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KR102619753B1 - 리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지, 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지, 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR102619753B1
KR102619753B1 KR1020207027893A KR20207027893A KR102619753B1 KR 102619753 B1 KR102619753 B1 KR 102619753B1 KR 1020207027893 A KR1020207027893 A KR 1020207027893A KR 20207027893 A KR20207027893 A KR 20207027893A KR 102619753 B1 KR102619753 B1 KR 102619753B1
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마사시 이노우에
유스케 마에다
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

전지 재료에 사용했을 경우에 사이클 특성이 우수한 리튬 복합 금속 화합물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 이것을 사용한 정극, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지의 제공. 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡탈착 등온선 측정에서 구해지는 세공 물성치가 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 복합 금속 화합물.

Description

리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지, 및 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법
본 발명은 리튬 복합 금속 화합물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2018년 3월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2018-067766호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 (이하,「정극 활물질」이라고 기재하는 경우가 있다) 로서 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 이미 휴대 전화 용도나 노트북 컴퓨터 용도 등의 소형 전원 뿐만 아니라, 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중형 및 대형 전원에서도 실용화가 진행되고 있다.
다양한 전지 성능을 향상시키기 위해서, 미세한 세공이 형성된 정극 활물질이 제조되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 미세한 세공을 막는 잔류물을 세정에 의해서 제거하는 공정을 갖는 제조 방법에 관한 발명이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제6113902호
리튬 이차 전지의 성능을 보다 향상시키기 위해서, 특허문헌 1 에 기재된 방법에는 새로운 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 전지 재료에 사용했을 경우에 초회 (初回) 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 리튬 복합 금속 화합물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 이것을 사용한 정극, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [11] 의 발명을 포함한다.
[1] 식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡탈착 등온선 측정에서 구해지는 세공 물성치가 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 복합 금속 화합물.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0 ＜ y ＋ z ≤ 0.25 를 만족한다.)
(1) 흡착 등온선의 상대 압력 (p/p0) 이 0.99 일 때의 질소 흡착량에서 구해지는 전체 세공 용적이, 0.008 ㎤/g 이상 0.012 ㎤/g 이하이다.
(2) BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 200 ㎚ 이하의 전체 세공 용적에 대한 15 ㎚ 이하의 세공의 용적이 차지하는 비율이 50 ％ 미만이다.
[2] 탄산리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.2 질량％ 이하인, [1] 에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[3] BJH 법에 의해서 흡착 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, log 미분 세공 용적의 피크가 관찰되는 세공경의 최소치는 10 ㎚ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[4] 상기 질소 흡탈착 등온선 측정에서 구해지는 흡착 등온선과 탈리 등온선의 히스테리시스 루프에 있어서, 상대 압력 (p/p0) 이 0.7 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적을 S1 로 하고, 상대 압력 (p/p0) 이 0.5 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적을 S2 로 했을 경우에, 상기 S1 과 상기 S2 의 비 (S1/S2) 가 0.8 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[5] 상기 BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공경 10 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위에서 log 미분 세공 용적의 피크를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[6] 상기 BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공경이 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 범위의 log 미분 세공 용적의 피크치가, 0.005 ㎤/(g·㎚) 미만인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[7] 상기 BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공경이 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 범위에서 log 미분 세공 용적의 피크치를 갖지 않는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 금속 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
[9] [8] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
[10] [9] 에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
[11] 식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법으로서, 리튬 화합물과 천이 금속 화합물의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 금속 화합물을 얻는 공정과, 상기 리튬 복합 금속 화합물에 잔존하는 리튬 화합물을 수세에 의해서 제거하는 수세 공정과, 수세 후의 리튬 복합 금속 화합물을 건조시키는 공정을 갖고, 상기 건조 공정은, 이산화탄소 농도가 300 ppm 이하인 가스를 공급한 로터리 킬른 내부에서 행하고, 상기 로터리 킬른 내에서 세정 후의 리튬 복합 금속 화합물을 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열하고, 건조시의 수분 증발 속도 A (㎏/시) 에 대한 외부로부터 공급하는 가스의 통기 속도 B (N㎥/시) 의 비 (B/A) 가, 2 N㎥/㎏ 이상 20 N㎥/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0 ＜ y ＋ z ≤ 0.25 를 만족한다.)
본 발명에 의하면, 전지 재료에 사용했을 경우에 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 리튬 복합 금속 화합물, 이것을 사용한 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 이것을 사용한 정극, 및 이것을 사용한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1B 는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 실시예 7 의 리튬 복합 금속 화합물에 대해서, 탈리 등온선을 해석하여 구한 log 미분 세공 용적으로 나타낸 세공 분포의 그래프이다.
도 3 은, 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 리튬 복합 금속 화합물에 대해서, 탈리 등온선을 해석하여 구한 log 미분 세공 용적을 나타낸 세공 분포의 그래프이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 실시예 7 의 리튬 복합 금속 화합물에 대해서, 흡착 등온선을 해석하여 구한 log 미분 세공 용적을 나타낸 세공 분포의 그래프이다.
도 5 는, 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 리튬 복합 금속 화합물에 대해서, 흡착 등온선을 해석하여 구한 log 미분 세공 용적을 나타낸 세공 분포의 그래프이다.
도 6 은, 실시예 1 의 리튬 복합 금속 화합물의 질소 가스 흡착량과 상대 압력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은, 비교예 2 의 리튬 복합 금속 화합물의 질소 가스 흡착량과 상대 압력의 관계를 나타내는 그래프이다.
＜리튬 복합 금속 화합물＞
본 실시형태는, 식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡탈착 등온선 측정에서 구해지는 세공 물성치가 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 복합 금속 화합물이다.
Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
(M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0 ＜ y ＋ z ≤ 0.25 를 만족한다.)
(1) 흡착 등온선의 상대 압력 (p/p0) 이 0.99 일 때의 질소 흡착량에서 구해지는 전체 세공 용적이 0.008 ㎤/g 이상 0.012 ㎤/g 이하이다.
(2) BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 200 ㎚ 이하의 전체 세공의 누계 세공 용적에 대한 15 ㎚ 이하의 세공의 용적이 차지하는 비율이 50 ％ 미만이다.
사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 -0.1 이상인 것이 바람직하고, -0.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 초회 충방전 효율이 보다 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 x 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.08 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.06 이하인 것이 더욱 바람직하다.
x 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 x 는, -0.1 이상 0.2 이하가 바람직하고, -0.05 이상 0.08 이하가 보다 바람직하며, 0 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서,「사이클 특성이 높은」이란, 방전 용량 유지율이 높은 것을 의미한다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.005 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 y 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다.
y 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 y 는, 0.005 이상 0.2 이하가 바람직하고, 0.05 이상 0.2 이하가 보다 바람직하며, 0.1 이상 0.2 이하가 더욱 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 상기 식 (I) 에 있어서의 z 는 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다.
z 의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
예를 들어 z 는, 0.01 이상 0.2 이하가 바람직하고, 0.03 이상 0.15 이하가 보다 바람직하다.
또, 사이클 특성이 높은 리튬 이차 전지를 얻는 관점에서, 식 (I) 에 있어서의 M 은, Mn, Ti, Mg, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하고, Mn, Al, W, B, Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
·액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡탈착 등온선 측정
본 실시형태에 있어서는, 세공 분석에 사용되는 질소 흡탈착법 (질소 흡착법 및 질소 탈리법) 에 의해서 세공 분포를 측정한다.
