JPH09293536A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH09293536A JPH09293536A JP8105901A JP10590196A JPH09293536A JP H09293536 A JPH09293536 A JP H09293536A JP 8105901 A JP8105901 A JP 8105901A JP 10590196 A JP10590196 A JP 10590196A JP H09293536 A JPH09293536 A JP H09293536A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- positive electrode
- lithium
- active material
- reversible capacity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極側と負極側の可逆容量が等しい活物質量
で、充放電サイクル性能を高める。 【解決手段】 正極と負極の可逆容量を１。０５＜負極
／正極≦１．３０とし、負極の可逆容量を高める。充電
時と過充電時に負極にリチウムイオンを、十分に収蔵可
能となり、リチウムの析出が生じにくくなり、充放電の
繰り返しによる劣化が減少する。
で、充放電サイクル性能を高める。 【解決手段】 正極と負極の可逆容量を１。０５＜負極
／正極≦１．３０とし、負極の可逆容量を高める。充電
時と過充電時に負極にリチウムイオンを、十分に収蔵可
能となり、リチウムの析出が生じにくくなり、充放電の
繰り返しによる劣化が減少する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、リチウムイオン電
導性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次
電池に関するものであり、特に充放電サイクル性能に優
れる信頼性の高い正負極の電極構成に関するものであ
る。
出可能な物質を活物質とする正極と、リチウムを吸蔵放
出可能な物質を活物質とする負極と、リチウムイオン電
導性の非水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次
電池に関するものであり、特に充放電サイクル性能に優
れる信頼性の高い正負極の電極構成に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等の利点により、一次
電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ等の電源
として既に広く用いられている。しかしながら近年、携
帯型の電子機器、通信機器の著しい発展に伴い、電源と
しての電池に対し大電流出力を要求する機器が多種多様
に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、高エ
ネルギー密度の二次電池が強く要望されている。このた
め、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次
電池の研究開発が活発に行われ、一部実用化もされてい
る。
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等の利点により、一次
電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ等の電源
として既に広く用いられている。しかしながら近年、携
帯型の電子機器、通信機器の著しい発展に伴い、電源と
しての電池に対し大電流出力を要求する機器が多種多様
に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点から、高エ
ネルギー密度の二次電池が強く要望されている。このた
め、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解質二次
電池の研究開発が活発に行われ、一部実用化もされてい
る。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては充放電反応の形態により以下の３種
のものが見いだされている。第１のタイプは、Ｔｉ
Ｓ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物や、
ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2O5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ
2，ＬｉxＭｎＯ4等の金属酸化物等々のように、結晶の
層間や格子位置または格子間隙間にリチウムイオン（カ
チオン）のみがインターカレーション、デインターカレ
ーション反応等により出入りするタイプ。第２のタイプ
は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン
等の導電性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定
にドープ、脱ドープ反応より出入りするタイプ。第３の
タイプは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導
電性高分子等々の様な、リチウムカチオンとアニオンが
共に出入り可能なタイプ（インターカレーション、デイ
ンターカレーション又はドープ、脱ドープ反応等）であ
る。
正極活物質としては充放電反応の形態により以下の３種
のものが見いだされている。第１のタイプは、Ｔｉ
Ｓ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物や、
ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2O5，ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ
