JP4228163B2

JP4228163B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法

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Publication number: JP4228163B2
Application number: JP13376399A
Authority: JP
Inventors: 竜一葛尾; 正典相馬; 哲松本
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1999-05-14
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: JP2000323122A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム含有複合酸化物により構成され非水系電解質二次電池に適用される正極活物質に係り、特に、サイクル特性に優れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の急速な進歩に伴い、電子機器の小型化、軽量化が次々と実現している。特に、最近の携帯電話やノート型パソコン等ポータブル機器の普及により、これら機器に使用されるポータブル用電源としての電池にも高いエネルギー密度を有する小型で軽量なものの開発が強く望まれている。
【０００３】
そして、従来、一般用途の二次電池として、鉛畜電池やニッカド電池等の水溶液系二次電池が使用されてきた。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイクル特性には比較的優れているものの、重量当たりの電池容量や環境保全の観点から満足できるものとは言い難い。
【０００４】
このような状況の下、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボン等リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な材料を負極として用いる非水系電解質リチウムイオン二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
ところで、リチウム含有複合酸化物、特に、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待されその実用化が進んでいる。そして、この種のリチウムイオン二次電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発も盛んになされており、既にさまざまな成果が得られている。
【０００６】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物が用いられるため、活物質さらには電池のコストアップの原因となり活物質の改良が望まれている。すなわち、このリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池の容量当たりの単価はニッケル水素電池の約４倍と高いため適用される用途がかなり限定されている。従って、活物質のコストを下げより安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能にすることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。
【０００７】
ここで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料として、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため電解液の酸化による分解が問題になり難く、より高容量が期待でき、かつ、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから開発が盛んに行われている。但し、このリチウムニッケル複合酸化物については、純粋にニッケルのみで合成しその化学量論組成に優れたリチウムニッケル複合酸化物が得られたとしても以下のような欠点があった。すなわち、上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池に較べてサイクル特性が劣り、かつ、高温環境下で使用されたり保存された場合に電池性能が比較的損なわれ易いという欠点を有していた。
【０００８】
そこで、これ等欠点を解決することを目的として上記リチウムニッケル複合酸化物については以下に述べるような種々の提案がなされている。例えば、特開平８−２１３０１５号公報では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、Ｌｉ_xＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（但し、０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を提案し、特開平８−４５５０９号公報では、高温環境下での保存や使用に際して良好な電池性能を維持できる正極活物質として、Ｌｉ_wＮｉ_xＣｏ_yＢ_zＯ₂（但し、０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム含有複合酸化物の提案がなされ、また、特開平８−３２１２９９号公報では、サイクル特性や耐過充電性を向上させることを目的として、ニッケルの５at％以下をガリウムで置換したリチウム含有複合酸化物等を提案している。
【０００９】
そして、これ等公報で提案されているリチウムニッケル複合酸化物は、上述したリチウムコバルト複合酸化物に較べて充電容量、放電容量が共に高く、かつ、ＬｉＮｉＯ₂で示した従来のリチウムニッケル複合酸化物と比較して確かにサイクル特性も改善されている。しかしながら、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、上記リチウムコバルト複合酸化物に較べて低い温度から酸素の放出を伴う分解が始まり、この結果、電池の内部圧力が上昇して、最悪の場合に電池が爆発してしまう危険を有していた。
【００１０】