구체적으로는, 통상적인 측정 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조, BELSORP-mini 등) 를 사용하여, 미리 물리 흡착 성분을 없앤 리튬 복합 금속 화합물에 진공하의 개시 상태부터 질소를 서서히 투입하고, 흡착에 의한 질소의 압력 변화로부터 정용법 (定容法) 에 의해서 질소의 흡착량을 산출함으로써, 액체 질소 온도에 있어서의 0 기압부터 1 기압까지의 질소의 흡착 등온선을 취한다. 대기압까지 도달 후, 질소를 서서히 줄여 가고, 1 기압부터 0 기압까지의 탈리 등온선을 취한다.
[요건 (1)]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 산화물은, 흡착 등온선의 상대 압력 (p/p0) 이 0.99 일 때의 질소 흡착량에서 구해지는 전체 세공 용적이 0.008 ㎤/g 이상 0.012 ㎤/g 이하이다. 전체 세공 용적은 0.0081 ㎤/g 이상이 바람직하고, 0.0082 ㎤/g 이상이 보다 바람직하다. 또, 0.0115 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.011 ㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
전체 세공 용적의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 전체 세공 용적의 값은 0.008 ㎤/g 이상 0.012 ㎤/g 이하로 할 수 있고, 0.0081 ㎤/g 이상 0.0115 ㎤/g 이하가 바람직하고, 0.0082 ㎤/g 이상 0.011 ㎤/g 이하가 보다 바람직하다.
상대 압력이 1 에 가까운 상태인 0.99 의 상태는, 포화 증기압 부근의 압력이고, 질소가 세공 내에서 모관 응축을 일으켜, 거의 액상 상태에서 존재하고 있다고 생각된다. 전체 세공 용적은, 액상 상태로 가정한 질소의 양을 기체의 표준 상태 체적으로 환산하여, 구할 수 있다.
[요건 (2)]
본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물은, BJH (Barrett-Joyner-Halenda) 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 200 ㎚ 이하의 전체 세공 용적에 대한 15 ㎚ 이하의 세공의 용적이 차지하는 비율이 50 ％ 미만이고, 45 ％ 이하가 바람직하며, 40 ％ 이하가 특히 바람직하다. BJH 법이란, 세공 형상을 원주상으로 가정하고, 모관 응축을 일으키는 세공경과 질소의 상대압의 관계식 (케르빈식) 을 토대로 해석하는 수법이다. 탈리 등온선에서 구해지는 세공경 분포는, 보틀넥형의 세공의 입구의 세공경 (이하,「넥 직경」이라고 기재하는 경우가 있다.) 에서 유래한다. 한편, 흡착 등온선에서 구해지는 세공경 분포는, 보틀넥형의 세공의 내부 공간의 세공경에서 유래한다.
요건 (1) 및 요건 (2) 를 만족하는 리튬 복합 금속 화합물은, 전지의 초회 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
·탄산리튬의 함유량
본 실시형태에 있어서, 탄산리튬의 함유량은 0.3 질량％ 이하가 바람직하고, 0.2 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.15 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
·수산화리튬의 함유량
본 실시형태에 있어서, 수산화리튬의 함유량은 0.2 질량％ 이하가 바람직하고, 0.15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
탄산리튬량과 수산화리튬량은 중화 적정의 결과로부터 환산치로서 구해진다.
·탈리 등온선에서 구해지는 log 미분 세공 용적
본 실시형태에 있어서, BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포는, 세공경 10 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위에서 log 미분 세공 용적의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포는, 세공경 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하의 범위에서 나타나는 log 미분 세공 용적의 극대 피크가 0.04 ㎤/(g·㎚) 미만이 되는 것이 바람직하고, 0.01 ㎤/(g·㎚) 미만이 보다 바람직하며, 0.005 ㎤/(g·㎚) 이하가 더욱 바람직하고, 0.005 ㎤/(g·㎚) 미만이 특히 바람직하고, 피크를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태에서는, log 미분 세공 용적의 값이 0.001 ㎤/(g·㎚) 미만일 때에 피크를 갖지 않는다고 정의한다.
세공경 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하의 영역에서 log 미분 세공 용적의 피크가 관측되는 것은, 탈리 등온선 측정에 있어서 보틀넥형 세공 내에 모관 응축된 채로 갇혀 있던 질소가 캐비테이션을 일으켜 급격하게 기화하기 때문이다. 즉, 세공경 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하의 영역에서 log 미분 세공 용적의 피크를 갖는 경우, 넥 직경이 3 ∼ 5 ㎚ 보다 작은 세공을 갖고 있는 것을 의미한다.
·흡착 등온선에서 구해지는 log 미분 세공 용적
본 실시형태에 있어서, BJH 법에 의해서 흡착 등온선에서 구해지는 세공 분포는, log 미분 세공 용적의 피크가 관찰되는 세공경의 최소치가 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 흡착 등온선에서 구해지는 log 미분 세공 용적의 피크의 수는 1 개에 한정하지 않고, 복수의 피크를 가져도 된다. log 미분 세공 용적의 피크 톱치가 0.005 ㎤/(g·㎚) 이상인 피크에 대해서, 피크 톱이 위치하는 세공경을 구했을 때, 최소의 세공경이 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상이 보다 바람직하다. log 미분 세공 용적의 피크가 관찰되는 세공경의 최소치의 상한은, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
·흡탈착 등온선의 히스테리시스 루프 내의 면적 S1 과 S2
본 실시형태의 리튬 복합 금속 화합물은, 질소 흡탈착 등온선의 히스테리시스 루프에 있어서, 아래의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[조건]
상대 압력 (p/p0) 이 0.7 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적을 S1 로 한다. 구체적으로는, 상대 압력 (p/p0) 이 0.7 이상 0.9 이하인 범위에서 적분에 의해서 탈리 등온선의 면적과 흡착 등온선의 면적을 구하고, 탈리 등온선의 면적에서 흡착 등온선의 면적을 뺀 차분이 면적 S1 이다.
상대 압력 (p/p0) 이 0.5 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적을 S2 로 한다. 구체적으로는, 상대 압력 (p/p0) 이 0.5 이상 0.9 이하인 범위에서 적분에 의해서 탈리 등온선의 면적과 흡착 등온선의 면적을 구하고, 탈리 등온선의 면적에서 흡착 등온선의 면적을 뺀 차분이 면적 S2 이다.
이 때, 상기 S1 과 상기 S2 의 비 (S1/S2) 가 0.8 이상이다.
수 ㎚ 정도의 미소 세공을 많이 갖는 경우를 생각하면, 탈리 등온선에 있어서, 흡착된 질소가 탈리하기 어렵다고 생각된다. 세공 분포의 해석에 있어서의 상대 압력 (p/p0) 과 대응하는 세공경의 관계로부터, 일례로서 상대 압력 (p/p0) 이 0.7 보다 낮은 영역은, 세공경이 약 7 ㎚ 보다 작은 세공경에 대응한다. 이 때문에, 세공경이 약 7 ㎚ 보다 작은 세공을 많이 포함할수록 상대압 0.5 ∼ 0.7 이 되는 영역까지 흡착량이 잘 감소되지 않는다. 이 때, 상대 압력 (p/p0) 이 0.5 이상 0.9 이하인 범위의 면적 S2 가 S1 에 비해서 커지고, S1 과 S2 의 비 (S1/S2) 가 작아진다. 대상적으로, S1 과 S2 의 비 (S1/S2) 가 큰 경우에는, 미소 세공이 적은 성질인 것으로 추찰된다. S1/S2 는 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하다.