2，ＬｉxＭｎＯ4等の金属酸化物等々のように、結晶の
層間や格子位置または格子間隙間にリチウムイオン（カ
チオン）のみがインターカレーション、デインターカレ
ーション反応等により出入りするタイプ。第２のタイプ
は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン
等の導電性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定
にドープ、脱ドープ反応より出入りするタイプ。第３の
タイプは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導
電性高分子等々の様な、リチウムカチオンとアニオンが
共に出入り可能なタイプ（インターカレーション、デイ
ンターカレーション又はドープ、脱ドープ反応等）であ
る。
【０００４】一方、この種の二次電池の負極を構成する
負極活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合
が電極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質
を用いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最
も高く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴
い負極上にリチウムの針状析出物や不働態化合物が生成
し、充放電による劣化が大きく、サイクル寿命が短い問
題があった。また、リチウムの針状析出物は充放電の繰
り返しにより成長し、やがてセパレーターを突き破り、
電池内部ショートを起こして発熱等最悪の場合には破裂
に至らしめるという安全面での課題もある。この問題を
解決するため、負極活物質として（１）リチウムとＡ
ｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等の他金属との合
金、（２）ＷＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2O3、ＴｉＳ2等の無機化
合物やグラファイト、有機物を焼成して得られる炭素質
材料等々の結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵させた層
間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウムイオンを
ドープしたポリアセンやポリアセチレン等の導電性高分
子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いる
事が提案されている。
負極活物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合
が電極電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質
を用いた正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最
も高く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴
い負極上にリチウムの針状析出物や不働態化合物が生成
し、充放電による劣化が大きく、サイクル寿命が短い問
題があった。また、リチウムの針状析出物は充放電の繰
り返しにより成長し、やがてセパレーターを突き破り、
電池内部ショートを起こして発熱等最悪の場合には破裂
に至らしめるという安全面での課題もある。この問題を
解決するため、負極活物質として（１）リチウムとＡ
ｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｂ等の他金属との合
金、（２）ＷＯ2、ＭｎＯ2、Ｆｅ2O3、ＴｉＳ2等の無機化
合物やグラファイト、有機物を焼成して得られる炭素質
材料等々の結晶構造中にリチウムイオンを吸蔵させた層
間化合物あるいは挿入化合物、（３）リチウムイオンを
ドープしたポリアセンやポリアセチレン等の導電性高分
子等々のリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いる
事が提案されている。
【０００５】この種の電池の正極及び負極でのリチウム
イオンの吸蔵放出では、正極・負極ともに吸蔵されたリ
チウムイオンの一部が放出されない不可逆分があること
が報告されており、このことがサイクル性能を低下させ
る一つの原因になっている。リチウムを吸蔵・放出可能
な正極側の可逆容量と負極側の可逆容量の比、つまり可
逆容量バランスがほぼ等しくなるように両極の活物質量
の比率を設定する事で容積エネルギー密度及び重量エネ
ルギー密度を大きくすることが提案されている（例え
ば、特開平６−３６７９８号公報参照）。
イオンの吸蔵放出では、正極・負極ともに吸蔵されたリ
チウムイオンの一部が放出されない不可逆分があること
が報告されており、このことがサイクル性能を低下させ
る一つの原因になっている。リチウムを吸蔵・放出可能
な正極側の可逆容量と負極側の可逆容量の比、つまり可
逆容量バランスがほぼ等しくなるように両極の活物質量
の比率を設定する事で容積エネルギー密度及び重量エネ
ルギー密度を大きくすることが提案されている（例え
ば、特開平６−３６７９８号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来、此の種の二次電
池では充放電サイク性能が重要視されている。使用され
る機器により要求される充放電サイクル性能の値が異な
るが一つの目安として３００サイクルで初期容量の７０
％を維持することがあげられる。しかし、上記の正極側
と負極側の可逆容量とがほぼ等しくなるように両極の活
物質量の比率を設定する方法では充放電に伴う劣化が大
きく充放電サイクル性能は不充分であった。さらに、正
