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KR101586681B1 - 리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101586681B1
KR101586681B1 KR1020140058237A KR20140058237A KR101586681B1 KR 101586681 B1 KR101586681 B1 KR 101586681B1 KR 1020140058237 A KR1020140058237 A KR 1020140058237A KR 20140058237 A KR20140058237 A KR 20140058237A KR 101586681 B1 KR101586681 B1 KR 101586681B1
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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 비수성 전해액은 비수계 용매, 리튬염 및 첨가제인 Tetrafluoroethane beta-sultone을 포함하며, 본 발명에 따른 이차전지용 비수성 전해액을 채용한 이차전지는 상온 및 고온 수명 특성 및 출력 특성이 향상되는 이점을 가진다.

Description

리튬 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지{electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비수성 용매, 리튬염 및 첨가제인 Tetrafluoroethane beta-sultone (3,3,4,4-tetrafluoro-1,2-oxathietane 2,2-dioxide)을 함유하여, 상온 및 고온에서의 수명특성 및 출력특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 1차 전지와는 달리 재충전(recharge)이 가능해 반영구적으로 사용할 수 있는 화학전지를 말한다. 이러한 이차전지는 최근에 노트북, 이동통신기기 및 디지털카메라 등의 대량 보급으로 인해 그 시장규모가 기하급수적으로 커지고 있으며, 특히, 최근에는 반도체 산업 및 디스플레이 산업과 더불어 21세기 3대 부품 산업으로 급성장하고 있다.
이차전지는 음극(anode) 재료나 양극(cathode) 재료에 따라 납축전지, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈-수소(Ni-MH) 전지 및 리튬전지 등으로 나뉠 수 있으며, 전극 재료의 고유특성에 의해 전위와 에너지 밀도가 결정된다. 이 중에서도 리튬이차전지는 리튬의 낮은 산화/환원 전위와 분자량으로 인해 에너지 밀도가 높기 때문에 노트북, 캠코더 또는 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 많이 사용되고 있다.
이러한 리튬이차전지 중에서도 비수성 전해액(nonaqueous electrolyte)을 이용한 리튬이차전지는, 양극(cathode)으로 금속에 양극 활물질로서 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 가능한 리튬금속 혼합산화물이 코팅된 것이 사용되며, 음극(anode)으로 금속에 음극 활물질로서 탄소재료 또는 금속리튬 등을 코팅하여 사용하며, 이들 양극과 음극을 사이에 두고 유기 용매에 리튬염을 적당히 용해시킨 전해액(electrolyte)이 위치하게 된다.
그러나, 이러한 이차전지는 충/방전 사이클이 반복되면서 하기와 같은 여러 이유로 전지의 용량이 저하되는 문제가 있고 특히, 고온환경 하에 놓여진 경우에는 더욱 더 용량이 현저히 감소되는 문제가 있다.
(1) 양극을 구성하는 복합 산화물에 포함되는 전이금속이 비수성 전해액에 용출되어 음극상에 석출되면서, 양극 복합산화물의 구조파괴를 초래하거나 계면 저항이 증가하는 경우.
(2) 용출된 양극 전이금속이 성장을 계속하여 양극/음극사이에 미소단락을 발생시키는 경우.
(3) 음극에 석출한 양극 전이금속이 비수성 전해액의 분해를 촉진하는 촉매로 작용하여 전지내부에 가스를 발생시키는 경우.
(4) 음극의 SEI layer가 충/방전이 진행됨에 따라 film의 두께가 두꺼워지고, Li+의 이동을 방해하는 경우.
(5) 음극 활물질의 expansion/contraction에 의해 서서히 SEI layer 붕괴가 발생하는 경우.