＜리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 리튬 복합 금속 화합물은, 니켈, 코발트, 망간을 함유하는 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 상기 복합 금속 화합물과 리튬 화합물을 사용한 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 복합 금속 화합물을 제조함에 있어서, 먼저, 리튬 이외의 금속, 즉, Ni, Co 로 구성되는 필수 금속, 그리고, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 함유하는 복합 금속 화합물을 조제한다. 그 후, 당해 복합 금속 화합물을 적당한 리튬 화합물과 소성한다.
복합 금속 화합물로는, 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물이 바람직하다.
이하에, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법의 일례를, 복합 금속 화합물의 제조 공정과, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(복합 금속 화합물의 제조 공정)
복합 금속 화합물은, 통상적으로 공지된 배치 공침전법 또는 연속 공침전법에 의해서 제조하는 것이 가능하다. 이하, 금속으로서, 니켈, 코발트 및 임의 금속 M 을 함유하는 복합 금속 수산화물을 예로 들어, 그 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 일본 공개특허공보 2002-201028호에 기재된 연속법에 의해서, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 임의 금속 M 의 염 용액, 및 착화제를 반응시켜, 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 금속 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 및 염화코발트 중 어느 것을 사용할 수 있다. 이상의 금속염은, 상기 식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다. 요컨대, 니켈염 : 코발트염 : 임의 금속 M 의 염 ＝ (1-y-z) : y : z 가 되는 비율로 사용된다. 또, 용매로서 물이 사용된다.
착화제로는, 수용액 중에서, 니켈, 코발트, 및 임의 금속 M 의 이온과 착물을 형성 가능한 것이고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체 (황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등), 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 착화제는 함유되지 않아도 되고, 착화제가 함유될 경우, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 임의 금속 M 염 용액 및 착화제를 함유하는 혼합액에 함유되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
침전시에는, 수용액의 pH 치를 조정하기 위해서, 필요한 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨) 을 첨가한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 임의 금속 M 의 염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급시키면, 니켈, 코발트, 및 임의 금속 M 이 반응하여 니켈, 코발트, 및 임의 금속 M 을 함유하는 복합 금속 수산화물이 제조된다.
반응시에는, 반응조의 온도가 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리하기 위해서 오버플로시키는 타입의 것을 사용할 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 원하는 물성으로 제어할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시키고, 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 화합물로서의 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 수산화물을 단리한다.
또, 필요에 따라서 약산수나 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 함유하는 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 또한, 상기한 예에서는, 니켈코발트 임의 금속 M 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트 임의 금속 M 복합 산화물을 조제해도 된다. 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 수산화물로부터 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 산화물을 조정할 때에는, 300 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 10 시간 이하의 범위에서 소성하고, 산화물화하는 산화물화 공정을 실시해도 된다. 또, 복합 금속 산화물 또는 수산화물의 건조 또는 산화물화 공정 후에, 적절히 분급 (分級) 을 행해도 된다.
(리튬 복합 금속 화합물의 제조 공정)
·혼합 공정
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 수산화리튬 수화물, 산화리튬 중 어느 하나, 또는, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
혼합 공정에 있어서, 리튬 화합물에 함유되는 리튬과, 상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물 중의 금속 원소의 몰비 (Li/Me) 가 1 을 초과하는 것이 바람직하고, 1.03 이상이 보다 바람직하며, 1.05 이상이 특히 바람직하다. 혼합 공정에 있어서의 리튬과 금속 원소의 몰비의 상한치는, 일례로서 1.20 이하이다. 리튬과 금속 원소의 몰비를 상기 범위에 제어함으로써, 후술하는 소성 공정에 있어서 리튬 복합 금속 화합물 입자의 소결이 진행되기 쉬워져, 1 차 입자간에 큰 공극이 형성되기 쉬워진다. 이로써, 소성 공정 후의 리튬 복합 금속 화합물의 세공 용적을 크게 할 수 있고, 나아가서는 세정 공정 및 건조 공정 후의 리튬 복합 금속 화합물의 세공 용적도 크게 할 수 있다.
이상의 리튬 화합물과 복합 금속 수산화물 또는 복합 금속 산화물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트 임의 금속 M 의 복합 수산화물을 사용할 경우, 리튬 화합물과 당해 복합 금속 수산화물은, 상기 식 (I) 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
·소성 공정
니켈코발트 임의 금속 M 복합 금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬 복합 금속 화합물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라서 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 가열 공정을 갖는 소성 공정이 실시된다.
상기 복합 금속 산화물 또는 수산화물과, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물의 소성 온도로는, 특별히 제한은 없지만, 650 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 680 ℃ 이상 850 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 700 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 소성 온도란, 소성 공정에서의 유지 온도의 최고 온도 (이하, 최고 유지 온도라고 부르는 경우가 있다) 이고, 복수의 가열 공정을 갖는 소성 공정의 경우, 각 가열 공정 중, 최고 유지 온도로 가열했을 때의 온도를 의미한다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 온도를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 리튬 복합 금속 화합물 입자의 소결이 진행되기 쉬워져, 1 차 입자간에 공극이 쉽게 형성되게 된다. 이로써, 소성 공정 후의 리튬 복합 금속 화합물의 세공 용적을 크게 할 수 있고, 나아가서는 세정 공정 및 건조 공정 후의 리튬 복합 금속 화합물의 세공 용적도 크게 할 수 있다.
소성 공정 후의 리튬 복합 금속 화합물의 전체 세공 용적은, 0.002 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.003 ㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 소성 공정 후의 리튬 복합 금속 화합물의 전체 세공 용적의 상한으로서, 0.008 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.007 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
소성 시간은, 3 시간 이상 50 시간 이하가 바람직하다. 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 리튬의 휘발에 의해서 실질적으로 전지 성능이 열등한 경향이 된다. 요컨대 소성 시간이 50 시간 이내이면, 리튬의 휘발을 억제할 수 있다. 소성 시간이 3 시간보다 적으면 결정의 발달이 나빠, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 소성 시간이 3 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호해져, 전지 성능이 양호해지는 경향이 된다.
소성 시간은, 승온 개시부터 온도에 도달하여 온도 유지가 종료될 때까지의 합계 시간을 1 시간 이상 30 시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 합계 시간이 30 시간 이하이면, Li 의 휘발을 방지할 수 있어, 전지 성능의 열화를 방지할 수 있다. 합계 시간이 1 시간 이상이면, 결정의 발달이 양호하게 진행하여, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
승온 개시부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간은, 0.5 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 승온 개시부터 소성 온도에 도달할 때까지의 시간이 이 범위이면, 보다 균일한 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는 180 ℃/hr 이상이 바람직하고, 200 ℃/hr 이상이 보다 바람직하며, 250 ℃/hr 이상이 특히 바람직하다.
최고 유지 온도에 도달하는 가열 공정의 승온 속도는, 소성 장치에 있어서, 승온을 개시한 시간부터 후술하는 유지 온도에 도달할 때까지의 시간으로부터 산출된다.
·세정 공정
소성 후에, 얻어진 리튬 복합 금속 화합물을 수세에 의해서 세정한다. 세정 공정에 의해서, 리튬 복합 금속 화합물에 잔존하는 리튬 화합물을 제거한다. 세정액에는 순수를 사용할 수 있다.