極および負極の可逆容量バランスがほぼ等しい場合、過
充電時に負極上にリチウムが析出する。これにより不働
態リチウムが増加し、電池容量の低下、サイクル特性劣
化へとつながる。この様な課題に対して本発明者等は負
極と正極の可逆容量バランスが与える影響が大きいこと
を見出した。
池では充放電サイク性能が重要視されている。使用され
る機器により要求される充放電サイクル性能の値が異な
るが一つの目安として３００サイクルで初期容量の７０
％を維持することがあげられる。しかし、上記の正極側
と負極側の可逆容量とがほぼ等しくなるように両極の活
物質量の比率を設定する方法では充放電に伴う劣化が大
きく充放電サイクル性能は不充分であった。さらに、正
極および負極の可逆容量バランスがほぼ等しい場合、過
充電時に負極上にリチウムが析出する。これにより不働
態リチウムが増加し、電池容量の低下、サイクル特性劣
化へとつながる。この様な課題に対して本発明者等は負
極と正極の可逆容量バランスが与える影響が大きいこと
を見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明は、正極と負極の可逆容量のバランスを
１．０５＜負極／正極≦１．３０にして、正極の可逆容
量よりも負極の可逆容量を多くした。このため、充電時
あるいは過充電時にリチウムイオンを負極に充分に吸蔵
可能なのでリチウムの析出等が生じにくい。これにより
充放電を繰り返しても劣化が少なく、さらに安全性も向
上した高性能な電池を達成することが出来る。
めに、本発明は、正極と負極の可逆容量のバランスを
１．０５＜負極／正極≦１．３０にして、正極の可逆容
量よりも負極の可逆容量を多くした。このため、充電時
あるいは過充電時にリチウムイオンを負極に充分に吸蔵
可能なのでリチウムの析出等が生じにくい。これにより
充放電を繰り返しても劣化が少なく、さらに安全性も向
上した高性能な電池を達成することが出来る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、負極／正極の可逆容量
バランスを１．０５＜負極／正極≦１．３０と負極を多
くするものである。可逆容量バランスが１．０５以下で
は電極製造バラツキ等により電極の局部的には可逆容量
バランスが１以下となる可能性がある。また、１．３０
より大きい場合には充放電に関与しない合剤が過剰に存
在する事になり、一定体積の電池内へ挿入することを考
えると、実質的に充放電可能な合剤量を減らさなければ
ならない。また、負極活物質がリチウム吸蔵量に依り電
位が変化する場合、負極合剤が過剰に存在すると充電時
に負極電位が下がらず、実質的に正極活物質の過放電を
引き起こす。以上の様に可逆容量バランスは１．０５＜
負極／正極≦１．３０の範囲が最適である。好ましくは
１．１０以上１．２０以下が良い。本発明の負極と正極
の可逆容量バランスに設定する事で、過充電になっても
リチウムの析出が無いので発熱・破裂の危険性の少ない
安全で、且つ充放電の繰り返しによるサイクル特性も良
好な二次電池を提供することが出来る。
バランスを１．０５＜負極／正極≦１．３０と負極を多
くするものである。可逆容量バランスが１．０５以下で
は電極製造バラツキ等により電極の局部的には可逆容量
バランスが１以下となる可能性がある。また、１．３０
より大きい場合には充放電に関与しない合剤が過剰に存
在する事になり、一定体積の電池内へ挿入することを考
えると、実質的に充放電可能な合剤量を減らさなければ
ならない。また、負極活物質がリチウム吸蔵量に依り電
位が変化する場合、負極合剤が過剰に存在すると充電時
に負極電位が下がらず、実質的に正極活物質の過放電を
引き起こす。以上の様に可逆容量バランスは１．０５＜
負極／正極≦１．３０の範囲が最適である。好ましくは
１．１０以上１．２０以下が良い。本発明の負極と正極
の可逆容量バランスに設定する事で、過充電になっても
リチウムの析出が無いので発熱・破裂の危険性の少ない
安全で、且つ充放電の繰り返しによるサイクル特性も良
好な二次電池を提供することが出来る。
【０００９】本発明に用いられる正極活物質としては、
ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2O5,ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ
2,Ｌｉ xＭｎ2O4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリポ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高
分子、およびグラファイト層間化合物等のリチウムイオ
ンおよび、またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質
を用いることが出来る。
ＴｉＳ2,ＭｏＳ2,ＮｂＳｅ3等の金属カルコゲン化物
や、ＭｎＯ2,ＭｏＯ3,Ｖ2O5,ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ
2,Ｌｉ xＭｎ2O4等の金属酸化物、ポリアニリン、ポリポ
ロール、ポリパラフェニレン、ポリアセン等の導電性高
分子、およびグラファイト層間化合物等のリチウムイオ
ンおよび、またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物質
を用いることが出来る。
【００１０】特に金属カルコゲン化物や金属酸化物等の
ような金属リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上、より
好ましくはＶ2O5,ＭｎＯ2,ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2,
Ｌｉ xＭｎ2O4等の様な３Ｖないし４Ｖ以上の高電位を有
する（貴な）活物質と、後に述べる金属リチウムに対す
る電極電位が１Ｖ以下の低電位を有する（卑な）活物質
