JP3197779B2 - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池に係わ
り、詳しくは高容量なリチウム電池を提供することを目
的とした、正極活物質の改良に関する。
り、詳しくは高容量なリチウム電池を提供することを目
的とした、正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム電池が、水の分解電圧を考慮する必要がなく、
正極活物質を適宜選定することにより高電圧化を図るこ
とが可能であることから、注目されつつある。
リチウム電池が、水の分解電圧を考慮する必要がなく、
正極活物質を適宜選定することにより高電圧化を図るこ
とが可能であることから、注目されつつある。
【０００３】この種の電池の代表的な正極活物質は金属
酸化物である。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2
（リチウム−コバルト複合酸化物）を使用したリチウム
電池が既に実用化されている。ＬｉＣｏＯ2 は、リチウ
ム原料とコバルト原料との所定の割合の混合物を所定の
温度で焼成する固相法により、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の
かなり大きな容量を有するものが容易に得られる。
酸化物である。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2
（リチウム−コバルト複合酸化物）を使用したリチウム
電池が既に実用化されている。ＬｉＣｏＯ2 は、リチウ
ム原料とコバルト原料との所定の割合の混合物を所定の
温度で焼成する固相法により、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の
かなり大きな容量を有するものが容易に得られる。
【０００４】これに対して、ＬｉＴｉ2 Ｏ4 等のリチウ
ム−チタン複合酸化物については、結晶構造からは充放
電に適していると思われるにもかかわらず、この種の電
池の正極活物質としては従来殆ど検討されていない。こ
れは、リチウム−チタン複合酸化物は、充放電電位が低
いために容量が総じて小さいことによるものである。
ム−チタン複合酸化物については、結晶構造からは充放
電に適していると思われるにもかかわらず、この種の電
池の正極活物質としては従来殆ど検討されていない。こ
れは、リチウム−チタン複合酸化物は、充放電電位が低
いために容量が総じて小さいことによるものである。
【０００５】そこで、リチウム−チタン複合酸化物の正
極材料としての実用化を図るべく鋭意研究した結果、本
発明者らは、リチウム原料及びチタン原料の混合物を熱
処理する際にさらに特定の化合物を添加するようにすれ
ば、ＬｉＣｏＯ2 と比べても遜色のない大きな容量を有
する複合酸化物が固相法により容易に得られることを見
出した。
極材料としての実用化を図るべく鋭意研究した結果、本
発明者らは、リチウム原料及びチタン原料の混合物を熱
処理する際にさらに特定の化合物を添加するようにすれ
ば、ＬｉＣｏＯ2 と比べても遜色のない大きな容量を有
する複合酸化物が固相法により容易に得られることを見
出した。
【０００６】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、特定の複合酸化
物を正極活物質とする高容量なリチウム電池を提供する
にある。
のであって、その目的とするところは、特定の複合酸化
物を正極活物質とする高容量なリチウム電池を提供する
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム電池（本発明電池）は、式Ｌｉ
x Ｔｉ1-y Ｍy Ｏz （式中、ＭはＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔ
ａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦
０．２０、１．８≦ｚ≦２．２）で表される複合酸化物
を正極活物質とするものである。
の本発明に係るリチウム電池（本発明電池）は、式Ｌｉ
x Ｔｉ1-y Ｍy Ｏz （式中、ＭはＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔ
ａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦
０．２０、１．８≦ｚ≦２．２）で表される複合酸化物
を正極活物質とするものである。
【０００８】本発明電池のリチウムを活物質とする負極
は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出するこ
とが可能な物質又は金属リチウムを電極材料に使用して
作製される。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有
機物焼成体等の炭素材料、リチウム合金（リチウム−ア
ルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合
金）及び正極に対して電位の卑な金属酸化物（例えばニ
オブ酸化物）が例示される。
は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出するこ
とが可能な物質又は金属リチウムを電極材料に使用して
作製される。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な物質としては、黒鉛、コークス、有
機物焼成体等の炭素材料、リチウム合金（リチウム−ア
ルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合
金）及び正極に対して電位の卑な金属酸化物（例えばニ
オブ酸化物）が例示される。
【０００９】本発明電池の正極活物質は、式Ｌｉx Ｔｉ
1-y Ｍy Ｏz （式中、ＭはＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂ
ｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、０＜ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦０．２