일반적으로 비수성 전해액 이차전지는 특히 고온에서, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등의 양극활물질과, carbonate계 용매 및 리튬염으로 구성된 전해액과의 반응에 기인하여 전극저항이 상승하고, 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극활물질 표면에 생성된 SEI(Solid electrolyte interface) layer 가 지속적인 충/방전으로 인하여 고온에서 천천히 파괴되어 전지의 비가역 반응을 가속화시킴으로써, 전지성능 및 효율을 현저히 감소시키는 문제를 일으키고 있다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여 일본공개특허 제1996-45545호에서는 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)를 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나, VC는 고온 사이클이나 고온 보존 시 양극에서 쉽게 분해하여 가스를 발생시켜 전지의 성능 및 안전성을 저해하는 문제가 있다.
또한, 일본공개특허 제2002-329528호에서는 불포화 술톤계 화합물을 이용하여 고온에서의 가스발생을 억제하고자 하였다. 일본공개특허 제2001-006729호에서는 비닐기를 포함하는 카보네이트계 화합물을 사용하여 고온 보존 특성을 향상시키고자 하였다. 하지만, 여전히 SEI막이 견고하지 못하여 종래의 문제를 충분히 해결하지 못하고 있다.
따라서, 현재까지도 이차전지에 대한 고온에서의 성능향상과 안정성에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 이차전지용 전해액에 대한 연구를 심화한 결과, 이차전지용 전해액에 첨가제로 Tetrafluoroethane beta-sultone을 포함하는 이차전지의 상온 및 고온 수명 특성이 향상되며 전지의 저항이 감소하는 것을 발견하여, 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
일본공개특허 제1996-045545호 일본공개특허 제2002-329528호 일본공개특허 제2001-006729호
본 발명의 목적은 Tetrafluoroethane beta-sultone을 전해액 첨가제로 사용함으로써, 상온과 고온에서의 우수한 사이클 특성, 고효율 충방전 특성, 우수한 수명 특성 및 출력을 향상시키는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명은 (a) 하기 화학식1로 표시되는 첨가제; (b) 리튬염; 및 (c) 비수성 용매; 를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014045616719-pat00001
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 첨가제는 상기 비수성 전해액 총 중량에 대하여, 0.05 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 비수성 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 혼합용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 1:1 내지 1:9 의 부피비로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 상기 리튬염을 0.6 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액; 및 d) 분리막; 을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 상온에서 뿐만 아니라 고온에서도 안정하며 첨가제가 음극 표면에 SEI(Solid electrolyte interface) 피막을 효과적이고 안정적으로 형성시켜 전해액과 전극의 부반응을 막아서, 전지의 전기화학적 특성과 수명특성, 고온 보존특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 출력 특성이 향상되고, 고효율 충방전 특성을 가지며, 우수한 고온 저장안정성을 가진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 상온 및 고온 저장특성과 수명특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공하기 위한 리튬 이차전지용 비수성 전해액에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 하기 화학식1로 표시되는 첨가제; (b) 리튬염; 및 (c) 비수성 용매; 를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014045616719-pat00002
본 발명에 따른 첨가제인 Tetrafluoroethane beta-sultone을 포함한 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 상온에서 뿐만 아니라 고온에서도 높은 안정성을 확보할 수 있으며 전기화학적 특성과 수명특성, 고온 보존특성을 향상시킨다.
또한 상기 첨가제는 전지의 충전시 음극의 표면에서 EC 등의 용매 보다 먼저 환원분해되어 안정한 SEI 층을 형성하여 충방전 및 장기 보존시 전해액의 분해를 막아주며, 4개의 불소원자의 치환으로 산화 분해 전압이 높아서 4.5V 이상의 고전압 전지에서도 첨가제가 산화 분해됨이 없이 작용하는 것이 가능하다.
