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WO2004070863A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2004070863A1
WO2004070863A1 PCT/JP2004/000358 JP2004000358W WO2004070863A1 WO 2004070863 A1 WO2004070863 A1 WO 2004070863A1 JP 2004000358 W JP2004000358 W JP 2004000358W WO 2004070863 A1 WO2004070863 A1 WO 2004070863A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
active material
electrolyte secondary
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/000358
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasufumi Takahashi
Hiroyuki Fujimoto
Akira Kinoshita
Toyoki Fujihara
Shingo Tode
Ikuro Nakane
Shin Fujitani
Original Assignee
Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co., Ltd. filed Critical Sanyo Electric Co., Ltd.
Priority to US10/544,210 priority Critical patent/US20060078795A1/en
Priority to EP04703249A priority patent/EP1598884A4/en
Publication of WO2004070863A1 publication Critical patent/WO2004070863A1/ja
Priority to US12/385,710 priority patent/US20090208846A1/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for using the same.
  • lithium transition metal composites represented by the chemical formula L i M ⁇ 2 (M is a transition metal), using lithium metal or alloys or carbon materials that can occlude and release lithium ions as the anode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using oxides as positive electrode active materials are attracting attention as batteries with high energy density.
  • lithium transition metal composite oxide is lithium cobalt oxide (LiCo ( 2 ), which has already been put into practical use as a positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • LiCo ( 2 ) lithium cobalt oxide
  • Japanese Patent No. 28558777 has been studying the addition of zirconium to lithium cobalt oxide.
  • Patent No. 3,045,998 discloses that lithium nickel cobaltate is combined with Ti, Z, or a combination thereof, and Mg, Ca, Sr, Ba, or a combination thereof. It has been proposed to add A lithium transition metal oxide such as lithium cobalt oxide is used as the positive electrode active material.
  • the charge end voltage is generally set to 4.1 to 4.2 V. In this case, only 50 to 60% of the positive electrode active material is used based on its theoretical capacity. Therefore, if the end-of-charge voltage is further increased, the capacity (utilization rate) of the positive electrode can be improved, and the capacity and energy density can be increased.
  • the object of the present invention is to increase the charge end voltage to 4.3 V or more without deteriorating the charge / discharge cycle characteristics, thereby increasing the charge / discharge capacity. And a method for using the same.
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte.
  • the cathode active material further contains a group IVA element and a group IIA element of the periodic table, thereby changing the oxidation state of the transition metal element and decomposing the electrolytic solution. It is assumed that the destruction of the structure is reduced.
  • Group IVA elements in the periodic table include Ti, Zr, and Hf. Among these, Zr is particularly preferred.
  • Specific examples of Group III elements of the periodic table include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. Of these, M.g, C a, S r, and B a are preferred, and M g force S is particularly preferred. .
  • the Group IVA element of the periodic table is attached as a compound to the surface of the lithium transition metal oxide. That is, it is preferable that the group IVA element is contained in the positive electrode active material by attaching the compound of the group IVA element to the surface of the lithium transition metal oxide. Further, the compound of the IVA group element is preferably attached to the surface of the lithium transition metal oxide in the form of particles.
  • the group IVA element adheres to the surface of the lithium transition metal oxide, the group IVA element does not contribute to the stabilization of the crystal structure of the lithium transition metal oxide, but rather the positive electrode active material during charge and discharge. It is considered that lithium ions and electrons can be easily exchanged at the surface, and oxidative decomposition of the electrolyte, which is a degradation reaction, can be suppressed.
  • Japanese Patent No. 3045988 reports that doping a lithium transition metal oxide with a Group IVA element and a Group ⁇ element of the periodic table improves the charge-discharge cycle characteristics. ing. This is because it balances the charge on the surface of the lithium transition metal oxide and suppresses the overcharge state, thereby reducing decomposition of the electrolyte, suppressing crystal breakage, and improving the charge-discharge cycle characteristics. It seems to be.
  • Japanese Patent No. 3045998 discloses doping the above element into a lithium transition metal oxide. As in the present invention, a compound of a group IVA element is used as a lithium transition metal oxide. It does not adhere to the surface.
  • the group IVA element is not doped into the lithium transition metal oxide, there is no reduction in the reversible capacity due to this.
  • the charge-discharge characteristics can be improved without lowering the cycle. In such a point, the technology is greatly different from the technology of Japanese Patent No. 2858587 and Japanese Patent No. 3045998-.
  • the lithium transition metal oxide containing Li and Co and having a layered structure is preferably lithium cobaltate. Therefore, as the positive electrode active material used in the present invention, a material in which lithium cobalt oxide contains a Group IVA element and a Group VIII element of the periodic table is preferably used.
  • nickel is the main material of transition metal (50 mol./. Or more)
  • the catalytic action of nickel is larger than that of cobalt, so that the decomposition of the electrolyte is likely to occur.
  • manganese is the main material of the transition metal, manganese is easily eluted and the crystal structure is likely to collapse.
  • the capacity is lower than that of lithium cobaltate using cobalt as a main material. Therefore, in the present invention, lithium cononoletoate is preferable as described above.
  • the total content of the Group IVA element and the Group VIII element in the periodic table in the positive electrode active material is determined based on the total of these elements and the transition metal in the lithium transition metal oxide. It is preferably at most 3 mol%, more preferably less than 2 mol%. When the amount of the group IVA element and the group VIII element is too large, the charge / discharge characteristics may be deteriorated.
  • the lower limit of the total content of the group IVA element and the group IV element is preferably 0.5 mol% or more. If the total content of these elements is too low, the effect of the present invention that the charge end voltage can be made 4.3 V or higher without lowering the charge / discharge cycle characteristics is sufficiently obtained. If it disappears
  • the positive electrode active material of the present invention is a material obtained by adding a group IVA element and a group IIA element to lithium cobalt oxide
  • examples of the positive electrode active material of the present invention include:
  • the general formula L i a M x N y C o z ⁇ 2 (0 x a ⁇ 1.1, x> 0, y> 0, 0.97 ⁇ z ⁇ 1.0, 0 ⁇ x + y ⁇ 0.03).
  • the total content of the group IVA element and the group VIII element is set to 3 mol% or less.
  • x + y satisfies the equation 0. 005 ⁇ x + y ⁇ 0. 03.
  • the group IVA element and the group III element are contained in a substantially equimolar amount in the positive electrode active material.
  • substantially equimolar means that in the above general formula, X and y satisfy the following formula.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 1.O m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is 1.0 Om 2 / g or less, the area in contact with the electrolyte decreases, so that the decomposition of the electrolyte can be further reduced.
  • the charge capacity ratio (negative electrode charge capacity / positive electrode charge capacity) at the opposing portion of the positive electrode and the negative electrode when the end-of-charge voltage is 4.4 V is in the range of 1.0 to 1.2. Is preferred.