０、１．８≦ｚ≦２．２）で表される複合酸化物であ
る。この複合酸化物は、例えばリチウム化合物（ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2 ＣＯ3 など）と、チタン化合物（ＴｉＯ2 、
Ｔｉ（ＯＨ）4 など）と、元素Ｍの酸化物、水酸化物、
炭酸塩又は硝酸塩などとの混合物を乾燥空気雰囲気下に
て４００〜１０００°Ｃの温度で４〜４０時間熱処理す
ることにより得られる。式中のｙの値（チタン置換量）
が０．０２〜０．２０に規制されるのは、ｙの値が０．
０２未満の場合は充放電電位が充分に高くならならない
ため、一方ｙの値が０．２０を越えるとリチウム吸蔵放
出量が減少するため、いずれの場合も複合酸化物の容量
が小さくなり、本発明が企図する高容量なリチウム電池
が得られなくなるからである。
1-y Ｍy Ｏz （式中、ＭはＢ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂ
ｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素、０＜ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦０．２
０、１．８≦ｚ≦２．２）で表される複合酸化物であ
る。この複合酸化物は、例えばリチウム化合物（ＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ2 ＣＯ3 など）と、チタン化合物（ＴｉＯ2 、
Ｔｉ（ＯＨ）4 など）と、元素Ｍの酸化物、水酸化物、
炭酸塩又は硝酸塩などとの混合物を乾燥空気雰囲気下に
て４００〜１０００°Ｃの温度で４〜４０時間熱処理す
ることにより得られる。式中のｙの値（チタン置換量）
が０．０２〜０．２０に規制されるのは、ｙの値が０．
０２未満の場合は充放電電位が充分に高くならならない
ため、一方ｙの値が０．２０を越えるとリチウム吸蔵放
出量が減少するため、いずれの場合も複合酸化物の容量
が小さくなり、本発明が企図する高容量なリチウム電池
が得られなくなるからである。
【００１０】本発明の特徴は、充放電電位の低いリチウ
ム−チタン複合酸化物に代えて、充放電電位の高い特定
の複合酸化物を正極活物質として使用した点にある。そ
れゆえ、非水電解質など、電池を構成する他の部材につ
いては、従来リチウム電池用として提案され、或いは実
用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可
能である。
ム−チタン複合酸化物に代えて、充放電電位の高い特定
の複合酸化物を正極活物質として使用した点にある。そ
れゆえ、非水電解質など、電池を構成する他の部材につ
いては、従来リチウム電池用として提案され、或いは実
用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可
能である。
【００１１】例えば、非水電解質として液体電解質を使
用する場合の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高
誘電率溶媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸
点溶媒との混合溶媒が、同溶質としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 が、それぞれ例示さ
れる。また、固体電解質を使用することも可能である。
用する場合の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビ
ニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高
誘電率溶媒や、これらとジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸
点溶媒との混合溶媒が、同溶質としては、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 が、それぞれ例示さ
れる。また、固体電解質を使用することも可能である。
【００１２】
【作用】充放電電位の高い特定の複合酸化物が正極活物
質として使用されているので、本発明電池は、ＬｉＴｉ
2 Ｏ4 等のリチウム−チタン複合酸化物を正極活物質と
して使用したリチウム電池に比べて、容量が格段大き
い。
質として使用されているので、本発明電池は、ＬｉＴｉ
2 Ｏ4 等のリチウム−チタン複合酸化物を正極活物質と
して使用したリチウム電池に比べて、容量が格段大き
い。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１４】（実施例１〜２７） 〔正極の作製〕 ＬｉＯＨ（リチウム原料）と、ＴｉＯ2 （チタン原料）
と、表１に示す各原料（Ｍ原料）とを種々の割合で混合
し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理
（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、正極活
物質としての種々の複合酸化物粉末を作製した。表１中
のｙは、各複合酸化物粉末の作製においてＬｉＯＨとＴ
ｉＯ2 と各Ｍ原料とをＬｉ：Ｔｉ：Ｍの原子比が０．
５：１−ｙ：ｙとなるように混合したことを示す。例え
ば、ｙの値が０．０２の実施例１の複合酸化物は、Ｌｉ
ＯＨとＴｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｔｉ：Ｂの原子比
が０．５：０．９８：０．０２となるように混合して得
た混合物を焼成して得たものであり、組成式Ｌｉ0.5 Ｔ
ｉ0.98Ｂ0.02Ｏ2 で表されるものである。
と、表１に示す各原料（Ｍ原料）とを種々の割合で混合
し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理
（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、正極活
物質としての種々の複合酸化物粉末を作製した。表１中
のｙは、各複合酸化物粉末の作製においてＬｉＯＨとＴ
ｉＯ2 と各Ｍ原料とをＬｉ：Ｔｉ：Ｍの原子比が０．
５：１−ｙ：ｙとなるように混合したことを示す。例え