他方、特開平５−２４２８９１号公報では、リチウムイオン二次電池用正極活物質の熱的安定性を向上させることを目的として、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e（但し、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏから成る群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）で表されるリチウム含有複合酸化物等を提案している。
【００１１】
そして、このリチウム含有複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池においては、確かにサイクル特性と熱的安定性の改善が図られているが、上記金属Ｍとして選ぶ元素によっては、ＬｉＮｉＣｏＯ₂に固溶させることが難しく、たとえ固溶したとしても、本来、リチウムのみで構成されるべき原子層面にこれらの異種原子が入り込んでリチウムの拡散を阻害し、電池性能として最も重要である初期容量が大きく低下する問題をはらんでいた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
この様にリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系電解質二次電池においては、高い初期容量とサイクル特性を維持したままその高温安定性を具備させることが困難な問題点を有していた。
【００１３】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、サイクル特性に優れしかも電池の初期容量を損なうことなく電池の熱安定性の向上が図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するため本発明者等が種々研究を進めた結果、ニッケルの一部がコバルトおよびチタンあるいはコバルトおよび亜鉛等で置換されたリチウム含有複合酸化物を正極活物質に適用するに祭し、リチウムのサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を所定値以下となるように調製した場合、上述した問題が起こらず高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池が得られることを見出だすに至った。本発明はこの様な技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１５】
すなわち、請求項１に係る発明は、
非水系電解質二次電池に適用される正極活物質を前提とし、
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０７）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、上記リチウム含有複合酸化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＴｉy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下であることを特徴とするものである。
【００１６】
また、請求項２は正極活物質粉末を用いて二次電池の正極板を形成する際の高充填密度を実現させる正極活物質の発明に関する。
【００１７】
すなわち、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を前提とし、
上記正極活物質における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とするものである。
【００１８】
次に、請求項３〜５は請求項１に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を特定した発明に関する。
【００１９】
すなわち、請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、および、チタン化合物を混合しこの混合物を６５０℃以上７５０℃以下かつ４時間以上の条件で熱処理して得ることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、チタン化合物を混合しこの混合物を６５０℃以上７５０℃以下かつ４時間以上の条件で熱処理して得ることを特徴とするものである。
【００２３】
また、請求項５に係る発明は、
請求項４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を前提とし、
上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明は、上述したようにニッケルの一部がコバルトおよびチタンで置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2）を正極材料に適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供するものである。尚、ニッケルの一部がコバルトおよび亜鉛等で置換されたリチウム含有複合酸化物も本発明に係るリチウム含有複合酸化物と同様の特性を有するため、ニッケルの一部がコバルトおよび亜鉛で置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＺｎyＯ2）、ニッケルの一部がコバルト、チタンおよびマグネシウムで置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＴｉyＭｇyＯ2）、ニッケルの一部がコバルト、亜鉛およびマグネシウムで置換されたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＺｎyＭｇyＯ2）も参考例として記載する。
【００２６】
すなわち、本発明は、ニッケルの一部をサイクル特性向上のためにコバルトで置換した活物質に関するものである。上記リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）は、電池活物質として考えた場合、リチウムの脱離・挿入によって充放電が行われる。２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はＬｉＮｉＯ₂から約７割のリチウムが脱離した状態である。すなわち、Ｌｉ_0.3ＮｉＯ₂となっているわけであるが、このとき、ニッケルはその一部が３価および４価となっている。４価のニッケルは非常に不安定で、高温にすると容易に酸素を放出して２価（ＮｉＯ）となり易い。このような高温での酸素放出を伴う分解挙動は、リチウムを７０at％引き抜いて充電状態とした正極材料の熱重量測定を行うことで評価できる。充電状態にある正極活物質を電解液と共に密封し、温度に対する重量変化を見ることで酸素放出に伴う分解開始温度を特定できるからである。