  • the negative electrode active material in this case is an active material other than lithium metal.
  • the solvent of the nonaqueous electrolyte used in the present invention those conventionally used as the solvent of the electrolyte of the lithium secondary battery can be used.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is particularly preferably used.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, 'propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, getyl carbonate and the like.
  • cyclic carbonate is liable to decompose at high potential, so when charging a battery at a high voltage of 4.3 V or more, the content of cyclic carbonate in the solvent should be within the range of 10 to 30% by volume. It is preferable that When a graphite material is used as the negative electrode active material, ethylene carbonate (EC) is preferably used as the cyclic carbonate.
  • ethylene carbonate is liable to decompose at a high potential, so that propylene carbonate and / or butylene carbonate, which is less oxidatively decomposed, may be used instead of ethylene carbonate to suppress the decomposition at a high potential. . Further, the mixing ratio of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate may be reduced.
  • a lithium salt generally used as a solute in a lithium secondary battery can be used.
  • Such lithium salts L i PF 6, L i BF 4, L i CF 3 S0 3, L i N (CF 3 S 0 2) 2, L i N (C 2 F 5 S 0 2) 2 , L i N (CF 3 S ⁇ 2 ) (C 4 F 9 S ⁇ 2 ), L i C (CF 3 S 0 2 ) 3 , L 'i C (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 3 , L i A s F 6, L i C 1 ⁇ 4, L i 2 B 10 C l 10, L i 2 B 12 C 1 12 , and the like, and mixtures thereof Things are exemplified.
  • L i PF 6 (the lithium Kisafuruororin acid) is preferably used.
  • aluminum which is the current collector of the positive electrode, is easily dissolved.However, in the presence of LPF 6 , a film is formed on the aluminum surface due to decomposition of LiPF 6 and this film is formed. Thus, dissolution of aluminum can be suppressed. Therefore, it is preferable to use 'L i PF 6 as the lithium salt.
  • a conductive agent can be contained in the positive electrode.
  • the content of the carbon material is preferably 5% by weight or less based on the total of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. This is because the decomposition reaction of the electrolyte on the surface of the carbon material is slow, especially when charging at a high end-of-charge voltage.
  • the method of using the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a method of using the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and is characterized in that the battery is charged at a charge end voltage of 4.3 V or more.
  • the method of use of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode electrolyte, a negative electrode including a negative electrode electrolyte, and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material contains Li and Co, and has a layered structure.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is a metal oxide and is a compound further containing a Group A element and a Group IV element in the periodic table IV is charged at a charge end voltage of 4.3 V or more.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention does not have a reduction in charge / discharge cycle characteristics even when charged at a charge end voltage of 4.3 V or more.
  • FIG. 1 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of a battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of the battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing the charge / discharge cycle characteristics of the battery according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a SEM reflected electron image of the positive electrode active material used in Example 1 of the present invention (the scale in the figure shows 1 ⁇ m).
  • FIG. 5 is a view showing a TEM image of the positive electrode active material used in Example 1 of the present invention (the scale in the figure indicates 0.1 ⁇ ). .
  • FIG. 6 is a view showing a SEM reflected electron image of the positive electrode active material used in Example 4 of the present invention (the scale in the figure shows 1 ⁇ m).
  • FIG. 7 is a diagram showing a TEM image of the positive electrode active material used in Comparative Example 2. -,
  • FIG. 8 is a diagram showing an EDS measurement result at spot 1 in FIG.
  • FIG. 9 is a diagram showing an EDS measurement result at spot 2 in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing an EDS measurement result at the spot 1 in FIG.
  • FIG. 11 is a diagram showing the results of EDS measurement at spot 2 in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the positive electrode active material obtained as described above, carbon as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 90: 5: 5 to form N-methyl-2. —Addition and kneading to pyrrolidone to produce a positive electrode slurry.
  • the prepared slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled using a rolling roll, and a current collecting tab was attached to produce a positive electrode.
  • the solution was dissolved so that the pressure became torr, and an electrolyte solution was prepared.
  • the positive electrode and the negative electrode described above were arranged so as to face each other with a separator interposed therebetween, and were wound to produce a wound body of an electrode.
  • Glo under argon atmosphere In a tube box, the wound body of this electrode is sealed together with the electrolytic solution in an outer layer body made of aluminum laminate, and the thickness is set as the battery standard size.
  • the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material used were calculated based on the charge capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (charge capacity of the negative electrode / capacitance of the positive electrode) when the charge end voltage was 4.4 V, 1.15 It is to be.
  • the charge capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is the same in the following examples and comparative examples.
  • the positive electrode active material L i 2 C_ ⁇ 3, C o 3 0 4, Z r 0 2, and M g O, L i: C o: Z r: the molar ratio of Mg is 1: 0.9 9: 0.007 5: 0.000 Except for mixing so as to be 25, a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, and a nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared using this positive electrode active material. A2 was prepared. The average particle size of the obtained positive electrode active material was 14.0 ⁇ m, and the specific surface area thereof was 0.39 m 2 / g.
  • L i 2 C ⁇ 3 , C o 3 ⁇ 4 , Z r 0 2 , and M g ⁇ are represented by a molar ratio of L i: C o: Z r: Mg of 1: 0.9
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was adjusted to 9: 0.0025: 0.000075, and a nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared using this positive electrode active material.
  • A3 was prepared.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 14.2 ⁇ m, and the specific surface area thereof was 0.32 m 2 / g.
  • One A positive electrode active material was prepared, and a nonaqueous electrolyte secondary battery A4 was prepared using the positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 13.6 ⁇ , and the specific surface area thereof was 0.39 m 2 / g.
  • L i 2 C0 3, C o 3 0 4, T i 0 2, and M g O L i: C o: T i: molar ratio of Mg is 1: 0. 99: 0.005:
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture was adjusted to be 0.005, and a nonaqueous electrolyte secondary battery A5 was prepared using this positive electrode active material. did.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 13.6 / im, and the specific surface area was 0.65 m 2 / g.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery A6 was produced in the same manner as in Example 1, except that ethylene carbonate (EC) and getyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 2: 8 in the preparation of the electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC getyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery A7 was produced in the same manner as in Example 1, except that ethylene carbonate (EC) and getyl carbonate (—DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 9 in the preparation of the electrolyte solution. .
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery A8 was produced in the same manner as in Example 1, except that ethylene carbonate (EC) and getyl caprate (DEC) were mixed at a volume ratio of 5: 5 in the preparation of the electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC getyl caprate
  • the positive electrode active material L i 2 C0 3, C o 3 ⁇ 4, Z r 0 2, the ⁇ Pi Mg O, L i: C o : Z r: the molar ratio of Mg is 1: 0. 98: 0.01: The same as in Example 1 except that mixing was performed so that 0.01 was obtained.
