[go: up one dir, main page]

JP6589339B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6589339B2
JP6589339B2 JP2015073914A JP2015073914A JP6589339B2 JP 6589339 B2 JP6589339 B2 JP 6589339B2 JP 2015073914 A JP2015073914 A JP 2015073914A JP 2015073914 A JP2015073914 A JP 2015073914A JP 6589339 B2 JP6589339 B2 JP 6589339B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015073914A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016076470A (ja
Inventor
達哉 遠山
達哉 遠山
心 高橋
高橋　　心
章 軍司
章 軍司
孝亮 馮
孝亮 馮
所　久人
久人 所
崇 中林
崇 中林
秀一 高野
秀一 高野
翔 古月
翔 古月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Priority to US14/868,746 priority Critical patent/US10388944B2/en
Priority to KR1020150138455A priority patent/KR101888552B1/ko
Publication of JP2016076470A publication Critical patent/JP2016076470A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6589339B2 publication Critical patent/JP6589339B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高くメモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源といった中大型電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。特に、中大型電源として展開されるリチウムイオン二次電池については、低容積で高容量を達成できるような高エネルギー密度を有することが要求されている。
このような要請に応じて、α−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。）正極活物質は、高い充放電容量を有するため開発が鋭意進められている。その一方で、Ｎｉの含有量が高い層状正極活物質は、充放電サイクル特性、特にサイクルに伴い出力特性が低下するという課題があった。
そこで、層状正極活物質の充放電サイクル特性を、正極活物質の粒子表面に存在する不純物量を低減することによって改善する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、粒子を水洗して不純物を除去する技術を適用して得られる、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（Ｍ＝Ｂ、Ａｌの少なくとも１種以上、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０）で示されるリチウム複合化合物粒子粉末において、該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、イオン強度比Ａ（ＬｉＯ−／ＮｉＯ２ −）が０．３以下であって、かつ、イオン強度比Ｂ（Ｌｉ３ＣＯ３ ＋／Ｎｉ＋）が２０以下であることを特徴とする正極活物質が開示されている。その他、粒子を水洗する技術を開示する先行技術として、特許文献２が挙げられる。
また、層状正極活物質の出力特性を、正極活物質の空隙率や開気孔比率を調整することによって改善する技術が提案されている。例えば、特許文献３には、平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である多数の一次粒子からなる二次粒子において、空隙率が、３％以上３０％以下であり、開気孔率が７０％以上であることを特徴とする正極活物質が開示されている。
特開２０１０−１５５７７５号公報 特開２０１３−０２６１９９号公報 特開２０１４−６７５４６号公報
特許文献１に開示されるように、層状正極活物質の粒子表面に存在する不純物である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の量を低くすることは、電極作製時の塗料のゲル化を抑制したり充放電に伴う電池内での副反応を抑制したりする効果があり、充放電サイクル特性を向上させることが可能であると考えられる。しかしながら、層状正極活物質の粒子表面に存在する不純物を低減させるために、層状正極活物質を水に分散させて洗浄したりすると、活物質内のＬｉが溶出して活物質表面の結晶性が低下し、抵抗が増加する虞がある。
また、特許文献３に開示されるように、空隙に占める開気孔比率を７０％以上とすることで、正極活物質粒子内部に電解液がより浸透でき、粒子内部へのリチウムイオンの拡散が促進されるとともに、電解液と正極活物質の接触面積が大きくなるため、充放電特性、特に出力特性の改善が期待できる。しかしながら、開気孔比率を高めるだけでは、電解液と正極活物質の接触面積が増えるため、電解液の分解が促進されて抵抗が増加してしまう虞がある。
したがって、本発明は、低抵抗であり、高容量かつ充放電サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、以下の組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２ （１）
［式中、ｘは−０．１２≦ｘ≦０．２を満たす数であり、ｙは０．７≦ｙ≦０．９を満たす数であり、ｚは０．０５≦ｚ≦０．３を満たす数であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される一次粒子、又は前記一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記一次粒子又は前記二次粒子が０．１％以上２．０％以下の重量割合で遊離リチウム化合物を含み、前記遊離リチウム化合物における水酸化リチウムの重量が、前記遊離リチウム化合物における炭酸リチウムの重量の６０％以下であることを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
本発明によれば、低抵抗であり、高容量及び高充放電サイクル特性のリチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す断面模式図である。 水銀圧入法により測定した実施例１の二次粒子の細孔容積分布を示す図である。 実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池の容量と充放電サイクル特性の関係を示す図である。
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状構造を有する正極活物質であって、一次粒子、又はその一次粒子が凝集した二次粒子を含み、一次粒子又は二次粒子に含まれる遊離リチウム化合物のうち、水酸化リチウムと炭酸リチウムの重量比に特徴がある。なお、ここで遊離リチウム化合物とは、正極活物質として機能する化合物以外の、水に溶解するリチウム含有化合物をいう。すなわち、本明細書において、一次粒子又は二次粒子は、正極活物質として機能する化合物に加えて、遊離リチウム化合物をも含む。また、本明細書において、一次粒子又は二次粒子について「組成」又は「組成式」というときは、遊離リチウム化合物を除く、正極活物質として機能する化合物のみの「組成」又は「組成式」を意味する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、以下の組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２ （１）
［式中、ｘは−０．１２≦ｘ≦０．２を満たす数であり、ｙは０．７≦ｙ≦０．９を満たす数であり、ｚは０．０５≦ｚ≦０．３を満たす数であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される一次粒子、又は前記一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記一次粒子又は前記二次粒子が０．１％以上２．０％以下の重量割合で遊離リチウム化合物を含み、前記遊離リチウム化合物における水酸化リチウムの重量が、前記遊離リチウム化合物における炭酸リチウムの重量の６０％以下である。
この層状正極活物質は、充放電に伴ってリチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離を繰り返すことが可能であり、かつ抵抗の低い正極活物質である。
組成式（１）で表わされる層状正極活物質は、高容量が期待できる一方で、Ｌｉを一定量以上引き抜いた時の充放電サイクル特性が必ずしも優れてはいないという特徴を有している。この層状正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を高電圧まで充電した場合には、充放電サイクル特性が大きく劣化するため、通常は、充電終止電圧が低く抑えられ、高い理論容量を充分には活かせない現状がある。
層状正極活物質の充放電サイクル特性を低下させる要因としては、層状正極活物質に含まれる遊離リチウム化合物が挙げられる。遊離リチウム化合物は炭酸リチウムと水酸化リチウムを主体とするものであって、特に水酸化リチウムと電解液との接触による電解液の分解が考えられる。水酸化リチウムは水酸基を含むため、電解液に含まれるフッ素系の電解質と反応して強酸であるフッ酸（ＨＦ）を生成し、さらには高電圧化によって電解液の酸化分解が促進されて、電池性能の劣化をきたすと考えられる。
そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質においては、高容量に寄与するＮｉの割合を高くして高い充放電容量を維持し、水酸化リチウムと電解液との接触による電解液の酸化分解の進行を抑制するために、一次粒子又は二次粒子に含まれる遊離リチウム化合物の絶対量の抑制と共に、特に水酸化リチウムの重量を炭酸リチウムの重量より低下させて、充放電容量及び充放電サイクル特性を改善している。
前記組成式（１）において、ｘは、層状正極活物質（ＬｉＭＯ２）の量論比率（Ｌｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２）からのＬｉの過不足量を表している。Ｌｉの量が多いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減されるため充放電サイクル特性が向上する。その一方で、Ｌｉの量が多いほど、層状正極活物質の充放電容量が低下することになる。よって、ｘは−０．１２以上０．２以下の範囲、好ましくは−０．１以上０．２以下の範囲、特に好ましくは−０．０５以上０．１以下の範囲とする。ｘが−０．１２以上の組成であれば、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。また、ｘが０．２以下の組成であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高容量と高充放電サイクル特性を両立させる上で特に有効である。
前記組成式（１）において、Ｎｉの含有量は０．７以上０．９以下の範囲とする。Ｎｉの含有量が０．７以上の組成であれば、充放電に寄与するのに十分なＮｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。一方、Ｎｉの含有量が０．９を超える組成では、Ｌｉサイトの一部がＮｉによって置換され、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保できず、充放電容量が低下する恐れがある。より好ましくは０．７５以上０．８５以下の範囲である。
前記組成式（１）において、Ｃｏの含有量は０．０５以上０．３以下の範囲とする。Ｃｏの含有量が０．０５以上の組成であれば、層状構造を維持することができ、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。一方、Ｃｏの含有量が０．３を超える組成では、Ｃｏのコストが高いため工業的に不利となる。より好ましくは０．１以上０．２以下の範囲である。
