JPH07235291A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、非水電解液二次電池の性能改善
に関するものである。 【構成】 正極にスピネル型リチウムマンガン複合酸化
物を主活物質として用いる非水電解液二次電池におい
て、サイクル特性を改善するため前記正極中に固体のリ
チウムイオン伝導体を主活物質へのイオン伝導補助剤と
して含有せしめる。リチウムイオンの良好なイオン伝導
体として知られるＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただ
し、０＜Ｘ≦１、０≦ｙ≦１）はイオン伝導補助剤とし
て有効であり、正極中に正極主活物質に対して５モル％
以上混合すれば、サイクル特性は大幅に改善される負極
に炭素質材料を活物質として使用する場合には、正極活
物質層に含有するＭｎのモル数（ａ）とＣｏおよびＮｉ
のモル数の和（ｂ）および正極と対向する負極活物質層
に含有する活物質炭素のモル数（ｃ）の関係を、 ０．１２≦（ａ＋２ｂ）／２ｃ≦０．１７ の範囲に設定することにより、過充電での安全性も確保
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるため、非水電
解液二次電池が注目され、その実用化が試みられて来
た。特に負極にリチウム金属を使用する、いわゆるリチ
ウム二次電池は最も可能性が大きいと思われたが、金属
リチウム負極は充放電の繰り返しによりバウダー化して
著しくその性能が劣化したり、また金属リチウムがデン
ドライトに析出して内部ショートを引起したりするた
め、実用的なサイクル寿命に問題があり、今だ実用化は
難しい。そこで最近ではカーボンへのリチウムイオンの
出入りを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液
二次電池が開発中である。この電池は本発明者等によっ
て、リチウムイオン二次電池と名付けて１９９０年に始
めて世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
Ｉｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ ＳｏｌａｒＣｅｌｌ
ｓ，Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９ 参照）、現在で
は電池業界、学会においても次世代の二次電池“リチウ
ムイオン二次電池”と呼ばれるほどに認識され、その実
用化に拍車がかかっている。代表的には正極材料にリチ
ウム含有複合酸化物を用い、負極にはコークスやグラフ
ァイト等の炭素質材料が用いられる。実際、正極材料と
してＬｉＣｏＯ_２を使用し、負極には特殊な炭素材料
（ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料）を使用し
て、２１０Ｗｈ／ｌ程のエネルギー密度を持つリチウム
イオン二次電池が、既に少量ではあるが携帯電話やビデ
オカメラの電源として実用されている。しかしこの電池
の大きな欠点としては、電池の価格が高くなることであ
る。その一つは過充電保護回路を必要とすることにあ
る。現在実用化されているリチウムイオン二次電池は過
充電された場合に発火したりする危険性があるので、電
池パック内にＩＣ化された過充電保護回路を装着して対
策している。また高価なコバルトを使用することも電池
価格の高くなる大きな要因である。資源的に乏しい理由
からコバルトの価格低下は将来においても望めない。安
価なリチウムイオン二次電池を考える上で、リチウムマ
ンガン複合酸化物が極めて魅力ある正極材料である。リ
チウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）は安価
な材料で、加えて過充電における安全性がきわめて高
く、過充電保護回路を必要としない。正極活物質にＬｉ
ＣｏＯ_２を使用し、負極に炭素質材料を使用したリチウ
ムイオン二次電池の電池反応は次のようになる。正規の
充放電反応では、 過充電においては、 正極：Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２→Ｌｉ_{１−ｘ−α}ＣｏＯ_２
＋ αＬｉ^＋ ＋αｅ⁻（３） 負極：ＬｉＣ_６＋αＬｉ^＋＋αｅ⁻ → ＬｉＣ_６ ＋
Ｌｉ^０（金属）（４） 正規の充電では正極活物質中の約６割のリチウムが引き
抜かれ、負極中カーボンにドーピングされる。そして正
極活物質はＬｉ_１−ｘＣｏＯ_２（ｘ≒０．６）となって
いるが、過充電ではさらに残りのリチウムが引き抜かれ
ることになり、過充電において引き抜かれたリチウムは
負極では金属リチウムとして負極表面に析出する。この
負極表面に析出した金属リチウムは、極めて活性である
ために電解液と激しく反応して熱暴走することがあり、
過充電における安全性に不安がある。一方、正極にリチ
ウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）を使用し
た場合には、正規の充放電反応で下記に示す反応（５）
が正極反応である。つまり、正規の充電において正極中
のリチウムはほとんど引き抜かれ、過充電ではもはや正
極中より負極へ移動するリチウムは存在しない。したが
って過充電で負極に金属リチウムが析出することがな
く、過充電での安全性が確保される。 しかし、残念ながら価格面、安全性の面では大きな特長
を持ちながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料
とするリチウムイオン二次電池は充放電サイクルに伴う
容量の劣化が大きく、特に高温下（３５℃以上）での充
放電サイクルに伴う容量の劣化が大きいため、まだ実用
化されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物を主たる正極活物質材料と
し、過充電での安全性も高く、サイクル特性も良好なリ
チウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】正極中に主たる正極活物
質であるリチウムマンガン複合酸化物に混じて、固体の
リチウムイオン伝導体を含有せしめる。炭素材料を負極
活物質とした場合の一つの具体的方法は、５モル％以上
５０モル％以下でＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし、
０≦ｙ≦１）を混合して正極を作成し、正極活物質層に
含有するＭｎのモル数（ａ）、ＣｏおよびＮｉのモル数
の和（ｂ）、正極と対向する負極活物質層に含有する活
物質炭素のモル数（ｃ）との間で、０．１２≦（ａ＋２
ｂ）／２ｃ≦０．１７の関係にあるようにする。

