JP6108141B2 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関するものである。本願は、２０１４年１２月２５日に、日本に出願された特願２０１４−２６３１１６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

従来のリチウム二次電池用正極活物質として、特許文献１にはＬｉ_１．００Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基にして求めた１０４面の垂線方向の結晶子サイズが８００Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
また、特許文献２にはＬｉ_１．１５（Ｎｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３）_{０．９６８２}Ｍｇ_{０．００１}Ｃａ_０．０３Ｎａ_{０.０００８}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基にして求めた００３面の垂線方向の結晶子サイズが１５８０Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
さらに、特許文献３には、一般式ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ等）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、正極活物質を構成する微小粒子の結晶子が、立体的にほぼ等方的形状であるリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。

特開２００４−３３５２７８号公報 特開２０１２−２５２９６４号公報 特開平１０−３０８２１８号公報

しかしながら、上記のような従来のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電池は、放電容量等の電池性能をさらに向上させるため、改良の余地がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも高い放電容量を達成できるリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１．６０以上２．４０以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．１、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）

本発明の一態様においては、粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）と、重装密度の積が、１７以上２５ｇ・μｍ／ｍＬ以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαが、４００Å以上１２００Å以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の一態様においては、上記式（Ｉ）において、ＭｎとＣｏの原子比ｃ／ｂが０＜ｃ／ｂ＜１．３であることが好ましい。

本発明の一態様においては、ＭがＡｌであることが好ましい。

また、本発明の一態様は、上述のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極を提供する。

また、本発明の一態様は、負極、及び上述のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、従来よりも高い放電容量を達成できるリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このようなリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極、リチウム二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池に用いる電極群の一例を示す概略構成図である。 図１Ａに示す電極群を含んでなるリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図であって、結晶子における００３面及び１０４面の模式図を示す。 本発明において、結晶子サイズを説明するための模式図であって、後述するピークＡから算出できる結晶子サイズαと、後述するピークＢから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。

［リチウム二次電池用正極活物質］
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１．６０以上２．４０以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．１、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）
以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、詳細に説明する。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、以下組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有する。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ここで、０≦ｘ≦０．１、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）

大気安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、ｘは０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（Ｉ）におけるａは０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．８７以上であることがさらに好ましい。また、高いサイクル特性のリチウム二次電池を得る意味で、ａは０．９６以下であることが好ましく、０．９４以下であることがより好ましく、０．９２以下であることがさらに好ましい。
ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、充放電サイクルを繰り返した際の放電容量維持率が高いことを意味する。

また、抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるｂは０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、ｂは０．１６以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。
ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるｃは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、ｃは０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがさらに好ましい。
ｃの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本発明においては、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、上記式（Ｉ）において、ＭｎとＣｏの原子比ｃ／ｂが０＜ｃ／ｂ＜１．３であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。また、ＭｎとＣｏの原子比ｃ／ｂが０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが特に好ましい。
ｃ／ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。
リチウム二次電池用正極活物質のサイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるｄは０を超えることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００５以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
ｄの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ａｌ、Ｍｇ又はＺｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ｍｇ又はＡｌであることが好ましく、Ａｌであることが特に好ましい。

（層状構造）
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の空間群は、次のようにして確認することができる。

まず、リチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、次いでその結果をもとにリートベルト解析を行い、リチウム含有複合金属酸化物が有する結晶構造およびこの結晶構造における空間群を決定する。リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。

（結晶子サイズ）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＡと呼ぶこともある）における結晶子サイズαと２θ＝４４．６±１°の範囲内のピーク（以下、ピークＢと呼ぶこともある）における結晶子サイズβとの比α／βが１．６０以上２．４０以下である。

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のピークＡにおける結晶子サイズαおよびピークＢにおける結晶子サイズβは、以下のようにして確認することが出来る。

まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、ピークＡおよびピークＢに対応するピークを決定する。さらに、決定したそれぞれのピークの半値幅を算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク半値幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。以下にリチウム二次電池用正極活物質が空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造である場合を例に、図面を用いてより具体的に説明する。