を用いた負極とを組み合わせる事により、高エネルギー
密度の二次電池が得られるので、より好ましい。
ような金属リチウムに対する電極電位が２Ｖ以上、より
好ましくはＶ2O5,ＭｎＯ2,ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2,
Ｌｉ xＭｎ2O4等の様な３Ｖないし４Ｖ以上の高電位を有
する（貴な）活物質と、後に述べる金属リチウムに対す
る電極電位が１Ｖ以下の低電位を有する（卑な）活物質
を用いた負極とを組み合わせる事により、高エネルギー
密度の二次電池が得られるので、より好ましい。
【００１１】負極活物質としては、金属リチウム、炭素
質材料、ＬｉxSｉ、金属酸化物、窒化物、ケイ化物、炭
化物、ＬｉxSｉ1-yMyOz(０≦ｘ，０≦ｙ＜１，０＜ｚ≦
３であり、Ｍはアルカリ金属を除く金属あるいはケイ素
を除く類金属）で示されるケイ素酸化物等のリチウムイ
オンおよび、またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物
質を用いることが出来る。
質材料、ＬｉxSｉ、金属酸化物、窒化物、ケイ化物、炭
化物、ＬｉxSｉ1-yMyOz(０≦ｘ，０≦ｙ＜１，０＜ｚ≦
３であり、Ｍはアルカリ金属を除く金属あるいはケイ素
を除く類金属）で示されるケイ素酸化物等のリチウムイ
オンおよび、またはアニオンを吸蔵放出可能な各種の物
質を用いることが出来る。
【００１２】特に、ＬｉxSｉ1-yMyOz(０≦ｘ，０≦ｙ＜
１，０＜ｚ≦３であり、Ｍはアルカリ金属を除く金属あ
るいはケイ素を除く類金属）で示されるケイ素酸化物等
は、金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ以下の領域で
の充放電容量が大きい事から、上記正極活物質を用いた
正極と組み合わせることで、高電圧・高エネルギー密度
な二次電池が得られるので、より好ましい。又、該ケイ
素酸化物等の酸化物を負極とする場合には一般に１回目
の充電により吸蔵されるリチウムイオンのうち放電され
ない不可逆分が比較的大きいので可逆容量バランスを
１．０５＜負極／正極≦１．３０の範囲に設定する事は
特にサイクル特性向上への効果が大きい。更に、上記の
ケイ素酸化物や炭素質材料を負極活物質とする負極と、
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2,ＬｉxＭ
ｎ2O4やＬｉaＭbＬcＯd（０＜ａ≦１．１５，０．８≦
ｂ＋ｃ≦１．３，０≦ｃ，１．５≦ｄ≦２．５，ＭはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等の遷移金属の１種以上，
ＬはＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｃｕ及びＰより選ばれた１種以上）等のリチウム
を含有する遷移金属酸化物を用いる正極とを組み合わせ
た場合には、充放電サイクルによって負極と正極に繰り
返し吸蔵放出されるリチウムは実質的に電池製造時に正
極活物質に含有されているリチウムであり、上記のよう
に１．０５＜負極／正極≦１．３０の可逆容量バランス
にする事により、過充電だけでなく過放電時にも正極へ
のリチウム析出がなく、特にサイクル劣化の小さい電池
が得られるので特に好ましい。
１，０＜ｚ≦３であり、Ｍはアルカリ金属を除く金属あ
るいはケイ素を除く類金属）で示されるケイ素酸化物等
は、金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ以下の領域で
の充放電容量が大きい事から、上記正極活物質を用いた
正極と組み合わせることで、高電圧・高エネルギー密度
な二次電池が得られるので、より好ましい。又、該ケイ
素酸化物等の酸化物を負極とする場合には一般に１回目
の充電により吸蔵されるリチウムイオンのうち放電され
ない不可逆分が比較的大きいので可逆容量バランスを
１．０５＜負極／正極≦１．３０の範囲に設定する事は
特にサイクル特性向上への効果が大きい。更に、上記の
ケイ素酸化物や炭素質材料を負極活物質とする負極と、
正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2,ＬｉxＭ
ｎ2O4やＬｉaＭbＬcＯd（０＜ａ≦１．１５，０．８≦
ｂ＋ｃ≦１．３，０≦ｃ，１．５≦ｄ≦２．５，ＭはＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ等の遷移金属の１種以上，
ＬはＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｇ，
Ｚｎ，Ｃｕ及びＰより選ばれた１種以上）等のリチウム
を含有する遷移金属酸化物を用いる正極とを組み合わせ
た場合には、充放電サイクルによって負極と正極に繰り
返し吸蔵放出されるリチウムは実質的に電池製造時に正
極活物質に含有されているリチウムであり、上記のよう
に１．０５＜負極／正極≦１．３０の可逆容量バランス
にする事により、過充電だけでなく過放電時にも正極へ
のリチウム析出がなく、特にサイクル劣化の小さい電池
が得られるので特に好ましい。
【００１３】電解質としては、γ−ブチロラクトン、プ
ロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、
ジエチルカ−ボネ−ト、メチルフォ−メイト、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、ジメチルフォルムアミド等の非水系の有機溶媒の単
独または混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4,Ｌ
ｉＰＦ6,ＬｉＢＦ4,ＬｉＣＦ 3SＯ3,ＬｉＣ（ＳＯ2CＦ3)
3,ＬｉＮ（ＳＯ2CＦ3)2,等のリチウムイオン解離性塩を
溶解した有機非水電解質、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ３N，ＬｉＮ等
