CN102074679B - 一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液相氧化与控制结晶相结合制备锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的方法。通过控制制备工艺，首先合成一种高密度球形羟基氧化镍钴铝前驱体，再将此前驱体与锂源混合后，在流动氧气气氛中于500-800℃焙烧10-24小时，获得高密度球形掺铝镍钴酸锂。合成出的掺铝镍钴酸锂为单个球形，具有很好的堆积密度，能提高电池的体积比容量。而且用本发明方法制得的掺杂铝镍钴酸锂具有比容量高和循环稳定性好的优点。本发明工艺简单，成本低，污染少，产品性能好，适合于工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种绿色二次电池，具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等移动式电子电器，同时也正越来越多地用于人造卫星、航空航天、电动汽车等领域。LiNi_xCo_1-xO₂(0.7≤x≤0.9)正极材料作为LiNiO₂和LiCoO₂的固溶体，同时具备了二者的优点，即放电比容量高、循环性能好、成本低和环境污染小等优点。但是这种材料仍然存在Ni²⁺难以完全氧化成Ni³⁺而导致高温结晶过程中Ni²⁺与Li⁺之间的“阳离子混排”现象、热稳定性差和首次放电不可逆容量较高等缺陷。为解决上述问题，国内外学者进行了大量的试验，公认铝的掺杂可以稳定镍钴酸锂材料的结构，明显改善材料的热稳定性；控制结晶法可以制备出高振实密度的球形材料。但是，仍然没有找到有效的方法将Ni²⁺彻底氧化成Ni³⁺，避免高温结晶过程中Ni²⁺与Li⁺之间的“阳离子混排”现象的发生。

传统方法制备的氢氧化镍钴铝前驱体中Ni、Co均为+2价，掺锂煅烧成镍钴酸锂时，+2价的镍很难被完全氧化成+3价，煅烧时需要长时间通纯氧气才能反应完全。在规模化生产时，即使长时间通纯氧气也难以保证+2价镍完全氧化成+3价，因为物料在静止状态下，氧气难以扩散至物料的中间或底部。有人建议用转窑煅烧，可使氧气与物料充分接触，但镍钴酸锂粘壁现象严重。此外，在目前技术条件下，采用转窑必须采用不锈钢材质做炉膛，在高温和纯氧气条件下，不锈钢很容易氧化。因此转窑不适合工业化生产。解决用高温煅烧工艺在规模化生产条件下将+2价镍完全氧化是一大难题。

由于二价镍在高温下难以氧化成三价镍，也有人在液相共沉淀时加氧化剂氧化二价镍为三价镍，例如，中科院成都有机化学所刘兴泉公开了一种锂离子电池正极材料LiNi_1-xCo_xO₂的制备方法(CN1843930)，该方法包括配制二价镍、钴的混合盐溶液，加入碱性沉淀剂和氧化剂的混合溶液并强烈搅拌，使溶液中的Co²⁺，Ni²⁺被氧化成+3价以Ni_1-xCo_xOOH的形式沉淀下来，洗涤、干燥后；将前述得到的前驱体和锂盐充分混合，在空气气氛下于300-500℃预热2-12小时，再置于650-900℃锻烧4-48小时，自然冷却至室温。但采用此种常规液相氧化共沉淀法也存在一些弊端，如三价离子沉淀时易形成絮状沉淀难以过滤，也难以形成球形大颗粒沉淀。此外，上述专利合成的是不含铝的Ni_1-xCo_xOOH的沉淀，掺锂煅烧得到的锂镍钴氧相对于锂镍钴铝氧，结构稳定性差，放电容量只有140mAh/g左右。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种液相氧化与控制结晶相结合制备锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的方法，本发明的方法不但使得Ni²⁺易于完全氧化成Ni³⁺，且更有利于含Ni³⁺锂离子电池正极材料的有效的制备及得到，从而抑制了高温结晶过程中Ni²⁺与Li⁺之间的“阳离子混排”现象的发生；所得正极材料可很好的提升掺铝镍钴酸锂材料的容量，改善了材料的循环性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种液相氧化与控制结晶相结合制备锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：