ば、ｙの値が０．０２の実施例１の複合酸化物は、Ｌｉ
ＯＨとＴｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とをＬｉ：Ｔｉ：Ｂの原子比
が０．５：０．９８：０．０２となるように混合して得
た混合物を焼成して得たものであり、組成式Ｌｉ0.5 Ｔ
ｉ0.98Ｂ0.02Ｏ2 で表されるものである。
【００１５】
【表１】
【００１６】次いで、各複合酸化物粉末と、導電剤とし
てのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを、重量比率９０：６：４で混合して正極合剤を
調製し、この正極合剤を成形圧２トン／ｃｍ2 で直径２
０ｍｍの円盤状に加圧成型し、２５０°Ｃで２時間熱処
理して正極を作製した。
てのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを、重量比率９０：６：４で混合して正極合剤を
調製し、この正極合剤を成形圧２トン／ｃｍ2 で直径２
０ｍｍの円盤状に加圧成型し、２５０°Ｃで２時間熱処
理して正極を作製した。
【００１７】〔負極の作製〕金属リチウム圧延板を直径
２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて、負極を作製した。
【００１８】〔非水電解液の調製〕プロピレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル溶かして非
水電解液を調製した。
ートと１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル溶かして非
水電解液を調製した。
【００１９】〔電池の組立〕 以上の各正極と負極と非水電解液とを用いて扁平型のリ
チウム電池Ａ１〜Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２９を組
み立てた（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍ
ｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
チウム電池Ａ１〜Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２９を組
み立てた（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍ
ｍ）。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の
微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２０】図１は、組み立てたリチウム電池の模式的
断面図であり、図示のリチウム電池Ａは、正極１、負極
２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ
３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７
及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。
断面図であり、図示のリチウム電池Ａは、正極１、負極
２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ
３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７
及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。
【００２１】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】（比較例１）ＬｉＯＨとＴｉＯ2 とをモル
比０．５：１で混合し、８５０°Ｃで２０時間熱処理し
た後、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、組成式ＬｉＴ
ｉ2 Ｏ4 で表されるリチウム−チタン複合酸化物粉末を
作製した。
比０．５：１で混合し、８５０°Ｃで２０時間熱処理し
た後、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、組成式ＬｉＴ
ｉ2 Ｏ4 で表されるリチウム−チタン複合酸化物粉末を
作製した。
【００２３】次いで、この複合酸化物粉末を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様にし
て、比較電池Ｂ１を組み立てた。
として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様にし
て、比較電池Ｂ１を組み立てた。
【００２４】（比較例２〜２７）ＬｉＯＨと、ＴｉＯ2
と、表２に示す各原料（Ｍ原料）とを、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍ
の原子比が０．５：０．７５：０．２５となるように混
合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処
理（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、正極
活物質としての種々の複合酸化物粉末を作製した。
と、表２に示す各原料（Ｍ原料）とを、Ｌｉ：Ｔｉ：Ｍ
の原子比が０．５：０．７５：０．２５となるように混
合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処
理（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、正極
活物質としての種々の複合酸化物粉末を作製した。
【００２５】
【表２】
【００２６】次いで、これらの各複合酸化物粉末を正極
活物質として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様
にして、比較電池Ｂ２〜Ｂ２７を組み立てた。
活物質として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様
にして、比較電池Ｂ２〜Ｂ２７を組み立てた。