の無機固体電解質等のリチウムイオン導電性の非水電解
質を用いることが出来る。
ロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、
ジエチルカ−ボネ−ト、メチルフォ−メイト、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、ジメチルフォルムアミド等の非水系の有機溶媒の単
独または混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ4,Ｌ
ｉＰＦ6,ＬｉＢＦ4,ＬｉＣＦ 3SＯ3,ＬｉＣ（ＳＯ2CＦ3)
3,ＬｉＮ（ＳＯ2CＦ3)2,等のリチウムイオン解離性塩を
溶解した有機非水電解質、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ３N，ＬｉＮ等
の無機固体電解質等のリチウムイオン導電性の非水電解
質を用いることが出来る。
【００１４】特に、負極活物質として前述したＬｉxSｉ
1-yMyOz(０≦ｘ，０≦ｙ＜１，０＜ｚ≦３であり、Ｍは
アルカリ金属を除く金属あるいはケイ素を除く類金属）
で示されるケイ素酸化物を用いる場合には、ジメチルカ
−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−
ボネ−ト等のＲ1Ｒ2型アルキルカ−ボネ−トとＥＣの混
合溶媒を用いる事が好ましい。さらにＥＣとＲ1Ｒ2型ア
ルキルカ−ボネ−トの体積混合比が、約３：１〜約１：
３の範囲である事がより好ましい。
1-yMyOz(０≦ｘ，０≦ｙ＜１，０＜ｚ≦３であり、Ｍは
アルカリ金属を除く金属あるいはケイ素を除く類金属）
で示されるケイ素酸化物を用いる場合には、ジメチルカ
−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−
ボネ−ト等のＲ1Ｒ2型アルキルカ−ボネ−トとＥＣの混
合溶媒を用いる事が好ましい。さらにＥＣとＲ1Ｒ2型ア
ルキルカ−ボネ−トの体積混合比が、約３：１〜約１：
３の範囲である事がより好ましい。
【００１５】
【実施例】以下、実施例について詳細に説明する。正極
活物質としてＬｉＣｏＯ2で示されるリチウムとコバル
トの複合酸化物と、導電剤としてグラファイトを乳鉢で
粉砕・混合したものを、結着剤を溶解した溶液に混合分
散し、正極合剤スラリーを調整した。この正極合剤スラ
リーをアルミ箔集電体の両面に、塗布・乾燥し、ロール
プレスを用いて圧延して正極板を作製した。同様にして
負極を作製した。負極活物質として市販の一酸化ケイ素
（ＳｉＯ）と、導電剤のグラファイトを乳鉢で粉砕・混
合したものを、結着剤の溶液に混合分散し負極合剤スラ
リーを調整した。この負極合剤スラリーを銅箔集電体の
両面に、塗布・乾燥し、ロールプレスを用いて圧延して
負極板を作製した。この様に作製した正極板・負極板を
用いて、正極の容量は７５１．２ｍＡｈ、負極容量は８
２１．６ｍＡｈで可逆容量バランス（負極／正極）＝
１．０９の角形電池Ｃを作製した。以下同様な方法で可
逆容量バランスを０．９４とした電池Ａ、可逆容量バラ
ンス１．０１とした電池Ｂ、可逆容量バランス１．１８
とした電池Ｄ、可逆容量バランス１．３０の電池Ｅ、可
逆容量バランス１．４１の電池Ｆ、可逆容量バランス
１．５０の電池Ｇの角形電池を同様にして作製した。
活物質としてＬｉＣｏＯ2で示されるリチウムとコバル
トの複合酸化物と、導電剤としてグラファイトを乳鉢で
粉砕・混合したものを、結着剤を溶解した溶液に混合分
散し、正極合剤スラリーを調整した。この正極合剤スラ
リーをアルミ箔集電体の両面に、塗布・乾燥し、ロール
プレスを用いて圧延して正極板を作製した。同様にして
負極を作製した。負極活物質として市販の一酸化ケイ素
（ＳｉＯ）と、導電剤のグラファイトを乳鉢で粉砕・混
合したものを、結着剤の溶液に混合分散し負極合剤スラ
リーを調整した。この負極合剤スラリーを銅箔集電体の
両面に、塗布・乾燥し、ロールプレスを用いて圧延して
負極板を作製した。この様に作製した正極板・負極板を
用いて、正極の容量は７５１．２ｍＡｈ、負極容量は８
２１．６ｍＡｈで可逆容量バランス（負極／正極）＝
１．０９の角形電池Ｃを作製した。以下同様な方法で可
逆容量バランスを０．９４とした電池Ａ、可逆容量バラ
ンス１．０１とした電池Ｂ、可逆容量バランス１．１８
とした電池Ｄ、可逆容量バランス１．３０の電池Ｅ、可
逆容量バランス１．４１の電池Ｆ、可逆容量バランス
１．５０の電池Ｇの角形電池を同様にして作製した。
【００１６】こうして作製した電池を、４００mAの定電
流定電圧で充電上限電圧を４．２Ｖ、充電時間を２．５
時間、４００mAの定電流で放電終止電圧を２．７Ｖの条
件で充放電サイクルを行った。可逆容量バランス０．９
４、の電池Ａ、可逆容量１．１８の電池Ｄの３００サイ
クルまでのサイクル特性を図１に示す。図１から明らか
な様に、負極／正極の可逆容量バランスによって容量保
持率に差が見られ可逆容量バランス０．９４の電池Ａは
３００サイクルで７０％より低下した。可逆容量バラン
ス１．１８の電池Ｄは７０％以上を達成している。可逆
容量バランス１．０１の電池Ｂでは電池Ａと同様にサイ
クル劣化が大きかった。可逆容量バランスの１．３より
大きい電池Ｆ，Ｇはサイクル劣化が少ないが初期サイク
ルから容量が小さかった。また、３００サイクル終了後
・充電状態の各電池を分解して見ると可逆容量バランス
０．９４、及び１．０１の電池Ａ，Ｂはセパレータと負
極板間に微量ながらリチウムの析出が確認された、容量
バランスが１．０５より大きい電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ
ではリチウム析出は確認されなかった。実施例では負極
／正極の組み合わせはリチウムとコバルトの複合酸化物
／ケイ素酸化物について説明したが、負極及び正極には
前述の様なリチウムを吸蔵放出できる物質ならば何れも
用いることが出来る。
流定電圧で充電上限電圧を４．２Ｖ、充電時間を２．５