図２Ａに、結晶子における００３面及び１０４面の模式図を示す。図２Ａ中、００３面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズαに、１０４面の垂線方向の結晶子サイズは結晶子サイズβに相当する。
図２Ｂは、ピークＡから算出できる結晶子サイズαと、ピークＢから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。
結晶子サイズα／βの値が１よりも大きいほど、図２Ａ中のｚ軸に対して平行に結晶子が異方成長したものであることを示し、α／βの値が１に近づくほど、結晶子が等方成長したものであることを示す。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上記α／βが１．６０以上２．４０以下であるため、結晶子が図２Ａ中のｘ軸あるいはｙ軸に対して、ｚ軸方向に異方成長したもの（換言すれば、ｚ軸に対して平行な方向に積層が進んだもの）である。本発明者らは、等方成長した結晶子よりも、異方成長した結晶子をリチウム二次電池用正極活物質に採用することにより、放電容量等の電池性能を向上させることができることを見出した。これは、ｚ軸に平行な方向に異方成長した結晶子であると、扁平に異方成長した結晶子（例えば図２Ａに示すｙ軸に対して平行な方向に結晶子が異方成長したもの）に比べて、結晶子の中心までの距離が短くなるため、充放電に伴うＬｉの移動が容易となると推察される。

本実施形態においては、充電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、α／βは１．６０を超えることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．７５以上であることがさらに好ましい。また、α／βは２．４０未満であることが好ましく、２．２０以下であることがより好ましく、２．１０以下であることが特に好ましい。
α／βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶子サイズαは、４００Å以上、１２００Å以下であることが好ましく、１１００Å以下であることがより好ましく、１０００Å以下であることがさらに好ましく、９００Å以下であることがよりさらに好ましく、８４０Å以下であることが特に好ましい。また、充電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶子サイズαは、４５０Å以上であることがより好ましく、５００Å以上であることがさらに好ましい。
前記αの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶子サイズβは６００Å以下であることが好ましく、５５０Å以下であることがより好ましく、５００Å以下であることがさらに好ましく、４５０Å以下であることが特に好ましい。また、充電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶子サイズβは、２００Å以上であることが好ましく、２５０Å以上であることがより好ましく、３００Å以上であることがさらに好ましい。
前記βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（粒子径）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本実施形態において、平均一次粒子径は、本発明の効果を高める意味で、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．２μｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察により、測定することができる。
一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均二次粒子径は、６μｍ以上２０μｍ以下であり、本発明の効果を高める意味で、８μｍ以上１７μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上１６μｍ以下であることが更に好ましい。

なお、本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の「平均二次粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。

まず、リチウム二次電池用正極活物質の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液について堀場製作所製ＬＡ９５０（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径とした。また、同様にして１０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_１０）を１０％累積径とし_、９０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_９０）を９０％累積径とした。

（１０％累積径）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の１０％累積径（Ｄ_１０）は、リチウム二次電池用正極活物質の取扱い性（ハンドリング性）を向上させる観点から、４．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましく、６．０μｍ以上であることが特に好ましい。
また、高い電流レートにおける放電容量が高い、リチウム二次電池を得る意味で１０．０μｍ以下であることが好ましく、９．０μｍ以下であることがより好ましく、８．０μｍ以下であることが特に好ましい。
前記（Ｄ_１０）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（ＢＥＴ比表面積）
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
また、０．１２ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ以上０．６ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
上記下限値以上とすることにより、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることができ、上記上限値以下とすることによりリチウム二次電池用正極活物質の取扱い性（ハンドリング性）が高いリチウム二次電池を得ることができる。

（タップかさ密度）
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、電極密度が高いリチウム二次電池を得る意味で、２．０ｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、２．２ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましく、２．３ｇ／ｍＬ以上であることがより好ましい。また、電解液の含浸性が高い電極を得る意味で、３．５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、３．２ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましく、３．０ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
タップかさ密度はＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７に基づいて測定することができる。
なお、本明細書において、「重装密度」とは上記ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７におけるタップかさ密度に該当する。

