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JP3204358B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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Publication number
JP3204358B2
JP3204358B2 JP04907595A JP4907595A JP3204358B2 JP 3204358 B2 JP3204358 B2 JP 3204358B2 JP 04907595 A JP04907595 A JP 04907595A JP 4907595 A JP4907595 A JP 4907595A JP 3204358 B2 JP3204358 B2 JP 3204358B2
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JP
Japan
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active material
positive electrode
secondary battery
battery
aqueous electrolyte
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JP04907595A
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JPH08222223A (ja
Inventor
和弘 中満
Original Assignee
日本電池株式会社
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=12820973&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3204358(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日本電池株式会社 filed Critical 日本電池株式会社
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Priority to EP99112055A priority patent/EP0959514A3/en
Priority to EP95119392A priority patent/EP0718902B1/en
Priority to DE69530166T priority patent/DE69530166T2/de
Priority to CN95117571A priority patent/CN1076883C/zh
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、リチウム二次電池等
の非水電解液電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、リチウム金属、リチウム合
金、リチウムイオンを保持させた炭素等のリチウム系を
負極活物質とし、LiClO4、LiPF6等のリチウム
塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とするリ
チウム二次電池である。
【0003】リチウム二次電池は、上記の負極活物質を
その支持体である負極集電体に保持してなる負極板、リ
チウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可
逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持体であ
る正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保持する
とともに負極板と正極板との間に介在して両極の短絡を
防止するセパレータからなっている。
【0004】ところで、このリチウム二次電池の充放電
電圧及びエネルギー密度を高めるために正極活物質の平
均粒径を特定する技術が提案されている(特開平1−3
04664号,特開平4−162357号)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この出願の発
明者が研究したところ、平均粒径が同じであっても粒径
分布によって電池性能に大きな差が生じることが判っ
た。それ故、この発明の目的は、平均粒径を特定する従
来技術とは異なる観点から正極活物質を特定し、電池性
能に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】その目的を達成するため
に、この発明の非水電解液二次電池は、LiMxCo1-x
2(MはCoを除く遷移金属の少なくとも1種を表
し、0≦x≦1.0である。)を活物質とし、活物質の
他に導電剤及び結着剤を含有する正極と、負極と、正負
極間に介在するセパレータと、セパレータに保持された
非水電解液とを備えた二次電池において、正極活物質の
比表面積が0.35〜2.0m2/gであることを特徴
とする。
【0007】ここで、LiMxCo1-x2の具体例とし