  • a positive electrode active material was prepared, and a non-aqueous electrolyte secondary battery A 9 was prepared using the positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 13 and the specific surface area thereof was 0.45 m 2 / g.
  • Example 1 In the preparation of the L i 2 C 0 3 and C o 3 0 4, L i : C o molar ratio of 1: These so that 1' positive electrode active material, except that mixed, Example 1 A positive electrode active material was prepared in the same manner as described above, and a nonaqueous electrolyte secondary battery X1 was prepared using the obtained positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 11.1 ⁇ , and the specific surface area thereof was 0.33 m 2 / g.
  • L i 2 C ⁇ 3 , C o 3 ⁇ 4 , and Z r ⁇ 2 are represented by a molar ratio of L i: C o: Z r of 1: 0.99: 0.01.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components were mixed as described above, and a nonaqueous electrolyte secondary battery X2 was prepared using this positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 13.8 ⁇ m, and the BET specific surface area was 0.43 mV g.
  • L i 2 C0 3, C o 3 0 4, and Mg O L i: C o : the molar ratio of M g is 1: 0.9 9: 0. 0 1 to become so
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was mixed.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery X3 was prepared using this positive electrode active material.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material was 11.3 im; the specific surface area was 0.28 m 2 Zg.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the batteries of Examples 1 to 5 and 9 and Comparative Examples 1 to 3 prepared as described above were evaluated as follows. Each battery is charged at a constant current of 65 OmA until the voltage reaches 4.4 V, and further charged at a constant voltage of 4.4 V until the current value reaches 32 mA. The charge and discharge capacity (mAh) of the battery was measured by discharging at a current until the voltage reached 2.75 V.
  • Capacity retention rate after 100 cycles (%) (100th cycle discharge capacity) / (1st cycle discharge capacity) X I 00
  • Capacity retention rate after 250 cycles (%) (Discharge capacity at 250th cycle) / (Discharge capacity at 1st cycle) X I 00
  • the batteries A1, A2, and A3 according to the present invention have a higher capacity retention ratio than the comparative batteries X1 to X3. It can be seen that better charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • a comparison between the battery A1, the battery A2, and the battery A3 shows that when Zr and Mg are contained so as to be substantially equal, the charge / discharge characteristics are further improved.
  • the batteries A4 and A5 according to the present invention using Hf or Ti instead of Zr also show the same excellent characteristics as the battery A1. You can see that.
  • a comparison between Battery A1 and Batteries A4 and A5 shows that the use of Zr as a Group IVA element in the periodic table shows particularly excellent charge / discharge characteristics.
  • the total content of the group IVA element and the group IIA element in the periodic table is less than 2 mol%. Sometimes, particularly excellent charge / discharge cycle characteristics are obtained.
  • Table 3 and FIG. 3 also show the results of battery A1.
  • the batteries A1 and A6 to A8 according to the present invention all show excellent charge / discharge cycle characteristics. Also, it can be seen that among these, when the content ratio of EC which is a cyclic carbonate is 10 to 30% by volume, particularly excellent charge / discharge cycle characteristics are exhibited.
  • Example 1 The respective positive electrode active materials used in Example 1, Example 4 and Comparative Example 2 were observed with an electron microscope. ⁇
  • FIG. 4 is a SEM reflected electron image of the positive electrode active material used in Example 1
  • FIG. 5 is a TEM image of the positive electrode active material used in Example 1. As is clear from FIGS. 4 and 5, small particles adhere to the surface of large particles.
  • FIGS. 8 and 9 show the EDS measurement results.
  • FIG. 8 shows the EDS measurement result at spot 1 in FIG. 5
  • FIG. 9 shows the EDS measurement result at spot 2 in FIG.
  • the attached particles of spot 1 are compound particles containing Zr
  • spot 2 is LiC0 ⁇ 2 particles containing no Zr. That is, the compound particles of Zr adhere to the surface of the lithium cobalt oxide particles. From Fig. 4, it can be seen that most (80% or more) of the surface of the lithium cobalt oxide particles is exposed.
  • Mg was detected in both spot 1 and spot 2. Therefore, it is understood that Mg is diffused and contained in both the Zr compound particles and the lithium cobalt oxide particles.
  • FIG. 6 is an SEM reflected electron image of the positive electrode active material used in Example 4. As is evident from Fig. 6, large particles are included with small particles attached to the surface. Therefore, even when Hf is used as a group IVA element, particles containing Hf adhere to the surface of lithium cobaltate particles in the form of particles, as in the case of Zr. .
  • FIG. 7 is an SEM reflected electron image of the positive electrode active material used in Comparative Example 2.
  • FIG. 10 shows the EDS measurement result at spot 1 in FIG. 7, and
  • FIG. 11 shows the EDS measurement result at spot 2 in FIG.
  • the end-of-charge voltage can be increased to 4.3 V or more without lowering the charge-discharge cycle characteristics, whereby the charge-discharge capacity can be increased.