세정 공정에 있어서, 세정액과 리튬 복합 금속 화합물을 접촉시키는 방법으로는, 세정액 중에 리튬 복합 금속 화합물을 투입하여 교반하는 방법이나, 세정액을 샤워액으로서 리튬 복합 금속 화합물에 뿌리는 방법을 들 수 있다.
리튬 복합 금속 화합물의 분말을 수세하면, 1 차 입자간에 부착되어 있는 리튬 화합물이 세정액에 용해되어 용출되고, 용출흔(痕) 에 세공이 형성된다. 또, 리튬 복합 금속 화합물이 물에 침식되고, 일부가 붕괴됨으로써 1 차 입자간에 공간이 생겨 세공을 발생시킬 수 있다.
·건조 공정
상기 수세 공정 후, 리튬 금속 복합 화합물을 건조시키는 건조 공정을 실시한다.
건조 공정은, 이산화탄소 농도가 300 ppm 이하인 가스를 공급한 로터리 킬른 내부에서 행하는 것이 바람직하다. 가스 중의 이산화탄소 농도는 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하다. 이산화탄소 농도가 300 ppm 을 초과하면, 리튬 금속 복합 산화물에 함유되는 탄산리튬량이 증가하여, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 공급하는 가스의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 질소, 공기를 사용할 수 있다. 건조 공정은, 로터리 킬른 내에서 세정 후의 리튬 금속 복합 산화물을 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열하고, 건조시의 수분 증발 속도 A (㎏/시) 에 대한 외부로부터 공급하는 가스의 통기 속도 B (N㎥/시) 의 비 (B/A) 가, 2 N㎥/㎏ 이상 20 N㎥/㎏ 이하의 조건에서 실시한다. 상기 B/A 의 값의 범위는, 2.5 N㎥/㎏ 이상 15 N㎥/㎏ 이하가 바람직하고, 3 N㎥/㎏ 이상 10 N㎥/㎏ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 수세 공정을 실시하고 있기 때문에, 리튬 금속 복합 화합물은 물에 의해서 침식되어, 붕괴가 일어나기 쉬운 상태인 것으로 추찰된다. 또한 특정한 조건에서 건조 공정을 실시함으로써, 수세 공정에 의해서 발생된 세공 상태를 본 실시형태의 범위 내로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 건조 공정과 상기 특정한 조건에서 실시함으로써, 수세 후의 리튬 금속 복합 화합물에 함유되는 수분의 증발이 신속하게 진행된다고 생각된다. 수분의 증발이 신속하게 진행되면, 리튬 금속 복합 화합물의 2 차 입자의 일부가 붕괴되는 것을 막아, 수세 공정에 의해서 발생된 세공 속을 건조 공정 중에 2 차 입자의 일부가 붕괴되어 메움으로써 발생되는 미세한 세공의 형성을 억제한다고 생각된다.
＜리튬 이차 전지＞
이어서, 리튬 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을, 리튬 이차 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례는, 정극 및 부극, 정극과 부극 사이에 협지되는 세퍼레이터, 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액을 갖는다.
도 1A 및 도 1B 는, 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 원통형의 리튬 이차 전지 (10) 는, 다음과 같이 하여 제조한다.
먼저, 도 1A 에 나타내는 바와 같이, 띠상을 나타내는 1 쌍의 세퍼레이터 (1), 일단에 정극 리드 (21) 를 갖는 띠상의 정극 (2), 및 일단에 부극 리드 (31) 를 갖는 띠상의 부극 (3) 을, 세퍼레이터 (1), 정극 (2), 세퍼레이터 (1), 부극 (3) 의 순으로 적층하고, 권회함으로써 전극군 (4) 으로 한다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 전지캔 (5) 에 전극군 (4) 및 도시 생략된 인슐레이터를 수용한 후, 캔 바닥을 봉지하여, 전극군 (4) 에 전해액 (6) 을 함침시키고, 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에 전해질을 배치한다. 그리고, 전지캔 (5) 의 상부를 톱 인슐레이터 (7) 및 봉구체 (8) 로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조할 수 있다.
전극군 (4) 의 형상으로는, 예를 들어, 전극군 (4) 을 권회의 축에 대하여 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이, 원, 타원, 장방형, 각을 둥글게 한 장방형이 되는 주상 (柱狀) 의 형상을 들 수 있다.
또, 이와 같은 전극군 (4) 을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로는, 국제 전기 표준 회의 (IEC) 가 정한 전지에 대한 규격인 IEC60086, 또는 JIS C 8500 에서 정해지는 형상을 채용할 수 있다. 예를 들어, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
또한, 리튬 이차 전지는, 상기 권회형의 구성에 한정되지 않고, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 적층 구조를 반복하여 중첩한 적층형의 구성이어도 된다. 적층형의 리튬 이차 전지로는, 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형 (또는 시트형) 전지를 예시할 수 있다.
이하, 각 구성에 대하여 차례대로 설명한다.
(정극)
본 실시형태의 정극은, 먼저 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 합제를 조제하고, 정극 합제를 정극 집전체에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
본 실시형태의 정극이 갖는 도전재로는, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서, 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 소량을 정극 합제 중에 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높여, 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있지만, 지나치게 많이 넣으면 바인더에 의한 정극 합제와 정극 집전체의 결착력, 및 정극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
정극 합제 중의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서, 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용할 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
본 실시형태의 정극이 갖는 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
이 열가소성 수지로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 하는 경우가 있다.), 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 하는 경우가 있다.), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 를 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하고, 정극 합제 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 함으로써, 정극 집전체와의 밀착력 및 정극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 정극 합제를 얻을 수 있다.
(정극 집전체)
본 실시형태의 정극이 갖는 정극 집전체로는, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하고, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체에 정극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극 합제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또, 유기 용매를 사용하여 정극 합제를 페이스트화하고, 얻어지는 정극 합제의 페이스트를 정극 집전체의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체에 정극 합제를 담지시켜도 된다.
정극 합제를 페이스트화할 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매 ; 를 들 수 있다.
정극 합제의 페이스트를 정극 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상으로 거론된 방법에 의해서, 정극을 제조할 수 있다.
(부극)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 부극은, 정극보다 낮은 전위이고 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능하면 되고, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 및 부극 활물질 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다.
(부극 활물질)
부극이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물 (산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극보다 낮은 전위이며 리튬 이온의 도프 그리고 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 정(正)의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물 ; TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물 ; V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물 ; Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 산화물 ; SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물 ; WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물 ; Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물 ; V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물 ; Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 철의 황화물 ; Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물 ; SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물 ; WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물 ; Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물 ; Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 정의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물 ; 을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 의 어느 일방 또는 양방이고, 0 ＜ x ＜ 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni　등의 리튬 합금 ; Si-Zn 등의 실리콘 합금 ; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 ; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금 ; 을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 충전시에 미충전 상태부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 좋고), 평균 방전 전위가 낮으며, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 좋은) 등의 이유에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본마이크로 비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체들 중 어느 것이어도 된다.