（１０％累積径と重装密度との積）
本発明の効果を高める意味で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）と、重装密度との積が１７以上２５ｇ・μｍ／ｍＬ以下であることが好ましい。
本発明者らの検討により、１０％累積径（Ｄ_１０）と、重装密度との積が上記所定の範囲である場合に、従来よりも高い放電容量を達成できるリチウム二次電池用正極活物質であることが見出された。
放電容量をより向上させる意味で、１０％累積径（Ｄ_１０）と、重装密度との積は、１８ｇ・μｍ／ｍＬ以上であることがより好ましく、１８．８ｇ・μｍ／ｍＬ以上であることがより好ましい。また、２２ｇ・μｍ／ｍＬ以下であることがより好ましく、２０ｇ・μｍ／ｍＬ以下であることが特に好ましい。
前記１０％累積径（Ｄ_１０）と、重装密度との積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（回折ピークの積分強度比）
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明の効果を高める意味で、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークを空間群Ｒ−３ｍとして帰属した場合の（１０４）回折ピークに対する（００３）回折ピークの積分強度比が１以上１．５以下であることが好ましく、１．１以上１．４以下であることがより好ましく、１．１５以上１．３以下であることが更に好ましい。

また、本実施形態の効果を損なわない範囲で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質に、他の活物質を混ぜ合わせてもよい。

［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏ、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム含有複合金属酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば１０℃以上６０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上１３以下の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応はバッチ式および連続式のいずれでも行うことが出来るが、特開平２−６３４０号公報等に記載されたオーバーフローパイプを設けた反応槽を使用した連続式で行うことができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質の平均一次粒子径、平均二次粒子径、ＢＥＴ比表面積等の各種物性を制御することができる。特に重装密度を軽装密度で除した値を好ましい範囲とするために、金属複合水酸化物が球状の二次粒子形態となるように調整することが好ましい。ここで前記「軽装密度」は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７における初期かさ密度に該当する。また、より所望の粒子形態を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等によるバブリングを併用してもよい。反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。

（リチウム含有複合金属酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。

乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物→酸化物）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物→水酸化物）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すればよく、金属複合水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気雰囲気下で乾燥を行えばよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。すなわち、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性を考慮すると、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等の装置を挙げることができる。混合は、凝集粒子が粉砕されないように条件を設定することが好ましい。

上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、好ましくは６５０℃以上８５０℃以下、より好ましくは７００℃以上８５０℃以下である。焼成温度が６５０℃を下回ると、エネルギー密度（放電容量）及び高率放電性能が低下するという問題を生じやすい。これ以下の領域ではＬｉの移動を妨げる構造的要因が内在している可能性がある。

一方、焼成温度が８５０℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成のリチウム含有複合金属酸化物が得られにくいなどの作製上の問題や、粒子の高密度化によって電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、８５０℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、リチウム含有複合金属酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因している。またそれに加えて、局所的にＬｉ欠損量が増大して、構造的に不安定となっていることも原因ではないかと考えられる。さらに、高温になるほど、Ｌｉ元素の占有するサイトと、遷移金属元素が占有してなるサイト間の元素置換が極度に生じる。これによりＬｉ伝導パスが抑制されることによって放電容量は低下する。焼成温度を７００℃以上８５０℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度（放電容量）を示し、充放電サイクル性能に優れた電池を作製できる。焼成時間は、３時間〜２０時間が好ましい。焼成時間が２０時間を超えると、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る場合がある。
焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜７５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。

［リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池］
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述したリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極、及びこのリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａは、リチウムイオン二次電池に用いる電極群の一例を示す概略構成図であり、図１Ｂは、図１Ａに示す電極群を含んでなるリチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、まずリチウム二次電池用正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することによりリチウム二次電池用正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、リチウム二次電池用正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力及び正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、リチウム二次電池用正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、リチウム二次電池用正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、リチウム二次電池用正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性が良い）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性が良い）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン及びポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、リチウム二次電池用正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは５〜２００μｍ程度、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒及び環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の熱安定性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩及びフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の熱安定性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池を従来よりも高い放電容量を示すものとすることができる。