前記組成式（１）において、Ｍは必須成分ではなく、適宜添加されるその他の金属元素であり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成式（１）では、ＮｉやＣｏといった遷移金属元素を含有することによって、層状正極活物質における電気化学的活性を確保することができる。また、Ｍの元素として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素でこれらの遷移金属サイトを置換することによって、結晶構造の安定性や層状正極活物質の電気化学特性（サイクル特性等）を向上させることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一次粒子又は二次粒子の組成は、厳密に化学量論比に従うものに制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で組成が不定比であっても良く、結晶構造上にサイト間の置換や欠損を有していても良い。つまり、層状化合物構造を維持できる範囲での結晶組成のずれによる組成の変動は許容されるものである。そのため、理想的な組成のバランスであれば、Ｍの量は１−ｘ−ｙ−ｚとなるが、上記許容範囲においてＭの量は、１−ｘ−ｙ−ｚの値からずれても構わない。許容範囲は±０．０６程度である。また酸素の量も層状構造が維持される範囲であれば欠損していても過剰であっても構わない。
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、所定の組成を有する一次粒子、又はその一次粒子が凝集した二次粒子を含み、それら一次粒子又は二次粒子はさらに遊離リチウム化合物を含み得る。遊離リチウム化合物は、可逆的にＬｉを挿入脱離できる化合物ではなく、少なくとも炭酸リチウムを含み、さらに水酸化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウムからなる群より選択される化合物を含む。本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、遊離リチウム化合物における水酸化リチウムの重量が、炭酸リチウムの重量の６０％以下である。
前記のとおり、水酸化リチウムは電解液に含まれるフッ素系の電解質と反応すると強酸であるフッ酸（ＨＦ）を生成し、さらには高電圧化によって電解液の酸化分解が促進されて電池性能が劣化するため、良好な充放電サイクル特性を得ることは困難である。そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質では、遊離リチウム化合物の絶対量の抑制と共に、特に水酸化リチウムの重量を小さくすることによって、水酸化リチウムと電解液との接触による電解液の分解を抑制して充放電サイクル特性を向上させている。
遊離リチウム化合物の重量割合が多過ぎると、充放電容量が低下する傾向にある。また、Ｌｉ２ＣＯ３が遊離リチウム化合物として少量存在すると、Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋２ＬｉＨＣＯ３の反応が起こるため、大気中のＣＯ２やＨ２Ｏが結晶中のＬｉと反応して結晶中のＬｉ量が減少することを抑制することができ好ましい。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一次粒子又は二次粒子においては、遊離リチウム化合物の重量割合を０．１％以上２．０％以下とする。より好ましくは、０．１％以上１．０％以下である。さらに好ましくは、０．４％以上０．８％以下である。この範囲であれば、高い放電容量特性と高い充放電サイクル特性を両立することができる。正極活物質の一次粒子又は二次粒子における炭酸リチウムの含有量は、０．０７重量％以上１．５０重量％以下とすることが好ましい。
また、層状正極活物質の充放電サイクル特性を低下させる他の要因として、充放電に伴う膨張収縮による二次粒子の割れが挙げられる。二次粒子が割れると、二次粒子表面と電解液との接触面積が必要以上に増加して、電解液の分解が促進され、電池性能の劣化をきたす虞がある。
そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質においては、充放電に伴う膨張収縮による二次粒子の割れを抑制するため、二次粒子に、空隙が粒子表面とつながった開気孔を設け、さらに、水銀圧入法により求められる細孔径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の開気孔容積率（二次粒子のみかけの体積に占める、細孔径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の開気孔の合計容積の割合）が、７％以上２０％以下であることが好ましい。開気孔容積率が小さ過ぎると、充放電に伴う二次粒子の割れを抑制することは難しい。一方、開気孔容積率が大き過ぎると、電極内の正極活物質の比率が小さくなり、高い充放電容量を得ることは難しい。そこで、上記のように二次粒子の開気孔容積率は７％以上２０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以上１６％以下である。この範囲内であれば、高い充放電容量特性と、高い充放電サイクル特性とを両立することができる。
二次粒子内の空隙には粒子表面までつながっている開気孔と、粒子表面にはつながっていない閉気孔の二種類が存在する。このうち閉気孔は充放電に関与し難いため、開気孔率を制御することが有効である。
また、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一次粒子又は二次粒子の表面のＮｉ濃度が、中心近傍のＮｉ濃度よりも低いことが好ましい。ここで、「表面」とは、一次粒子又は二次粒子の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域をいい、「中心近傍」とは、一次粒子又は二次粒子の直径を１００％としたときに粒子の中心部分の５０％の領域をいう。Ｎｉ濃度は、上記各領域での平均濃度である。Ｎｉは充電時には不安定な電荷状態となり、電解液の酸化分解を促進して電池性能の劣化をきたす恐れがあるため、表面近傍のみ濃度が低くなっていることが好ましい。ここで、濃度が「低い」とは、中心近傍におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の値（原子比）が表面におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ）の値（原子比）に比べて少なくとも０．０１低いことをいう。
なお、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の粒子の結晶構造は、Ｘ線回折法（X-ray diffraction；ＸＲＤ）等で確認することができる。また、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の粒子の平均組成（この場合、正極活物質として機能する化合物と遊離リチウム化合物とを合わせた平均組成をいう）は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry；ＡＡＳ）等で確認することができる。さらに、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の粒子における元素分布は、飛行時間型二次イオン質量分析法（Time of flight-secondary ion mass spectrometer；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光（Auger Electron Spectroscopy；ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）等で確認することができる。
また、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の開気孔容積は、水銀圧入法を用いて測定する。水銀圧入法では、そもそも粒子表面とつながった空隙（開気孔）のみ測定され、閉気孔は測定されない。また、測定値が二次粒子間の空隙を含まないようにする必要があるため、本実施形態においては細孔径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の開気孔容積を測定する。このように測定された開気孔容積（単位重量当たり）と、二次粒子のみかけの密度との積から開気孔容積率を算出することができる。
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の一次粒子又は二次粒子における遊離リチウム化合物の定量は、滴定法（Titration Method）、加熱発生ガス分析（Temperature Programmed Desorption-Mass Spectrometry；ＴＰＤ−ＭＳ）、イオンクロマトグラフィー（Ion Chromatography；ＩＣ)等により確認することができる。なお、そして、ＩＣＰ等により測定したリチウム二次電池用正極活物質の粒子の平均組成と、遊離リチウム化合物の定量結果とから、組成式（１）における「１＋ｘ」の値を算出することができる。
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を２μｍ以下とすることによって、正極における正極活物質の充填性が改善し、良好なエネルギー密度を達成することができる。また、正極活物質は、製造された一次粒子を、乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することで二次粒子化しても良い。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤや転動流動層装置等の造粒機を利用することができる。二次粒子の平均粒径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による観察に基づいて測定することができる。観察により、粒子径が中央値に近い順に１０個の一次粒子又は二次粒子を抽出し、これらの粒子径の加重平均を算出することによって平均粒径とする。なお、粒子径は、観察された電子顕微鏡像における粒子の長径と短径の平均値として求めることができる。
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積を１．５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以下にすることによって、正極における正極活物質の充填性が改善し、良好なエネルギー密度を達成することができる。ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質は、一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができ、このような製造方法としては、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等が挙げられる。
固相法を用いた正極活物質の製造では、原料のＬｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物、Ｃｏ含有化合物及びＭ含有化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。Ｌｉ含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができるが、炭酸リチウム、水酸化リチウムを用いることが好ましい。Ｎｉ及びＣｏの含有化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができるが、酸化物、水酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。また、Ｍ含有化合物としては、例えば、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができるが、炭酸塩、酸化物、水酸化物を用いることが好ましい。
原料粉末を調製する粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。
調製された原料粉末は、焼成することによって正極活物質の一次粒子となる。原料粉末の焼成は、仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、本焼成することによって焼結させることが好ましい。また、本焼成前に適宜解砕及び分級しても良い。仮焼成における加熱温度は、例えば、４００℃以上７００℃以下程度、本焼成における加熱温度は、例えば、７００℃以上９００℃以下、好ましくは７５０℃以上８５０℃以下とする。このような温度範囲であれば、正極活物質の分解や成分の揮発を避けつつ、結晶性を向上させることができる。また、仮焼成における焼成時間は、２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１６時間以下であり、本焼成における焼成時間は、２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１６時間以下とする。焼成は、複数回を繰り返し行っても良い。また、本発明において、焼成後の水洗は不要である。
