JP2000077071A

JP2000077071A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000077071A
Application number: JP10241918A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Numata; 達治沼田; Chika Kanbe; 千夏神部; Akira Kobayashi; 明小林
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-03-14
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: JP3024636B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は電池特性、特に充放電サイクル特
性、保存特性、さらには安全性に優れた非水電解液二電
池を提供することを目的とする。【解決手段】非水電解液二次電池の正極電極に、
（Ａ）リチウム・マンガン複合酸化物と、（Ｂ１）比表
面積Ｘが０．３≦Ｘ（ｍ²／ｇ）であるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物とを含ませるか、または（Ｂ２）Ｄ₅₀粒
径が４０μｍ以下であるリチウム・ニッケル複合酸化物
とを含ませる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。更に詳細にはリチウム二次電池あるいはリ
チウムイオン二次電池に関わり、高容量でかつ充放電特
性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性
・自己放電性を改善した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】マンガン酸リチウムはリチウムイオン二
次電池用の正極材料の一つとして非常に期待を集めてい
る材料である。この材料系は１９５０年代には既に磁気
的な挙動の研究対象として報告（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙＶｏｌ．７８，ｐｐ３２５５−３２６０）されて
いたものであるが、１９８３年にＭａｔｅｒｉａｌＲ
ｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎＶｏｌ．１８，
ｐｐ４６１−４７２においてＭ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａ
ｙらが電気化学的にＬｉイオンを出し入れ可能なことを
報告して以来、リチウム二次電池の正極材料としての検
討がなされてきた（例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶｏ
ｌ．１３６，Ｎｏ．１１，ｐｐ３１６９−３１７４
あるいはＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．１３８，Ｎ
ｏ．１０，ｐｐ２８５９−２８６４）。

【０００３】このマンガン酸リチウムは化学式ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ₂との
組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構
造のマンガン酸リチウムはＬｉＣｏＯ₂等が有するよう
な層状構造とは異なる３次元のホスト構造を持つため、
理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に
優れることが期待される。

【０００４】ところが、実際にはマンガン酸リチウムを
正極に用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すこ
とによって徐々に容量が低下していく容量劣化が避けら
れず、その実用化には大きな問題が残されていた。

【０００５】そこでマンガン酸リチウムを正極に用いた
有機電解液二次電池のサイクル特性を向上させるべく種
々の方法が検討されている。例えば、合成時の反応性を
改善することによる特性改善（特開平３−６７４６４号
公報、特開平３−１１９６５６号公報、特開平３−１２
７４５３号公報、特開平７−２４５１０６号公報、特開
平７−７３８８３号公報等に開示）、粒径を制御するこ
とによる特性改善（特開平４−１９８０２８号公報、特
開平５−２８３０７号公報、特開平６−２９５７２４号
公報、特開平７−９７２１６号公報等に開示）、不純物
を除去することによる特性改善（特開平５−２１０６３
号公報等に開示）などが挙げられるが、いずれも満足の
いくサイクル特性の向上は達成されていない。

【０００６】以上とは別に特開平２−２７０２６８号公
報では、Ｌｉの組成比を化学量論比に対し十分過剰にす
ることによってサイクル特性の向上を目指した試みもな
されている。同様の過剰Ｌｉ組成複合酸化物の合成につ
いては、特開平４−１２３７６９号公報、特開平４−１
４７５７３号公報、特開平５−２０５７４４号公報、特
開平７−２８２７９８号公報等にも開示されている。こ
の手法によるサイクル特性の向上は実験的にも明らかに
確認できる。

【０００７】また、Ｌｉ過剰組成と類似の効果をねらっ
たものとして、Ｍｎスピネル材料ＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、この
材料よりもＬｉリッチなＬｉ−Ｍｎ複合酸化物Ｌｉ₂Ｍ
ｎ₂Ｏ ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等を混合させて正
極活物質として用いる技術も、特開平６−３３８３２０
号公報、特開平７−２６２９８４号公報等に開示されて
いる。ところがＬｉを過剰に添加したり、または別のＬ
ｉリッチな化合物と混合させたりすると、サイクル特性
が向上する一方で充放電容量値・充放電エネルギー値の
減少するため、高エネルギー密度と長サイクル寿命を両
立させることができない問題があった。これに対し、特
開平６−２７５２７６号公報では、高エネルギー密度、
ハイレートな充放電特性（充放電の際の電流が容量に対
して大きいこと）の向上、反応の完全性を狙い、比表面
積を大きくする試みがなされているが、逆に高サイクル
寿命の達成は困難である。

【０００８】一方、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏの三成分の化合物に
別の元素を添加することによって特性向上を図る検討も
行われてきた。例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒあるい
はＡｌ等の添加・ドープである（特開平４−１４１９５
４号公報、特開平４−１６０７５８号公報、特開平４−
１６９０７６号公報、特開平４−２３７９７０号公報、
特開平４−２８２５６０号公報、特開平４−２８９６６
２号公報、特開平５−２８９９１号公報、特開平７−１
４５７２号公報等に開示）。これらの金属元素添加は充
放電容量の低減を伴い、トータルの性能として満足する
ためには更に工夫が必要である。

【０００９】他元素添加の検討の中で、ホウ素添加は充
放電容量の減少をほとんど伴わずに、他の特性、例えば
サイクル特性、自己放電特性の改善が期待されている。
例えば特開平２−２５３５６０号公報、特開平３−２９
７０５８号公報、特開平９−１１５５１５号公報でその
旨が開示されている。いずれも二酸化マンガンまたはリ
チウム・マンガン複合酸化物をホウ素化合物（例えばホ
ウ酸）と固相混合またはホウ素化合物の水溶液に浸漬
し、加熱処理をすることによりリチウム・マンガン・ホ
ウ素の複合酸化物を合成している。これらのホウ素化合
物とマンガン酸化物との複合体粒子粉末は表面活性が低
減しているため電解液との反応が抑制され容量の保存特
性が改善されることが期待された。