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Abstract

　正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、正極活物質が、ＬｉとＣｏを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、周期律表IVＡ族元素とIIＡ族元素をさらに含有する正極活物質であることを特徴としている。

Description

非水電解質二次電池
技術分野
本発明は、非水電解質二次電池及びその使用方法に関するものである。 明
背景技術
近年、 金属リチウム、 もしくはリチウムイオンを吸蔵 ·放出し得る合 金、 または炭素材料などを負極活物質とし、 化学式 L i M〇2 (Mは遷 移金属）. で表されるリチウム遷移金属複合書酸化物を正極活物質とした非 水.電解質二次電池が、 高エネルギー密度を有する電池として注目されて いる。
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的な例としては、 コバルト酸 リチウム （L i C o〇2) が挙げられ、 これは非水電解質二次電池の正 極活物質として既に実用化されている υ しかしながら、 上記のコバルト 酸リチウムを単独で用いた場合には、 充放電サイクルに伴う容量低下が 認められた。
このような容量低下を改善するため、 コバルト以外の他の元素を添加 することが試みられている。 その 1つとして、 特許第 2 8 5 5 8 7 7号 公報においては、 コバルト酸リチウムにジルコニウムを添加することが 検討されている。
特許第 3 0 4 5 9 9 8号公報においては、 ニッケルコバルト酸リチウ ムに、 T i、 Z て 、 あるいはこれらの組み合わせと、 M g、 C a、 S r、 B a、あるいはこれらの組み合わせとを添加することが提案されている。 コバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とし て用い、 炭素材料などを負極活物質として用いた非水電解質二次電池に おいては、 一般に充電終止電圧を 4 . 1〜4 . 2 Vとしている。 この場 合、 正極活物質は、 その理論容量に対して 5 0〜6 0 %しか利用されて いない。 従って、 充電終止電圧をより高くすれば、 正極の容量 （利用率） を向上させることができ、 容量及びエネルギー密度を高めることができ る。 しかしながら、 電池の充電終止電圧を高めて、 正極の充電深度を深 くすると、 正極活物質の構造劣化及び正極表面における電解液の分解等 が生じやすくなる。 このため、 充放電サイクルによる劣化は、 従来の 4 . 1〜 4 . · 2 Vを充電終止電圧とする場合よりも顕著になった。 発明の開示 - 本発明の目的は、 ·充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、 充電終 止電圧を 4 . 3 V以上にすることができ、 これによつて充放電容量を高 めることができる非水電解質二次電池及びその使用方法を提供すること にある。
本発明は、 正極活物質を含む正極と、 負極活物質を含む負極と、 非水 電解質とを備える非水電解質二次電池であり、 正極活物質が、 し 1 と。 oを含有し、 層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、 周期 律表 IVA族元素と ΠΑ族元素をさらに含有することを特徴としている。 本発明に従い上記正極活物質を用いることにより、充電終止電圧を 4 . 3 V以上にして充放電しても、 充放電サイクル特性の低下を伴うことな く充放電することができる。 従って、 充放電容量を従来よりも高めるこ とができる。
従来のコバルト酸リチウムなどを正極活物質として用い、 充電終止電 圧を 4 . 3 V以上に高めた場合に、 充放電サイクル特性が低下する理由 について、 現時点では明らかではない。 しかしながら、 電池が充電され て正極活物質が酸化された際に、酸化状態が高くなった遷移金属元素（C o ) が活物質表面で触媒的に作用して電解液の分解を引き起こし、 また 正極活物質の結晶構造の破壊を引き起こすものと推測される。 本発明に 従い、 正極活物質に、 周期律表 IVA族元素と IIA族元素をさらに含有 することにより、 遷移金属元素の酸化状態が変化し、 電解液の分解ある V、は正極活物質の結晶構造の破壊が低減されるものと推測される。
周期律表 IVA族元素として具体的には、 T i、 Z r、 及び H f が挙 ' げられる。 これらの中でも Z rが特に好ましい。 周期律表 ΠΑ族元素と して具体的には、 B e、 M g、 C a、 S r、 B a、 及び R. aが挙げられ る。 これらの中でも、 M.g、 C a、 S r、 及び B aが好ましく、 . M g力 S 特に好まレぃ。 .
本発明にお.いては、 周期律表 IVA族元素が化合物としてリチウム遷- 移金属酸化物の表面に付着していることが好ましい。 すなわち、 IVA 族元素の化合物がリチウム遷移金属酸化物の表面に付着することにより、 IVA族元素が正極活物質に含まれていることが好ましい。 また、 IVA 族元素の化合物は、 粒子の形態でリチウム遷移金属酸化物の表面に付着 していることが好ましい。
IVA族元素が、 リチウム遷移金属酸化物の表面に付着していること により、 IVA族元素は、 リチウム遷移金属酸化物の結晶構造の安定化 に寄与するのではなく、 充放電時の正極活物質表面でのリチウムイオン 及び電子の授受を容易にし、 劣化反応である電解液の酸化分解を抑制で きるものと考えられる。
また、 ΠΑ族元素を同時に添加すると、 IVA族元素を含む化合物とリ チウム遷移金属酸化物の両方に ΠΑ族元素が拡散するとともに、 IVA族 元素を含む化合物とリチウム遷移金属酸化物とが強固に焼結されること が確認されている。 従って、 IIA族元素の添加により、 IVA族元素を含 む化合物とリチウム遷移金属酸化物の接合状態が強くなり、 電解液の分 解抑制の効果が大幅に向上するものと考えられる。 また、 後述するよう に、 ΠΑ族元素のみを添加した場合には、 サイク.ル特性の向上がほとん ど認められないことから、 II A族元素自体はサイクル特性の改善に寄与 しないものと考えられる。
特許第 2 8 5 5 8 7 7号公報においては、 コバルト酸リチウムの表面 に Z r 0 2や L i 2 Z r〇:iなどの化合物を被覆することにより、 充放電 サイクル特性が改善されることが報告されている。 これは、 コバルト酸 リチウムの表面を Z r 0 2などの化合物で被覆し、 電解液と接触させな いことにより、 電解液の分解を抑制させたり、 結晶破壌を抑制している ものと思われる。 これに対し、 本発明においては、 上述のようにリチウ ム遷移金属酸化物の表面にサブミクロンオーダーから数マイク口メート ルの IVA族元素の化合物が付着した状態であり、 リチウム遷移金属酸 化物の全面を被覆するような状態ではない。
また、 特許第 3 0 4 5 9 9 8号公報においては、 リチウム遷移金属酸 化物に周期律表 IVA族元素と ΠΑ族元素をドープさせることにより、 充放電サイクル特性が改善されることが報告されている。 これは、 リチ ゥム遷移金属酸化物の表面の電荷パランスをとり、 過充電状態を抑制す ることにより、 電解液の分解を低減したり、 結晶破壊を抑制し、 充放電 サイクル特性を改善させているものと思われる。 特許第 3 0 4 5 9 9 8 号公報は、 このようにリチウム遷移金属酸化物中に上記元素をドープす るものであり、 本発明のように IVA族元素の化合物をリチウム遷移金 属酸化物の表面に付着させるものではない。
本発明では、 IVA族元素をリチウム遷移金属酸化物にドープさせて いないことから、 これによる可逆容量の低下がない。 また、 リチウム遷 移金属酸化物の大部分の表面が電解液と接触しているため、 充放電特性 を低下させることなく、 サイクル特性を改善することができる。 このよ うな点において、 特許第 2 8 5 5 8 7 7号公報及び特許第 3 0 4 5 9 9 8—号公報の技術とは大きく異なっている。