焼成の雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び酸化ガス雰囲気のいずれでも良いが、酸素、空気等の酸化ガス雰囲気とすることが好ましい。酸化ガス雰囲気で焼成を行うことによって、原料化合物の不完全な熱分解による不純物の混入を避けることができ、また結晶性を向上させることができる。なお、焼成された粒子は、除冷や空冷しても良く、液体窒素等を用いて急冷しても良い。
特に、本発明においては、一次粒子又は二次粒子に含まれる遊離リチウム化合物が０．１％以上２．０％以下であり、かつ遊離リチウム化合物における水酸化リチウムの重量が、炭酸リチウムの重量の６０％以下であることを特徴とする。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造するに際しては、原料粉末の組成を調整したり、焼成条件を変更することによって上記「０．１％以上２．０％以下」及び「６０％以下」を実現することができる。例えば、Ｌｉ含有化合物として炭酸リチウムを用いる場合は焼成条件を酸素雰囲気とし、Ｌｉ含有化合物として水酸化リチウムを用いる場合は、本焼後の空冷を炭酸ガス雰囲気とすることにより水酸化リチウムの重量を６０％以下にすることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。なお、本発明において、一次粒子又は二次粒子に含まれる遊離リチウム化合物の定量値は、本焼成後、大気中に放置される時間が１０時間以内の条件下で測定された値を採用するものとする。１０時間を超えると、大気中で水酸化リチウムが炭酸リチウムに変化して炭素含有量が多くなる傾向が現れるためである。
また、開気孔容積率は、スプレードライヤや転動流動層装置等の造粒機を用いて一次粒子を造粒する際の造粒条件や、焼成工程での焼成温度の条件を適宜設定することにより調整することができる。例えば、焼成温度を高くすることによって一次粒子の焼結が進んで開気孔容積率が減少し、逆に焼成温度を低くすることによって開気孔容積率は増加する。なお、造粒は、焼成工程の後に行っても良く、あるいは原料粉末を粉砕混合した後に行っても良い。
以上のようにして製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極の材料として用いられる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備える。
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。導電材は、例えば、正極合材層全体の質量に対して３質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いれば良い。
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。結着剤は、例えば、正極合材層全体の質量に対して２質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いれば良い。
正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすれば良い。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。リチウムイオン二次電池用正極の製造方法の一例は、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を含む。
正極合材調製工程では、材料となる正極活物質、導電材、結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等が挙げられる。
正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒乾燥させることによって正極合材層を形成する。正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。
成形工程では、乾燥させた正極合材層をロールプレス等により加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状のリチウムイオン二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下程度とすれば良い。
以上のようにして製造されたリチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池の材料として用いられる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、主に、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、セパレータ、非水電解液を含み、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の種々の形状の外装体に収容された構成とされる。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。図１は円筒型のリチウムイオン二次電池を例示しており、このリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体の両表面に正極合材が塗工された正極１と、負極集電体の両表面に負極合材が塗工された負極２と、正極１及び負極２の間に介装されたセパレータ３とからなる電極群を備えている。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して捲回され、円筒型の電池缶４に収容されている。また、正極１は、正極リード片７を介して密閉蓋６と電気的に接続され、負極２は、負極リード片５を介して電池缶４と電気的に接続され、正極リード片７と負極２、負極リード片５と正極１の間には、それぞれエポキシ樹脂等を材質とする絶縁板９が配設されて電気的に絶縁されている。各リード片は、それぞれの集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材であり、スポット溶接又は超音波溶接により各集電体と接合されている。また、電池缶４は、内部に非水電解液が注入された後、ゴム等のシール材８で密封され、頂部を密閉蓋６で封止される構造とされている。
リチウムイオン二次電池用負極としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質及び負極集電体から構成することができる。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等がある。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物がある。
このリチウムイオン二次電池用負極には、必要に応じて、前記のリチウムイオン二次電池用正極において用いられる結着剤、導電材と同種の群から選択されるものを用いても良い。結着剤は、例えば、負極合材層全体の質量に対して５質量％程度となる量を用いれば良い。
負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすれば良い。
リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤を混合した負極合材を負極集電体上に塗工し、加圧成形し、必要に応じて裁断することによって製造される。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度とすれば良い。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。
以上の構成を有する本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．７５：０．１５：０．１０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、スプレードライヤで噴霧乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において６００℃で１２時間の仮焼成を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、酸素気流下において７８０℃で８時間の本焼成を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した。Ｘ線回折装置（リガク製 ＲＩＮＴIII）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。ＩＣＰにより平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは１．００：０．７５：０．１５：０．１０であった。
滴定法を用いて総遊離リチウム化合物量を定量し、さらにＩＣ法を用いてＬｉ２ＣＯ３量を定量して残りは全てＬｉＯＨであると仮定してＬｉＯＨ量を定量した結果、ＬｉＯＨは０．０８重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．４９重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の１６％であることが分かった。リチウム原料として炭酸塩を用いており、Ｌｉ２ＣＯ３以外は大気中の水分と反応して形成されるＬｉＯＨとして存在する可能性が最も高いため、総遊離リチウム化合物のうちＬｉ２ＣＯ３以外は全てＬｉＯＨであるとする上記の仮定は妥当である。ＩＣＰにより測定した平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９８４Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、図２に、水銀圧入法により測定した二次粒子の細孔容積分布を示す。測定装置はマイクロメリティックス製オートポア９５２０形を用いた。細孔径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の開気孔容積は０．０４０４ｍｌ／ｇであり、二次粒子のみかけ密度３．５８ｇ／ｍｌであったので、開気孔容積率は１４％であることが分かった。
また、正極活物質の一次粒子の平均粒径を算出した。ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００）を用い、加速電圧５ｋＶ、倍率１０ｋで観察し、１０個の一次粒子の平均粒子径を平均粒径として算出した結果、平均粒径は０．６μｍであった。
また、正極活物質のＢＥＴ比表面積を測定した。自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬ製 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、吸脱着等温曲線からＬａｎｇｍｕｉｒ法によって比表面積を算出した結果、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
次に、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池を作製した。はじめに、得られた９０質量部の正極活物質と、６質量部の導電材と、４質量部の結着剤を溶媒中で混合し、プラネタリーミキサを用いて３時間撹拌して正極合材を調製した。なお、導電材としては炭素粒子の粉末を用い、結着剤としてはポリフッ化ビニリデンを用い、溶媒としてはＮ−メチルピロリドンを用いた。続いて、得られた正極合材をブレードコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム製の箔である正極集電体の片面に塗布した後、ロールプレスを用いて、合材密度が２．７０ｇ／ｃｍ３となるように加圧し、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極とした。
負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
次に、作製したリチウムイオン二次電池について、充放電試験を行い、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。なお、充放電試験は、２５℃の環境温度下で行った。
放電容量特性については、以下の手順で求めた。充放電の条件は、充電については、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．３Ｖまで定電流低電圧充電とし、放電については、充電後に３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまでの放電とした。この充放電サイクルを計２サイクル繰り返した。そして、２サイクル目の０．２Ｃ放電容量を正極活物質の重量当たりの値として放電容量特性を評価した。