【００１０】しかしながら、単にホウ素添加ということ
だけでは、粒成長やタップ密度の低減等が生じ、電池と
しての高容量化には直結しなかった。また、合成条件に
よってはカーボン負極との組み合わせ時の実効的な電位
範囲における容量低下が見られたり、電解液との反応抑
制が不十分なことがあり、保存特性の改善に必ずしも効
果があったわけではなかった。

【００１１】上記のようにマンガン酸リチウムのサイク
ル特性改善には種々のアプローチが試みられてきたが、
現在、主流となっているＣｏ系に匹敵するサイクル特
性、特に高温使用環境下では劣化機構が促進されるた
め、高温使用でのサイクル特性の実現にはさらなる工夫
が求められている。とりわけノートパソコンや電気自動
車等、今後の応用分野の広がりを考えると、高温でのサ
イクル特性確保は重要性を増していると言える。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたように
マンガン酸リチウムＬｉＭｎ₂Ｏ₄は現在主流の正極活物
質ＬｉＣｏＯ₂の代替材料として大きな期待を集める複
合酸化物であるものの、従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた電
池は（１）高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と
高サイクル寿命の両立が困難であること、（２）自己放
電による保存容量の減少の２点で問題があった。

【００１３】この原因としては、電池製造の技術的な問
題ならびに電解液との相性等も指摘されているが、正極
材料自体や正極材料起因の影響によるものに着目すると
以下のようなことが考えられる。

【００１４】まず高エネルギー密度が実現できない原因
としては、反応の不均一、相の分離、ＬｉとＭｎの組成
比の過剰な不均衡、不純物の影響、タップ密度の不足等
が挙げられる。

【００１５】反応の不均一ならびに相の分離は合成プロ
セスに依存するが、乾式混合後に焼成するプロセスの場
合は、主に混合の均一性、出発原料の粒径と焼成温度に
よって決定される。すなわち、固相表面で反応が進行す
るため、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が不十分であったり、粒
径が粗すぎたり、焼成温度が高すぎたりすると、Ｍｎ ₂
Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂Ｍ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂のような相が
生成され、電池電圧の低下、エネルギー密度の低下を引
き起こす。

【００１６】充放電サイクルに伴う容量劣化の原因はＬ
ｉの出入りに伴う電荷補償としてＭｎイオンの平均価数
が３価と４価の間で変化し、そのためＪａｈｎ−Ｔｅｌ
ｌｅｒ歪みが結晶中に生じてしまうこと、およびマンガ
ン酸リチウムからのＭｎの溶出ないしはＭｎ溶出が起因
するインピーダンス上昇にある。すなわち充放電サイク
ルを繰り返すことにより充放電容量が低下する容量劣化
の原因としては、不純物の影響、マンガン酸リチウムか
らのＭｎの溶出および溶出したＭｎの負極活物質上ある
いはセパレータ上への析出、活物質粒子の遊離による不
活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、マ
ンガン酸リチウムからの酸素放出による電解液の劣化等
が考えられる。

【００１７】単一スピネル相が形成されているとした場
合、Ｍｎの溶出はスピネル構造中の３価のＭｎが４価の
Ｍｎと２価のＭｎに一部不均化することにより電解液中
にＭｎが溶解しやすい形になってしまうこと、Ｌｉイオ
ンの相対的な不足から溶出してしまうことなどが考えら
れ、充放電の繰り返しにより不可逆な容量分の発生や結
晶中の原子配列の乱れが促進されるとともに、溶出した
Ｍｎイオンが負極あるいはセパレータ上に析出して、Ｌ
ｉイオンの移動を妨げると思われる。またマンガン酸リ
チウムはＬｉイオンを出し入れすることにより、立方体
対称はＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ効果により歪み、単位格
子長の数％の膨張・収縮を伴う。従ってサイクルを繰り
返すことにより、一部電気的なコンタクト不良が生じた
り、遊離した粒子が電極活物質として機能しなくなるこ
とも予想される。

【００１８】さらにＭｎ溶出に付随してマンガン酸リチ
ウムからの酸素の放出も容易になってくると考えられ
る。酸素欠陥の多いマンガン酸リチウムはサイクル経過
により３．３Ｖプラトー容量が大きくなり、結果的にサ
イクル特性も劣化する。また、酸素の放出が多いと電解
液の分解に影響を与えると推測され、電解液の劣化によ
るサイクル劣化も引き起こすと思われる。この問題点の
解決のため、これまで、合成方法の改善、他遷移金属元
素添加、Ｌｉ過剰組成等が検討されてきたが、高放電容
量の確保と高サイクル寿命の両面を同時に満足させるに
は至っていない。

【００１９】従って、Ｍｎ溶出を低減させること、格子
の歪みを軽減すること、酸素欠損を少なくすること等が
対策として導き出される。

【００２０】次に、自己放電による保存容量の減少の原
因としては、電池の製造プロセス起因の正負極のアライ
メント不足、電極金属屑混入等の内部ショートの現象を
除外すると、保存特性の改善も、電解液に対するマンガ
ン酸リチウムの安定性の向上、すなわちＭｎの溶出、電
解液との反応、酸素の放出等の抑制が効果があると考え
られる。

【００２１】特に高温環境下における使用ではこれらの
劣化はともに促進されることが、用途拡大の大きな障害
となっている。しかしながら、起電力の高さ、放電時の
電圧平坦性、サイクル特性、エネルギー密度等、現在の
高性能二次電池に求められる性能を満足できるポテンシ
ャルを期待できる材料系が限られるため、充放電容量劣
化のない、サイクル特性、保存特性の優れた新たなスピ
ネル構造のマンガン酸リチウムが求められている。

【００２２】ところで、特開平１０−１１２３１８号公
報には、正極活物質としてＬｉＭｎ ₂Ｏ₄等のリチウムマ
ンガン複合酸化物とＬｉＮｉＯ₂等のリチウムニッケル
複合酸化物との混合酸化物を用いることが記載されてい
る。この公報によれば、初回充放電における不可逆容量
が補填され、大きな充放電容量が得られるとされてい
る。また、特開平７−２３５２９１号公報にも、正極活
物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムマンガン複合酸化
物にＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂を混合して用いることが記
載されている。