【００２７】〔放電容量〕各電池を１ｍＡで４．３Ｖま
で充電した後、３ｍＡで２．０Ｖまで放電して、各正極
活物質の放電容量を求めた。結果を先の表１又は表２に
示す。また、本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｂ１，
Ｂ２の結果については、図２にも示す。図２は、使用せ
る複合酸化物を表す組成式Ｌｉ0.5 Ｔｉ1-y Ｂy Ｏ2 中
のｙの値と放電容量の関係を、縦軸に正極活物質の単位
重量当たりの放電容量を、また横軸にｙの値をとって、
示したグラフである。さらに、本発明電池Ａ２と比較電
池Ｂ１の各放電曲線を図３に示す。図３は、縦軸に電池
電圧（Ｖ）を、また横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をと
って示したグラフである。
で充電した後、３ｍＡで２．０Ｖまで放電して、各正極
活物質の放電容量を求めた。結果を先の表１又は表２に
示す。また、本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｂ１，
Ｂ２の結果については、図２にも示す。図２は、使用せ
る複合酸化物を表す組成式Ｌｉ0.5 Ｔｉ1-y Ｂy Ｏ2 中
のｙの値と放電容量の関係を、縦軸に正極活物質の単位
重量当たりの放電容量を、また横軸にｙの値をとって、
示したグラフである。さらに、本発明電池Ａ２と比較電
池Ｂ１の各放電曲線を図３に示す。図３は、縦軸に電池
電圧（Ｖ）を、また横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をと
って示したグラフである。
【００２８】表１及び表２より、本発明電池Ａ１〜Ａ１
１、Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２９に使用した各正極活物質
は、比較電池Ｂ１に使用した正極活物質（ＬｉＴｉ2 Ｏ
4 ：リチウム−チタン複合酸化物）よりもはるかに大き
な放電容量を有することが分かる。本発明電池Ａ２及び
Ａ５〜Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２９（いずれもｙの
値は０．１）のうちＡ２、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１３、
Ａ１５〜Ａ１７、Ａ２４及びＡ２６の正極活物質の放電
容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上と特に大きいことから、Ｔ
ｉの置換元素ＭとしてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＩｎが特に好ましいことが分
かる。また、図２及び表２より、放電容量の大きい正極
活物質を得る上で、ｙの値は０．０２〜０．２０の範囲
内とする必要があることが分かる。なお、Ｂ以外の他の
元素でＴｉを置換する場合についてもｙの値が０．０２
〜０．２０の範囲内とした場合に放電容量の大きい正極
活物質が得られることを確認した。また、ｙの値はリチ
ウム量すなわちｘの値に関係なく０．０２〜０．２０の
範囲内とする必要があることも確認した。さらに、図３
より、本発明電池の正極活物質が比較電池の正極活物質
に比べて放電容量が大きい理由が、放電電圧が高いこと
によるものであることが分かる。
１、Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２９に使用した各正極活物質
は、比較電池Ｂ１に使用した正極活物質（ＬｉＴｉ2 Ｏ
4 ：リチウム−チタン複合酸化物）よりもはるかに大き
な放電容量を有することが分かる。本発明電池Ａ２及び
Ａ５〜Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５〜Ａ２９（いずれもｙの
値は０．１）のうちＡ２、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１３、
Ａ１５〜Ａ１７、Ａ２４及びＡ２６の正極活物質の放電
容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上と特に大きいことから、Ｔ
ｉの置換元素ＭとしてはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＩｎが特に好ましいことが分
かる。また、図２及び表２より、放電容量の大きい正極
活物質を得る上で、ｙの値は０．０２〜０．２０の範囲
内とする必要があることが分かる。なお、Ｂ以外の他の
元素でＴｉを置換する場合についてもｙの値が０．０２
〜０．２０の範囲内とした場合に放電容量の大きい正極
活物質が得られることを確認した。また、ｙの値はリチ
ウム量すなわちｘの値に関係なく０．０２〜０．２０の
範囲内とする必要があることも確認した。さらに、図３
より、本発明電池の正極活物質が比較電池の正極活物質
に比べて放電容量が大きい理由が、放電電圧が高いこと
によるものであることが分かる。
【００２９】（実施例２８〜３１） ＬｉＯＨとＴｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とＮａＯＨとをＬｉ：Ｔ
ｉ：Ｂ：Ｎａの原子比が０．５：０．８：０．２−ｐ：
ｐ（ｐ＝０．１８、０．１、０．０５又は０．０２）と
なるように混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで
２０時間熱処理（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉
砕して、正極活物質としての組成式Ｌｉ0.5 Ｔｉ0.8 Ｂ
0.2-p Ｎａp Ｏ2 で表される４種の複合酸化物粉末を作
製した。
ｉ：Ｂ：Ｎａの原子比が０．５：０．８：０．２−ｐ：
ｐ（ｐ＝０．１８、０．１、０．０５又は０．０２）と
なるように混合し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで
２０時間熱処理（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉
砕して、正極活物質としての組成式Ｌｉ0.5 Ｔｉ0.8 Ｂ
0.2-p Ｎａp Ｏ2 で表される４種の複合酸化物粉末を作
製した。