【００２７】
このような方法で正極材料の熱安定性に関する研究を進めた結果、チタン、亜鉛、マグネシウムが熱安定性改善に効果があることを見出すに至った。すなわち、ニッケルの一部をコバルトで置換した上記リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）の３ｂサイトについて更に上記チタンで置換することにより、チタンの置換量増大とともに電解液との反応による発熱量を小さくする顕著な効果が認められ、また、ニッケルの一部をコバルトで置換したリチウムニッケル複合酸化物の３ｂサイトについて更に上記亜鉛で置換することにより、亜鉛の置換量増大とともに分解反応を非常に穏やかにする顕著な効果が認められた。また、ニッケルの一部をコバルトで置換したリチウムニッケル複合酸化物の３ｂサイトについて、等モルのチタンとマグネシウムあるいは等モルの亜鉛とマグネシウムで更に置換することにより、高温条件下の活物質の分解反応が顕著に抑制されることを見出すに至った。但し、これらチタン、亜鉛、マグネシウムの置換量を多くするほど初期容量が低下する傾向があるため、熱安定性向上と初期容量低下とのバランスから、チタン単体あるいは亜鉛単体の場合の置換量はそれぞれ７at％以下、１３at％以下に、また、等モルのチタンとマグネシウムあるいは等モルの亜鉛とマグネシウムの場合における置換量の合計は１２at％以下とすることを要する。
【００２８】
次に、上記リチウム含有複合酸化物における化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト解析［例えば、R.A.Young, ed., “ The Rietveld Method”, Oxford University Press (1992).］を用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ、３ｂ、６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ2が完全な化学量論組成の場合には３ａサイトはリチウム、３ｂサイトはニッケル、６ｃサイトは酸素がそれぞれ１００％のサイト占有率を示す。３ａサイトのリチウムイオンのサイト占有率が９７％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学量論性に優れていると言える。そして、電池活物質として考えた場合、リチウムは脱離・挿入が可能なためリチウム欠損が生じても結晶の完全性は維持できる。従って、現実的には３ａサイトの金属イオンの混入率をもって化学量論性あるいは結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。ここで、電池の充放電反応は、３ａサイトのリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。従って、固相内でのリチウムの拡散パスとなる３ａサイトにリチウム以外の金属イオンが混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電特性を悪化させる原因となり得る。そこで、様々な方法で合成した正極活物質に対して検討を重ねた結果、Ｘ線を用いた粉末回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析より求めた３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンの混入率と電池の初期特性との間に深い関係があることを見出すと共に、本発明に係るリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2）の場合には上記値が５％以下のときに電池の初期容量とサイクル特性を改善できることを見出した（請求項１）。尚、参考例として掲げたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＺｎyＯ2）の場合には上記値が３％以下のときに電池の初期容量とサイクル特性を改善できることを見出し、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＴｉyＭｇyＯ2）とリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＺｎyＭｇyＯ2）の場合には上記値が３％以下のときに電池の初期容量とサイクル特性をそれぞれ改善できることを見出した。
【００２９】
そして、本発明に係るリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2）については、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、および、チタン化合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることができ（請求項３）、更に、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、チタン化合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることもできる（請求項４）。尚、参考例として掲げたリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＺｎyＯ2）については、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、および、亜鉛化合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることができ、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、亜鉛化合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることができる。同様に、上記リチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＴｉyＭｇyＯ2）とリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＺｎyＭｇyＯ2）については、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物または亜鉛化合物、および、マグネシウム化合物を混合し、この混合物を熱処理して得ることができ、また、ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、チタン化合物または亜鉛化合物、および、マグネシウム化合物を混合しこの混合物を熱処理して得ることができる。