【０００５】

【作用】正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２で代表される一
般式ＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１）
で示される複合酸化物を使用したリチウムイオン二次電
池は良好な充放電サイクル特性を示す。この場合、正規
の充電（充電電圧４．２Ｖ）では正極活物質中に存在し
ていたリチウムの約６０％が引き抜かれ、充電完了時点
でも正極活物質中には４０％のリチウムが残存する。従
って活物質中の充分な残存リチウムによって活物質のイ
オン伝導は良好に保たれるので、充放電のサイクルに伴
う容量劣化が少ないものと考えられる。しかし前にも述
べたとおり、正極活物質中の残存リチウムは過充電にお
いては負極への金属リチウム析出を来たし、過充電での
安全性を損なう。

【０００６】一方、正極活物質にスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物（代表的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用
するリチウムイオン二次電池では、正規の充電反応（充
電電圧４．２Ｖ）において正極活物質中のリチウムはほ
とんど引き抜かれてしまう。これが過充電においても安
全な理由ではあるが、一方では充放電のサイクルに伴う
容量劣化の原因とも考えられる。つまり充電完了時点で
は正極活物質中には残存リチウムが極めて少なく、リチ
ウムイオンの活物質結晶内の移動でもたらされるべきイ
オン伝導が損なわれ、反応出来ない活物質がだんだん増
えていくことか容量劣化の原因と考えられる。電極活物
質の充放電反応が効率よく進行するためには、全ての活
物質への良好な電子伝導とイオン伝導が保たれなければ
ならない。活物質への電子伝導付与は、グラファイトや
アセチレンブラックなどの導電助剤の混合によって従来
から行われていが、活物質へのイオン伝導付与に関して
は前例がない。

【０００７】本発明では、正極中にリチウムイオン導電
性を有する固体を含有せしめることで、充電完了時点で
も、残存リチウムが少なくなってリチウムイオンの伝導
性が損なわれた活物質にリチウムイオン伝導性を援助
し、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を大幅
に改善しようとするものである。ＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙ
Ｏ_２からＬｉをある程度引き抜いたＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮ
ｉ_ｙＯ_２（ただし、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）は良好な
リチウムイオン伝導体であることが知られている。従っ
てＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし、０＜Ｘ＜１、
０≦ｙ≦１）をイオン伝導補助剤として正極中に含有せ
しめることで、一つの実施方法として本発明が実施でき
る。

【０００８】具体的な実施においては主活物質であるリ
チウムマンガン複合酸化物に対して５モル％以上でＬｉ
Ｃｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１）を混合し
て正極を作成すればよい。添加したＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ
_ｙＯ_２は活物質としても働き、一部リチウムイオンが引
き抜かれ、正極中ではＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（た
だし、０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）の状態で存在するの
で、イオン伝導補助剤として有効に働き、主活物質の充
放電効率が良好に持続される。しかしＬｉＣｏ_１−ｙＮ
ｉ_ｙＯ_２の混合は基本的に正極材料費を上げることとな
るし、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２中の残存リチウムは
過充電において負極への金属リチウムの析出を来たし、
過充電での安全性を損なう原因ともなるので、本発明で
はＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２は正極主活物質に対して
５モル％以上５０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下、さらに好ましくは２０モル％以下に規制する。さら
に負極活物質として炭素質材料を使用して電池を作成す
る場合は、正極活物質層に含有するＭｎのモル数
（ａ）、ＣｏおよびＮｉのモル数の和（ｂ）および正極
と対向する負極活物質層に含有する活物質炭素のモル数
（ｃ）が ０．１２≦（ａ＋２ｂ）／２ｃ≦０．１７ の関係を満たすことによって、過充電での安全性も確保
される。