充放電サイクル特性については、以下の手順で求めた。放電容量特性を評価した後、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．３Ｖまで定電流低電圧充電し、１０分間の休止の後、１．０Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計４７サイクル繰り返した後、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．３Ｖまで定電流低電圧充電し、３０分間の休止の後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。そして、放電容量特性に対する、５０サイクル目の０．２Ｃ放電容量の分率をサイクル容量維持率として算出し、充放電サイクル特性を評価した。
その結果、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９１Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９２％であった。
（実施例２）
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル濃度比で１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．１３重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．５６重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２３％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９８０Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１６％であった。一次粒子の平均粒径は０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例２に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９８Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８９％であった。
（実施例３）
本焼成の温度を７６０℃とした以外は、実施例２と同様の手順で、正極活物質を作製した。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．１６重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．５９重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２７％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９７８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は２３％であった。一次粒子の平均粒径は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例３に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０２Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８６％であった。
（実施例４）
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル及び炭酸コバルトを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏがモル濃度比で１．０３：０．８５：０．１５となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏは１．００：０．８５：０．１５であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．２０重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．６０重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の３３％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９７６Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１４％であった。一次粒子の平均粒径は０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例４に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例４に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８５％であった。
（実施例５）
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル及び炭酸コバルトを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏがモル濃度比で１．１３：０．８０：０．１０となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏは１．１０：０．８０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．２０重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．８０重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２５％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ１．０７１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は８％であった。一次粒子の平均粒径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例５に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例５に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８６Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８０％であった。
（実施例６）
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び水酸化アルミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル濃度比で１．０３：０．７０：０．２０：０．１０となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは１．００：０．７０：０．２０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．０４重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．３６重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の１１％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９８９Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．２０Ａｌ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１２％であった。一次粒子の平均粒径は０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例６に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例６に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８７Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９２％であった。
（実施例７）
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル濃度比で０．９８：０．７５：０．２０：０．１０となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは０．９５：０．７５：０．２０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．２８重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．５３重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の５３％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９２５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１１％であった。一次粒子の平均粒径は０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例７に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例７に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８０Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８４％であった。
（実施例８）
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び水酸化マグネシウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇがモル濃度比で１．０３：０．８０：０．１９：０．０１となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇは１．００：０．８０：０．１９：０．０１であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．１５重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．５３重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２８％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９８０Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１９Ｍｇ０．０１Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１４％であった。一次粒子の平均粒径は０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例８に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例８に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９０％であった。
（実施例９）
実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び酸化チタンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉがモル濃度比で１．０３：０．８０：０．１９：０．０１となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉは１．００：０．８０：０．１９：０．０１であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．１２重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．５６重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２１％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９８０Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１９Ｔｉ０．０１Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は８％であった。一次粒子の平均粒径は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例９に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例９に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０２Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８８％であった。