【００３０】
そして、上記リチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが例示され、ニッケル化合物として、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが例示され、コバルト化合物として、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトなどが例示され、チタン化合物として、金属チタンの他、酸化チタン、塩化チタンなどが例示され、亜鉛化合物として、金属亜鉛の他、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などが例示され、また、マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを例示することができる。また、上述した混合物の熱処理条件について６００℃以上８５０℃未満かつ４時間以上とすることでＬｉＴｉＯ2、Ｌｉ2ＺｎＯ2、ＭｇＯなどの異相を生じさせることなくチタン、亜鉛あるいはチタンとマグネシウム若しくは亜鉛とマグネシウムを完全に固溶させることができ、結晶構造の高い完全性を実現できる。また、熱処理条件を６５０℃以上７５０℃以下とすることでリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2）［但し、０＜ｙ≦０．０７］あるいはリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＺｎyＯ2）［但し、０＜ｙ≦０．１３］についてその３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を確実に５％若しくは３％以下とすることが可能となり、また、熱処理条件を６５０℃以上８００℃以下とすることによりリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＴｉyＭｇyＯ2）とリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＺｎyＭｇyＯ2）［但し、０＜ｙ≦０．０６］についてその３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率を確実に３％以下とすることが可能なる。
【００３１】
また、このような正極活物質の粉末を用いて電池の正極板を成形する際には、高い充填密度を実現するため粉末自体に高いタップ密度が要求される。このためには、粉末の粒子形状が球状または楕円球状であることが望ましい（請求項２）。また、上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であるものを原料として用いることで、球状または楕円球状の正極活物質粉末を得ることができる（請求項５）。
【００３２】
この様にニッケルの一部がコバルトおよびチタンで置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2）であってかつ３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下としたものを正極活物質として適用することにより、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供することが可能となる。尚、参考例として掲げたニッケルの一部がコバルトおよび亜鉛で置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＺｎyＯ2）であってかつ３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下としたもの、ニッケルの一部がコバルト、チタンおよびマグネシウムで置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＴｉyＭｇyＯ2）であってかつ３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下としたもの、ニッケルの一部がコバルト、亜鉛およびマグネシウムで置換された層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＺｎyＭｇyＯ2）であってかつ３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が３％以下としたものを正極活物質として適用した場合、同様の非水系電解質二次電池として提供することも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３４】
［実施例１］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が、▲１▼８２：１７：１、▲２▼８１：１６：３、▲３▼７９：１６：５となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム含有複合酸化物であることが確認できた。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析（すなわちＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解析）から、３ａサイトの金属イオン混入率を求めた。この結果を以下の表１に示す。
【００３５】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、図１に示すような二次電池を作製した。尚、図１中、１は正極（評価用電極）、２はセパレーター、３はリチウム金属負極、４はガスケット、５は正極缶、６は負極缶をそれぞれ示している。
【００３６】
まず、活物質粉末９０重量％にアセチレンブラック５重量％およびポリ沸化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量％を混合し、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ²になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行った後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