時間、４００mAの定電流で放電終止電圧を２．７Ｖの条
件で充放電サイクルを行った。可逆容量バランス０．９
４、の電池Ａ、可逆容量１．１８の電池Ｄの３００サイ
クルまでのサイクル特性を図１に示す。図１から明らか
な様に、負極／正極の可逆容量バランスによって容量保
持率に差が見られ可逆容量バランス０．９４の電池Ａは
３００サイクルで７０％より低下した。可逆容量バラン
ス１．１８の電池Ｄは７０％以上を達成している。可逆
容量バランス１．０１の電池Ｂでは電池Ａと同様にサイ
クル劣化が大きかった。可逆容量バランスの１．３より
大きい電池Ｆ，Ｇはサイクル劣化が少ないが初期サイク
ルから容量が小さかった。また、３００サイクル終了後
・充電状態の各電池を分解して見ると可逆容量バランス
０．９４、及び１．０１の電池Ａ，Ｂはセパレータと負
極板間に微量ながらリチウムの析出が確認された、容量
バランスが１．０５より大きい電池Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ
ではリチウム析出は確認されなかった。実施例では負極
／正極の組み合わせはリチウムとコバルトの複合酸化物
／ケイ素酸化物について説明したが、負極及び正極には
前述の様なリチウムを吸蔵放出できる物質ならば何れも
用いることが出来る。
【００１７】
【発明の効果】本発明は、以上説明したような形態で実
施され、以下に記載されるような効果を奏する。 イ．サイクル性能に優れる。 ロ．過充電に強い。 ハ．リチウム析出が無いので安全性が高い。
施され、以下に記載されるような効果を奏する。 イ．サイクル性能に優れる。 ロ．過充電に強い。 ハ．リチウム析出が無いので安全性が高い。
【図１】本発明による電池のサイクル特性を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 文晴 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 高杉 信一 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 玉地 恒昭 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質
とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な物質を活物質
とする負極と、リチウムイオン電導性の非水電解質とか
ら少なくとも成る非水電解質二次電池において正極と負
極の可逆容量の容量バランスを１．０５＜負極／正極≦
１．３０の範囲に規制した事を特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項２】 前記負極活物質が炭素質材料および、ま
たはケイ素の酸化物である事を特徴とする請求項１に記
載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105901A JPH09293536A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8105901A JPH09293536A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09293536A true JPH09293536A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=14419795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8105901A Pending JPH09293536A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09293536A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002063941A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2002203606A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2003115326A (ja) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2004070863A1 (ja) * | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| JP2005135603A (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2005235601A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2005294013A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 前駆体電池及び非水電解質二次電池 |
| CN100342571C (zh) * | 2003-02-03 | 2007-10-10 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| US7435510B2 (en) | 2004-11-12 | 2008-10-14 | Sanyo Electric Co. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7608363B2 (en) | 2004-11-16 | 2009-10-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery with vinylene carbonate and divinyl sulfone containing electrolyte |