【００２３】しかしながら、本発明者の検討によれば、
正極活物質に単にリチウムマンガン複合酸化物とリチウ
ムニッケル複合酸化物との混合酸化物を用いただけで
は、充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および
容量保存特性・自己放電性については、必ずしも満足す
べき結果が得られなかった。

【００２４】そこで本発明は、以上の問題点に鑑みてな
されたものであり、電池特性、特に充放電サイクル特
性、保存特性、さらには安全性に優れた非水電解液二電
池を提供することを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成するために種々の検討を重ねた結果、混合するリ
チウムニッケル複合酸化物の表面積、または粒径が、充
放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保
存特性・自己放電性の改善に関して極めて大きな影響が
あることを見出し、本発明に至った。

【００２６】即ち、本発明は、正極電極に、（Ａ）リチ
ウム・マンガン複合酸化物と、（Ｂ１）比表面積Ｘが
０．３≦Ｘ（ｍ²／ｇ）であるリチウム・ニッケル複合
酸化物とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池に
関する。

【００２７】また本発明は、正極電極に、（Ａ）リチウ
ム・マンガン複合酸化物と、（Ｂ２）Ｄ₅₀粒径が４０μ
ｍ以下であるリチウム・ニッケル複合酸化物とを含むこ
とを特徴とする非水電解液二次電池に関する。

【００２８】本発明では、前記リチウム・マンガン複合
酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との重量比率を
［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝
（１００−ａ）：ａで表したとき、３＜ａ≦４５である
ことが特に好ましい。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明者の検討によれば、正極活
物質であるリチウム・マンガン複合酸化物に、（Ｂ１）
比表面積Ｘが０．３≦Ｘ（ｍ²／ｇ）であるリチウム・
ニッケル複合酸化物か、または（Ｂ２）Ｄ₅₀粒径が４０
μｍ以下であるリチウム・ニッケル複合酸化物を混合し
て使用することにより、（１）電解液中に溶出するＭｎ
イオンが大幅に少なくなり、同時に（２）電解液中に存
在するＬｉイオンの濃度変化が小さくなり、（３）電解
液の劣化、変色が抑えられ、酸の生成も抑制されている
ことが明らかになった。さらにその際、比表面積または
粒径の依存性が大きいことは極めて注目されることであ
る。

【００３０】このような結果が得られるメカニズムは、
必ずしも明確ではないが、本発明者は、従来の非水電解
液二次電池においてＭｎイオンの溶出が大きい理由とし
て、電解液中に混入した水分と支持塩の反応により水素
イオン（Ｈ⁺）が生成し、これがリチウム・マンガン複
合酸化物と反応して、Ｍｎ溶出が起こると推定した。支
持塩として、特にＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄の場合に酸
を生成しやすくＭｎ溶出が大きい。これに対して本発明
では、正極中に含まれる上記の所定の比表面積かＤ₅₀粒
径のリチウム・ニッケル複合酸化物が水素イオンを捕捉
するものと考えられる。このときの反応としては、例え
ば水素イオンを取り込んで代わりにＬｉイオンを放出す
る機構が推定される。また、リチウム・ニッケル複合酸
化物が、リチウム・マンガン複合酸化物と電解液と水の
三者間の反応に対する、何らかの触媒毒的な働きをして
いる可能性もある。

【００３１】いずれにしても、正極中にリチウム・マン
ガン複合酸化物と共に、特定のリチウム・ニッケル複合
酸化物を混在させることにより、電解液中の酸の生成が
抑制され、マンガン酸リチウム等のリチウム・マンガン
複合酸化物から電解液中に溶出するＭｎが低減し、また
同時にマンガン酸リチウム等のリチウム・マンガン複合
酸化物からの酸素の脱離も同様に減少させることができ
る。従って、リチウム・マンガン複合酸化物自身の構造
劣化が抑えられるとともに電解液の分解やＬｉ濃度変化
が抑制されるため、電池インピーダンスの増加を防止す
ることができる。このため、サイクル特性、容量保存特
性ともに向上させることができる。本発明は、特にＬｉ
ＰＦ₆およびＬｉＢＦ₄のような酸を生成しやすい支持塩
を用いたときでも、サイクル特性、容量保存特性ともに
優れている。

【００３２】さらに、リチウム・ニッケル複合酸化物と
して、リチウム・マンガン複合酸化物よりも充放電容量
が大きな材料系を用いた場合には、副次的な効果として
同時に高容量化も図ることができる。

【００３３】さらに本発明では、リチウム・マンガン複
合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合比率
を、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］
＝１００−ａ：ａで表したときに、３＜ａとなるように
することにより、さらにリチウム・マンガン複合酸化物
から電解液中に溶出するＭｎを低減することができるの
で、サイクル特性および容量保存特性を向上させること
ができる。また、一般にリチウム・ニッケル複合酸化物
は、リチウム・マンガン複合酸化物に比べて安全性に劣
ることが知られているが、ａ≦４５となるようにするこ
とにより本来リチウム・マンガン複合酸化物が有してい
る極めて高い安全性の非水電解液二次電池を得ることが
できる。

【００３４】本発明に用いられるリチウム・マンガン複
合酸化物はリチウム、マンガンおよび酸素からなる酸化
物であり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造のマンガン酸
リチウム、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、およびＬｉＭｎＯ₂等を挙げ
ることができる。この中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネ
ル構造のマンガン酸リチウムが好ましく、スピネル構造
をとる限り［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比が０．５からずれてい
てもよく、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］比としては、０．５〜
０．６５、好ましくは０．５１〜０．６、最も好ましく
は０．５３〜０．５８である。

【００３５】また、同様に、マンガン酸リチウムがスピ
ネル構造をとる限り［Ｌｉ＋Ｍｎ］／［Ｏ］比は、０．
７５からずれていてもよい。

【００３６】また、リチウム・マンガン複合酸化物の粒
径は、正極を作製するのに適したスラリーは作製の容易
さ、電池反応の均一性を考慮すると、重量平均粒径で、
通常５〜３０μｍである。