【０００９】上記式において（ａ＋２ｂ）／２は初回充
電前の負極と対向する正極活物質層に元来含有していた
リチウム量（Ｚ）に等しい。本発明者はリチウムマンガ
ン複合酸化物とＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２の混合比率お
よびＺ／ｃの値を変化させて電池特性を比較検討した結
果、電池容量、過充電での安全性、充放電サイクル性能
が何れも充分確保される前記範囲を見いだした。

【００１０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００１１】実施例１ 炭素質材料を負極活物質とする電池への本発明の実施例
を、図１〜４を参照しながら円筒型電池について説明す
る。図１は本実施例の電池の全体構造を示すものであ
る。本発明を実施するための発電要素である電池素子は
次のようにして用意した。２８００℃で熱処理をしたメ
ソカーボンマイクロビーズ（ｄ_００２＝３．３７Å）の
８６重量部にアセチレンブブラックの４重量部、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を
加え、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンと湿式混
合して負極合剤ペーストとした。そしてこの負極合剤ペ
ーストを負極集電体となる厚さ０．０１ｍｍの銅箔の両
面に種々の塗布量で均一に塗布し、乾燥後ローラープレ
ス機で加圧成型して、帯状の負極（１）を種々の活物質
炭素量を含有させて作成した。

【００１２】続いて正極を次のようにして用意した。市
販の二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸リチウム（Ｌｉ
_２ＣＯ_３）をＬｉとＭｎの原子比が１：２の組成比にな
るように混合し、これを空気中７５０℃で２０時間焼成
してＬｉＭｎ_２Ｏ_４を調整した。次に市販の炭酸リチウ
ム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）をＬ
ｉとＣｏの原子比が１：１の組成比になるように混合
し、空気中８５０℃で約５時間焼成してＬｉＣｏＯ_２を
調整した。こうして調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＣｏ
Ｏ_２は表１に示す種々のモル比で混合し、その混合物８
７重量部にアセチレンブラック２重量部、グラファイト
８重量部を加えてよく混合し、さらに結合剤としてポリ
フッ化ビニリデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル−２
−ピロリドンを加えて湿式混合して、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４へ
のＬｉＣｏＯ_２の混合比率の異なる正極合剤ペーストを
用意した。この正極合剤ペーストは正極集電体となる厚
さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の両面に種々の塗布量
で均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機で加圧成型し
て帯状の正極（２）を種々の活物質量を含有させて作成
した。

【００１３】こうして作成した負極（１）と正極（２）
はその間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を
挟んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの
巻回体として電池素子を作成した。次にニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶（４）の底部に絶縁板（５）を設
置し、上記電池素子を収納する。電池素子より取り出し
た負極リード（６）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶
の中に１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレ
ンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶液を電解液として注入する。その後、電池
素子の上部にも絶縁板（５）を設置し、ガスケット
（７）を嵌め、防爆弁（８）を図１に示すように電池内
部に設置する。電池素子より取り出した正極リード
（９）はこの防爆弁に電解液を注入する前に溶接してお
く。防爆弁の上には正極外部端子となる閉塞蓋体（１
０）をドーナツ型ＰＴＣスイッチ（１１）を挟んで重
ね、電池缶の縁をかしめて、図１に示す電池構造で外径
１６．５ｍｍ、高さ６５ｍｍで電池（Ａ）〜（Ｏ）の合
計１５種類の電池を作成した。この１５種類の電池はそ
れぞれ表１に示す設計値となっている。