（実施例１０）
実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｒがモル濃度比で１．０３：０．８０：０．１９：０．０１となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｒは１．００：０．８０：０．１９：０．０１であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．１７重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．５５重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の３１％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９７９Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１９Ｚｒ０．０１Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１１％であった。一次粒子の平均粒径は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１０に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９９Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９０％であった。
（実施例１１）
実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び酸化モリブデンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｏがモル濃度比で１．０３：０．８０：０．１９：０．０１となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｏは１．００：０．８０：０．１９：０．０１であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．２３重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．７２重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の３２％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９７２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１９Ｍｏ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１４％であった。一次粒子の平均粒径は０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１１に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９３Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８６％であった。
（実施例１２）
実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び酸化ニオブを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎｂがモル濃度比で１．０３：０．８０：０．１９：０．０１となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｎｂは１．００：０．８０：０．１９：０．０１であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．１５重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．６０重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２５％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９７８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１９Ｎｂ０．０１Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１４％であった。一次粒子の平均粒径は０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１２に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８８Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８７％であった。
（実施例１３）
実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．００：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、コア粒子を実施例１と同様の手順で作製した。コア粒子の平均粒径は０．６μｍであった。また、炭酸リチウム、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎがモル濃度比で１．２２：０．２：０．６となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において７００℃で１２時間の熱処理を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、解砕した。
仮焼成体の一次粒子の平均粒径をコア粒子と同様に算出した結果、平均粒径は０．０５μｍであった。次に、正極活物質コア粒子と仮焼成体の粒子を重量比で９８：２となるように秤量し、これらを湿式混合した後、この溶液を噴霧乾燥してコア粒子の表面に仮焼成体の粒子を付着させた。続いて、得られた粒子を高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において８００℃で１時間加熱処理することによって、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは１．０１：０．７８：０．１０：０．１１であった。
次に、正極活物質の表面及び中心近傍の元素分析を行った。製造した正極活物質の試料は、研磨機（ｇａｔａｎ社製、６００型）を用い、アルゴンイオンエッチングによって薄片化した後、元素分析に供した。表面における原子の濃度分布等の元素分析は、エネルギー損失分光法（以下、ＥＥＬＳと略す）（ｇａｔａｎ社製、Ｅｎｆｉｎａ）を備えた電界放出型透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２０００（以下、ＴＥＭと略す））を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定し確認した。なお、元素分布はこの他に、ＴＥＭとＸ線分析装置（ＥＤＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＤＳや、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等で確認することが可能である。
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）濃度比（原子比）は、正極活物質の最表面から深さ２０ｎｍまでの領域において約０．６５であり、深さ２０ｎｍから深さ６０ｎｍまでの領域において約０．７０であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては約０．８０であった。最表面から深さ９０ｎｍを超える領域ではＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）濃度比は一定になることから、中心近傍におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）濃度比も約０．８０と推定される。よって、表面は中心近傍と比較してＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）濃度比が低くなっていることが確認された。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．０２重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．０８重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２５％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ１．００７Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１１Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は８％であった。一次粒子の平均粒径は０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８７Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９４％であった。
（実施例１４）
実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル及び炭酸コバルトを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏがモル濃度比で１．２２：０．７０：０．１０となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏは１．２０：０．７０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．２２重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は１．１重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２０％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ１．１６２Ｎｉ０．７０Ｃｏ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１０％であった。一次粒子の平均粒径は０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１４に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１４に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１７５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８５％であった。
（実施例１５）
実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル濃度比で０．９２：０．８０：０．２０：０．１０となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは０．９０：０．８０：０．２０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．１０重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．４５重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２２％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．８８４Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１７％であった。一次粒子の平均粒径は０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１５に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１５に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８１Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８３％であった。
（実施例１６）