【００３７】
また、負極としてリチウム金属を適用し、電解液には１モル／リットルのＬｉＣｌＯ₄を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
【００３８】
そして、ポリエチレンからなるセパレータに上記電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示したような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００３９】
作製した二次電池は２４時間程度放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放電容量を表１に示す。
【００４０】
次に、実施例で合成された各リチウム含有複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその熱的挙動について測定した。
【００４１】
尚、正極活物質からＬｉを引き抜く（上述したように２００ｍＡｈ／ｇ程度の満充電状態はリチウム含有複合酸化物から約７割のリチウムが脱離した状態であるため）方法として、電気化学的な方法以外に、酸水溶液中で活物質を分散させ、攪拌処理する方法が知られている（荒井等、第３８回電池討論会講演要旨集ｐ８３，１９９７参照）。この方法は電気化学的な方法と異なり、導電剤や結着剤などの影響のない状況下でＬｉを引き抜くことが可能であり、これを熱分析にかけることで活物質単独の熱的挙動を評価することができる。
【００４２】
そこで、この方法に従い、得られたリチウム含有複合酸化物（焼成物）６．０ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ_1-x（Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17）_1-yＴｉ_yＯ₂においてリチウム（Ｌｉ）をｘ＝０．７だけ引き抜いた。
【００４３】
次に、これをろ過し、残ったスラリーを、４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させて、▲１▼Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.17Ｔｉ_0.01Ｏ₂、▲２▼Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.16Ｔｉ_0.03Ｏ₂、および、▲３▼Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｔｉ_0.05Ｏ₂の各粉末を得た。
【００４４】
これ等粉末に、コイン電池を作製したときと同じ電解液を染み込ませ、密封式の試料ホルダーに入れて密閉し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行うことで熱的挙動を調べた。示差走査熱量分析は昇温速度を１０℃／minとした。１００℃〜３００℃の温度に対するＤＳＣ曲線を図２のグラフ図に示し、また、ＤＳＣ曲線の発熱ピーク温度と発熱ピーク高さを表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとチタンのモル比が、８２：１７：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素気流中において３５０℃で仮焼した後、その一方は▲１▼５５０℃で２０時間焼成し、他方は▲２▼８５０℃で２０時間焼成した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００４６】
そして、実施例１と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成る水酸化ニッケルを、リチウムとニッケルのモル比が１：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した以外は、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００４８】
そして、実施例１と同様、リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表１に示す。また、実施例１と同様、塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行った。１００℃〜３００℃の温度に対するＤＳＣ曲線を図３に示し、また、ＤＳＣ曲線の発熱ピーク温度と発熱ピーク高さを表１に示す。
【００４９】
【表１】

『確認』
(1) 作製された実施例１並びに各比較例に係る二次電池を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は、比較例２を除き実施例１の▲１▼▲２▼▲３▼と比較例１の▲１▼▲２▼が概ね良好であった。
(2) 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）についてはその値が高い程電池としての特性は良好なる評価を受けるが、サイト占有率が実施例１より高い比較例１の▲１▼▲２▼に係る二次電池は表１に示されたデータから確認されるように不合格（１５０ｍＡｈ／ｇ未満）のものであった。これに対し、実施例１の▲１▼▲２▼▲３▼に係る二次電池と比較例２に係る二次電池については１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上と高い放電容量を示している。
(3) また、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上である実施例１と比較例２については上述したように示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行っている。
【００５０】
そして、ＤＳＣ曲線から、実施例１の(1)(2)(3)に係る二次電池については、発熱ピーク温度が比較例２に係る二次電池と較べて高温側へシフトしていると同時に、チタンの置換量の増大とともに発熱ピーク高さが減少しており、比較例２に係る二次電池と較べて実施例１の(1)(2)(3)に係る二次電池の熱安定性が改善されていることが確認される。