【００１４】作成した電池は、いずれも電池内部の安定
化を目的に常温で１２時間のエージング期間を経過させ
た後、充電上限電圧を４．２Ｖに設定し、常温で８時間
の充電を行い、放電は同じく常温で全ての電池について
８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行
い、それぞれの電池の初期放電容量を求めた。初期放電
容量は表２に示す。 その後各電池は４０℃で充放電サイクル試験を行った。
充電電流は４００ｍＡで、充電上限電圧は４．２Ｖに設
定して４時間の充電を行い、放電は８００ｍＡの定電流
放電にて終止電圧３．０Ｖまで行って充放電を繰り返し
た。

【００１５】サイクル特性は図２に示すように、ＬｉＣ
ｏＯ_２を１００％使用した電池（Ｄ）は１５０サイクル
後でも８５％以上の高い容量維持率であるのに対し、Ｌ
ｉＣｏＯ_２を全く添加していない電池（Ａ）はサイクル
に伴う容量低下が大きく１５０サイクル程で初期容量の
半分近くへ低下してしまう。ところが５％以上のＬｉＣ
ｏＯ_２を混合した電池ではＬｉＣｏＯ_２を１００％使用
した電池（Ｄ）と同程度までに容量維持率が改善され
る。しかし３モル％のＬｉＣｏＯ_２の混合では不充分
で、少なくとも容量維持率の効果的改善には５％以上の
ＬｉＣｏＯ_２の混合が必要であることがわかる。さらに
表２の結果をもとに、各電池の初期放電容量と各電池へ
のＬｉＣｏＯ_２の混合比率との関係を見てみると、 図
３に示すように、Ｚ／ｃが一定のときＬｉＣｏＯ_２の混
合比率か増すと容量か減少する。しかもリチウムマンガ
ン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を正極材料とするリチ
ウムイオン二次電池の大きな特長の一つは安価な材料で
ある点にあるので、高価なＬｉＣｏＯ_２の添加は５０％
以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％
以下が望ましい。さらに、Ｚ／ｃが０．１１２の場合
（電池Ｈ、Ｉ、Ｊ）は何れも初期容量が小さくなること
から０．１２≦Ｚ／ｃが必要である。

【００１６】リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４）を正極材料とするリチウムイオン二次電池のもう
一つの大きな特長は過充電における安全性にある。試作
した電池は次のようにして過充電での安全性を評価し
た。まず正規の充電として、充電電流は４００ｍＡで、
充電上限電圧は４．２Ｖに設定して４時間の充電を行っ
た。続いて充電上限電圧を１０Ｖに設定し、充電電流を
１．６Ａに上げて１時間過充電を行って、電池表面の最
高到達温度を測定して図４に示した。Ｚ／ｃが０．１７
以下の電池ではほぼ１２０℃が最高到達温度であるが、
Ｚ／ｃ＝０．１７９では１６０℃以上に上がり、Ｚ／ｃ
＝０．１９の電池は結局電池内部より火を吹きだし３０
０℃以上の温度に達してしまった。先に電池容量の観点
から０．１２≦Ｚ／ｃであるとしたが、過充電の安全性
の点からはＺ／ｃ≦１．７とすべきである。ここで使用
するＺの値は初回充電前の負極と対向する正極活物質層
に元来含有していたリチウム量（Ｚ）であり、正極活物
質中の遷移元素（実施例ではＭｎおよびＣｏ）量との関
係においては Ｚ＝（ａ＋２ｂ）／２ （ただしａ、ｂはそれぞれ正極中のＭｎおよびＣｏの含
有モル数）であり、（ａ＋２ｂ）／２はいかなる充放電
状態によっても不変であるので、便宜上これをもって過
充電の安全性を確保できる最適な設計値として次のよう
に表すことが出来る。 ０．１２≦（ａ＋２ｂ）／２ｃ≦１．７

【００１７】実施例２ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ_３）および炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３）をＬ
ｉとＣｏとＮｉの原子比が１：０．５：０．５の組成比
になるように混合し、空気中８５０℃で約５時間焼成し
てリチウムコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ
_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２）を調整した。調整したＬｉＣｏ
_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２は実施例１で調整したＬｉＭｎ_２
Ｏ_４に表３に示すモル比で混合し、その混合物を正極活
物質として、実施例１と全く同様にして電池（Ｐ）、
（Ｑ）、（Ｒ）を作成し、実施例１と同様な評価を行
い、その結果を表３に示した。実施例２では実施例１で
のＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ
_２を使用し、電池（Ｐ）は実施例１で見いだされた適正
な設計値で、電池（Ｑ）はＺ／ｃ＝０．１９で適正範囲
からはずれた設計値となっており、電池（Ｒ）はＬｉＣ
ｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２の混合量が不充分な範囲で試作
した。