상기한 부극 합제는, 필요에 따라서 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
(부극 집전체)
부극이 갖는 부극 집전체로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 제조하기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
이와 같은 부극 집전체에 부극 합제를 담지시키는 방법으로는, 정극의 경우와 마찬가지로, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 또, 이들 재질을 2 종 이상 사용하여 세퍼레이터를 형성해도 되고, 이들 재료를 적층하여 세퍼레이터를 형성해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 세퍼레이터는, 전지 사용시 (충방전시) 에 전해질을 양호하게 투과시키기 위해서, JIS P 8117 에서 정해지는 거얼리법에 의한 투기 저항도가, 50 초/100 ㏄ 이상, 300 초/100 ㏄ 이하인 것이 바람직하고, 50 초/100 ㏄ 이상, 200 초/100 ㏄ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 세퍼레이터의 공공률은, 바람직하게는 30 체적％ 이상 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 70 체적％ 이하이다. 세퍼레이터는 공공률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 것이어도 된다.
(전해액)
본 실시형태의 리튬 이차 전지가 갖는 전해액은, 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 함유되는 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB (여기서, BOB 는, bis(oxalato)borate 를 말한다.), LiFSI (여기서, FSI 는 bis(fluorosulfonyl)imide 를 말한다), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 전해질로는, 불소를 함유하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류 ; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술폰 등의 함황 화합물, 또는 이들 유기 용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것 (유기 용매가 갖는 수소 원자 중 1 이상을 불소 원자로 치환한 것) 을 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 이 중의 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하고, 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매 및 고리형 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 고리형 카보네이트와 비고리형 카보네이트의 혼합 용매로는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 이와 같은 혼합 용매를 사용한 전해액은, 동작 온도 범위가 넓고, 높은 전류 레이트에서의 충방전을 행해도 잘 열화되지 않고, 장시간 사용해도 잘 열화되지 않으며, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우여도 난분해성이라는 많은 특장을 갖는다.
또, 전해액으로는, 얻어지는 리튬 이차 전지의 안전성을 높이기 위해서, LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매는, 높은 전류 레이트에 있어서의 충방전을 행해도 용량 유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
상기한 전해액 대신에 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또, 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 함유하는 무기계 고체 전해질을 들 수 있고, 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 고체 전해질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 사용할 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 해내는 경우도 있고, 그 경우에는, 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 때도 있다.
이상과 같은 구성의 정극 활물질은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 함유 복합 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 정극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 이상과 같은 구성의 정극은, 상기 서술한 본 실시형태의 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 리튬 이차 전지의 초회 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는, 상기 서술한 정극을 갖기 때문에, 종래보다 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 높은 이차 전지가 된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명한다.
＜조성 분석＞
후술하는 방법으로 제조되는 리튬 금속 복합 산화물 분말의 조성 분석은, 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 분말을 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000) 를 사용하여 행하였다.
＜액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡탈착 등온선 측정＞
후술하는 방법에 의해서 제조한 리튬 복합 금속 화합물의, 상대 압력 (p/p0) 이 0.99 일 때의 질소 흡착량에서 구해지는 전체 세공 용적을, 질소 탈리법 및 질소 흡착법에 의해서 구하였다.
리튬 복합 금속 화합물 10 g 을 진공 가열 처리 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 BELSORP-vacⅡ) 를 사용하여, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 탈기 처리하였다. 처리 후, 측정 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 BELSORP-mini) 를 사용하여, 리튬 복합 금속 화합물의 액체 질소 온도 (77 K) 에 있어서의 질소의 탈리 등온선과 질소의 흡착 등온선을 측정하였다. 흡착 등온선에 있어서의 리튬 복합 금속 화합물의 단위 중량당 질소 흡착량은, 표준 상태 (STP ; Standard Temperature and Pressure) 의 기체 질소의 체적으로 나타내어지도록 산출하였다. 탈리 등온선에 있어서의 리튬 복합 금속 화합물의 단위 중량당 질소 탈리량은, 표준 상태 (STP ; Standard Temperature and Pressure) 의 기체 질소의 체적으로 나타내어지도록 산출하였다. 전체 세공 용적은 흡착 등온선의 상대압 (p/p0 ＝ 0.99) 일 때의 질소 흡착량을 V ㎤ (STP)/g 로서 아래의 계산식으로부터 산출하였다. 아래의 식 중, 1 ㏖ 의 기체의 표준 상태에 있어서의 체적을 22414 ㎤, 질소의 분자량 M 을 28.013 g/㏖, 액상 상태의 질소의 밀도 ρ 를 0.808 g/㎤ 로 하였다.
전체 세공 용적 (㎤/g) ＝ V/22414 × M/ρ
탈리 등온선을 BJH 법에 의해서 해석하고, 200 ㎚ 이하의 세공경의 영역에 있어서, 각 세공경에 대한 log 미분 세공 용적과, 각 세공경에 대한 세공 용적의 누적 곡선을 얻었다. 세공 용적의 누적 곡선으로부터, 200 ㎚ 이하의 전체 구간의 세공 용적에 대해서, 15 ㎚ 이하의 세공 용적의 비율을 구하였다. 그리고, 세공경 10 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위의 log 미분 세공 용적의 피크를 갖는 세공경과, 세공경이 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 범위의 log 미분 세공 용적의 피크치를 구하였다.
이어서, 흡착 등온선을 BJH 법에 의해서 해석하고, 200 ㎚ 이하의 세공경의 영역에 있어서, log 미분 세공 용적의 피크치가 0.005 ㎤/(g·㎚) 이상이 되는 극대 피크를 갖는 세공경을 뽑아내고, 그 중에서 최소의 세공경을 구하였다.
질소 흡탈착 등온선 측정에서 구해지는 흡착 등온선과 탈리 등온선의 히스테리시스 루프에 있어서, 하기 S1 과 S2 의 비 (S1/S2) 를 구하였다.
S1 : 상대 압력 (p/p0) 이 0.7 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적.
S2 : 상대 압력 (p/p0) 이 0.5 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적.
＜탄산리튬량, 수산화리튬량의 측정＞
리튬 복합 금속 화합물 20 g 과 순수 100 g 을 100 ㎖ 비커에 넣고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 리튬 복합 금속 화합물을 여과하고, 남은 여과액의 60 g 에 0.1 ㏖/ℓ 염산을 적하하고, pH 미터로 여과액의 pH 를 측정하였다. pH ＝ 8.3 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 A ㎖, pH ＝ 4.5 ± 0.1 일 때의 염산의 적정량을 B ㎖ 로 하여, 아래의 계산식으로부터, 리튬 이차 전지용 정극 활물질 중에 잔존하는 탄산리튬 및 수산화리튬 농도를 산출하였다. 아래의 식 중, 탄산리튬 및 수산화리튬의 분자량은, 각 원자량을, H ; 1.000, Li ; 6.941, C ; 12, O ; 16 으로 산출하였다.
탄산리튬 농도 (％) ＝
0.1 × (B - A)/1000 × 73.882/(20 × 60/100) × 100
수산화리튬 농도 (％) ＝
0.1 × (2A - B)/1000 × 23.941/(20 × 60/100) × 100
＜리튬 이차 전지용 정극의 제작＞
후술하는 제조 방법에서 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 리튬 복합 금속 화합물 : 도전재 : 바인더 ＝ 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되도록 첨가하여 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 60 ℃ 에서 건조시킨 후, 추가로 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 행하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞
아래의 조작을, 건조 공기 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
「리튬 이차 전지용 정극의 제작」에서 제작한 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 코인 셀 (호우센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하게 놓고, 그 위에 적층 필름 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름 상에, 내열 다공층을 적층 (두께 16 ㎛)) 를 놓았다. 여기에 전해액을 300 ㎕ 주입하였다. 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적비) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시켜 조제하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하여, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 놓고, 개스킷을 개재하여 상측 덮개를 덮어, 크림핑기로 크림핑하여 리튬 이차 전지 (코인형 전지 R2032. 이하,「코인형 전지」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
＜초회 충방전 시험＞
＜리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작＞ 에서 제작한 하프 셀을 사용하여, 아래에 나타내는 조건에서 초회 충방전 시험을 실시하였다.