また、以上のような構成のリチウム二次電池用正極は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を従来よりも高い放電容量を示すものとすることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述したリチウム二次電池用正極を有するため、従来よりも高い放電容量を示すリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。

（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１．リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

２．リチウム二次電池用正極活物質の累積粒度の測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について堀場製作所製ＬＡ９５０（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て１０％累積時の体積粒度を、Ｄ_１０とした。

３．リチウム二次電池用正極活物質の結晶子サイズ測定
リチウム含有複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社）を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形からピークＡに対応するピークの半値幅およびピークＢに対応するピークの半値幅を得て、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により、結晶子サイズαおよびβを算出した。

４．リチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積測定
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末１ｇを窒素雰囲気中、１５０℃で１５分間乾燥させた後、マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて測定した。
５．リチウム二次電池用正極活物質の重装密度（以下、「タップかさ密度」と記載することがある）の測定
重装密度はＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７に基づいて測定した。

（２）正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物（正極活物質）と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ）したもの。）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。

次に、負極としてリチウム金属を用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

（４）放電試験
「（３）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製」で作製したコイン型ハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電試験を実施した。
＜放電レート試験＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ＣＡ定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、定電流放電
本明細書において、放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇを超えるものが「放電容量に優れる」とした。

（実施例１−１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１のＢＥＴ比表面積は、１１．５９ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質１のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ８９５Å、５０２Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．７８であった。

リチウム二次電池用正極活物質１の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、７．５７μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質１のＢＥＴ比表面積は、０．４０ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．５０ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質１の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１８．９ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質１のＭｎ／Ｃｏ組成は０．２９であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質１を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は２１５ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例１−２）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成し、仮焼成品１を得た。該仮焼成品１を、酸素雰囲気下７２５℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質２を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質２のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ６９４Å、４０５Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．７１であった。

リチウム二次電池用正極活物質２の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、６．８５μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質２のＢＥＴ比表面積は、０．４２ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．５５ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質２の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１７．５ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質２のＭｎ／Ｃｏ組成は０．２９であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質２を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例１−３）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成し、仮焼成品２を得た。該仮焼成品２を、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質３を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質３のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ８５７Å、４７２Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．８２であった。

リチウム二次電池用正極活物質３の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、７．１７μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質３のＢＥＴ比表面積は、０．４４ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．４６ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質３の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１７．６ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質３のＭｎ／Ｃｏ組成は０．２９であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質３を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例１−４）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
反応槽内の液温を５５℃とし、反応槽内の溶液のｐＨが１１．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１−１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２のＢＥＴ比表面積は、１３．４７ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成し、仮焼成品３を得た。該仮焼成品３を、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質４を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質４のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ８４８Å、４９３Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．７２であった。

リチウム二次電池用正極活物質４の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、７．１０μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質４のＢＥＴ比表面積は、０．２４ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．７４ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質４の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１９．５ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質４のＭｎ／Ｃｏ組成は０．２９であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質４を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は１９６ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例１−１）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
反応槽内の液温を５０℃とし、反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例１−１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３のＢＥＴ比表面積は、１９．２３ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、仮焼成品４を得た。該仮焼成品４を、酸素雰囲気下７６０℃で１０時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質５を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質５のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ７３２Å、４６６Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．５７であった。

リチウム二次電池用正極活物質５の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、７．１４μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質５のＢＥＴ比表面積は、０．３４ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．４０ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質５の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１７．１ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質５のＭｎ／Ｃｏ組成は０．２９であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質５を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例１−２）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、仮焼成品５を得た。該仮焼成品５を、酸素雰囲気下７２５℃で１０時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質６を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０７、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質６のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ５７９Å、３９９Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．４５であった。

リチウム二次電池用正極活物質６の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、６．６５μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質６のＢＥＴ比表面積は、０．２８ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．４７ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質６の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１６．４ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質６のＭｎ／Ｃｏ組成は０．２９であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質６を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は１８２ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２−１）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：４：５：１となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４のＢＥＴ比表面積は、１４．１２ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物４と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成し、仮焼成品６を得た。該仮焼成品６を、酸素雰囲気下７７５℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．０５、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質７のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ７８９Å、４７９Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．６５であった。