本発明において、 L i と C oを含有し、 層状構造を有するリチウム遷 移金属酸化物としては、 コバルト酸リチウムが好ましい。 従って、 本発 明において用いる正極活物質としては、 コバルト酸リチウムに周期律表 IVA族元素と ΠΑ族元素を含有させたものが好ましく用いられる。 ニッ ケルが遷移金属の主材 （5 0モル。/。以上） である場合、 ニッケルの触媒 的作用は、 コバルトよりも大きいため、 電解液の分解が起こりやすくな る。 また、 マンガンが遷移金属の主材である場合には、 マンガンの溶出 や結晶構造の崩壊が生じやすくなる。 また、 ニッケルやマンガン以外の 遷移金属を主材とした場合には、 コバルトを主材としたコバルト酸リチ ゥムよりも容量が低くなる。 従って、 本発明においては、 上述のように コノ ノレト酸リチウムが好ましい。 ' また、 本発明において、 正極活物質中の周期律表 IVA族元素と ΠΑ 族元素の合計の含有量は、 これらの元素と、 リチウム遷移金属酸化物中 の遷移金属との合計に対して、 3モル％以下であることが好ましく、 さ らに好ましくは 2モル％未満である。 IVA族元素及び ΠΑ族元素が多く なりすぎると、 充放電特性が低下する場合がある。 また、 IVA族元素 と ΠΑ族元素の合計の含有量の下限値としては、 0 . 5モル％以上であ ることが好ましい。これらの元素の合計の含有量が少なくなりすぎると、 充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、 充電終止電圧を 4 . 3 V以 上にすることができるという本発明の効果が十分に得られなくなる場合 カ ある。
本発明における正極活物質が、 コバルト酸リチウムに IVA族元素と II A族元素を含有させたものである場合、 本発明の正極活物質として、 例 えば、 一般式 L i aMxNyC oz〇2 ( 0く a≤ 1. 1， x > 0, y > 0 , 0. 9 7≤ z≤ 1. 0， 0 < x + y≤ 0. 03) で表される化合物を挙 げることができる。 ここで、 IVA族元素と ΠΑ族元素の合計の含有量は、 3モル％以下とされている。 上述のように、 この含有量が好ましい範囲 である 0. 5〜 3モル0 /0である場合、 x + yは、 0. 005≤ x + y≤ 0. 03の式を満足する。
また、 本発明においては、 正極活物質中に、 IVA族元素と ΠΑ族元素 が実質的に等モル量含まれている.ことが好ましい。 実質的に等モル量と は、 上記の一般式において、 X及び yが、 以下の式を満足するという意 味である。
0. 45≤ / (x + y) ≤ 0. 5 5
0. 4 5≤ y / (x + y) ≤ 0. 5 5
すなわち、 x/yは、 以下の式を満足する。
(0. 45/0. 5 5 =) 0. 8 2≤ x/y≤ 1. 2 (= 0. 5 5/ 0. 4 5)
IVA族元素と IIA族元素が実質的に等モル量含まれることにより、 本 発明の効果をより十分に得ることができる。
本発明において正極活物質の比表面積は、 1. O m2/g以下である ことが好ましい。 正極活物質の比表面積が 1. Om2/g以下であるこ とにより、 電解液と接触する面積が少なくなるので、 電解液の分解を、 さらに低減することができる。
本発明において、 充電終止電圧を 4. 4 Vとした場合の正極と負極の 対向する部分における充電容量比 （負極充電容量/正極充電容量） は 1. 0〜1. 2の範囲内であることが好ましい。 このように、 正極と負極の 充電容量比を 1. 0以上に設定しておくことにより、 負極の表面に金属' リチウムが析出するのを防止することができる。 従って、 電池のサイク ル特性及び安全性を高めることができる。 なお、 この場合の負極活物質 は金属リチウム以外の活物質である。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、 従来より リチウム 二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができ る。 これらの中でも、 環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒 が特に好ましく用いられる。 環状カーボネートとしては、 エチレンカー ボネート、'プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ビニレン カーボネートなどが挙げられる。 鎖状カーボネートとしては、 ジメチル カーボネート、 メチルェチルカーボネー十、 ジェチルカーボネートなど が挙げられる。
一般に、 環状カーボネートは、 高い電位において分解を生じやすいの で、 4. 3 V以上の高い電圧で電池を充電する場合、 溶媒中の環状カー ボネートの含有割合は 1 0〜30体積％の範囲内であることが好ましい。 負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、 環状カーボネートとしてはェ チレンカーボネート （EC) を用いることが好ましい。 しかしながら、 エチレンカーボネートは、 高い電位で分解を生じやすいので、 高い電位 における分解を抑制するためには、 エチレンカーボネートの代わりに、 より酸化分解しにくいプロピレンカーボネート及び/またはブチレン力 ーボネートを用いてもよい。 また、 エチレンカーボネートなどの環状力 ーボネートの混合割合を低く してもよい。
本発明における非水電解質の溶質としては、 リチウムニ次電池におい て一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。 この ようなリチウム塩としては、 L i P F6、 L i B F4、 L i CF3S03、 L i N (C F3S 02)2、 L i N (C2F5S 02)2、 L i N (CF3S〇2)(C4 F9S〇2)、 L i C (CF3S02)3、 L' i C (C2F5S〇2)3、 L i A s F6、 L i C 1 〇4、 L i 2B10C l 10、 L i 2B12C 112など及びそれらの混合 物が例示される。 これらの中でも、 L i P F 6 (へキサフルォロリン酸 リチウム） が好ましく用いられる。 高い充電電圧で充電する場合、 正極 の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、 L P F 6の存在 下では、 L i P F 6が分解することにより、 アルミニウム表面に被膜が 形成され、 この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができ る。 従って、 リチウム塩としては、 'L i P F 6を用いることが好ましい。 また、 本発明においては、 正極に導電剤を含有させることができる。 導電剤として炭素材料が含有される場合、 該炭素材料の含有量は、 正極 活物質と導電剤と結着剤の合計に対して 5重量％以下であることが好ま しい。 これは、 特に高い充電終止電圧で充電する際、 炭素材料の表面上 で電解液の分解反応がしゃすいからである。
本発明の非水電解質二次電池の使用方法は、 上記本発明の非水電解質' 二次電池を使用する方法であり、 充電終止電圧 4 . 3 V以上で充電する ことを特徴としている。
すなわち、 本発明の使用方法は、 正極電解質を含む正極と、 負極電解 質を含む負極と、 非水電解質とを備え、 正極活物質が L i と C oを含有 し、 層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、 周期律表 IV A族元素と ΠΑ族元素をさらに含有する化合物である非水電解質二次電 池を、 充電終止電圧 4 . 3 V以'上で充電することを特徴としている。 本発明の非水電解質二次電池は、 充電終止電圧 4 . 3 V以上で充電し ても、 充放電サイクル特性の低下を伴うことがない。 従って、 本発明の 使用方法に従うことにより、 良好な充放電サイクル特性で、 充電終止電 圧を 4 . 3 V以上にして充放電を行うことができる。 従って、 従来より も、 高い充放電容量を得ることができる。 図面の簡単な説明 図 1は、 本発明に従う電池の充放電サイクル特性を示す図である。 図 2は、 本発明に従う電池の充放電サイクル特性を示す図である。 図 3は、 本発明に従う電池の充放電サイクル特性を示す図である。 図 4は、 本発明の実施例 1において用いた正極活物質の S EM反射電 子像を示す図である （図中のスケールは 1 μ mを示す） 。
図 5は、 本発明の実施例 1において用いた正極活物質の TEM像を示 す図である （図中のスケールは 0. 1〃ιηを示す） 。 .