実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、本焼成温度を８００℃とした点以外は実施例２と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．３１重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は１．５０重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の２１％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９４８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は２０％であった。一次粒子の平均粒径は０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１６に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１６に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８２Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８０％であった。
（実施例１７）
実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、本焼成温度を９００℃とした点以外は実施例２と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．０８重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．１５重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の５３％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９９３Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は７％であった。一次粒子の平均粒径は２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１７に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１７に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１８４Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８０％であった。
（実施例１８）
実施例１８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の水酸化リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル濃度比で１．０５：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、本焼成温度を７５０℃とし、得られた焼成体をＣＯ２雰囲気中で空冷した以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．２４重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．６５重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の３７％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９７３Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１１％であった。一次粒子の平均粒径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１８に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１８に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９６Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８５％であった。
（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例と比較してＮｉの比率が低い組成からなる。
はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル濃度比で１．０２：０．６０：０．２０：０．２０となるように秤量した点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは１．００：０．６０：０．２０：０．２０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．０５重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．１２重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の４２％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９９５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は５％であった。一次粒子の平均粒径は０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例１に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１７０Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９３％であった。
（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例と比較してＮｉの比率が高い組成からなる。また、Ｌｉ源として水酸化リチウムを用いた。
はじめに、原料の水酸化リチウム及び炭酸ニッケルを、Ｌｉ：Ｎｉがモル濃度比で１．０５：１．００となるように秤量し、本焼成温度を７３０℃とした点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉは１．００：１．００であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは１．８０重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．２５重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の７２０％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９２０Ｎｉ１．００Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は１％であった。一次粒子の平均粒径は２．１μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例２に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１３５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は６１％であった。
（比較例３）
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例と比較して遊離リチウム化合物量におけるＬｉＯＨの重量比が高い粒子からなる。
はじめに、原料の水酸化リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト及び炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎがモル濃度比で１．０５：０．７５：０．１５：０．１０となるように秤量し、本焼成温度を７５０℃とした点以外は実施例１と同様の手順で、正極活物質を作製した。
得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
正極活物質の平均組成を測定したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは１．００：０．７５：０．１５：０．１０であった。
ＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を実施例１と同様の手順で定量した結果、ＬｉＯＨは０．７２重量％、Ｌｉ２ＣＯ３は０．１９重量％で、ＬｉＯＨの重量はＬｉ２ＣＯ３の重量の３７９％であることが分かった。また、平均組成と遊離リチウム化合物の定量結果から算出した組成式は、Ｌｉ０．９６６Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。
また、開気孔容積率は３％であった。一次粒子の平均粒径は１．６μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ２／ｇであった。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例３に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９２Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は７５％であった。
表１に、以上の実施例１〜１８、及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池における放電容量特性（Ａｈ／ｋｇ）及び充放電サイクル特性（％）を、正極活物質の組成及び遊離リチウム化合物量、開気孔容積率、一次粒子の平均粒径、ＢＥＴ比表面積と共に示す。
なお、実施例において、組成式は以下のように算出した。本発明に係る正極活物質は、層状構造を有するため、ＬｉＭ’Ｏ２（Ｍ’は金属元素）となる。したがって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍの測定値ｍａｓｓ％から、それぞれのモル濃度比を求め、求めたモル濃度比の和が２になるように比例配分すれば、酸素を除く元素の組成比を算出でき、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２の係数ｘ、ｙ、ｚを算出評価できる。
本明細書の実施例の各係数は、遊離リチウム化合物に関わるリチウム量を定量する前に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍのモル濃度比の和が２になるように比例配分し、次いで、遊離リチウム化合物に関わるリチウム量を単に減じた値を示している。実施例の各係数の和が２になるように再度比例配分することにより、正確な係数ｘ、ｙ、ｚの値を求めることができる。
Figure 0006589339
図３は、実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性と充放電サイクル特性の関係を示す図である。図３に示すように、実施例１〜１８に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量特性及び充放電サイクル特性がいずれも高い水準にあり、優れた特性を有している。その一方で、比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量特性及び充放電サイクル特性の少なくとも一方が、実施例の水準には及ばず、良好な放電容量特性及び充放電サイクル特性が両立していない。
特に、Ｎｉの比率（ｙ）が低い比較例１、及びＮｉの比率（ｙ）が高い比較例２は、表１に示すように、放電容量特性が１３５Ａｈ／ｋｇ〜１７０Ａｈ／ｋｇと低かった。これに対し、Ｎｉの比率（ｙ）が適正な実施例１では、放電容量特性が改善されていた。また、実施例２〜１８についても放電容量特性が改善傾向を示した。
また、遊離リチウム化合物におけるＬｉＯＨの比率が高い比較例２及び３では、充放電サイクル特性が６１％〜７５％と低かった。比較例２及び３は、ＬｉＯＨと電解液との接触による電解液の分解によって、充放電サイクル特性が低下したと考えられる。これに対し、実施例１〜１８は、充放電サイクル特性が改善傾向を示した。よって、遊離リチウム化合物におけるＬｉＯＨの重量比をＬｉ２ＣＯ３の６０％以下と低くすることにより、正極活物質の放電容量を低下させることなく、ＬｉＯＨと電解液との接触による電解液の分解の進行が抑制され、放電容量特性及び充放電サイクル特性の向上に寄与することが確認された。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極リード片
６ 密閉蓋
７ 正極リード片
８ シール材
９ 絶縁板
１０ リチウムイオン二次電池