【００１８】結果は表３に示したように電池（Ｐ）は容
量、過充電での安全性、サイクル特性全てにおいて実施
例１の結果から予測される満足な結果を示したのに対
し、電池（Ｑ）は過充電での安全性が確保されず、電池
（Ｒ）はサイクル特性におい て容量劣化の大きい結果となり、ＬｉＣｏＯ_２の代わり
にＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２を使用しても同様な結
果が得られることがわかる。従ってリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電池に
おいては、リチウムイオンの良好なイオン伝導体として
知られるＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし、０＜ｘ
＜１、０≦ｙ≦１）を正極中にイオン伝導補助剤として
含有せしめることが、そのサイクル特性の改善に有効で
あることが明らかである。

【００１９】またこのスピネル型リチウムマンガン複合
酸化物にイオン伝導を付加するという、サイクル特性改
善手法は、イオン伝導補助剤として他のリチウムイオン
伝導体を使用することも当然可能である。

【００２０】前述の実施例では負極活物質として２８０
０℃で熱処理をしたメソカーボンマイクロビーズ（ｄ
_００２＝３．３７Å）を使用したが、他の炭素材料（ピ
ッチコークス、石油系コークス、天然黒鉛等）を負極活
物質とする場合も同様の効果が期待できる。

【００２１】さらには、本発明による第一の改善はスピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする
非水電解液二次電池において、正極活物質にイオン伝導
を付加してサイクル特性を改善するものであり、この本
発明による第一の改善は炭素材料以外の、例えばリチウ
ム金属やリチウム合金、遷移金属の硫化物（ＴｉＳ_２、
ＮｂＳ_２、ＶＳ_２等）、 Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２−ｘＯ
_４（０≦Ｘ≦１／３）、Ｎｂ_２Ｏ_３等を負極活物質とす
る場合にも適用できるものである。

【００２２】また本実施例では本実施例で使用した負極
活物質に最もよく適合する電解液の一つとして１モル／
リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネイト
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液
を使用したが、この他従来から知られている各種の非水
溶媒に各種のリチウム塩を溶解して構成される非水電解
液が、使用する負極活物質との適合性から選択して使用
することが出来る。非水電解液を構成できる非水溶媒と
してはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が公知で
あり、これらの単独又は２種以上が混合して使用され
る。リチウム塩としてはＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、Ｌ
ｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、 ＬｉＣ
Ｆ_３ＳＯ_３等が使用できる。

【００２３】実施例３ 負極活物質にスピネル系リチウムチタン酸化物を使用し
た実施例を示す。 負極の作成 スピネル系リチウムチタン酸化物は一般式Ｌｉ_１＋ｘＴ
ｉ_２−ｘＯ_４において０≦Ｘ≦１／３の範囲で存在す
る。本実施例ではＸ＝１／３で実施する。二酸化チタン
（ＴｉＯ_２：アナターゼ）と水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）を５／３モル：４／３モルの比でよく混合し、混合
物をペレット状に加圧成型し、これをヘリウム雰囲気で
８００℃で２４時間焼成してＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４
を合成し、粉砕して平均粒径１０．５ミクロンの粉末に
調整する。調整したリチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４／３
Ｔｉ_５／３Ｏ_４）の９０重量部をカーボンブラックの３
重量部、グラファイト４重量部および結合剤としてポリ
フッ化ビニリデン３重量部とともに溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にする。このスラリーを集電体とする厚さ０．０２
ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロ
ーラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１ｂ）を作
成する。

【００２４】正極の作成 実施例２で調整したＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２を実
施例１で調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４に２０：８０のモル比
で混合し、その混合物を正極活物質として、実施例１と
全く同様にして正極（２ｂ）を作成する。

【００２５】電池の作成 こうして作成した負極（１ｂ）と正極（２ｂ）はその間
にセパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上げて、平
均外径１５．７ｍｍの巻回体として電池素子を作成す
る。なお、セパレータには電解液に対して安定な材質の
不織布や多孔質膜が使用できるが、充分な強度を保持
し、出来るだけ薄いものが好ましく、多孔質のポリプロ
ピレン製やポリエチレン製のセパレータが市販品として
入手可能であり、ここでは実施例１で使用したものと同
じ、厚さ０．０２５ｍｍの多孔質ポリプロピレン製セパ
レータを使用した。電池素子を電池缶（４）に納め電解
液としては１モル／リットルのＬｉＣｌＯ_４を溶解した
エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）の混合溶液を注入し、後は全く実施例１と同
様にして、図１に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高
さ６５ｍｍの電池（Ｓ）を作成した。