ては、LiCoO2、LiMn0.15Co0.852、LiN
0.10Co0.902、LiNi0.37Co0.632等が挙げ
られる。
【0008】また、この非水電解液二次電池において
は、正極活物質のX線回折図形における(003)面ピ
ーク及び(104)面ピークの半価幅がともに0.10
〜0.20であることを特徴とする。
【0009】
【作用】極板は、活物質間を電気的に接続するための導
電剤と活物質を集電体に保持させるための結着剤を含ん
でいる。従って、導電剤及び結着剤の含有量だけ相対的
に活物質の含有量が減じられることとなり、導電剤や結
着剤を含まない同一体積の理論上の電池に比べて電池容
量が少なくなっている。
【0010】そこで、この発明では、導電剤や結着剤は
活物質の表面を被覆すれば足りることに着目し、正極活
物質の比表面積を2.0m2/g以下とすることで、正
極活物質の表面と接触する導電剤及び結着剤の含有量を
必要最小量、特に導電剤にあっては8重量%以下とし、
相対的に活物質の含有量を多く確保できるようにしたの
である。
【0011】一方、正極活物質の比表面積が小さすぎる
と、活物質と電解液との反応面積が小さくなり、電流密
度が過大となって、大電流を放電するときに電圧が低下
したり、容量が低くなったりする。そこで、この発明で
は、正極活物質の比表面積を0.35m2/g以上とし
た。
【0012】すなわち、この発明では、正極活物質の比
表面積を0.35〜2.0m2/gの範囲に限定するこ
とにより、必要な反応面積を確保しつつ、活物質の含有
量も多くし、電池容量及び寿命を向上させたのである。
【0013】加えて、X線回折ピークの半価幅を上記の
ように限定することで、さらに電池容量及び寿命を向上
させた。すなわち、半価幅は、結晶化度を表し、半価幅
が小さいと結晶化度が高く、半価幅が大きいと結晶化度
が低いことが知られている。そこで、半価幅を最適の範
囲に限定することで、活物質の結晶化度を適切にし、活
物質粒子の充填密度を高く維持しつつ、Liイオンを移
動しやすくし、その結果、大容量及び大電流放電を可能
ならしめたのである。従って、半価幅が0.50より大
きくなると、結晶化度が低すぎるため、活物質粒子の比
重が軽くて充填密度が低くなり、容量が小さくなる。か
といって、半価幅が限りなく0に近くなると、結晶化度
が高すぎて隙間が無いため、Liイオンが移動しにく
く、大電流を放電できないか又は放電したときの電圧低
下が著しく大きくなる。
【0014】
【実施例】
−実施例1− この発明を角形リチウムイオン二次電池に適用した実施
例で説明する。正極板用の支持体として、厚み20μm
のアルミニウム箔を準備した。そして、重量基準で、活
物質としてのリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2
87%、導電剤としてのアセチレンブラック粉末5%及
び結着剤であるポリフッ化ビニリデンPVDF8%をn
−メチルピロリドン44%とともに混合してペースト状
に調製した。用いた活物質の比表面積及びX線回折ピー
クの半価幅は、表1の通りである。
【0015】
【表1】 次に、ペーストを支持体の両面に250μm程度の厚さ
に塗布し、乾燥した。続いて、150μmの間隔をあけ
て平行に配置された2本の熱ロールを送り速度1m/分
となるように回転させ、それら熱ロール間に、ペースト
を塗布した支持体を通して圧延した。熱ロールの心棒に
はヒーターが内蔵されており、圧延中のロール表面が1
50℃となるように予め条件設定をおこなっておいた。
圧延後、ペーストと支持体との積層体を幅30mmに切
断することによって、活物質の比表面積及び結晶化度が
異なる以外は同形同質の3種類の正極板を製造した。
【0016】別途、負極板用の支持体として、厚み20
μmの銅箔を準備した。そして、重量基準で、活物質と
しての黒鉛90%及び結着剤としてのPVDF10%を
n−メチルピロリドン56%とともに混合してペースト
状に調製した。正極板の製造方法と同様にペーストを支
持体の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、幅31mmに切
断することによって、負極板を製造した。
【0017】電解液としては、LiPF6を1mol/
l含むエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート:
ジメチルカーボネート=2:1:2(体積比)の混合液
を用いた。セパレータとしては、厚さ25μm、幅3
2.5mmのポリエチレン微多孔膜からなるものを用い
た。
【0018】そして、正極板、セパレータ及び負極板
を、順に重ね合わせてポリエチレンの巻芯を中心とし
て、その周囲に長円渦状に巻いた後、正極リード又は負
極リードと電気的に接続して電池ケースに収納し、電解
液を注入した後、必要な個所を溶接し蓋をすることによ
って二次電池を製造した。
【0019】得られた電池に200mA−4.1Vの定
電流定電圧充電を25℃で3時間おこなった後、400
mAで2.75Vまでの定電流放電を25℃でおこなう
サイクルを繰り返し、50サイクル毎に電池容量を測定
した。
【0020】図1に充放電サイクル数に対する電池容量
の関係を打点したグラフを示す。図中、△印、●印及び
○印は、それぞれNo.1、No.2及びNo.3の正
極活物質を用いたデータを示す。