(1)球形羟基氧化镍钴铝前驱体的制备：a)将镍、钴、铝的可溶性盐按摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Al³⁺＝0.7∶0.25∶0.05混合配制成1-2.5mol/L水溶液A；将氧化剂配制成1-5mol/L水溶液B；将碱性沉淀剂配制成2.5-6.5mol/L水溶液并加入0.5-1.5mol/L的氨水，二者的体积比为(2-10)∶1，得水溶液C。b)将配制好的三种溶液加入带有搅拌装置的(12L)反应釜中，溶液A和B的进料速度均为10-30ml/min，调节溶液C的进料速度以控制反应体系的pH值在9-13之间，以400-800rpm的速度搅拌，加热至20-100℃，反应6-24h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴铝前驱体。c)将球形羟基氧化镍钴铝用去离子水洗涤过滤数遍后，于110-130℃(最优选的是120℃)真空干燥箱中烘干得到前驱体。

(2)球形掺铝镍钴酸锂的制备：a)将锂源与制得的球形羟基氧化镍钴铝前驱体混合均匀得配锂前驱体。b)将配锂前驱体在流动氧气气氛中于500-800℃焙烧10-24小时，焙烧后进行冷却和破碎分级，得到高密度球形掺铝镍钴酸锂。

上述的镍、钴、铝的可溶性盐为其硫酸盐、硝酸盐或氯化物。

上述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钾、次氯酸钠、过氧化钠、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或其中几种的混合物。

上述的碱性沉淀剂为LiOH·H₂O、NaOH或KOH中的一种。

上述的加料方式为所述的(1)步中A、B、C三种溶液并流加入。优选的方式为通过蠕流泵并流加入。

上述的球形羟基氧化镍钴铝前驱体为黑色沉淀。

上述的锂源为电池级氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。

优选的为，上述的流动氧气气氛为纯氧气氛。

优选的为，上述的焙烧温度为700-800℃。

一种由上述的制备方法制得的球形掺铝镍钴酸锂，其形状为球状，平均粒径为5～20微米，振实密度为1.85～2.6g/cm³，放电比容量180～195mAh/g，300次循环后容量保持率为80～90％。

本发明的液相氧化与控制结晶相结合制备锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的方法具有以下几个显著特点：

(1)本发明的氧化反应在溶液相中完成，在室温或低温下可将Ni²⁺、Co²⁺彻底氧化成Ni³⁺、Co³⁺；

(2)本发明将Ni³⁺、Co³⁺和Al³⁺三种离子结合在一起，达到了镍钴铝元素的原子级混合，得到球形和类球形共沉淀前驱体Ni_1-x-yCo_xAl_yOOH；

(3)本发明的前驱体中镍钴铝元素全部为+3价，避免了焙烧过程中Ni²⁺与Li⁺之间的“阳离子混排”现象；

(4)通过本发明方法合成的掺铝镍钴酸锂材料基本上保持了前驱体的球形形貌，粒度分布和形貌可控，流动性好，振实密度高，放电比容量高，循环性能好，成本低。

本发明与陈勃涛等人的专利[公开号CN101262061锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂及其制备方法]、阿明卡里洛等人的专利[公开号CN1142691无水电池用的正极活性材料的制备方法]、刘心泉等人的专利[公开号CN1843930一种锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi_1-xCo_xO₂的制备方法]不同的是，我们采用液相氧化与控制结晶相结合的方法制备球形羟基氧化镍钴铝前驱体，再于纯氧气氛中焙烧制备高密度球形掺铝镍钴酸锂。而陈勃涛等人的发明是采用共沉淀法制备球形氢氧化镍钴铝前驱体，再将前驱体混锂后焙烧得到球形掺铝镍钴酸锂；阿明卡里洛等人的发明是以液-固相之间的氧化即以过氧硫酸钾氧化Ni_1-xCo_x(OH)₂制备前驱体Ni_1-xCo_xOOH，再将Ni_1-xCo_xOOH混锂后碾碎制成颗粒状，然后置于含有氧以及氩气和氮气中至少一种的混合气体的气氛中焙烧制备镍酸盐；刘心泉等人的发明是将碱性沉淀剂和氧化剂的混合溶液加入镍钴可溶性盐中制备前躯体Ni_1-xCo_xOOH，再将前躯体混锂后加入乙醇、水或其混合物形成流变相前躯体，然后在空气中预热、煅烧得到正极材料镍钴酸锂LiNi_1-xCo_xO₂；我们采用液相氧化与控制结晶相结合的方法制备球形羟基氧化镍钴铝前驱体，混锂后再于纯氧气氛中焙烧制备高密度球形掺铝镍钴酸锂，一方面，液-液相之间的氧化能更彻底地将Ni²⁺氧化成Ni³⁺，抑制高温结晶过程中Ni²⁺与Li⁺之间的“阳离子混排”现象，另一方面，控制结晶法制备的材料为微米级的球形颗粒，粒径均匀，形貌规则可控，堆积密度大，大大提高了掺铝镍钴酸锂材料的容量，改善了材料的循环性能。本发明操作简单，工艺步骤少，产品性能好，适合工业化生产。