Claims (8)

  1. 以下の組成式（１）
    Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２ （１）
    ［式中、ｘは−０．１２≦ｘ≦０．２を満たす数であり、ｙは０．７≦ｙ≦０．９を満たす数であり、ｚは０．０５≦ｚ≦０．３を満たす数であり、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
    で表される一次粒子、又は前記一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
    前記一次粒子又は前記二次粒子が０．１％以上２．０％以下の重量割合で遊離リチウム化合物を含み、前記遊離リチウム化合物における水酸化リチウムの重量が、前記遊離リチウム化合物における炭酸リチウムの重量の６０％以下であり、
    前記二次粒子が開気孔を有し、水銀圧入法により求められる細孔径０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内の開気孔容積率が７％以上２０％以下であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記一次粒子又は前記二次粒子における炭酸リチウムの含有量が０．０７重量％以上１．５０重量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 前記一次粒子又は前記二次粒子に含まれる前記遊離リチウム化合物の重量割合が０．１％以上１．０％以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 前記一次粒子又は前記二次粒子の表面におけるＮｉ濃度が、前記一次粒子又は前記二次粒子の中心近傍におけるＮｉ濃度よりも低い請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。
JP2015073914A 2014-10-06 2015-03-31 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Active JP6589339B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/868,746 US10388944B2 (en) 2014-10-06 2015-09-29 Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
KR1020150138455A KR101888552B1 (ko) 2014-10-06 2015-10-01 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질, 그것을 사용한 리튬 이온 이차전지용 양극 및 리튬 이온 이차전지