リチウム二次電池用正極活物質７の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、７．０８μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質７のＢＥＴ比表面積は、０．２４ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．７１ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質７の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１９．２ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質７のＭｎ／Ｃｏ組成は１．２５であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質７を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇであった。

（比較例２−１）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
反応槽内の液温を５０℃とし、反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例２−１と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５のＢＥＴ比表面積は、１７．９９ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物８と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、仮焼成品７を得た。該仮焼成品７を、酸素雰囲気下７５０℃で１０時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質８を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ａ＝０．９０、ｂ＝０．０４、ｃ＝０．０５、ｄ＝０．０１であった。

リチウム二次電池用正極活物質８のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ６１５Å、４２５Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．４５であった。

リチウム二次電池用正極活物質８の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、６．７２μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質８のＢＥＴ比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．５６ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質８の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１７．２ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質８のＭｎ／Ｃｏ組成は１．２５であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質８を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例３−１）
１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８３：１４：３となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の溶液のｐＨが１２．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、濾過後水洗し、１００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１を得た。

以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質９を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０、ａ＝０．８３、ｂ＝０．１４、ｃ＝０．００、ｄ＝０．０３であった。

リチウム二次電池用正極活物質９のピークＡ、ピークＢから算出される結晶子サイズαおよびβは、それぞれ１０３２Å、５３７Åであり、結晶子サイズαと結晶子サイズβとの比α／βは１．９２であった。

リチウム二次電池用正極活物質９の１０％累積体積粒度Ｄ_１０は、７．１８μｍであった。

リチウム二次電池用正極活物質９のＢＥＴ比表面積は、０．２０ｍ^２／ｇであった。
また、タップかさ密度は２．６５ｇ／ｍｌであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質９の１０％累積体積粒度Ｄ_１０と、タップかさ密度との積は、１９．０ｇ・μｍ／ｍｌであった。

リチウム二次電池用正極活物質９のＭｎ／Ｃｏ組成は０．００であった。

３．リチウム二次電池の電池評価
リチウム二次電池用正極活物質９を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は１９１ｍＡｈ／ｇであった。

以下、表１に実施例および比較例の結果等をまとめて記載する。

評価の結果、α／βが１．６５〜１．９２であり、異方成長した結晶子を用いた実施例のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池では、いずれも、α／βが１．４５〜１．５７であり、異方成長が不十分の結晶子を用いた比較例のリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池よりも高い放電容量を示した。

１…セパレータ
２…正極
３…負極
４…電極群
５…電池缶
６…電解液
７…トップインシュレーター
８…封口体
１０…リチウム二次電池
２１…正極リード
３１…負極リード

Claims (8)

1. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
   ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
   ２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
   ２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１．６０以上２．４０以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造を有し、
   ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαが、４００Å以上１２００Å以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ_ｄ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （ここで、０≦ｘ≦０．１、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）
2. 粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）と、重装密度の積が、１７以上２５ｇ・μｍ／ｍＬ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
   ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、
   ２θ＝１８．７±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
   ２θ＝４４．４±１°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α／βが１．６０以上２．４０以下であり、以下組成式（Ｉ）で表されるα−ＮａＦｅＯ _２ 型の結晶構造を有し、
   粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ _１０ ）と、重装密度の積が、１７以上２５ｇ・μｍ／ｍＬ以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ［Ｌｉ _ｘ （Ｎｉ _ａ Ｃｏ _ｂ Ｍｎ _ｃ Ｍ _ｄ ） _１−ｘ ］Ｏ _２ ・・・（Ｉ）
   （ここで、０≦ｘ≦０．１、０．７＜ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０≦ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。）
4. ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 上記式（Ｉ）において、ＭｎとＣｏの原子比ｃ／ｂが０＜ｃ／ｂ＜１．３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. ＭがＡｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
8. 請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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