【００３７】このようなリチウム・マンガン複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。

【００３８】マンガン（Ｍｎ）原料およびリチウム（Ｌ
ｉ）原料として、まずＬｉ原料としては、例えば炭酸リ
チウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム
等のリチウム化合物を用いることができ、Ｍｎ原料とし
て例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎ₃Ｏ₄、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ
酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガン塩な
どのマンガン化合物を用いることができる。しかし、Ｌ
ｉとＭｎの組成比の確保の容易さ、かさ密度の違いによ
る単位体積あたりのエネルギー密度、目的粒径確保の容
易さ、工業的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの
簡便さ、有害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると
電解二酸化マンガンと炭酸リチウムの組み合わせが好ま
しい。

【００３９】出発原料を混合する前段階として、リチウ
ム原料およびマンガン原料を必要に応じて粉砕し、適当
な粒径にそろえることが好ましい。Ｍｎ原料の粒径は、
通常３〜７０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。ま
た、Ｌｉ源の粒径は、通常１０μｍ以下、好ましくは５
μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。

【００４０】リチウム・マンガン複合酸化物の生成反応
は、固相表面で反応が進行するため、Ｌｉ源とＭｎ源の
混合が不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、所
望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化物が
得られない場合がある。例えば、スピネル構造のマンガ
ン酸リチウムを製造する際に、Ｌｉ源とＭｎ源の混合が
不十分であったり、粒径が粗すぎたりすると、Ｍｎ
₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉、Ｌｉ₄
Ｍｎ₅Ｏ₁₂のような相が生成することがあり、スピネル
構造のマンガン酸リチウムより、電池電圧の低下した
り、エネルギー密度が低下したりすることがある。従っ
て所望の組成および構造のリチウム・マンガン複合酸化
物を得るためには、反応の均一性を高めるためにリチウ
ム原料およびマンガン原料の接触面積を増大させるため
に、上記のような粒径を用いることが好ましい。そこで
粒径制御や、混合粉の造粒を行っても良い。また、原料
の粒径の制御を行うと、目的粒径のリチウム・マンガン
複合酸化物を容易に得ることができる。

【００４１】次に、それぞれの原料をＬｉ／Ｍｎのモル
比が目的とするリチウム・マンガン複合酸化物の組成比
に合うようにとり、十分に混合し、酸素雰囲気で焼成す
る。酸素は純酸素を用いても良く、また窒素、アルゴン
等の不活性ガスとの混合ガスであっても良い。このとき
の酸素分圧は、５０〜７６０ｔｏｒｒ程度である。

【００４２】焼成温度は、通常４００〜１０００℃であ
るが、所望の相が得られるように適宜選択する。例え
ば、スピネル構造のマンガン酸リチウムを製造するの
に、焼成温度が高すぎると、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ₃等
の目的としない相が生成混入し、電池電圧およびエネル
ギー密度が十分でない場合があり、また、焼成温度が低
すぎると酸素が相対的に過剰になったり、粉体密度が小
さい場合があり、やはり高容量の実現には好ましくない
場合もある。従ってスピネル構造のマンガン酸リチウム
を製造するのには、焼成温度として好ましくは６００〜
９００℃、最も好ましくは７００〜８５０℃である。

【００４３】焼成時間は、適宜調整することができる
が、通常６〜１００時間、好ましくは１２〜４８時間で
ある。冷却速度は、適宜調整できるが、最終焼成処理の
際は急冷しない方が好ましく、例えば１００℃／ｈ以下
程度の冷却速度とすることが好ましい。

【００４４】このようにして得られたリチウム・マンガ
ン複合酸化物の粉体を、必要に応じてさらに分級し、粒
径をそろえて、次に説明するリチウム・ニッケル複合酸
化物と混合して正極活物質として用いる。

【００４５】次に、本発明に用いられるリチウム・ニッ
ケル複合酸化物について説明する。リチウム・ニッケル
複合酸化物は、リチウム、ニッケルおよび酸素からなる
酸化物であり、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂
Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｎｉ₂Ｏ₄、およびこれらの酸化物に安定化や
高容量化、安全性向上のために一部他元素をドープした
もの等を挙げることができる。一部他元素をドープした
ものとしては、例えばＬｉＮｉＯ₂に対して他元素をド
ープした酸化物は、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．
５である。）で表され、Ｍはドープ金属元素であって、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒからなる群
より選ばれる１種類以上の金属元素を表す。Ｍは２種以
上のドープ金属元素であってもよく、ドープ金属元素の
組成比の和がｘになればよい。

【００４６】この中でも、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＮｉ
_1-xＣｏ_xＯ₂（この場合、ｘは通常０．１〜０．４であ
る。）が好ましい。

【００４７】尚本発明では、上記リチウム・ニッケル複
合酸化物のＬｉ／Ｎｉ比（ＬｉＮｉ _1-xＭ_xＯ₂の場合は
Ｌｉ／［Ｎｉ＋Ｍ］比）が、表記された量論比から多少
ずれていてもよく、本発明のリチウム・ニッケル複合酸
化物はそのような場合をも含むものである。

【００４８】本発明では、このようなリチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、比表面積Ｘが０．３以上ものを用
いることにより、リチウム・マンガン複合酸化物または
電解液の劣化を効果的に防止することが可能になる。ま
た、比表面積は通常５．０以下であり、さらに３．０以
下のものを用いると正極電極を製造する際に取り扱い易
く容易に電極塗布が行えるスラリーが得られるので好ま
しい。

【００４９】また、本発明では前述のリチウム・ニッケ
ル複合酸化物として、Ｄ₅₀粒径が４０μｍ以下のものを
用いてもよく、Ｄ₅₀粒径を４０μｍ以下とすることで、
リチウム・マンガン複合酸化物または電解液の劣化を効
果的に防止することが可能になる。また、Ｄ₅₀粒径は通
常１μｍ以上であり、特に３μｍ以上のものを用いると
正極電極を製造する際に取り扱い易く容易に電極塗布が
行えるスラリーが得られるので好ましい。