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014205787 2014-10-06
JP2014205787 2014-10-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016076470A JP2016076470A (ja) 2016-05-12
JP6589339B2 true JP6589339B2 (ja) 2019-10-16

Family

ID=55951574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015073914A Active JP6589339B2 (ja) 2014-10-06 2015-03-31 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6589339B2 (ja)
KR (1) KR101888552B1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10615414B2 (en) 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
TWI652846B (zh) * 2016-01-22 2019-03-01 日商旭化成股份有限公司 Non-aqueous lithium storage element
CN108028375B (zh) 2016-05-30 2020-12-18 日立金属株式会社 正极活性物质、正极、以及锂离子二次电池
WO2018012015A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6337360B2 (ja) * 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7011890B2 (ja) * 2016-09-26 2022-01-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102311052B1 (ko) * 2017-03-30 2021-10-08 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 슬러리 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이차 전지용 양극 슬러리
JP6368022B1 (ja) * 2017-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11545662B2 (en) 2017-12-15 2023-01-03 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of producing positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6587044B1 (ja) * 2017-12-27 2019-10-09 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
CN112424984A (zh) * 2018-07-16 2021-02-26 尤米科尔公司 具有改善的寿命特性的可充电锂离子蓄电池
KR20210049095A (ko) * 2018-09-05 2021-05-04 알베마를 저머니 게엠베하 음이온-산화 환원-활성 복합 캐소드를 갖는 고에너지 이차 전지의 제조 방법
CN112602212B (zh) * 2018-09-28 2025-01-14 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
KR102254848B1 (ko) * 2019-07-23 2021-05-24 주식회사 엘 앤 에프 신규한 리튬 복합금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102254846B1 (ko) * 2019-07-23 2021-05-24 주식회사 엘 앤 에프 신규한 리튬 복합금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2022025212A1 (ja) 2020-07-30 2022-02-03
KR102757522B1 (ko) * 2021-03-30 2025-01-21 가부시키가이샤 프로테리아루 리튬이온 이차전지용 정극 활물질의 제조방법
KR102726274B1 (ko) * 2022-05-19 2024-11-04 동국대학교 산학협력단 하이-니켈 단입자 양극활물질의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4794866B2 (ja) * 2004-04-08 2011-10-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009259605A (ja) * 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質及びその製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池
JP2010155775A (ja) 2008-12-04 2010-07-15 Toda Kogyo Corp リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
KR101171734B1 (ko) * 2009-04-01 2012-08-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2012113823A (ja) * 2010-11-19 2012-06-14 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US20130302688A1 (en) * 2011-01-24 2013-11-14 Panasonic Corporation Lithium secondary battery and method for producing same
WO2012141258A1 (ja) * 2011-04-14 2012-10-18 戸田工業株式会社 Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5894388B2 (ja) 2011-07-26 2016-03-30 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR101502658B1 (ko) * 2012-05-22 2015-03-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101805542B1 (ko) * 2012-08-22 2017-12-07 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP2014067546A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
CN103337614B (zh) * 2013-05-20 2015-11-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池正极材料改性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101888552B1 (ko) 2018-08-16
JP2016076470A (ja) 2016-05-12
KR20160041004A (ko) 2016-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6589339B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP6601593B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP7001082B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水系電解質二次電池の製造方法
JP6341318B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP5450284B2 (ja) チタン酸リチウム粒子およびその製造方法、リチウムイオン電池用負極、ならびにリチウム電池
KR102713885B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지
JP6476776B2 (ja) 正極活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池
CN104703921B (zh) Li‑Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
US10388944B2 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
JP5494199B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2017226576A (ja) リチウムニッケル含有複合酸化物および非水系電解質二次電池
CN114521300A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质以及锂离子二次电池
CN108292751A (zh) 锂离子二次电池用正极活性物质和使用了其的锂离子二次电池
WO2015001957A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及びこれらの製造方法
WO2015076323A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池
JP2016081626A (ja) 非水系二次電池用正極活物質、その製造方法、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール
JP6493408B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JP7235130B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2016051504A (ja) 非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール
JP2016100064A (ja) 正極活物質及びその製造方法、並びに、正極、非水系二次電池及び二次電池モジュール
JP2023027147A (ja) 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池
JP2016081716A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2015130272A (ja) 非水系二次電池用正極、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール
JP2016039117A (ja) 非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール
JP5949199B2 (ja) リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170905

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180530

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180605

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180726

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181120

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190319

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190820

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190902

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6589339

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350