【0021】図から判るように、本発明範囲よりも比表
面積が小さく、半価幅の大きいNo.3の活物質を用い
た電池は、サイクル数を重ねる毎に容量低下が著しいの
に対し、本発明に属するNo.2の活物質を用いた電池
は、容量低下が緩やかであり、さらに比表面積が大きく
半価幅の小さいNo.1の活物質を用いた電池は、高い
容量を維持する傾向が認められた。
【0022】−実施例2− この例では、正極活物質として比表面積1.4m2
g、(003)面の半価幅0.20、(104)面の半
価幅0.20のリチウムニッケルコバルト複合酸化物L
iNi0.10Co0.902を用いた。また、その他の条件
は、実施例1と同一にして電池を製造し、充放電サイク
ルを繰り返した。その結果、300サイクルめの放電容
量は、400mAhであり、実施例1のNo.1のLi
CoO2を用いた電池とほぼ同等の性能が得られた。
【0023】−実施例3− この例では、正極活物質として比表面積1.8m2
g、(003)面の半価幅0.105、(104)面の
半価幅0.120のリチウムコバルト複合酸化物LiC
oO2を用いた。また、正極合剤の組成をLiCoO2
5%、アセチレンブラック粉末7%及びPVDF8%と
した。その他の条件は、実施例1と同一にして電池を製
造し、充放電サイクルを繰り返した。その結果、300
サイクルめの放電容量は、390mAhであり、実施例
1のNo.1のLiCoO2を用いた電池とほぼ同等の
性能が得られた。
【0024】−比較例1− この例では、正極活物質として比表面積2.2m2
g、(003)面の半価幅0.220、(104)面の
半価幅0.215のリチウムニッケルコバルト複合酸化
物LiNi0.37Co0.632を用いた。その他の条件
は、実施例1と同一にして電池を製造し、充放電サイク
ルを繰り返した。その結果、1サイクルめの放電容量
が、410mAhであり、実施例1のLiCoO2を用
いたいずれの電池よりも性能的に劣っていた。
【0025】−比較例2− この例では、正極活物質として比表面積0.28m2
g、(003)面の半価幅0.097、(104)面の
半価幅0.100のリチウムニッケルコバルト複合酸化
物LiNi0.37Co0.632を用いた。その他の条件
は、実施例1と同一にして電池を製造し、充放電サイク
ルを繰り返した。その結果、1サイクルめの放電時よ
り、電圧が2.20Vまでしか上がらなかった。
【0026】−比較例3− この例では、正極活物質として比表面積2.3m2
g、(003)面の半価幅0.51、(104)面の半
価幅0.52のリチウムニッケルコバルト複合酸化物L
iNi0.37Co0.632を用いた。その他の条件は、実
施例1と同一にして電池を製造しようとしたが、ペース
ト調整時に正極活物質が飛散したうえ、ペースト中で正
極活物質が凝集したために、ペーストを支持体に均一に
塗布できなかった。
【0027】
【発明の効果】以上のように、この発明の非水電解液二
次電池は、長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【図1】充放電サイクルと電池容量との関係を打点した
グラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 LiMCo1−x(MはCoを除
    く遷移金属の少なくとも1種を表し、0≦x≦1.0で
    ある。)を活物質とし、活物質の他に導電剤及び結着剤
    を含有する正極と、負極と、正負極間に介在するセパレ
    ータと、セパレータに保持された非水電解液とを備えた
    二次電池において、正極活物質の比表面積が0.35〜
    2.0m/gであり、正極活物質のX線回折図形にお
    ける(003)面ピーク及び(104)面ピークの半価
    幅がともに0.10〜0.20であることを特徴とする
    非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 正極の導電剤の含有量が、正極を構成す
    る固形物質全体に対して8重量%以下である請求項1に
    記載の非水電解液二次電池。
JP04907595A 1994-12-09 1995-02-13 非水電解液二次電池 Ceased JP3204358B2 (ja)

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DE69530166T DE69530166T2 (de) 1994-12-09 1995-12-08 Sekundärzelle mit organischem Elektrolyt
EP99112055A EP0959514A3 (en) 1994-12-09 1995-12-08 Organic electrolyte secondary cell
EP95119392A EP0718902B1 (en) 1994-12-09 1995-12-08 Organic electrolyte secondary cell
US08/569,293 US5672445A (en) 1994-12-09 1995-12-08 Organic elecrolyte secondary cell
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