【００５０】尚、ここで比表面積とは、粉体単位重量あ
たりの表面積（ｍ²／ｇ）を表し、本発明ではガス吸着
法によって測定したものである。

【００５１】また、Ｄ₅₀粒径とは、重量積算値５０％に
対応する粒径を表し、レーザー光散乱式測定法によって
測定したものである。

【００５２】このようなリチウム・ニッケル複合酸化物
は、次のようにして製造することができる。まず、リチ
ウム原料としては、前述と同様に例えば炭酸リチウム、
酸化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等のリチ
ウム化合物を用いることができる。また、ニッケル（Ｎ
ｉ）原料として水酸化ニッケル、酸化ニッケル、硝酸ニ
ッケル等を用いることができる。

【００５３】リチウム原料およびニッケル原料とも、必
要に応じて粉砕し、適当な粒径にそろえて用いることが
好ましい。特に、所定の比表面積、またはＤ₅₀粒径を得
るためには、ニッケル原料の粒径を分級して用いること
が好ましい。

【００５４】その後、Ｌｉ／Ｎｉ比が目的とするリチウ
ム・ニッケル複合酸化物の組成比に合うようにとり、十
分混合した後、リチウム・マンガン複合酸化物の製造と
同様にして焼成する。焼成温度は５００〜９００℃程度
である。焼成して得られたリチウム・ニッケル複合酸化
物を、好ましくはさらに分級することにより所望の比表
面積、またはＤ₅₀粒径のリチウム・ニッケル複合酸化物
を得ることができる。

【００５５】本発明の非水電解液二次電池に用いられる
正極電極は、このようなリチウム・マンガン複合酸化物
とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合したものを正
極活物質として用いる。

【００５６】尚、本発明では正極活物質として、このよ
うなリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケ
ル複合酸化物との混合物の他に、ＬｉＣｏＯ₂等の一般
的に正極活物質として知られている化合物を混合して用
いてもよい。また、安全性等のためにＬｉ₂ＣＯ₃等の通
常用いられる添加物質をさらに加えても良い。

【００５７】正極の製造方法としては、特に制限はない
が例えば、例えばリチウム・マンガン複合酸化物の粉体
とリチウム・ニッケル複合酸化物の粉体を、例えば導電
性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解し
うる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アル
ミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した後、プ
レス等により圧縮して成膜する。

【００５８】尚、導電性付与剤としては特に制限は無
く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒
鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用い
ることができる。また、バインダーとしても、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることが
できる。

【００５９】一方、対する負極活物質としては、リチウ
ム、リチウム合金またはリチウムを吸蔵・放出しうるグ
ラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料を用いる。

【００６０】セパレータは特に限定されないが、織布、
硝子繊維、多孔性合成樹脂皮膜等を用いることができ
る。例えばポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が
薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当であ
る。

【００６１】非水電解液の溶媒としては、通常よく用い
られるもので良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化
水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いるこ
とができる。好ましくは、高誘電率溶媒としてエチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも
１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも
１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、Ｐ
Ｃ＋ＤＭＣまたはＰＣ＋ＥＭＣが好ましい。

【００６２】支持塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ
等から少なくとも１種類を用いる。本発明では、酸性を
生成しやすい支持塩を用いても、電解液中の酸を抑制で
きるので、特にＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を用いたとき
に最も効果を発揮し得るので好ましい。支持塩の濃度
は、例えば０．８〜１．５Ｍである。

【００６３】電池の構成としては、角形、ペーパー型、
積層型、円筒型、コイン型など種々の形状を採用するこ
とができる。また、構成部品には集電体、絶縁板等があ
るが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形
状に応じて選定すればよい。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、比
表面積は、ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ社製Ｑｕａｎｔ
ａＳｏｒｂを用いて、Ｄ₅₀粒径は、ＭｉｃｒｏＴｒａ
ｃ社製ＦＲＡを用いて測定した。

【００６５】［評価試験例１］マンガン酸リチウムの合
成には、出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）お
よび電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を用いた。

【００６６】上記の出発原料の混合の前段階として、反
応性の向上と目的粒径を有するマンガン酸リチウムを得
ることを目的に、Ｌｉ₂ＣＯ₃の粉砕およびＥＭＤの分級
を行った。マンガン酸リチウムは電池の正極活物質とし
て用いる場合、反応の均一性確保、スラリー作製の容易
さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの重量平
均粒径が好ましいので、ＥＭＤの粒径もマンガン酸リチ
ウムの目的粒径と同じ５〜３０μｍとした。

【００６７】一方、Ｌｉ₂ＣＯ₃は均一反応の確保のため
には５μｍ以下の粒径が望ましいので、Ｄ₅₀粒径が１．
４μｍとなるように粉砕を行った。

【００６８】このように所定の粒径にそろえたＥＭＤお
よびＬｉ₂ＣＯ₃を、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．０５／２
となるように混合した。

【００６９】この混合粉を酸素フローの雰囲気下、８０
０℃で焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム
の粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器によ
り除去した。この時、得られたマンガン酸リチウムの比
表面積は約０．９ｍ²／ｇであった。

【００７０】また、タップ密度は２．１７ｇ／ｃｃ、真
密度は４．０９ｇ／ｃｃ、Ｄ５０粒径は１７．２μｍ、
格子定数は８．２２７Åという粉体特性であった。

【００７１】一方、リチウム・ニッケル複合酸化物とし
て比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉＯ₂を用意した。

【００７２】上記のように用意したマンガン酸リチウム
とＬｉＮｉＯ₂とを表１に表す割合で混合し、その混合
粉５ｇとＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の
混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液１０ｃｃを
密閉容器に入れた。