【００２６】比較例 正極作成において、実施例１で調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４
単独を正極活物質とした以外は総て実施例３と同じで電
池（Ｔ）を作成した。

【００２７】実施例３および比較例で作成した電池
（Ｓ）、（Ｔ）は、電池内部の安定化を目的に常温で１
２時間のエージング期間を経過させた後、充電上限電圧
を３．２Ｖに設定し、常温で８時間の充電を行い、放電
は同じく常温で８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧
２．０Ｖまで行ったところ、電池（Ｓ）（Ｔ）は共に１
０００ｍＡｈの初期放電容量を示した。しかしその後の
４０℃における充放電サイクル試験では、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４単独を正極活物質とした電池（Ｔ）はサイクルに伴う
容量低下が大きく、１５０サイクル程で初期容量の半分
近くへ低下した。これに対し電池（Ｓ）は１５０サイク
ル後でも８５％以上の高い容量維持率であった。また電
池（Ｓ）は過充電試験においてもその到達最高温度は１
２０℃以下に止まり、安全な結果であった。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、主活物質であるリチウム
マンガン複合酸化物に対して５モル％以上でＬｉＣｏ
_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１）を混合して電
池を作成すれば、添加したＬｉＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２は
活物質としても働き、リチウムイオンの一部が引き抜か
れ、正極中ではＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし、
０＜ｘ＜１）の状態で存在する。Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ
_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦１）は良好なイオン伝導
体であるためイオン伝導補助剤として有効に働き、充放
電サイクルに伴う容量劣化の少ないリチウムイオン二次
電池となる。しかしＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２中の残
存リチウムは過充電において負極への金属リチウムの析
出を来たし、過充電での安全性を損なう原因ともなるの
で、本発明ではＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２は正極主活
物質に対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以
下、さらに好ましくは２０モル％以下に規制する。特に
負極に炭素材料を活物質として使用する場合は、正極活
物質層に含有するＭｎのモル数（ａ）、ＣｏおよびＮｉ
のモル数の和（ｂ）および正極と対向する負極活物質層
に含有する活物質炭素のモル数（ｃ）が ０．１２≦（ａ＋２ｂ）／２ｃ≦０．１７ の関係を満たすことによって、過充電での安全性が確保
される。本発明によれば安価なリチウムマンガン複合酸
化物がリチウムイオン二次電池の正極主活物質として使
用できるようになり、既存の二次電池にも充分に代わり
うる、高容量、長寿命で且つ安全なリチウムイオン二次
電池が安価に提供できるようになり、その工業的価値は
大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における電池の構造を示した模式的断面
図

【図２】試作二次電池のサイクル特性

【図３】正極中ＬｉＣｏＯ_２混合比率と電池容量の関係
図

【図４】試作電池の過充電での温度上昇

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は正極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極、負極、セバパータおよび非水電解液
   を有する電池であって、前記正極にスピネル型リチウム
   マンガン複合酸化物を主活物質として用いる非水電解液
   二次電池において、前記正極中には固体のリチウムイオ
   ン伝導体を主活物質に混じて含有せしめたことを特長と
   する非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】負極にはリチウムをドープおよび脱ドープ
   可能な炭素材料を主活物質として用いた請求項１記載の
   非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】負極に一般式Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２−ｘＯ
   _４（ただし、０≦Ｘ≦１／３）で示されるリチウムチタ
   ン酸化物を主活物質として用いた請求項１記載の非水電
   解液二次電池。
4. 【請求項４】正極中にリチウムイオン伝導体としてＬｉ
   _ｘＣｏ_１−ｙＮｉ_ｙＯ_２（ただし０＜ｘ＜１、０≦ｙ≦
   １）が正極主活物質に対して５モル％以上２０モル％以
   下で混合されていて、正極活物質層に含有するＭｎのモ
   ル数（ａ）とＣｏおよびＮｉのモル数の和（ｂ）および
   正極と対向する負極活物質層に含有する活物質炭素のモ
   ル数（ｃ）が、 ０．１２≦（ａ＋２ｂ）／２ｃ≦０．１７ の関係にあることを特徴とする請求項２記載の非水電解
   液二次電池。