| WO2013054676A1 (ja) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | 昭和電工株式会社 | 非水溶液二次電池 |
| JP2014112496A (ja) * | 2012-12-05 | 2014-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2015506563A (ja) * | 2012-11-22 | 2015-03-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 全幅の長さが同一で、全長の長さが相違する電極ユニットからなる電極組立体、これを含む電池セル、及びデバイス |
| JPWO2013042421A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2015-03-26 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP2015513190A (ja) * | 2012-04-20 | 2015-04-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極組立体、これを含む電池セル及びデバイス |
| JP2015536557A (ja) * | 2013-02-15 | 2015-12-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 階段構造の電極群積層体 |
| CN105684206A (zh) * | 2013-10-31 | 2016-06-15 | 株式会社丰田自动织机 | 锂离子二次电池 |
| WO2019151501A1 (ja) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP8105901A patent/JPH09293536A/ja active Pending
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002063941A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-28 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2002203606A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2003115326A (ja) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2004070863A1 (ja) * | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| KR100713036B1 (ko) * | 2003-02-03 | 2007-05-07 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수성 전해질 이차 전지 |
| CN100342571C (zh) * | 2003-02-03 | 2007-10-10 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP4582684B2 (ja) * | 2003-10-28 | 2010-11-17 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
| JP2005135603A (ja) * | 2003-10-28 | 2005-05-26 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| JP2005235601A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2005294013A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Sanyo Electric Co Ltd | 前駆体電池及び非水電解質二次電池 |
| US7435510B2 (en) | 2004-11-12 | 2008-10-14 | Sanyo Electric Co. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US7608363B2 (en) | 2004-11-16 | 2009-10-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery with vinylene carbonate and divinyl sulfone containing electrolyte |
| JPWO2013042421A1 (ja) * | 2011-09-21 | 2015-03-26 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| WO2013054676A1 (ja) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | 昭和電工株式会社 | 非水溶液二次電池 |
| JP2015513190A (ja) * | 2012-04-20 | 2015-04-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極組立体、これを含む電池セル及びデバイス |
| US9263760B2 (en) | 2012-04-20 | 2016-02-16 | Lg Chem, Ltd. | Stepped electrode assembly having predetermined a reversible capacitance ratio in the interface between electrode units, battery cell and device comprising the same |