【００７３】これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０
日間放置した。その後その電解液を抽出し、電解液中の
Ｍｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。その結果を表１
に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】（表１中、ａは前記と同義、即ち［リチウ
ム・マンガン複合酸化物］：［リチウム・ニッケル複合
酸化物］を（１００−ａ）：ａと表したときのリチウム
・ニッケル複合酸化物の重量混合比を表す。）この結果から、ＬｉＮｉＯ₂混合比が高いほど、電解液
中に溶出するＭｎが少なくなる。すなわち、高温環境下
で電池を使用しても、正極活物質の安定性が増加するこ
とが予想される。特に、ＬｉＮｉＯ₂が３％未満のもの
では、少なくとも添加することによってＭｎの溶出を抑
える効果は見られるものの、満足できる効果を得るため
には３％以上入れることが好ましい。さらに好ましく
は、１０％以上である。

【００７６】［評価試験例２］評価試験例１で用意した
密閉容器を同様に８０℃に加熱し、２０日間放置した。
その後その電解液を抽出し、電解液中のＬｉイオン濃度
を原子吸光にて分析した。その結果を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】ＬｉＰＦ₆（濃度１Ｍ）を含むプロピレン
カーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）の混合溶媒（５０：５０（体積％））の電解液中の
Ｌｉ濃度は約６４００ｐｐｍであることを踏まえると、
ＬｉＮｉＯ₂混合比が３％以上で、電解液中のＬｉ濃度
減少を抑制できていると言える。リチウム・ニッケル複
合酸化物を混合しない場合のＭｎ濃度の１／３以下を目
安とすると、電解液中のＬｉ濃度減少抑制の観点から
も、ａは３以上が好ましいことがわかる。

【００７９】［評価試験例３］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、比表面積として３．０ｍ²／ｇ、２．３６ｍ²／
ｇ、１．５０ｍ²／ｇ、０．７１ｍ²／ｇ、０．４９ｍ²
／ｇ、０．３０ｍ²／ｇ、０．２５ｍ²／ｇの７種類のＬ
ｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0. ₂Ｏ₂粉末を用意した。

【００８０】次に、マンガン酸リチウムと種々の比表面
積のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂とを所定の重量混合比（ａ
＝０、３、５、１０、１５、２０、３０、３５）で混合
し、評価試験例１と同様にその混合粉５ｇとＬｉＰＦ₆
（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（５０：５
０（体積％））の電解液１０ｃｃを密閉容器に入れた。

【００８１】これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０
日間放置した。その後その電解液を抽出し、電解液中の
Ｍｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。その結果を図１
に示す。比表面積が大きいほど、Ｍｎ溶出を抑制する効
果が高いことが分かる。

【００８２】評価試験例３の結果より、リチウム・ニッ
ケル複合酸化物の比表面積が０．３ｍ²／ｇ未満のもの
ではＭｎ溶出抑制の効果が小さすぎ、ａ＞４５でなけれ
ばリチウム・ニッケル複合酸化物を混合しない場合のＭ
ｎ濃度の１／３以下にならない。よって比表面積が０．
３ｍ²／ｇ以上のものでなければ効果がみとめられない
ことがわかる。

【００８３】［評価試験例４］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、Ｄ₅₀が２μｍ、３μｍ、１５μｍ、２６μｍ、
４０μｍ、４５μｍの６種類のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂
粉末を用意した。

【００８４】次に、マンガン酸リチウムと種々の比表面
積のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂とを所定の重量混合比（ａ
＝０、３、５、１０、１５、２０、３０、３５）で混合
し、評価試験例１と同様にその混合粉５ｇとＬｉＰＦ₆
（濃度１Ｍ）を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（５０：５
０（体積％））の電解液１０ｃｃを密閉容器に入れた。

【００８５】これらの密閉容器を８０℃に加熱し、２０
日間放置した。その後その電解液を抽出し、電解液中の
Ｍｎイオン濃度をＩＣＰにて分析した。その結果を図２
に示す。粒径が小さいほど、Ｍｎ溶出を抑制する効果が
高いことが分かる。また、Ｄ ₅₀粒径４０μｍより大きい
リチウムニッケル複合酸化物の混合比αはａ＞４５にし
てもＭｎ溶出量はリチウム・ニッケル複合酸化物を混合
しない場合のＭｎ濃度の１／３以下にならない。よって
Ｄ₅₀粒径が４０μｍ以下のものでなければその効果が認
められない。

【００８６】［評価試験例５］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、比表面積として４．５ｍ²／ｇ、３．２ｍ²／
ｇ、３．０ｍ²／ｇ、１．５０ｍ²／ｇ、０．３０ｍ²／
ｇの５種類のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末を用意した。
マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂及び導電
性付与剤としてカーボンブラックを乾式混合し、バイン
ダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）中に加え、混練して均一に分散させて
電池用スラリ−を作成した。このとき、マンガン酸リチ
ウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＶＤ
Ｆ：ＮＭＰ＝３０：１０：５：５：５０（重量％）の混
合比（ａ＝２５）であった。

【００８７】ブルックフィールド粘度計にて測定を行っ
た後、そのスラリーを厚さ２５μｍのアルミ金属箔上に
均一に塗布を行った後ＮＭＰを蒸発させることで正極シ
ートとした。表３に、比表面積とスラリー及び塗布の状
態を示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】表３より、比表面積が３．０ｍ²／ｇより
大きい場合はゲル化起こり電極塗布が困難になるので、
比表面積は３．０ｍ²／ｇ以下が好ましいことがわか
る。

【００９０】［評価試験例６］評価試験例において、リ
チウム・ニッケル複合酸化物としては、Ｄ₅₀が２μｍ、
３μｍ、１５μｍ、２６μｍ、４０μｍ、４５μｍのＬ
ｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉末を用意した以外は評価試験例
５と同様にして正極シートとした。表４に、Ｄ ₅₀粒径と
スラリー及び塗布の状態を示す。

【００９１】

【表４】

【００９２】表４より、Ｄ₅₀粒径が３μｍより小さい場
合はゲル化起こり電極塗布が困難になるので、Ｄ₅₀粒径
としては３μｍ以上が好ましいことがわかる。

【００９３】［評価試験例７］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂を用いて、２３２０コインセルを作製した。