【００３０】次いで、これらの各複合酸化物粉末を正極
活物質として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様
にして、本発明電池Ａ３０（ｐ＝０．１８，ｙ＝０．２
０）、Ａ３１（ｐ＝０．１，ｙ＝０．２０）、Ａ３２
（ｐ＝０．０５，ｙ＝０．２０）、Ａ３３（ｐ＝０．０
２，ｙ＝０．２０）を組み立てた。
活物質として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様
にして、本発明電池Ａ３０（ｐ＝０．１８，ｙ＝０．２
０）、Ａ３１（ｐ＝０．１，ｙ＝０．２０）、Ａ３２
（ｐ＝０．０５，ｙ＝０．２０）、Ａ３３（ｐ＝０．０
２，ｙ＝０．２０）を組み立てた。
【００３１】（比較例２８）ＬｉＯＨとＴｉＯ2 とＢ2
Ｏ3 とＮａＯＨとをＬｉ：Ｔｉ：Ｂ：Ｎａの原子比が
０．５：０．７５：０．２：０．０５となるように混合
し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理
（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、正極活
物質としての複合酸化物粉末（ｙ＝０．２５）を作製し
た。
Ｏ3 とＮａＯＨとをＬｉ：Ｔｉ：Ｂ：Ｎａの原子比が
０．５：０．７５：０．２：０．０５となるように混合
し、乾燥空気雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間熱処理
（焼成）し、石川式らいかい乳鉢にて粉砕して、正極活
物質としての複合酸化物粉末（ｙ＝０．２５）を作製し
た。
【００３２】次いで、この複合酸化物粉末を正極活物質
として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様にし
て、比較電池Ｂ２８を組み立てた。
として使用したこと以外は実施例１〜２７と同様にし
て、比較電池Ｂ２８を組み立てた。
【００３３】〔放電容量〕各電池を先と同じ条件で充放
電して、放電容量を求めた。結果を表３に示す。
電して、放電容量を求めた。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】表３に示すように、本発明電池Ａ３０〜Ａ
３３に使用した正極活物質の放電容量が大きいのに対し
て比較電池Ｂ２８に使用した正極活物質の放電容量は極
めて小さい。このことから、正極活物質として使用する
複合酸化物はチタンの一部を２種以上の置換元素Ｍで置
換したものであってもよいが、置換元素ＭによるＴｉの
トータル置換量を式Ｌｉx Ｔｉ1-y Ｍy Ｏz 中のｙの値
が０．０２〜０．２０の範囲となるようにする必要があ
ることが分かる。なお、他の置換元素Ｍについてもｙの
値がこの範囲を外れると、正極活物質の放電容量が低下
することを確認した。
３３に使用した正極活物質の放電容量が大きいのに対し
て比較電池Ｂ２８に使用した正極活物質の放電容量は極
めて小さい。このことから、正極活物質として使用する
複合酸化物はチタンの一部を２種以上の置換元素Ｍで置
換したものであってもよいが、置換元素ＭによるＴｉの
トータル置換量を式Ｌｉx Ｔｉ1-y Ｍy Ｏz 中のｙの値
が０．０２〜０．２０の範囲となるようにする必要があ
ることが分かる。なお、他の置換元素Ｍについてもｙの
値がこの範囲を外れると、正極活物質の放電容量が低下
することを確認した。
【００３６】上記実施例では、本発明を扁平型のリチウ
ム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本
発明は電池形状に特に制限があるわけではなく、円筒
型、角型など、他の種々の形状のリチウム二次電池に適
用し得るものであるとともに、一次電池にも適用可能な
ものである。
ム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本
発明は電池形状に特に制限があるわけではなく、円筒
型、角型など、他の種々の形状のリチウム二次電池に適
用し得るものであるとともに、一次電池にも適用可能な
ものである。
【００３７】また、上記実施例では、非水電解質として
液体電解質を使用したが、本発明は固体電解質電池にも
適用可能なものである。
液体電解質を使用したが、本発明は固体電解質電池にも
適用可能なものである。
【００３８】
【発明の効果】正極活物質として充放電電位の高い特定
の複合酸化物が使用されているので、本発明電池は容量
が大きい。
の複合酸化物が使用されているので、本発明電池は容量
が大きい。
【図１】実施例で組み立てた扁平型のリチウム電池の断
面図である。
面図である。
【図２】式Ｌｉ0.5 Ｔｉ1-y Ｂy Ｏ2 中のｙの値と放電
容量の関係を示すグラフである。
容量の関係を示すグラフである。
【図３】本発明電池及び比較電池の放電曲線を示すグラ
フである。
フである。
Ａ リチウム電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−275265（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−13082（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−310143（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/36 - 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】式Ｌｉx Ｔｉ1-y Ｍy Ｏz （式中、Ｍは
Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素、０＜ｘ≦１．
３、０．０２≦ｙ≦０．２０、１．８≦ｚ≦２．２）で
表される複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池。 - 【請求項２】式Ｌｉx Ｔｉ1-y Ｍy Ｏz （式中、Ｍは
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ及
びＩｎよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
０＜ｘ≦１．３、０．０２≦ｙ≦０．２０、１．８≦ｚ