상기 첨가제는 함량이 너무 높으면 전지의 저항이 커지는 단점이 있고, 함량이 너무 낮으면 첨가제의 효과가 없어지므로 상기 비수성 전해액 총 중량에 대하여, 0.05 내지 10 중량%로 포함 될 수 있으며, 전지 성능 향상의 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 비수성 용매는 한정되는 것은 아니나, 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 이때의 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 상기 선형 카보네이트계 용매의 구체적인 일예로는, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)일 수 있으며, 상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 일예로는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 극성이 커서 리튬 이온을 충분히 해리시킬 수 있는 반면, 점도가 커서 이온 전도도가 작은 단점이 있기 때문에, 상기 환형 카보네이트계 용매에 극성은 작지만 점도가 낮은 선형 카보네이트계 용매를 혼합하여 사용함으로써 리튬 이차전지의 특성을 최적화할 수 있다. 따라서, 상기 비수성 용매로 환형 카보네이트계 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매와 선형 카보네이트계 용매에서 선택되는 하나 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 혼합용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 부피비를 기준으로 9:1 내지 1:9의 부피비로 혼합 할 수 있으며, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전지의 수명특성과 보존특성 측면에서 가장 바람직하다.
특히, 환형 카보네이트계 용매 중에서는 유전율이 높은 에틸렌카보네이트(EC) 또는 프로필렌카보네이트(PC)와 선형 카보네이트계 용매 중에서는 점도가 낮은 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 디에틸카보네이트(DEC)를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액에서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때, 상기 리튬염은 전체 전해액 내에서 0.6 내지 2.0M로 포함되며, 전기전도도와 관련된 성질 및 리튬이온의 이동성과 관련된 점도를 고려할 때 0.7 내지 1.6M의 범위가 되도록 해주는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 통상 -10 내지 60℃의 온도 범위에서 보존특성이 우수하고 장시간의 수명을 유지할 수 있으며, 리튬 이차 전지의 안전성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 4.4V 영역의 전압에서도 전기화학적으로 안정적인 특성을 유지하므로 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등 모든 리튬 이차전지에 적용 될 수 있다.
본 발명은 a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극; b) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극; c) 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 전해액; 및 d) 분리막; 을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 양극활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질, 바인더 및 도전재에서 선택되는 하나이상의 물질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극활물질은 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다. 상기 양극활물질의 구체적인 예로는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, Mn 또는 La) 등의 리튬금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물과 같은 리튬 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 리튬 2차 전지에서 양전극 활물질로서 사용가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체상에 형성되어 있는 음극활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질, 바인더 및 도전재에서 선택되는 하나이상의 물질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬금속, 리튬 합금 또는 탄소-금속복합체가 바람직하며, 이에 제한되지 않고 이차전지에서 음극활물질로서 사용가능한 임의의 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 및/또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극집전체 또는 음극집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
상기 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 통상의 당업자에 의해 사용될 수 있는 것이면 모두 가능하다. 이의 구체적인 일예로는, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(PVdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에폭시 수지 또는 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 상기 도전재의 일예로는, 흑연계 도전재, 카본 블랙계 도전재, 금속 및 금속 화합물계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 흑연계 도전재의 구체적인 예로는 인조흑연 또는 천연 흑연 일 수 있으며, 카본 블랙계 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black) 또는 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속 또는 금속 화합물계 도전재의 구체적인 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질일 수 있으나, 상기 열거된 도전재에 한정되는 것은 아니다.
또한 필요에 따라 추가적으로 증점제를 사용할 수 있으며, 이는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 구체적인 예로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필 셀룰로오스 일 수 있다.
전극 활물질, 바인더 및 도전재가 분산되는 용매로는 비수성 용매, 수성용매 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 이때, 비수성 용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드 또는 테트라히드로퓨란일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 분리막을 포함할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자 단일막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 또는 부직포가 사용될 수 있다.
또한 상기 리튬 이차전지는 각형, 원통형 또는 파우치형으로 이루어지는 것이 바람직하나, 전지의 형상이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiCoO2와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 결정성 인조 흑연과 도전재로서 아세틸렌블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:1:7의 중량비로 혼합하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 권취 및 압축하여 두께 6 mm x 가로 35 mm x 세로 60 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였고, 하기 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합용매(3:7 부피비)에 LiPF6을 1.0M이 되도록 용해시킨 다음, Tetrafluoroethane beta-sultone 0.5 중량%을 첨가하여 제조하였다.