【００９４】即ち、正極はマンガン酸リチウム：ＬｉＮ
ｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＴＦＥ＝７２：
８：１０：１０（重量％）の混合比（ａ＝１０）で混練
したものを０．５ｍｍの厚さに圧延し、それをφ１２ｍ
ｍで打ち抜いて作製した。ここで導電性付与剤は、カー
ボンブラックを用いた。負極はφ１４ｍｍ、厚さ１．５
ｍｍの金属Ｌｉを用い、セパレータは厚さ２５μｍの多
孔性ＰＰ膜を使用した。電解液はＬｉＣｌＯ₄（濃度１
Ｍ）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカ
ーボネートの混合溶媒（５０：５０（体積％））とし
た。

【００９５】同時に比較のために、正極をマンガン酸リ
チウム：導電性付与剤：ＰＴＦＥ＝８０：１０：１０
（重量％）とし、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含んでいな
いこと以外は、負極、セパレータ、電解液ともに同様に
した２３２０コインセルを作製した。

【００９６】これらのコインセルを用いて充放電サイク
ル試験を行った。サイクルは充電、放電ともに０．５ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流とし、充放電電圧範囲は３．０〜
４．５ＶｖｓＬｉで行った。また評価温度は１０℃
から６０℃まで１０℃きざみとした。

【００９７】ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含むもの（実施
例）と含まないもの（比較例）のコインセルのサイクル
評価温度による＃５０／＃１（１サイクルめの放電容量
に対する５０サイクルめの放電容量の割合）容量残存率
（％）を表５に示す。本発明によるコインセルの方がサ
イクル温度を上昇させても容量残存率が高い。

【００９８】

【表５】

【００９９】［評価試験例８］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂を用いて、１８６５０円筒セルを試作した。

【０１００】即ち、まずマンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂および導電性付与剤としてカーボンブラ
ックを乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解さ
せたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に
分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２５
μｍのアルミ金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させるこ
とにより正極シートとした。正極中の固形分比率はマン
ガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂：導電性付与
剤：ＰＶＤＦ＝７２：８：１０：１０（重量％）とし
た。このとき、ａ＝１０である。

【０１０１】一方、負極シートはカーボン：ＰＶＤＦ＝
９０：１０（重量％）の比率となるように混合しＮＭＰ
に分散させ、厚さ２０μｍの銅箔上に塗布して作製し
た。

【０１０２】以上のように作製した正極および負極の電
極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔膜セパレー
ターを介し巻き上げて円筒電池とした。

【０１０３】電解液は１ＭのＬｉＰＦ₆を支持塩とし、
溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（５０：５０（体積
％））とした。

【０１０４】同時に、比較のために正極中にＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含まず、固形分比率をマンガン酸リチ
ウム：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（重
量％）とした以外は同様にして１８６５０円筒セルを試
作した。

【０１０５】これらの円筒セルを用いて、５５℃におけ
る充放電サイクル試験を行った。充電は５００ｍＡで
４．２Ｖまで、放電は１０００ｍＡで３．０Ｖまで行っ
た。図３に、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂を含む場合（実施
例）および含まない場合（比較例）について円筒セルの
５５℃における放電容量のサイクル特性比較を示す。本
発明の実施例による円筒セルの方が充放電サイクルを繰
り返しても容量劣化が少ないことが分かる。

【０１０６】さらに、上記実施例、比較例による円筒セ
ルを用いて、５５℃における充放電サイクル試験を１０
０サイクル行った後、交流インピーダンス法で各々の円
筒セルのインピーダンスを測定した。その比較を図４に
示す。本発明による実施例の方が、直流等価抵抗も界面
抵抗も小さいことが分かる。

【０１０７】［評価試験例９］リチウム・マンガン複合
酸化物として評価試験例１と同様にして合成したマンガ
ン酸リチウムを用い、リチウム・ニッケル複合酸化物と
しては、比表面積１．７ｍ²／ｇのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂を用いて、１８６５０円筒セルを試作した。

【０１０８】１８６５０円筒セルの製作方法は評価試験
例８と同様にして行った。

【０１０９】この評価試験例では、正極中の固形分重量
比率は、マンガン酸リチウム：ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０−ｘ：ｘ：１
０：１０としたときのｘ（重量％）を、表６に示す値で
試験を行った。表６には、ａ（＝ｘ・１００／８０、前
述のａと同義）も併記した。

【０１１０】このように作製した円筒セルを用いて、５
５℃における容量保存試験を行った。

【０１１１】充電は５００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充
電した後、４．２Ｖで２時間定電圧充電を行った。その
後、室温において放置時間を置かずに放電させた場合
と、室温において２８日間放置した後に放電させた場合
の放電容量を測定した。容量測定は室温環境下において
５００ｍＡでカットオフ電位を３．０Ｖとした。

【０１１２】表６に試作した円筒セルの２８日間放置後
の保存容量（４Ｗ容量と表記する）および、その保存容
量の放置期間なしで放電させた場合の容量（０Ｗ容量と
表記する）に対する割合を示す。ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂を添加しない場合（ｘ＝０の場合）に対して、添加し
た場合は２８日間放置後も容量の保存性が高い。また、
高容量のリチウム・ニッケル複合酸化物混合効果で円筒
セルの容量も増加した。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】［評価試験例１０］評価試験例９で作製し
た円筒セルを用いて、安全性試験を行った。その結果を
表７に示す。マンガン酸リチウムを主な正極活物質とし
て用いた場合、Ｃｏ系と比較し安全性が高いため、より
厳しい条件で安全性の差異を際だたせるため、安全性評
価項目として、丸棒圧壊および釘差し試験を採用した。

【０１１５】丸棒圧壊試験では、丸棒を用いて電池を１
／２までつぶした。また釘差し試験は、電池に釘を刺す
ことにより強制的に内部ショートを起こさせる試験であ
り、４ｍｍの釘を用いた。いずれも詳細はＵＬ−１６４
２に準じて行った。