図 6は、 本発明の実施例 4において用いた正極活物質の S EM反射電 子像を示す図である （図中のスケールは 1 μ mを示す） 。
図 7は、 比較例 2において用いた正極活物質の T EM像を示す図であ る。 - 、
図 8は、図 5におけるスポット 1での ED S測定結果を示す図である。 図 9は、図 5におけるスポット 2での ED S測定結果を示す図である。 図 1 0は、 図 7におけるスボッ ト 1での ED S測定結果を示す図であ る。
図 1 1は、 図 7におけるスポッ ト 2での ED S測定結果を示す図であ る。 . 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、 本発明は 以下の実施例に限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範囲に おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
く実験 1 >
(実施例 1 )
〔正極活物質の作製〕
L i 2C03、 C o304、 Z r 02及び Mg Oを、 L i : C o : Z r : M gのモル比が 1 : 0. 9 9 : 0. 0 0 5 : 0. 0 0 5となるように石川 式らいかい乳鉢にて混合した後、 空気雰囲気中にて 8 5 0°Cで 2 4時間 熱処理し、 その後粉砕することにより、 平均粒子径が 1 3. 9 μ χη, B ΕΤ比表面積が 0. 4m2Zgであるリチウム遷移金属酸化物を得た。
〔正極の作製〕
以上のようにして得た正極活物質と、 導電剤としての炭素と、 結着剤 としてのポリフッ化ビ二リデンとを、 重量比で 9 0 ： 5 ： 5となるよう に、 N—メチルー 2—ピロリ ドンに添加して混練し、 正極スラリーを作 製した。 作製したスラリ一を集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布 した後乾燥し、 その後圧延ロールを用いて圧延し、 集電タブを取り付け て正極を作製した。
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、 負極活物質としての人造黒鉛と、 結着剤としてのスチレン一ブタジエン ゴムとを、 負極活物質：結着剤 ：増粘剤の重量比が 9 5 ： 3 ： 2となる ように添加した後混練し、 負極スラ リーを作製した。 作製したスラリー を集電体としての銅箔の上に塗布した後、 乾燥し、 その後圧延ローラー を用いて圧延し、 集電タブを取り付けて負極を作製した。.
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート （E C) とジェチルカーボネート （DE C) と を体積比 3 ： 7となるように混合した溶媒に、 へキサフルォロリン酸リ チウム （L i P F6) を、 その濃度が 1モル/リ ッ トルとなるように溶 解して、 電解液を作製した。
〔電池の作製〕
上記の正極及ぴ負極を、 セパレータを介して対向するように配置し、 これを卷き取って電極の卷取り体を作製した。 アルゴン雰囲気下のグロ ーブボックス中で、 この電極の巻取り体を電解液とともに、 アルミニゥ ムラミネートからなる外層体に封入して、 電池規格サイズとして、 厚み
3. 6 mm X幅 3. 5 c mX長さ 6. 2 c mの非水電解質二次電池 A 1 を作製した。
なお、使用した正極活物質及び負極活物質の量は、充電終止電圧を 4. 4 Vとした場合の正極と負極の充電容量比 （負極の充電容量/正極の 電容量） 、 1. 1 5となるようにしている。 なお、 この正極と負極の 充電容量比は、 以下の実施例及び比較例においても同様である。
(実施例 2)
正極活物質の作製において、 L i 2C〇3、 C o304、 Z r 02、 及び M g Oを、 L i : C o : Z r : Mgのモル比が 1 : 0. 9 9 : 0. 007 5 : 0. 00 25となるように混合したこと以外は、 実施例 1と同様に 'して正極活物質を作製し、 この正極活物質を用いて非水電解質二次電池 A 2を作製した。 なお、 得られた正極活物質の平均粒子径は 14. 0 μ mであり、 8 £丁比表面積は0. 3 9 m2/ gであった。
(実施例 3 )
正極活物質の作製において、 L i 2C〇3、 C o3〇4、 Z r 02、 及び M g〇を、 L i : C o : Z r : Mgのモル比が 1 : 0. 9 9 : 0. 002 5 : 0. 00 7 5となるように混合したこと以外は、 実施例 1と同様に して正極活物質を作製し、 この正極活物質を用いて非水電解質二次電池 A 3を作製した。 なお、 得られた正極活物質の平均粒子径は 14. 2 μ mであり、 8 £丁比表面積は0. 3 2 m2/ gであった。
(実施例 4)
正極活物質の作製において、 L i 2C〇3、 C o304、 H f 02、 及び M g Oを、 L i : C o : H f : M gのモル比が 1 : 0. 9 9 : 0. 005 : 0. 005となるように混合したこと以外は、 実施例 1と同様にして正
1 極活物質を作製し、 この正極活物質を用いて非水電解質二次電池 A 4を 作製した。 なお、 得られた正極活物質の平均粒子径は 1 3. 6 μπιであ り、 8£丁比表面積は0. 39 m2/ gであった。
(実施例 5)
正極活物質の作製において、 L i 2C03、 C o 304、 T i 02、 及び M g Oを、 L i ： C o : T i ： Mgのモル比が 1 : 0. 99 : 0. 005 : 0. 005となるように混合したこと以外は、 実施例 1と同様にして正 極活物質を作製し、 この正極活物質を用いて非水電解質二次電池 A 5を' 作製した。 なお、 得られた正極活物質の平均粒子径は 1 3. 6 /imであ り、 ：6 £丁比表面積は0， 56 m2/ gであった。
(実施例 6)·
電解液の調製において、 エチレンカーボネート （EC) とジェチルカ ーボネート （DEC) とを体積比 2 ： 8で混合したこと以外は、 実施例 1と同様にして非水電解質二次電池 A 6を作製した。
(実施例 7)
電解液の調製において、 エチレンカーボネート （EC) とジェチルカ ーボネート （—DEC) とを体積比 1 ： 9で混合したこと以外は、 実施例 1と同様にして非水電解質二次電池 A 7を作製した。
(実施例 8)
電解液の調製において、 エチレンカーボネート （EC) とジェチルカ ーポネート （DEC) とを体積比 5 ： 5で混合したこと以外は、 実施例 1と同様にして非水電解質二次電池 A 8を作製した。
(実施例 9)
正極活物質の作製において、 L i 2C03、 C o 3〇4、 Z r 02、 及 ぴ Mg Oを、 L i : C o : Z r : Mgのモル比が 1 : 0. 98 : 0. 0 1 : 0. 0 1となるように混合したこと以外は、 実施例 1と同様にして 正極活物質を作製し、 この正極活物質を用いて非水電解質二次電池 A 9 を作製した。 なお、 得られた正極活物質の平均粒子径は 1 3. で あり、 8£丁比表面積は0. 45 m2/ gであった。
(比較例 1 )