상기의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하는 과정을 300회 반복하여 수명 특성(사이클 성능)을 측정하였다. 초기 방전용량 및 300사이클에서의 방전용량을 초기 용량대비 백분율로 계산하여, 상온(25℃)에서의 사이클 수명 특성 평가하였으며(표1 참조), 상기의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지를 고온챔버에 넣고, 4.2V까지 1C 충전 후 2C 방전하는 과정을 300회 반복하여 고온 수명 특성을 측정하였다. 초기 방전용량 및 300사이클에서의 방전용량을 초기 용량대비 백분율로 계산하여, 고온(45℃)에서의 사이클 수명 특성을 평가하였다(표2 참조).
또한 상기의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지를 4.2V까지 1C 충전 후 Impedance analyzer를 이용하여 교류 임피던스 측정을 하여 상기 리튬 이차전지의 전지 저항 특성을 평가하였다(표3 참조).
[실시예 2]
Tetrafluoroethane beta-sultone 0.5 중량%을 첨가하는 대신 1 중량%을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서의 사이클 수명 특성과 전지의 저항 특성을 평가하였다(표1 내지 표3 참조).
[실시예 3]
실시예 2 의 조성에 비닐렌카보네이트(VC) 0.5 중량%을 추가로 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하고, 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서의 사이클 수명 특성과 전지의 저항 특성을 평가하였다(표1 내지 표3 참조).
[비교예 1]
Tetrafluoroethane beta-sultone을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하고, 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서의 사이클 수명 특성과 전지의 저항 특성을 평가하였다(표1 내지 표3 참조).
[비교예 2]
실시예 1에서 Tetrafluoroethane beta-sultone 대신 VC 0.5 중량%를 첨가하여 이차전지를 제조하고, 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서의 사이클 수명 특성과 전지의 저항 특성을 평가하였다(표1 내지 표3 참조).
Figure 112014045616719-pat00003
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1내지 3의 전해액이 300사이클에서도 초기용량대비 사이클 용량비가 비교예 1 및 2에 비해 우수한 상온 수명성능을 보임을 확인 할 수 있었고, 실시예 3의 결과에서 본 발명의 첨가제와 VC를 함께 사용하면 더 우수한 상온 수명성능을 보임을 확인할 수 있었다.
Figure 112014045616719-pat00004
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1내지 3의 전해액이 비교예 1 및 2에 비해 우수한 고온 수명성능을 보여주는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 3의 결과에서 본 발명의 첨가제와 VC를 함께 사용하면 더 우수한 고온 수명성능을 보임을 확인할 수 있었다.
Figure 112014045616719-pat00005
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1내지 3의 전해액이 비교예 1 및 2에 비해 전지의 저항값이 낮아 고출력의 리튬 이차전지의 제작이 가능하다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 첨가제로 Tetrafluoroethane beta-sultone을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 사용한 리튬 이차전지는 상온 및 고온 저장 안정성이 우수하여 안정적인 수명 특성을 가지며, 낮은 저항값으로 인해 고효율 및 고출력의 특징을 가진다.

Claims (8)

  1. 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은
    (a) 하기 화학식1로 표시되는 첨가제인 테트라플루오로에탄 베타-설톤(Tetrafluoroethane beta-sultone); (b) 리튬염; 및 (c) 선형 카보네이트계 용매, 환형 카보네이트계 용매 또는 이들의 혼합용매인 비수성 용매; 를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112015097203304-pat00006
  2. 제 1항에 있어서,
    첨가제는 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 10중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 환형 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 1,2-부틸렌카보네이트(BC), 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트(VC) 및 플루오르에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용매는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 1:1 내지 1:9 의 부피비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(SO2F)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiSCN, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3 및 LiPO2F2 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 존재하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극;
    리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극활물질을 포함하는 음극;
    제 1항, 제 2항 및 제 4항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 전해액; 및
    분리막; 을 포함하는 리튬 이차전지.
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