JP3396696B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるため、非水電
解液二次電池が注目され、その実用化が試みられて来
た。特に負極にリチウム金属を使用する、いわゆるリチ
ウム二次電池は最も可能性が大きいと思われたが、金属
リチウム負極は充放電の繰り返しによりパウダー化して
著しくその性能が劣化したり、また金属リチウムがデン
ドライトに析出し内部ショートを引起したりするため、
実用的なサイクル寿命に問題があり、今だ実用化は難し
い。そこで最近ではカーボンへのリチウムイオンの出入
りを利用するカーボン電極を負極とする非水電解液二次
電池が開発中である。この電池は本発明者等によって、
リチウムイオン二次電池と名付けて１９９０年に始めて
世の中に紹介されたもので（雑誌Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｉ
ｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＆ ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ，
Ｖｏｌ．９，１９９０，ｐ２０９）、現在では電池業
界、学会においても次世代の二次電池“リチウムイオン
二次電池”と呼ばれるほどに認識され、その実用化に拍
車がかかっている。代表的には正極材料にリチウム含有
複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌ
ｉＮｉＯ_２等）を用い、負極にはコークスやグラファイ
ト等の炭素質材料が用いられる。実際、正極にＬｉＣｏ
Ｏ_２を使用し、負極には特殊な炭素材料（ある程度の乱
層構造を有した擬黒鉛材料）を使用して、２００Ｗｈ／
ｌ程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池が
既に少量実用されている。既存のニッケルカドミウム電
池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであり、
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の電池
のそれをはるかに上回るものである。しかし大きな欠点
としてはまず原材料費がかなり高いことである。安価な
リチウムイオン二次電池を考えるうえで、資源的な理由
からコバルトの価格低下は将来においても望めない。し
かし、安価な材料という点ではリチウムマンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２等）が極めて魅力
的である。もうひとつの欠点はリチウムイオン二次電池
は充放電サイクルに伴う容量の劣化が大きいことであ
る。しかも正極材料としてリチウムマンガン複合酸化物
を使用したものではその劣化は著しく大きい。カーボン
負極は、充電においては電極中のカーボンへリチウムイ
オンがドープされ、放電ではそのカーボンからリチウム
イオンが脱ドープされるだけで、カーボン自身は充放電
に際して大きな結晶構造の変化を伴わないので、極めて
安定した充放電特性を示し、充放電に伴う特性劣化が少
なく、具体的には１０００回以上の充放電の繰り返しも
可能である。しかし、実際のリチウムイオン二次電池の
サイクルに伴う容量の劣化は、正極の特性劣化により支
配され、充分満足なレベルとは言えない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
複合酸化物を主たる正極活物質材料とする非水電解液二
次電池のサイクル特性の改善に関するものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】課題解決の手段は、正極
中に正極活物質であるリチウム含有複合酸化物に混じ
て、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選
ばれる１種以上の酸化物を添加してなるものである。 【０００５】 【作用】正極にリチウム含有複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）を
使用すると、充電状態ではいずれの複合酸化物もリチウ
ムイオンが脱ドープされた状態となり、不安定になる。
従って充放電を何回も繰り返していくうち、正極活物質
が徐々に変化し充放電機能を失っていくため、サイクル
に伴い容量が劣化していく。そこで本発明者は充電状態
にある正極活物質の安定化を目的に鋭意研究した結果、
Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選ばれ
る１種以上の酸化物を活物質に混じて正極中に添加する
ことにより、充電状態の正極活物質の安定性が増し、充
放電サイクルに伴う容量劣化がきわめて小さい非水電解
液二次電池となることを見いだしたものである。 【０００６】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。 【０００７】実施例１ 図１を参照しながら本発明を具体的な円筒型電池につい
て説明する。図１は本実施例の電池の全体構造を示すも
のである。本発明を実施するための発電要素である電池
素子は次のようにして用意した。２８００℃で熱処理を
施したメソカーボンマイクロビーズ（ｄ００２＝３．３
７Å）の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペースト
状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ
０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成し
た。続いて正極を次のようにして用意した。市販の二酸
化マンガン（ＭｎＯ_２）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃ
Ｏ_３）をＬｉとＭｎの原子比が１：２の組成比になるよ
うに混合し、これを空気中８００℃で２０時間焼成して
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を調整した。このＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８７
重量部にＡｌ_２Ｏ_３２重量部、グラファイト８重量部を
加えてよく混合し、さらに結合剤としてポリフッ化ビニ
リデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリド
ンを加えて湿式混合してスラリー（ペースト状）にす
る。このスラリーを正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍ
のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ローラ
ープレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作成し
た。こうして作成した負極（１）と正極（２）はその間
に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロ
ール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体と
して電池素子を作成した。次にニッケルメッキを施した
鉄製の電池缶（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、上
記電池素子を収納する。電池素子より取り出した負極リ
ード（６）を上記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に１
モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボ
ネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混
合溶液を電解液として注入する。その後、電池素子の上