正極活物質'の作製において、 L i 2C 03と C o304を、 L i ： C oの モル比が 1 ： 1となるようにこれらを'混合したこと以外は、 実施例 1と 同様にして正極活物質を作製し、 得られた正極活物質を用レ、て非水電解 質二次電池 X 1を作製した。 なお、 得られた正極活物質の平均粒子径は 1 1. Ι μπιであり、 8 £丁比表面積は0. 3 3 m2/ gであった。
(比較例 2 )
正極活物質の作製において、 L i 2C〇3、 C o3〇4、 及び Z r〇2を、 L i ： C o ： Z rのモル比が 1 : 0. 99 : 0. 0 1となるように混合 したこと以外は、 実施例 1と同様にして正極活物質を作製し、 この正極 活物質を用いて非水電解質二次電池 X 2を作製した。 なお、 得られた正 極活物質の平均粒子径は 1 3. 8 μ mであり、 B E T比表面積は 0. 4 3 mV gであった。
(比較例 3)
正極活物質の作製において、 L i 2C03、 C o304、 及び Mg Oを、 L i ： C o ： M gのモル比が 1 : 0. 9 9 : 0. 0 1となるように混合 したこと以外は、 実施例 1と同様にして正極活物質を作製し、 この正極 活物質を用いて非水電解質二次電池 X 3を作製した。 得られた正極活物 質の平均粒子径は 1 1. 3 i mであり、 ；6 £丁比表面積は0. 28m2 Zgであった。
実施例 1〜 5及び 9並びに比較例 1〜 3の各電池における正極活物質 中の IVA族元素の含有量及ぴ Mgの含有量、 正極活物質の B ET比表 面積、 及び平均粒子径を表 1に示す。 ' 表 1
Figure imgf000016_0001
〔サイクル特性の評価〕
上記のようにして作製した実施例 1〜 5及び 9並びに比較例 1〜 3の 各電池について、 充放電サイクル特性を以下のようにして評価した。 各電池を、 6 5 OmAの定電流で、 電圧が 4. 4Vに達するまで充電 し、 さらに 4. 4 Vの定電圧で電流値が 3 2 mAになるまで充電した後、 6 5 OmAの定電流で、 電圧が 2. 7 5 Vに達するまで放電することに より、'電池の充放電容量 （mAh) を測定した。
上記のよう'にして充放電を行い、 1 00サイクル後の容量維持率及ぴ 250サイクル後の容量維持率を測定した。 なお、 1 00サイクル後の 容量維持率及ぴ 250サイクル後の容量維持率は、 以下のようにして計 算した。
1 00サイクル後の容量維持率 （％) = ( 1 00サイクル目の放電容 量） / ( 1サイクル目の放電容量） X I 00
250サイクル後の容量維持率 （％) = (250サイクル目の放電容 量） / (1サイクル目の放電容量） X I 00
比較例 1及び 3については、 充放電サイクルによる容量劣化が著しい ため、 1 00サイクルで試験を中止した。 各電池の 1 0 0サイクル後の容量維持率及び 2 5 0サイクル後の容量 維持率を表 2に示す。 また、 図 1及び図 2には、 電池 A 1〜A 5及び X 1〜X 3の各サイクルにおける容量維持率を示す。 表 2
Figure imgf000017_0001
表 2及び図 1から明らかなように、 本発明に従う電池 A 1、 A 2及び A 3においては、 比較の電池 X 1〜X 3に比べ、 容量維持率が高くなつ ており、 本発明に従うことにより優れた充放電サイクル特性が得られる ことがわかる。 また、 電池 A 1 と電池 A 2及び電池 A 3との比較から、 Z r と M gを実質的に等しくなるように含有させることにより、 充放電 特性がより良好になることがわかる。
また、 表 2及び図 2から明らかなように、 Z rに代えて、 H f または T iを用いた本発明に従う電池 A 4及ぴ A 5も、 電池 A 1 と同様の優れ た特性を示すことがわかる。 また、 電池 A 1と、 電池 A 4及び A 5との 比較から、 周期律表 IVA族元素として Z rを用いた場合に、 特に充放 電特性に優れることがわかる。
また、 電池 A 1〜A 3と電池 A 9との比較から明らかなように、 周期 律表 IVA族元素と IIA族元素の合計の含有量が、 2モル％未満である ときに、 特に優れた充放電サイクル特性が得られる。
次に、 電解液中の E Cと D E Cの含有割合を変化させた電池 A 6、 A 7及び A 8について、 上記と同様に充放電サイクル特性を評価した。 2 5 0サイクル後の容量維持率を表 3に示す。 また、 図 3に、 各電池の各 サイクルにおける容量維持率を示す。
なお、 表 3及び図 3には、 電池 A 1の結果も示している。 表 3
Figure imgf000018_0001
表 3及び図 3から明らかなように、 本発明に従う電池 A 1及び A 6〜 A 8は、 いずれも優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。 また、 これらの中でも、 環状カーボネートである E Cの含有割合が 1 0〜 3 0 体積％の場合に、 特に優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。
<実験 2 >
実験 1において作製した電池 A 1 (実施例 1 ) 、 電池 X 1 (比較例 1 ) 、 及び電池 X 2 (比較例 2 ) の各電池について、 充電終止電圧を 4 . 4 V に代えて、 4 . 2 Vとして上記実験 1 と同様に充放電サイクル特性を評 価した。 評価結果を表 4に示す。
6 表 4
Figure imgf000019_0001
表 4に示す結果から明らかなように、本実験では、充電終止電圧を 4 . 2 Vとしているため、 充電終止電圧を 4 . 4 Vとした実験 1の場合に比 ベ、 本発明に従う電池 A 1 と比較電池 X 1及び X 2との容量維持率にお ける差が小さくなっている。 しかしながら、 電池 A 1の方が、 容量維持 率において、 比較電池 X 1及び X 2よりも良好であることは明らかであ る。本実験においては、 1 0 0サイクルまでしか実験を行っていないが、 図 1からも明らかなように、 サイクル数を多くすることにより、 その差 は大きくなるので、 さらにサイクル数を高めることにより、 電池 A 1と 比較電池 X 1及び X 2との差はより大きくなるものと思われる。
〔電子顕微鏡による観察'〕
実施例 1、 実施例 4及び比較例 2において用いたそれぞれの正極活物 質を電子顕微鏡で観察した。 ·
図 4は実施例 1において用いた正極活物質の S E M反射電子像であり、 図 5は実施例 1において用いた正極活物質の T E M像である。 図 4及ぴ 図 5から明らかなように、 大きな粒子の表面に小さな粒子が付着してい る。
図 5に示す T E M像における含有金属元素の定性を、 E D S (エネル ギー分散分光法） により評価した。 E D S測定結果を図 8及び図 9に示 す。 図 8は図 5におけるスポット 1での E D S測定結果を示しており、 図 9は図 5におけるスポット 2での E D S測定結果を示している。 図 8 及び図 9から明らかなように、 図 2の T E M像において、 スポット 1に おいては C oがほとんど検出されず、 スポッ ト 2では Z rが全く検出さ れていない。 このことから、 スポッ ト 1の付着粒子は、 Z rを含む化合 物粒子であり、 スポッ ト 2は Z rを含有しない L i C 0〇2粒子である ことがわかる。 すなわち、 コバルト酸リチウムの粒子の表面に Z rの化 合物粒子が付着した状態となっている。 図 4から、 コバルト酸リチウム の粒子の表面は、 その大部分 （8 0 %以上） が露出した状態であること がわかる。