附图说明：

图1是本发明的球形羟基氧化镍钴铝Ni_0.7Co_0.25Al_0.05OOH的扫描电镜图；

图2是本发明的球形羟基氧化镍钴铝Ni_0.7Co_0.25Al_0.05OOH的X射线衍射图；

图3是本发明的球形掺铝镍钴酸锂LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂的扫描电镜图；

图4是本发明的球形掺铝镍钴酸锂LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂的X射线衍射图；

图5是本发明的球形掺铝镍钴酸锂LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂的首次充放电曲线图；

图6是本发明的球形掺铝镍钴酸锂LiNi_0.7Co_0.25Al_0.05O₂的循环性能曲线图。

具体实施方式：

下面结合附图和具体实施例对本发明的液相氧化与控制结晶相结合制备锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的方法作进一步说明。

实施例1：

首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Al³⁺＝0.7∶0.25∶0.05混合配制成1mol/L的水溶液，将过硫酸钾配制成2mol/L的水溶液，将氢氧化钾配制成3mol/L的溶液2L并加入0.5L 0.75mol/L的氨水。然后将配制好的混合盐溶液与过硫酸钾溶液均以10ml/min的流速并流加入带有搅拌装置的12L反应釜中，以450rpm的速度搅拌并加热至35℃，调节碱溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在11-11.5之间，反应8h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴铝前驱体。再将球形羟基氧化镍钴铝用去离子水洗涤过滤6遍后，于120℃真空干燥箱中烘干12h得到前驱体。该前驱体扫描电镜图如图1所示，形貌为球形和类球形；该前驱体X射线衍射图如图2所示，与标准卡06-0141一致。再将氢氧化锂与前驱体以1.06∶1的比例混合均匀后，置于流动纯氧气气氛炉中于700℃焙烧10h，冷却后破碎分级，得到掺铝镍钴酸锂材料。

经检验，该球形掺铝镍钴酸锂材料振实密度为2.14g/cm³，平均粒度为9.846μm。其扫描电镜图如图3所示，形貌为球形和类球形；其X射线衍射图如图4所示，与标准卡87-1563一致；其首次充放电曲线如图5所示，首次放电容量为182.2mAh/g，首次充放电效率为92％；其循环性能如图6所示，300次循环后容量保持率为89％。

实施例2：

按实例1的方法制备出羟基氧化镍钴铝前驱体与锂盐混合后于750℃下焙烧10h，冷却后破碎分级，得到球形掺铝镍钴酸锂材料。

经检验，该掺铝镍钴酸锂振实密度为2.21g/cm³，平均粒度为9.127μm，初始容量184mAh/g，首次充放电效率90％，300次循环后容量保持率为86％。

实施例3：

首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Al³⁺＝0.75∶0.2∶0.05混合配制成2mol/L的水溶液，将过硫酸铵配制成3mol/L的水溶液，将氢氧化锂配制成5mol/L的溶液2L并加入0.5L 1.5mol/L的氨水。然后将配制好的混合盐溶液与过硫酸铵溶液均以10ml/min的流速并流加入带有搅拌装置的12L反应釜中，以550rpm的速度搅拌并加热至50℃，调节碱溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在10.5-11之间，反应8h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴铝前驱体。再将球形羟基氧化镍钴铝用去离子水洗涤过滤6遍后，于120℃真空干燥箱中烘干12h得到前驱体。再将氢氧化锂与前驱体以1.06∶1的比例混合均匀后，置于流动纯氧气气氛炉中于700℃焙烧10h，冷却后破碎分级，得到掺铝镍钴酸锂材料。