| US9431674B2 (en) | 2012-04-20 | 2016-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Balanced stepped electrode assembly, and battery cell and device comprising the same |
| US9627708B2 (en) | 2012-04-20 | 2017-04-18 | Lg Chem, Ltd. | Stepped electrode assembly having predetermined a thickness ratio in the interface between electrode units, battery cell and device comprising the same |
| JP2015506563A (ja) * | 2012-11-22 | 2015-03-02 | エルジー・ケム・リミテッド | 全幅の長さが同一で、全長の長さが相違する電極ユニットからなる電極組立体、これを含む電池セル、及びデバイス |
| US9236631B2 (en) | 2012-11-22 | 2016-01-12 | Lg Chem, Ltd. | Electrode assembly including electrode units having the same width and different lengths, and battery cell and device including the electrode assembly |
| JP2014112496A (ja) * | 2012-12-05 | 2014-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2015536557A (ja) * | 2013-02-15 | 2015-12-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 階段構造の電極群積層体 |
| US9935329B2 (en) | 2013-02-15 | 2018-04-03 | Lg Chem, Ltd. | Stepped electrode group stack |
| CN105684206A (zh) * | 2013-10-31 | 2016-06-15 | 株式会社丰田自动织机 | 锂离子二次电池 |
| WO2019151501A1 (ja) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3079343B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP4543085B2 (ja) | リチウム２次電池用添加剤 | |
| JP3726958B2 (ja) | 電池 | |
| US9444120B2 (en) | Rechargeable lithium battery and method for manufacturing the same | |
| US7179565B2 (en) | Lithium ion secondary cell | |
| KR100848792B1 (ko) | 비수전해액 2차 전지 | |
| US20020004169A1 (en) | Positive electrode and non-aqueous electrolyte cell | |
| JPH09293536A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR101125969B1 (ko) | 이차 전지 | |
| JP2003109592A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
| JPH07235291A (ja) | 二次電池 | |
| US6884548B2 (en) | Nonaqueous electrolyte battery containing an alkali, transition metal negative electrode | |
| JPH1186853A (ja) | リチウム二次電池 | |
| US6436572B1 (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode | |
| JP2003317705A (ja) | 電 池 | |
| US7097938B2 (en) | Negative electrode material and battery using the same | |
| JP3204358B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2007172954A (ja) | リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 | |
| JPH06275265A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000315504A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH06275268A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000173670A (ja) | 非水電解質二次電池の充電方法 | |
| JP3575308B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3212018B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3303319B2 (ja) | 非水電解液二次電池 |