＜초회 충방전 시험 조건＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 시간 6 시간, 충전 전류 0.2 CA, 정전류 정전압 충전
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2 CA, 정전류 방전
＜사이클 시험＞
초회 충방전 시험 후, 아래에 나타내는 조건에서 50 회의 사이클 시험에서 수명 평가를 실시하고, 50 회 후의 방전 용량 유지율을 아래의 식으로 산출하였다. 또한, 50 회 후의 방전 용량 유지율이 높을수록, 고전압 사이클 특성이 되는 것을 나타낸다.
50 회 후의 방전 용량 유지율 (％) ＝ 50 회째의 방전 용량/1 회째의 방전 용량 × 100
이하, 50 회 후의 방전 용량 유지율을「사이클 유지율」로 기재하는 경우가 있다.
＜사이클 시험 조건＞
시험 온도 : 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 0.5 CA, 정전류 정전압 충전, 0.05 CA 전류치에서 종료
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 1.0 CA, 정전류 방전
(실시예 1)
리튬 복합 금속 화합물 1 의 제조
[니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 38 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.82 : 0.15 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하에서, 상기 혼합 원료 용액과 알루미늄의 함량이 7.2 질량％ 인 황산알루미늄 수용액과, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.82 : 0.15 : 0.03 이 되도록 유량을 조정하여 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 에서 측정한 pH 가 11.7 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 필터 프레스로 탈수, 단리하고, 350 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을 얻었다.
[산화물화 공정]
니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 1 을, 700 ℃ 에서 2 시간 소성함으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 1 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.15 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 720 ℃ 에서 10 시간 소성하여 소성물 1 을 얻었다. 소성물 1 의 질소 흡탈착법의 측정 결과, 전체 세공 용적은 0.0041 ㎤/g, 15 ㎚ 이하의 세공 용적의 비율은 35 ％ 였다.
[세정 공정]
이어서, 얻어진 소성물 1 을 순수로 세정하여 웨트 케이크 1 을 얻었다. 세정 공정은, 소성물 1 이 100 g 에 대해서 순수가 223 g 이 되는 중량비로 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하고, 탈수함으로써 행하였다.
[건조 공정]
그 후, 얻어진 웨트 케이크 1 을 로터리 킬른 1 의 250 ℃ 로 가열한 노심관 내부에 첨가하고, 웨트 케이크 1 을 유동시키면서 2 시간 건조시켰다. 로터리 킬른 1 의 노심관의 내경은 약 190 ㎜, 가열부 길이는 약 1600 ㎜ 이고, 노심관 내는 이산화탄소 농도가 10 ppm 미만인 질소 가스를 1.2 N㎥/시의 유속으로 통기시켰다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 (粉) 1 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 1 이라고 한다.) 을 얻었다.
상기 리튬 복합 금속 화합물 1 의 건조 공정에 있어서, 웨트 케이크 1 의 수분 증발 속도는 0.4 ㎏/시이고, 질소 가스 유속과 수분 증발 속도의 비는 3.0 N㎥/㎏ 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 1 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 1 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.15, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(실시예 2)
리튬 복합 금속 화합물 2 의 제조
실시예 1 의 건조 공정에 있어서, 로터리 킬른 1 내로 통기시키는 질소 가스의 유속을 0.6 N㎥/시로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 2 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 2 라고 한다.) 를 얻었다.
상기 리튬 복합 금속 화합물 2 의 건조 공정에 있어서, 웨트 케이크 1 의 수분 증발 속도는 0.4 ㎏/시이고, 질소 가스 유속과 수분 증발 속도의 비는 1.5 N㎥/㎏ 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 2 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 2 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.15, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(실시예 3)
리튬 복합 금속 화합물 3 의 제조
실시예 1 과 세정 공정까지 동일한 조작을 행하여, 웨트 케이크 1 을 얻은 후, 건조 공정에 있어서, 실시예 1 및 실시예 2 와는 노심관의 크기가 상이한 로터리 킬른 2 를 사용하여, 250 ℃ 로 가열한 노심관 내에 웨트 케이크 1 을 첨가하여 2 시간 건조시켰다. 로터리 킬른 2 의 노심관의 내경은 약 300 ㎜, 가열부 길이는 직경 1800 ㎜ 이고, 노심관 내에는 이산화탄소 농도가 10 ppm 미만인 질소 가스를 통기시키고, 질소 가스의 유속은 5.1 N㎥/시로 하였다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 3 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 3 이라고 한다.) 을 얻었다.
상기 리튬 복합 금속 화합물 3 의 건조 공정에 있어서, 웨트 케이크 1 의 수분 증발 속도는 0.8 ㎏/시이고, 질소 가스 유속과 수분 증발 속도의 비는 6.4 N㎥/㎏ 이었다.
리튬 복합 금속 화합물 3 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 3 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.15, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(실시예 4)
리튬 복합 금속 화합물 4 의 제조
실시예 1 과 세정 공정까지 동일한 조작을 행하여, 웨트 케이크 1 을 얻은 후, 배치식의 건조기 내에 투입하고, 210 ℃ 의 분위기에서 8 시간 건조시켰다. 건조기 내는 접속된 감압 펌프에 의해 10 ㎪ 로 감압함과 동시에, 이산화탄소 농도가 10 ppm 미만인 질소 가스를 도입하여, 그 분위기를 제어하였다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 4 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 4 라고 한다.) 를 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 4 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 4 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.15, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(실시예 5)
리튬 복합 금속 화합물 5 의 제조
실시예 1 과 세정 공정까지 동일한 조작을 행하여, 웨트 케이크 1 을 얻은 후, 배치식의 건조기 내에 투입하고, 150 ℃ 의 가열하에서 8 시간 진공 건조시켰다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 5 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 5 라고 한다.) 를 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 5 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 5 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.15, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(실시예 6)
리튬 복합 금속 화합물 6 의 제조
[니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 45 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.88 : 0.09 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하에서, 상기 혼합 원료 용액과 알루미늄의 함량이 7.2 질량％ 인 황산알루미늄 수용액과, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.88 : 0.09 : 0.03 이 되도록 유량을 조정하여 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 에서의 측정에 있어서 pH 가 12.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 필터 프레스로 탈수, 단리하고, 365 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 2 를 얻었다.
[산화물화 공정]
얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 2 를 670 ℃ 에서 3 시간 소성함으로써 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 2 를 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.07 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 720 ℃ 에서 6 시간 소성하여 소성물 2 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 2 를 순수로 세정하여, 웨트 케이크 2 를 얻었다. 세정 공정은, 소성물 2 가 100 g 에 대해서 순수가 270 g 이 되는 중량비로 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반하고, 탈수함으로써 행하였다.