部にも絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌
め、防爆弁（８）を図１に示すように電池内部に設置す
る。電池素子より取り出した正極リード（９）はこの防
爆弁に電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上
には正極外部端子となる閉塞蓋体（１０）をドーナツ型
ＰＴＣスイッチ（１１）を挟んで重ね、電池缶の縁をか
しめて、図１に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、高さ
６５ｍｍの電池（Ａ）を完成した。 【０００８】比較例 使用する正極を従来法により作成し、他は全て実施例１
と同じにして従来法による電池（Ｘ）を作成した。従来
法による正極は次のようにして用意される。実施例１で
調整した粉末状ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８９重量部に、グラフ
ァイトを８重量部混合し、さらに結合剤としてポリフッ
化ビニリデン３重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えて湿式混合してスラリー（ペースト状）
にする。このスラリーを正極集電体となる厚さ０．０２
ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロ
ーラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２ｃ）を作
成した。後は、この正極（２ｃ）と実施例１で作成した
ものと同じ負極（１）をその間に多孔質ポリプロピレン
製セパレータ（３）を挟んでロール状に巻き上げて、平
均外径１５．７ｍｍの電池素子を作成し、全くその後は
実施例１と同じにして電池（Ｘ）を作成した。 【０００９】実施例２ 実施例１で調整したのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の８７重量部にＳ
ｎＯ_２２重量部、グラファイト８重量部を混合し、さら
に結合剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と溶剤で
あるＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて湿式混合して
スラリー（ペースト状）にする。続いてこのスラリーを
正極集電体となる厚さ０．０２ｍｍのアルミニウム箔の
両面に均一に塗市し、乾燥後ローラープレス機で加圧成
型して帯状の正極（２ｂ）を作成した。後は、この正極
（２ｂ）と実施例１で作成したものと同じ負極（１）を
その間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟
んでロール状に巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの電
池素子を作成し、全くその後も実施例１と同じにして電
池（Ｂ）を作成した。 【００１０】テスト結果 こうして実施例１、２及び比較例で作成した電池は、い
ずれも電池内部の安定化を目的に常温で１２時間のエー
ジング期間を経過させた後、充電上限電圧を４．２Ｖに
設定し、常温で８時間の充電を行い、放電は同じく常温
で全ての電池について８００ｍＡの定電流放電にて終止
電圧３．０Ｖまで行い、それぞれの電池の初期放電容量
を求めた。その後各電池は４０℃の高温槽中で充放電サ
イクル試験を行った。充電電流は４００ｍＡで、充電上
限電圧は４．２Ｖに設定して４時間の充電を行い、放電
は８００ｍＡの定電流放電にて終止電圧３．０Ｖまで行
って充放電を繰り返し、４０サイクルおよび１００サイ
クル時点での各電池の８００ｍＡ放電での放電容量を求
めた。その結果は表１にまとめた通りである。表１に示
すとおり、本発明による電池（Ａ）および（Ｂ）は充放
電を繰り返しても、その容量低下が少なく、４０サイク
ル、１００サイクルの各時点では従来技術による電池
（Ｘ）との容量差はかなり大きくなる。本実施例で作成
したリチウムイオン電池のように、正極活物質にリチウ
ムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用する場
合は、従来技術では電池（Ｘ）に見られるように、特に
高温状態での充放電サイクルでは容量がかなり急激に減
っていく。１００サイクル時点ではすでに初期容量の半
分程の容量となってしまう。 しかし表１に示すように、正極にＡｌ_２Ｏ_３およびＳｎ
Ｏ_２を添加混合した本発明による電池（Ａ）および
（Ｂ）では、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸
化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用した電池においても、極
めて劣化度合いは少なくなり、１００サイクル時点でも
８７０〜８８０ｍＡｈの放電容量が得られる。これはエ
ネルギー密度にすれば約２３０Ｗｈ／ｌであり、現在商
品化されているコバルトを使用したリチウムイオン二次
電池の初期エネルギー密度をも上回るものである。また
内部抵抗変化においては、１００サイクル終了時点で、
従来法による電池（Ｘ）では数十ミリオームの変化が見
られるのに対し、本発明による電池の内部抵抗変化は
（Ａ）、（Ｂ）共に数ミリオームで非常に少ないことが
確認された。以上のように本発明はリチウムイオン二次
電池の最も大きな欠点であったサイクルに伴う容量劣化
を大幅に改善することが出来る。なお上述の実施例では
本発明の効果がもっとも顕著に現れる例として、正極活
物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用した場合について説明
したが、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２等他のリチウム含
有複合酸化物を正極活物質として使用する非水電解液二
次電池においても本発明は改善効果を現すものである。
また上述の実施例では正極活物質に混合してＡｌ_２Ｏ_３
およびＳｎＯ_２を添加して正極を作成した場合について
説明したが、その他にもＩｎ_２Ｏ_３およびＺｎＯが同様
な添加効果を示す。 【００１１】 【発明の効果】以上述べたように本発明にあっては、リ
チウム含有複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等）にＡｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、
ＳｎＯ_２、ＺｎＯから選ばれる１種以上の酸化物を添加
混合してリチウムイオン二次電池の正極を作成すること
により、リチウムイオン二次電池のこれまでの大きな欠
点である充放電サイクルに伴う容量劣化を大幅に改善で
きる。特に、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いるリチウムイオン二次電池においては、改善
効果が著しく、既存の二次電池に充分に代わりうる、高
容量、長寿命で且つ安価なリチウムイオン二次電池を提
供できるようになり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】 【図１】実施例および比較例における電池の構造を示し
た模式的断面図 【符号の説明】 １は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は負極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極、負極、セパレータおよび非水電解
   液を有する電池であって、前記正極にはリチウムマンガ
   ン複合酸化物ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が活物質として使用される非
   水電解液二次電池において、正極中に前記活物質に混じ
   てＡｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂から選ばれる少なくとも１種の酸
   化物を添加してなることを特徴とする非水電解液二次電
   池。