(4) 次に、チタンの置換量に対する第一回目の放電容量の変化を図４のグラフ図に示す。この図４から、チタン置換量の増大とともに放電容量は減少する傾向にあることが確認される。そして、このグラフ図から１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を維持するためには、Ｌｉ（Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17）1-yＴｉyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物のｙの値が、０＜ｙ≦０．０７の要件を満たす必要があることが確認される。
(5) 尚、実施例１の(1)(2)(3)に係るリチウム含有複合酸化物の合成条件はすべて７５０℃で２０時間としている。また、実施例１の(1)(2)(3)に係るリチウム含有複合酸化物の３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率はすべて２．０％以下となっているが、リチウム以外の金属イオンのサイト占有率が２．０％以上のリチウム含有複合酸化物についても同様の実験を行っており、これら二次電池も上記サイト占有率が５％以下であれば実施例１の(1)(2)(3)に係るリチウム含有複合酸化物と略同一の特性を示す傾向があることを確認している。
【００５１】
［参考例２］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトと亜鉛のモル比が、(1)８２：１７：１、(2)８１：１６：３、(3)７９：１６：５となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後、７５０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム含有複合酸化物であることが確認できた。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトの金属イオン混入率を求めた。この結果を以下の表２に示す。
【００５２】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様にして図１に示すような二次電池を作製した。
【００５３】
作製した二次電池は２４時間程度放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放電容量を表２に示す。
【００５４】
次に、参考例で合成された各リチウム含有複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその熱的挙動について測定した。
【００５５】
尚、正極活物質からＬｉを引き抜く方法は、実施例１と同一の方法により行っている。すなわち、得られたリチウム含有複合酸化物（焼成物）６．０ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ_1-x（Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17）_1-yＺｎ_yＯ₂においてリチウム（Ｌｉ）をｘ＝０．７だけ引き抜いた。
【００５６】
次に、これをろ過し、残ったスラリーを、４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させて、▲１▼Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.17Ｚｎ_0.01Ｏ₂、▲２▼Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.81Ｃｏ_0.16Ｚｎ_0.03Ｏ₂、および、▲３▼Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.79Ｃｏ_0.16Ｚｎ_0.05Ｏ₂の各粉末を得た。
【００５７】
これ等粉末に、コイン電池を作製したときと同じ電解液を染み込ませ、密封式の試料ホルダーに入れて密閉し、熱重量測定（ＴＧ）を行うことで分解挙動を調べた。熱重量測定は昇温速度を１０℃／min とした。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図５のグラフ図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度と分解ピーク高さを表２に示す。
【００５８】
［比較例２］
上述した比較例２に係るリチウム含有複合酸化物から、参考例２と同様、塩酸を用いてリチウムを式量ｘ＝０．７だけ引き抜いた試料を作製し、熱重量測定（ＴＧ）を行った。そして、室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図５のグラフ図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度と分解ピーク高さを表２に示す。
【００５９】
［比較例３］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトと亜鉛のモル比が、８２：１７：１となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素気流中において３５０℃で仮焼した後、その一方は(1)５５０℃で２０時間焼成し、他方は(2)８５０℃で２０時間焼成した以外は、参考例２と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００６０】
そして、参考例２と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

『確認』
(1) 作製された参考例２並びに各比較例に係る二次電池を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は、比較例２を除き参考例２の(1)(2)(3)と比較例３の(1)(2)が概ね良好であった。
(2) 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）についてはその値が高い程電池としての特性は良好なる評価を受けるが、サイト占有率が参考例２より高い比較例３の(1)(2)に係る二次電池は表２に示されたデータから確認されるように不合格のものであった。これに対し、参考例２の(1)(2)(3)に係る二次電池と比較例２に係る二次電池については１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上と高い放電容量を示している。