また、 図 8及び図 9から明らかなように、 M gについては、 スポッ ト 1及ぴスポット 2の両方で検出されている。 従って、 M gは、 Z rの化 合物粒子とコバルト酸リチウムの粒子の両方に拡散して含有されている ことがわかる。
図 6は、 実施例 4において用いた正極活物質の S E M反射電子像であ る。 図 6から明らかなように、 大きな粒子の表面に小さな粒子が付着し た状態で含まれている。 従って、 IVA族元素として、 H f を用いた場 合にも、 Z rの場合と同様に、 H f を含む粒子が、 コバルト酸リチウム 粒子の表面に粒子の形態で付着していることがわかる。
図 7は、 比較例 2において用いた正極活物質の S E M反射電子像であ る。 また、 図 1 0は、 図 7におけるスポッ ト 1での E D S測定結果を示 しており、 図 1 1は、 図 7におけるスポット 2での E D S測定結果を示 している。
図 7から明らかなように、 M gを含有させていない比較例 2において も、 大きな粒子 2の表面に小さな粒子 1が付着した状態となっている。 図 1 0及び図 1 1から明らかなように、 スポット 1では、 Z rが含有さ れており、 スポッ ト 2では Z rが含有されていない。 従って、 M gを含 有させない場合においても、 Z rの化合物がコバルト酸リチウム粒子の 表面に付着した状態となることがわかる。 しかしながら、 図 5と図 7の 比較から明らかなように、 M gを含有した場合には、 表面における Z r の化合物粒子が、 強固に付着しており、 良好な焼結状態であることがわ かる。 このような表面における Z r化合物の強固な付着状態により、 良 好なサイクル特性がもたらされるものと思われる。
本発明によれば、 充放電サイクル特性の低下を伴うことなく、 充電終 止電圧を 4 . 3 V以上にすることが き、 これによつて充放電容量を高 めることができる。
9

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極活物質を含む正極と、 負極活物質を含む負極と、 非水電解 質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、 L i と C oを含有し、 層状構造を有するリチウム 遷移金属酸化物であって、 周期律表 IVA族元素と ΠΑ族元素をさらに •含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2 . ' '前記 IVA族元素が化合物として前記リチウム遷移金属複合酸 化物の表面に付着していることを特徴とする請求項 1に記載の非水電解 質二次電池。
3 . 前記 IVA族元素の化合物が粒子の形態で前記リチウム遷移金 '属複合酸化物の表面に付着していることを特徴とする請求項 2に記載の 非水電解質二次電池。
4 . 前記 IVA族元素が Z r、 T i、 及び H f のうちの少なくとも 1種であり、 ΠΑ族元素が M gであることを特徴とする請求項 1〜 3の いずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
5 . 前記 IVA族元素が Z rであり、 前記 II A族元素が M gである ことを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の非水電解質二次 電池。
6 . 前記 IVA族元素と前記 ΠΑ族元素が実質的に等モル量含まれ ていることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の非水電解 質二次電池。
7 . 前記正極活物質が、 コバルト酸リチウムに前記 IVA族元素と 前記 II A族元素を含有させたものであることを特徴とする請求項 1〜6 のいずれか 1項に記载の非水電解質二次電池。
8 . 前記正極活物質における前記 IVA族元素と前記 ΠΑ族元素の 合計の含有量が、 これらの元素と、 リチウム遷移金属酸化物中の遷移金 属との合計に対して 3モル％以下であることを特徴とする請求項 1〜 7 のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
9 . 前記正極活物質の比表面積が 1 . 0 m2/ g以下であることを 特徴とする請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池。
1 0 . '充電終止電圧を 4 . 4 Vとした場合の正極と負極の充電容量比 が 1 . 0〜 1 . 2となるように前記正極活物質及び金属リ'チウム以外の 負極活物質が含まれていることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれか 1 項に記載の非水電解質二次電池。
1 1 . 前記非水電解質に、 溶媒として環状カーボネート及び鎖状カー ボネートが含まれており、 溶媒における環状カーボネートの含有割合が
1 0〜3 0体積％であることを特徴とする請求項 1〜1 0のいずれか 1 項に記載の非水電解質二次電池.。 ·
1 2 . 前記正極に、 導電剤として炭素材料が含まれており、 該炭素材 料の含有量が正極活物質と導電剤と結着剤の合計に対して 5重量％以下 であることを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれか 1項に記載の非水電 解質二次電池。 '
1 3 . 正極活物質を含む正極と、 負極活物質を含む負極と、 非水電解 質とを備え、 前記正極活物質が、 L i と C oを含有し、 層状構造を有す るリチウム遷移金属酸化物であって、 周期律表 IVA族元素と ΠΑ族元 素をさらに含有する化合物である非水電解質二次電池を、 充電終止電圧 4 . 3 V以上で充電することを特徴とする非水電解質二次電池の使用方 法。
1 4 . 前記 IVA族元素が化合物として前記リチウム遷移金属複合酸 化物の表面に付着していることを特徴とする請求項 1 3に記載の非水電 解質二次電池の使用方法。 '
1 5 . 前記 IVA族元素の化合物が粒子の形態で前記リチウム遷移金 属複合酸化物の表面に付着していることを特徴とする請求項 1 4に記載 の非水電解質二次電池の使用方法。 '
1 6 . 前記 IV A族元素が Z r、 T i、 及び H f のうちの少なく とも 1種であり、 前記 ΠΑ族元素が M gであることを特徴とする請求項 1 3 〜 1 5のいずれか 1項に記載の非水電解質二次電池の使用方法。
1 7 . 前記 IVA族元素が Z rであり、 前記 ΠΑ族元素が M gである ことを特徴とする請求項 1 3〜 1 5のいずれか 1項に記載の非水電解質 二次電池の使用方法。
1 8 . 前記 IVA族元素と前記 II A族元素が実質的に等モル量含まれ ていることを特徴とする請求項 1 3〜1. 7のいずれか 1項に記載の非水 電解質の使用方法。
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