[건조 공정]
그 후, 얻어진 웨트 케이크 2 를 배치식의 건조기 내에 투입하고, 150 ℃ 의 가열하에서 8 시간 진공 건조시켰다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 6 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 6 이라고 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 6 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 6 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.09, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(실시예 7)
리튬 복합 금속 화합물 7 의 제조
[니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 제조 공정]
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 58 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액을, 니켈 원자와 코발트 원자의 원자비가 0.80 : 0.15 가 되도록 혼합하여, 혼합 원료액을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하에서, 이 혼합 원료 용액과 알루미늄의 함량이 7.2 질량％ 인 황산알루미늄 수용액과, 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 연속 통기시켰다. 황산알루미늄 수용액은 니켈 원자와 코발트 원자와 알루미늄 원자의 원자비가 0.80 : 0.15 : 0.05 가 되도록 유량을 조정하여 첨가하였다. 반응조 내의 용액의 40 ℃ 에서의 측정에 있어서 pH 가 11.6 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시에 적하하여, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 입자를 얻어, 수산화나트륨 용액으로 세정한 후, 원심 분리기로 탈수, 단리하고, 105 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 3 을 얻었다.
[산화물화 공정]
얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 수산화물 3 을 650 ℃ 에서 5 시간 소성함으로써 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 3 을 얻었다.
[혼합 공정]
이상과 같이 하여 얻어진 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 740 ℃ 에서 6 시간 소성하여 소성물 3 을 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 3 을 순수로 세정하여, 웨트 케이크 3 을 얻었다. 세정 공정은, 소성물 3 이 100 g 에 대해서 순수가 355 g 이 되는 중량비로 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반하고, 탈수함으로써 행하였다.
[건조 공정]
얻어진 웨트 케이크 3 을 배치식의 건조기 내에 투입하고, 150 ℃ 의 가열하에서 8 시간 진공 건조시켰다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 7 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 7 이라고 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 7 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 7 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.00, y ＝ 0.15, z ＝ 0.05 였다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(비교예 1)
리튬 복합 금속 화합물 8 의 제조
실시예 1 과 소성 공정까지 동일한 처리를 행하여 소성물 1 을 얻었다. 소성물 1 은, 세정 공정 및 건조 공정의 처리는 행하지 않고, 리튬 복합 금속 화합물 8 로 하였다.
리튬 복합 금속 화합물 8 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 8 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.07, y ＝ 0.15, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(비교예 2)
리튬 복합 금속 화합물 9 의 제조
[제 1 세정 공정]
실시예 1 과 소성 공정까지 동일한 조작을 행하여 소성물 1 을 얻은 후, 8.7 질량％ 수산화물 리튬 수용액을 사용하여 제 1 세정 공정을 실시하였다. 제 1 세정 공정은, 소성물 1 이 100 g 에 대해서 8.7 질량％ 수산화물 리튬 수용액 233 g 이 되는 중량비로 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하고, 탈수하였다.
[제 2 세정 공정]
제 1 세정 공정에서 얻어진 탈수 후의 슬러리를 사용하여 제 2 세정 공정을 실시하고, 웨트 케이크 4 를 얻었다. 제 2 세정 공정은, 제 1 공정에서 얻어진 슬러리 중의 소성물 100 g 에 대해서 1000 g 의 순수를 첨가한 후, 탈수함으로써 행하였다.
[건조 공정]
얻어진 웨트 케이크 4 를 배치식의 건조기 내에 투입하고, 150 ℃ 의 가열하에서 8 시간 진공 건조시켰다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 9 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 9 라고 한다.) 를 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 9 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 9 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.01, y ＝ 0.15, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(비교예 3)
리튬 복합 금속 화합물 10 의 평가
[혼합 공정]
실시예 6 과 산화물 공정까지 동일한 조작을 행하여 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 2 를 얻은 후, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 2 와 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.05 가 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 720 ℃ 에서 6 시간 소성하여 소성물 4 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 4 를 순수로 세정하여, 웨트 케이크 5 를 얻었다. 세정 공정은, 소성물 4 가 1000 g 에 대해서 순수가 2448 g 이 되는 중량비로 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반하고, 탈수함으로써 행하였다.
얻어진 웨트 케이크 5 를 배치식의 건조기 내에 투입하고, 150 ℃ 의 가열하에서 8 시간 진공 건조시켰다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 10 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 10 이라고 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 10 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 10 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.00, y ＝ 0.09, z ＝ 0.03 이었다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
(비교예 4)
리튬 복합 금속 화합물 11 의 제조
[혼합 공정]
실시예 7 과 산화물 공정까지 동일한 조작을 행하여 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 3 을 얻은 후, 니켈코발트알루미늄 복합 산화물 3 과 수산화리튬 분말을 Li/(Ni ＋ Co ＋ Al) ＝ 1.10 이 되도록 칭량하여 혼합하였다.
[소성 공정]
그 후, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을, 산소 분위기하에서, 780 ℃ 에서 6 시간 소성하여 소성물 5 를 얻었다.
[세정 공정]
그 후, 얻어진 소성물 5 를 순수로 세정하여, 웨트 케이크 6 을 얻었다. 세정 공정은, 소성물 5 가 1000 g 에 대해서 순수가 3545 g 이 되는 중량비로 슬러리화한 후, 얻어진 슬러리를 20 분간 교반하고, 탈수함으로써 행하였다.
얻어진 웨트 케이크 6 을 배치식의 건조기 내에 투입하고, 150 ℃ 의 가열하에서 8 시간 진공 건조시켰다. 건조 후, 리튬 복합 금속 화합물 세정 건조분 11 (이하, 리튬 복합 금속 화합물 11 이라고 한다.) 을 얻었다.
리튬 복합 금속 화합물 11 의 평가
얻어진 리튬 복합 금속 화합물 11 의 조성 분석을 행하여, 조성식 (I) 에 대응시킨 결과, x ＝ 0.00, y ＝ 0.15, z ＝ 0.05 였다. 또, 중화 적정에서 구해진 탄산리튬량, 수산화리튬량과, 질소의 흡탈착법에 의해서 구해지는 세공 물성, 초회 충방전 효율 및 사이클 유지율을 표 2 에 기재한다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 4 에 대해서, 제조 조건, 흡착 등온선을 해석하여 구한 전체 세공 용적, 탈리 등온선을 해석하여 구한 15 ㎚ 이하의 세공 용적 비율, 사이클 유지율 등의 결과를 표 1, 표 2 에 정리하여 기재한다. 실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 4 에 대해서, 탈리 등온선을 해석하여 구한 log 미분 세공 용적으로 나타낸 세공 분포의 그래프를 도 2, 도 3 에 기재한다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 4 에 대해서, 흡착 등온선을 해석하여 구한 log 미분 세공 용적으로 나타낸 세공 분포의 그래프를 도 4, 도 5 에 기재한다. 실시예 1 의 리튬 복합 금속 화합물의 질소 가스 흡착량과, 상대 압력의 관계를 나타내는 그래프를 도 6 에 기재한다. 비교예 2 의 리튬 복합 금속 화합물의 질소 가스 흡착량과, 상대 압력의 관계를 나타내는 그래프를 도 7 에 기재한다.
하기 표 2 에, BJH 법에 의해서 흡착 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, log 미분 세공 용적의 피크가 관찰되는 세공경의 최소치 (㎚), S1, S2 및 S1/S2 를 기재한다.
Figure 112020102670394-pct00001
Figure 112020102670394-pct00002
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한 실시예 1 ∼ 7 은, 본 발명을 적용하지 않은 비교예 1 ∼ 4 에 비해서 초회 충방전 효율 및 사이클 특성이 향상되어 있었다.