(3) また、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上である参考例２と比較例２については上述したように熱重量測定（ＴＧ）を行っている。
【００６２】
そして、図５の−ｄＴＧ曲線から、参考例２の(1)(2)(3)に係る二次電池については、分解ピーク温度が比較例２に係る二次電池と較べて高温側へシフトしていると同時に、亜鉛の置換量の増大とともに分解ピーク高さが減少しており、比較例２に係る二次電池と較べて参考例２の(1)(2)(3)に係る二次電池の熱安定性が改善されていることが確認される。
(4) 次に、亜鉛の置換量に対する第一回目の放電容量の変化を図６のグラフ図に示す。この図６から、亜鉛置換量の増大とともに放電容量は減少する傾向にあることが確認される。そして、このグラフ図から、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を維持するためには、Ｌｉ（Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17）1-yＺｎyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物のｙの値が、０＜ｙ≦０．１３の要件を満たす必要があることが確認される。
(5) 尚、参考例２の(1)(2)(3)に係るリチウム含有複合酸化物の合成条件はすべて７５０℃で２０時間としている。また、参考例２の(1)(2)(3)に係るリチウム含有複合酸化物の３ａサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率はすべて１．５％未満となっているが、リチウム以外の金属イオンのサイト占有率が１．５％以上のリチウム含有複合酸化物についても同様の実験を行っており、これら二次電池も上記サイト占有率が３％以下であれば参考例２の(1)(2)(3)に係るリチウム含有複合酸化物と略同一の特性を示す傾向があることを確認している。
【００６３】
［参考例３］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとチタンとマグネシウムのモル比が、７５：１５：５：５となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後、約８００℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造を有した所望のリチウム含有複合酸化物であることが確認できた。また、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法により得られた回折パターンのリートベルト解析から、３ａサイトの金属イオン混入率を求めた。この結果を以下の表３に示す。
【００６４】
次に、得られたリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用い、実施例１と同様にして図１に示すような二次電池を作製した。
【００６５】
作製した二次電池は２４時間程度放置し、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行った。得られた１回目の放電容量を表３に示す。
【００６６】
次に、参考例で合成された各リチウム含有複合酸化物の満充電状態での熱安定性を調べるためその熱的挙動について測定した。
【００６７】
尚、正極活物質からＬｉを引き抜く方法は、実施例１と同一の方法により行っている。すなわち、得られたリチウム含有複合酸化物（焼成物）６．０ｇを１Ｎの濃度に調整された塩酸水溶液１００ミリリットル（ｍｌ）中に投入し、５時間攪拌して、化学式Ｌｉ_1-x（Ｎｉ_0.83Ｃｏ_0.17）_1-2yＴｉ_yＭｇ_yＯ₂においてリチウム（Ｌｉ）をｘ＝０．７だけ引き抜いた。
【００６８】
次に、これをろ過し、残ったスラリーを、４０℃で２４時間、大気中で乾燥させた後、１５０℃で３日間、真空中にて加熱乾燥することで水分を蒸発させて、Ｌｉ_0.3Ｎｉ_0.75Ｃｏ_0.15Ｔｉ_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ₂の粉末を得た。
【００６９】
この粉末に、コイン電池を作製したときと同じ電解液を染み込ませ、密封式の試料ホルダーに入れて密閉し、熱重量測定（ＴＧ）を行うことで分解挙動を調べた。熱重量測定は昇温速度を１０℃／min とした。室温〜５００℃の温度に対する重量変化の微分曲線を図７のグラフ図に示し、また、−ｄＴＧ曲線の分解ピーク温度と分解ピーク高さを表３に示す。
【００７０】
［比較例４］
正極活物質を合成するため、市販の水酸化リチウム一水和物と、球状の二次粒子から成りニッケルとコバルトのモル比が８３：１７で固溶してなる金属複合水酸化物と、市販の酸化チタンを、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比が１：１となり、かつ、ニッケルとコバルトとチタンとマグネシウムのモル比が、(1)６６：１４：１０：１０、(2)６２：１３：１２．５：１２．５、(3)７５：１５：５：５、(4)７５：１５：５：５となるように秤量した後、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強さで十分に混合した。得られた混合粉末を、酸素気流中において３５０℃で仮焼した後、(1)と(2)については約８００℃で２０時間焼成し、また、上記(3)については５５０℃で２０時間焼成する一方、(4)については８５０℃で２０時間焼成した以外は、参考例３と同様、リチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を合成し、かつ、リチウムコイン二次電池を作製した。
【００７１】
そして、参考例３と同様、各リチウム含有複合酸化物における３ａサイトの金属イオンの混入率（％）と得られた各電池の１回目の放電容量を測定した。この結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】

『確認』
(1) 作製された参考例３並びに各比較例に係る二次電池を評価したところ、これ等電池のサイクル特性は、比較例２を除き参考例３と比較例４の(1)(2)(3)(4)概ね良好であった。