≦２．２）で表される複合酸化物を正極活物質とするリ
チウム電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP09435195A JP3197779B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09435195A JP3197779B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08264179A JPH08264179A (ja) | 1996-10-11 |
| JP3197779B2 true JP3197779B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=14107869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09435195A Expired - Fee Related JP3197779B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197779B2 (ja) |
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| US6277521B1 (en) * | 1997-05-15 | 2001-08-21 | Fmc Corporation | Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| WO1999004442A1 (fr) * | 1997-07-15 | 1999-01-28 | Sony Corporation | Cellule auxiliaire a electrolyte non aqueux |
| JP3142522B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| AU1720000A (en) | 1998-11-13 | 2000-06-05 | Fmc Corporation | Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same |
| ATE225755T1 (de) | 1998-11-20 | 2002-10-15 | Fmc Corp | Dotierte lithium-mangan-mischoxide und verfahren zur herstellung derselben |
| US6579475B2 (en) * | 1999-12-10 | 2003-06-17 | Fmc Corporation | Lithium cobalt oxides and methods of making same |
| KR100389655B1 (ko) * | 2000-10-14 | 2003-06-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는리튬-이온 이차 박막 전지 |
| CA2327370A1 (fr) | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
| JP4602306B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2010-12-22 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用負極活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 |
| JP5434632B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2014-03-05 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用活物質及び非水電解質二次電池 |
| JP2011181222A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Hitachi Ltd | リチウムイオン電池 |
| US9011713B2 (en) * | 2011-07-05 | 2015-04-21 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Composite, method of manufacturing the composite, anode active material including the composite, anode including the anode active material, and lithium secondary battery including the anode |
| EP2592050B1 (en) * | 2011-11-11 | 2014-05-14 | Samsung SDI Co., Ltd. | Composite, method of manufacturing the composite, negative electrode active material including the composite, negative electrode including the negative electrode active material, and lithium secondary battery including the same |
| SE546073C2 (en) * | 2020-08-14 | 2024-05-07 | Tiotech As | An electrode material and a battery comprising titanium dioxide bronze |
-
1995
- 1995-03-27 JP JP09435195A patent/JP3197779B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08264179A (ja) | 1996-10-11 |
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