또한, 본 발명을 적용한 제조 방법을 적용한 실시예 1, 실시예 3 은, 다른 실시예에 비해서 사이클 특성이 향상되어 있었다.
1 : 세퍼레이터,
2 : 정극,
3 : 부극,
4 : 전극군,
5 : 전지캔,
6 : 전해액,
7 : 톱 인슐레이터,
8 : 봉구체,
10 : 리튬 이차 전지,
21 : 정극 리드,
31 : 부극 리드

Claims (11)

  1. 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물로서, 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡탈착 등온선 측정에서 구해지는 세공 물성치가 하기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는, 리튬 복합 금속 화합물.
    Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
    (M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0 ＜ y ＋ z ≤ 0.25 를 만족한다.)
    (1) 흡착 등온선의 상대 압력 (p/p0) 이 0.99 일 때의 질소 흡착량에서 구해지는 전체 세공 용적이, 0.008 ㎤/g 이상 0.012 ㎤/g 이하이다.
    (2) BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 200 ㎚ 이하의 전체 세공 용적에 대한 15 ㎚ 이하의 세공의 용적이 차지하는 비율이 50 ％ 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄산리튬의 함유량이 0.3 질량％ 이하이고, 수산화리튬의 함유량이 0.2 질량％ 이하인, 리튬 복합 금속 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    BJH 법에 의해서 흡착 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, log 미분 세공 용적의 피크가 관찰되는 세공경의 최소치는 10 ㎚ 이상인, 리튬 복합 금속 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 질소 흡탈착 등온선 측정에서 구해지는 흡착 등온선과 탈리 등온선의 히스테리시스 루프에 있어서,
    상대 압력 (p/p0) 이 0.7 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적을 S1 로 하고,
    상대 압력 (p/p0) 이 0.5 이상 0.9 이하인 범위에 있어서의, 흡착 등온선과 탈리 등온선 사이의 면적을 S2 로 했을 경우에, 상기 S1 과 상기 S2 의 비 (S1/S2) 가 0.8 이상인, 리튬 복합 금속 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서,
    세공경 10 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하의 범위에서 log 미분 세공 용적의 피크를 갖는, 리튬 복합 금속 화합물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공경이 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 범위의 log 미분 세공 용적의 피크치가, 0.005 ㎤/(g·㎚) 미만인, 리튬 복합 금속 화합물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 BJH 법에 의해서 탈리 등온선에서 구해지는 세공 분포에 있어서, 세공경이 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 범위에서 log 미분 세공 용적의 피크치를 갖지 않는, 리튬 복합 금속 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 복합 금속 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제 8 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지.
  11. 이하 조성식 (I) 로 나타내는 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법으로서,
    리튬 화합물과 천이 금속 화합물의 혼합물을 소성하여, 리튬 복합 금속 화합물을 얻는 공정과, 상기 리튬 복합 금속 화합물에 잔존하는 리튬 화합물을 수세에 의해서 제거하는 수세 공정과, 수세 후의 리튬 복합 금속 화합물을 건조시키는 공정을 갖고,
    상기 건조 공정은, 이산화탄소 농도가 300 ppm 이하인 가스를 공급한 로터리 킬른 내부에서 행하고, 상기 로터리 킬른 내에서 세정 후의 리튬 복합 금속 화합물을 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열하고, 건조시의 수분 증발 속도 A (㎏/시) 에 대한 외부로부터 공급하는 가스의 통기 속도 B (N㎥/시) 의 비 (B/A) 가, 2 N㎥/㎏ 이상 20 N㎥/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는, 리튬 복합 금속 화합물의 제조 방법.
    Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMz)1-x]O2 (I)
    (M 은 Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Zn, Sn, Zr, Ga, Nb 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.2, 0 ＜ y ≤ 0.2, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0 ＜ y ＋ z ≤ 0.25 를 만족한다.)
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102718013B1 (ko) * 2019-09-06 2024-10-15 가부시키가이샤 프로테리아루 리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 리튬 이온 2차 전지
JP7347062B2 (ja) * 2019-09-19 2023-09-20 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP7347061B2 (ja) * 2019-09-19 2023-09-20 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP6705068B1 (ja) * 2020-01-17 2020-06-03 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
JP6976392B1 (ja) * 2020-09-04 2021-12-08 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2022147194A (ja) * 2021-03-23 2022-10-06 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP7121165B1 (ja) * 2021-06-11 2022-08-17 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7181982B1 (ja) * 2021-11-22 2022-12-01 住友化学株式会社 前駆体粉末、正極活物質粉末、正極活物質粉末の製造方法、正極及びリチウム二次電池
CN115832231A (zh) 2021-12-27 2023-03-21 北京当升材料科技股份有限公司 正极材料及其制备方法与应用、锂离子电池
JP2024001397A (ja) * 2022-06-22 2024-01-10 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN115995552B (zh) * 2023-03-23 2023-05-16 深圳中芯能科技有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用
JP7483987B1 (ja) 2023-05-31 2024-05-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池
JP7441999B1 (ja) 2023-05-31 2024-03-01 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014034430A1 (ja) 2012-08-28 2014-03-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6113902B1 (ja) 2016-10-31 2017-04-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52116753A (en) 1976-03-26 1977-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Apparatus for arc welding
US5955051A (en) * 1996-08-02 1999-09-21 Westaim Technologies Inc. Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
TW541745B (en) * 2001-04-20 2003-07-11 Yuasa Battery Co Ltd Anode active matter and production method therefor, non-aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101970909B1 (ko) * 2008-12-04 2019-04-19 도다 고교 가부시끼가이샤 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지
JP5409174B2 (ja) 2009-08-04 2014-02-05 住友金属鉱山株式会社 正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5638542B2 (ja) * 2010-01-21 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
US9023526B2 (en) 2010-06-13 2015-05-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101309150B1 (ko) * 2010-06-13 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102074679B (zh) 2010-12-18 2013-04-17 中南大学 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
JP5894388B2 (ja) * 2011-07-26 2016-03-30 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
US20140306151A1 (en) 2011-12-09 2014-10-16 Gs Yuasa International Ltd. Active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5365711B2 (ja) 2012-02-21 2013-12-11 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP6090661B2 (ja) 2012-06-20 2017-03-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の前駆体、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP6094797B2 (ja) * 2012-08-03 2017-03-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
JP6186919B2 (ja) * 2013-06-17 2017-08-30 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
JP5701343B2 (ja) 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP5843046B2 (ja) * 2013-07-17 2016-01-13 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、かかる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびかかる非水系電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2015041600A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP6323117B2 (ja) * 2014-03-28 2018-05-16 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JPWO2016009938A1 (ja) 2014-07-15 2017-04-27 東レ株式会社 電極材料ならびにそれを用いたリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタ
WO2016190419A1 (ja) * 2015-05-28 2016-12-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
EP3306713B1 (en) * 2015-06-02 2020-04-08 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Positive-electrode active material for lithium secondary cell, positive electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
US10541413B2 (en) * 2016-04-11 2020-01-21 Tesla, Inc. Drying procedure in manufacturing process for cathode material
JP6786341B2 (ja) 2016-10-18 2020-11-18 日置電機株式会社 測定装置
WO2018098176A1 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions for electrochemical cells

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014034430A1 (ja) 2012-08-28 2014-03-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池
JP6113902B1 (ja) 2016-10-31 2017-04-12 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法

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