经检验，该掺铝镍钴酸锂振实密度为2.11g/cm³，平均粒度为10.205μm，初始容量186.6mAh/g，首次充放电效率91％，300次循环后容量保持率为83％。

实施例4：

按实例3的方法制备出羟基氧化镍钴铝前驱体与锂盐混合后于750℃焙烧10h，冷却后破碎分级，得到球形掺铝镍钴酸锂材料。

经检验，该掺铝镍钴酸锂振实密度为2.3g/cm³，平均粒度为9.032μm，初始容量187mAh/g，首次充放电效率90％，300次循环后容量保持率为85％。

实施例5：

首先将硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝按摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Al³⁺＝0.8∶0.15∶0.05混合配制成2mol/L的水溶液，将过硫酸钠配制成4mol/L的水溶液，将氢氧化钠配制成6mol/L的溶液2L并加入0.5L 1.5mol/L的氨水。然后将配制好的混合盐溶液与过硫酸钠溶液均以10ml/min的流速并流加入带有搅拌装置的12L反应釜中，以600rpm的速度搅拌并加热至60℃，调节碱溶液的进料速度以控制反应体系的pH值在11.2-11.7之间，反应12h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴铝前驱体。再将球形羟基氧化镍钴铝用去离子水洗涤过滤6遍后，于120℃真空干燥箱中烘干12h得到前驱体。再将氢氧化锂与前驱体以1.06∶1的比例混合均匀后，置于流动纯氧气气氛炉中于700℃焙烧15h，冷却后破碎分级，得到掺铝镍钴酸锂材料。

经检验，该掺铝镍钴酸锂振实密度为2.24g/cm³，平均粒度为10.015μm，初始容量193.5mAh/g，首次充放电效率88％，300次循环后容量保持率为82％。

实施例6：

按实例5的方法制备出羟基氧化镍钴铝前驱体与锂盐混合后于750℃焙烧20h，冷却后破碎分级，得到球形掺铝镍钴酸锂材料。

经检验，该掺铝镍钴酸锂振实密度为2.38g/cm³，平均粒度为9.008μm，初始容量193.8mAh/g，首次充放电效率91.4％，300次循环后容量保持率为80％。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料球形掺铝镍钴酸锂的制备方法，包括以下步骤为：

(1)球形羟基氧化镍钴铝前驱体的制备：

a)将镍、钴、铝的可溶性盐按摩尔比Ni²⁺:Co²⁺:Al³⁺=0.7:0.25:0.05混合配制成1-2.5mol/L水溶液A；将氧化剂配制成1-5mol/L水溶液B；将碱性沉淀剂配制成2.5-6.5mol/L水溶液并加入0.5-1.5mol/L的氨水，二者的体积比为2-10:1，得水溶液C；

所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、次氯酸钾、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或其中几种的混合物。

b)将配制好的三种溶液加入带有搅拌装置的反应釜中，溶液A和B的进料速度均为10-30ml/min，调节溶液C的进料速度以控制反应体系的pH值在9-13之间，以400-800rpm的速度搅拌，加热至20-100℃，反应6-24h后结束，然后过滤出球形羟基氧化镍钴铝前驱体；

c)将球形羟基氧化镍钴铝用去离子水洗涤过滤数遍后，于110-130℃真空干燥箱中烘干得到前驱体；

(2)球形掺铝镍钴酸锂的制备：

a)将锂源与制得的球形羟基氧化镍钴铝前驱体混合均匀得配锂前驱体；

b)将配锂前驱体在流动氧气气氛中于500-800℃焙烧10-24小时，焙烧后进行冷却和破碎分级，得到球形掺铝镍钴酸锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的镍、钴、铝的可溶性盐，为各自的硫酸盐、硝酸盐或氯化物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性沉淀剂为LiOH·H₂O、NaOH或KOH中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的（1）步中A、B、C三种溶液是并流加入带有搅拌装置的反应釜中。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的球形羟基氧化镍钴铝前驱体为黑色沉淀。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的锂源为电池级，是氢氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的流动氧气气氛为纯氧气氛。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的焙烧为700-800℃。

9.一种由权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的球形掺铝镍钴酸锂，其特征在于：所述的球形掺铝镍钴酸锂为球状，其平均粒径为5～15微米，振实密度为1.85～2.6g/cm³，放电比容量为180～195mAh/g，300次循环后容量保持率为80～90%。

Images