【０１１６】丸棒圧壊試験ではｘが４０以上で僅かな蒸
気が見られ、５２以上で発火となった。一方、釘差し試
験ではｘが３６を越えると発煙が見られ、４８以上で発
火となった。リチウム・ニッケル複合酸化物の割合が多
くなるほど安全性確保は困難となる。従って、安全性の
観点から、ｘは３６以下、ａ≦４５となる。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】以上の評価試験例の結果をまとめると、混
合するリチウム・ニッケル複合酸化物は、Ｍｎ溶出の観
点及びスラリーの塗布性、印刷性の観点から比表面積Ｘ
が０．３≦Ｘ≦３．０（ｍ²／ｇ）が最も適している。

【０１１９】また、混合するリチウム・ニッケル複合酸
化物は、Ｍｎ溶出の観点及びスラリーの塗布性、印刷性
の観点よりＤ₅₀粒径が３μｍ以上４０μｍ以下であるこ
とが最も適している。

【０１２０】また、リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物との比率は、Ｍｎ溶出の観
点及び安全性の観点より、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：
［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝（１００−ａ）：ａとしたと
き、３＜ａ≦４５が好ましい。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解液二電池に用
いる活物質であるリチウム・マンガン複合酸化物からの
Ｍｎ溶出、電解液中のＬｉ濃度変化が抑制されるため、
充放電サイクル、特に高温における充放電寿命が大きく
改善された非水電解液二電池を提供することができる。
また本発明の非水電解液二電池は容量保存特性も改善さ
れている。さらに、本発明によれば安全性にも優れた非
水電解液二電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】８０℃の電解液に２０日間浸漬させた場合の電
解液中のＭｎ濃度を、リチウム・ニッケル複合酸化物の
混合比率、比表面積を変えて測定した結果を示すグラフ
である。

【図２】８０℃の電解液に２０日間浸漬させた場合の電
解液中のＭｎ濃度とリチウム・ニッケル複合酸化物の混
合比率、Ｄ₅₀を変えて測定した結果を示すグラフであ
る。

【図３】本発明および従来の円筒セルの５５℃における
放電容量のサイクル特性を示す図である。

【図４】本発明および従来の円筒セルのインピーダンス
を示す図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年６月２８日（１９９９．６．２
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】即ち、本発明は、正極電極に、（Ａ）リチ
ウム・マンガン複合酸化物と、（Ｂ１）比表面積Ｘが
０．３≦Ｘ（ｍ²／ｇ）であって、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂
ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｎｉ₂Ｏ₄、およびＬｉＮ
ｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒからなる群より選ば
れる１種類以上の金属元素を表す。）からなる群より選
ばれる少なくとも１種からなるリチウム・ニッケル複合
酸化物とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池に
関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】また本発明は、正極電極に、（Ａ）リチウ
ム・マンガン複合酸化物と、（Ｂ２）Ｄ₅₀粒径が４０μ
ｍ以下であって、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂、ＬｉＮ
ｉ₂Ｏ ₄、Ｌｉ₂Ｎｉ₂Ｏ₄、およびＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０
＜ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｃｕ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種類以上の
金属元素を表す。但し、リチウム・ニッケル・コバルト
・アルミニウム複合酸化物を除く。）からなる群より選
ばれる少なくとも１種からなるリチウム・ニッケル複合
酸化物とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池に
関する。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月２６日（１９９９．１０．
２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】本発明では、前記リチウム・マンガン複合
酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との重量比率を
［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝
（１００−ａ）：ａで表したとき、３≦ａ≦４５である
ことが特に好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】さらに本発明では、リチウム・マンガン複
合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物との混合比率
を、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］
＝１００−ａ：ａで表したときに、３≦ａとなるように
することにより、さらにリチウム・マンガン複合酸化物
から電解液中に溶出するＭｎを低減することができるの
で、サイクル特性および容量保存特性を向上させること
ができる。また、一般にリチウム・ニッケル複合酸化物
は、リチウム・マンガン複合酸化物に比べて安全性に劣
ることが知られているが、ａ≦４５となるようにするこ
とにより本来リチウム・マンガン複合酸化物が有してい
る極めて高い安全性の非水電解液二次電池を得ることが
できる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】また、リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物との比率は、Ｍｎ溶出の観
点及び安全性の観点より、［ＬｉＭｎ複合酸化物］：
［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝（１００−ａ）：ａとしたと
き、３≦ａ≦４５が好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林明東京都港区芝五丁目７番１号日本電気株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA03 AA04 AA10 BB05 BC06 BD02 BD03 BD05 5H014 AA02 EE10 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL11 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ04 DJ17 HJ01 HJ05 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極電極に、（Ａ）リチウム・マンガン
複合酸化物と、（Ｂ１）比表面積Ｘが０．３≦Ｘ（ｍ²
／ｇ）であるリチウム・ニッケル複合酸化物とを含むこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記リチウム・ニッケル複合酸化物の比
表面積Ｘが、さらにＸ≦３．０（ｍ²／ｇ）であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】正極電極に、（Ａ）リチウム・マンガン
複合酸化物と、（Ｂ２）Ｄ₅₀粒径が４０μｍ以下である
リチウム・ニッケル複合酸化物とを含むことを特徴とす
る非水電解液二次電池。
【請求項４】前記リチウム・ニッケル複合酸化物のＤ
₅₀粒径が、さらに３μｍ以上であることを特徴とする請
求項３記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記リチウム・マンガン複合酸化物とリ
チウム・ニッケル複合酸化物との重量比率を［ＬｉＭｎ
複合酸化物］：［ＬｉＮｉ複合酸化物］＝（１００−
ａ）：ａで表したとき、３＜ａ≦４５であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次
電池。
【請求項６】前記リチウム・ニッケル複合酸化物が、
ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｎｉ
₂Ｏ₄、およびＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（０＜ｘ≦０．５であ
り、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＳｒ
からなる群より選ばれる１種類以上の金属元素を表
す。）からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】前記リチウム・マンガン複合酸化物は、
スピネル構造のマンガン酸リチウムである請求項１〜６
のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】電解液中の支持塩が、ＬｉＰＦ₆または
ＬｉＢＦ₄である請求項１〜７のいずれかに記載の非水
電解液二次電池。