(2) 次に、二次電池の初期容量（１回目の放電容量）についてはその値が高い程電池としての特性は良好なる評価を受けるが、サイト占有率が参考例３より高い比較例４の(1)(2)(3)(4)に係る二次電池は表３に示されたデータから確認されるように不合格のものであった。これに対し、参考例３に係る二次電池と比較例２に係る二次電池については１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上と高い放電容量を示している。
(3) また、１回目の放電容量が１５０（ｍＡｈ／ｇ）以上である参考例３と比較例２については上述したように熱重量測定（ＴＧ）を行っている。
【００７３】
そして、図７の−ｄＴＧ曲線から、参考例３に係る二次電池については、分解ピーク温度が比較例２に係る二次電池と較べて高温側へシフトしていると同時に、チタンとマグネシウムの置換量の増大とともに分解ピーク高さが減少しており、比較例２に係る二次電池と較べて参考例３に係る二次電池の熱安定性が改善されていることが確認される。
(4) 次に、チタンとマグネシウムの置換量に対する第一回目の放電容量の変化を図８のグラフ図に示す。この図８から、チタン・マグネシウム置換量の増大とともに放電容量は減少する傾向にあることが確認される。そして、このグラフ図から、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を維持するためには、Ｌｉ（Ｎｉ0.83Ｃｏ0.17）1-2yＴｉyＭｇyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物のｙの値が、０＜ｙ≦０．０６の要件を満たす必要があることが確認される。
(5) 尚、参考例３に係るリチウム含有複合酸化物はＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＴｉyＭｇyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物であるが、ＬｉＮｉ1-x-2yＣｏxＺｎyＭｇyＯ2で表されるリチウム含有複合酸化物についても同様の実験を行っており、これら二次電池も上記サイト占有率が３％以下であれば参考例３に係るリチウム含有複合酸化物と略同一の特性を示す傾向があることを確認している。
【００７４】
【発明の効果】
請求項１に係る非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０７）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、上記リチウム含有複合酸化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＴｉy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下に設定されているため、高い初期容量とサイクル特性を維持したまま、高温安定性に優れた非水系電解質二次電池を提供できる効果を有する。
【００７６】
次に、請求項３〜５に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、請求項１〜２に係る非水系電解質二次電池用正極活物質を製造できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例並びに参考例に係る二次電池の構成説明図。
【図２】実施例１の▲１▼▲２▼▲３▼に係る各リチウム含有複合酸化物粉末の示差走査熱量(ＤＳＣ)測定で求められた温度に対するＤＳＣ曲線のグラフ図。
【図３】比較例２に係るリチウム含有複合酸化物粉末の示差走査熱量(ＤＳＣ)測定で求められた温度に対するＤＳＣ曲線のグラフ図。
【図４】実施例１に係るリチウム含有複合酸化物粉末のチタン置換量ｙに対する第一回目の放電容量の変化を示すグラフ図。
【図５】比較例２と参考例２の(1)(2)(3)に係る各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量（ＴＧ）測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図６】参考例２に係るリチウム含有複合酸化物粉末の亜鉛置換量ｙに対する第一回目の放電容量の変化を示すグラフ図。
【図７】比較例２と参考例３に係る各リチウム含有複合酸化物粉末の熱重量（ＴＧ）測定で求められた温度に対する重量変化の微分曲線のグラフ図。
【図８】参考例３と比較例４の(1)(2)に係るリチウム含有複合酸化物粉末のチタン・マグネシウム合計の置換量ｙに対する第一回目の放電容量の変化を示すグラフ図。
【符号の説明】
１正極（評価用電極）
２セパレーター
３リチウム金属負極
４ガスケット
５正極缶
６負極缶

Claims

非水系電解質二次電池に適用される正極活物質において、
ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＴｉyＯ2（但し、０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．０７）で表され、かつ、層状構造を有する六方晶系のリチウム含有複合酸化物により構成されると共に、上記リチウム含有複合酸化物における3a、3b、6cの各サイトを［Ｌｉ］3a［Ｎｉ1-x-yＣｏxＴｉy］3b［Ｏ2］6cで表示した場合、上記リチウム含有複合酸化物のＸ線回折によるリートベルト解析から得られた3aサイトにおけるリチウム以外の金属イオンのサイト占有率が５％以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
上記正極活物質における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、および、チタン化合物を混合し、この混合物を６５０℃以上７５０℃以下かつ４時間以上の条件で熱処理して得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法において、
ニッケルとコバルトのモル比が（１−ｘ）：ｘで固溶している金属複合水酸化物（但し、０＜ｘ≦０．２０）、リチウム化合物、および、チタン化合物を混合し、この混合物を６５０℃以上７５０℃以下かつ４時間以上の条件で熱処理して得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
上記金属複合水酸化物における二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする請求項４記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。