JP4183472B2

JP4183472B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP4183472B2
Application number: JP2002297738A
Authority: JP
Inventors: 直哉中西; 広一佐藤; 英樹北尾; 宏之秋田; 淳浩船橋; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: FR2845823B1; CN1497761A; US20040142234A1; JP2004134245A; FR2855328A1; FR2855327A1; FR2855327B1; KR20040032780A; FR2845823A1; US7217475B2; CN1315224C; KR100531064B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、正極における正極活物質に、スピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、ニッケルやコバルトを含むリチウム−遷移金属複合酸化物との混合物を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクル後における容量や高率放電特性等が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用して充放電を行うようにした軽量かつ高容量で、充放電サイクル特性にも優れた高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このような非水電解質二次電池においては、その正極における正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム−コバルト複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム−ニッケル複合酸化物や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物のようなリチウム遷移金属複合酸化物が一般に用いられている。
【０００４】
ここで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物を用いた場合、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム−コバルト複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム−ニッケル複合酸化物を用いた場合に比べて、熱安定性が高いが、容量が低くなって、高容量の非水電解質二次電池が得られなくなり、さらに保存特性や充放電サイクル特性も悪いという問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム−遷移金属複合酸化物とを混合させたものを用い、非水電解質二次電池における容量を高めると共に、高温環境下における保存特性や充放電サイクル特性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３。）。
【０００６】
しかし、上記のようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム−遷移金属複合酸化物とを混合させた正極活物質を正極集電体上に塗布した正極を使用した非水電解質二次電池の場合、正極活物質の層が硬く、電極としての柔軟性が低いため、充放電によりこの正極活物質が膨張，収縮すると、正極集電体から正極活物質が剥がれて電池容量が低下するという問題があった。特に、近年においては、上記のような非水電解質二次電池が様々な用途に使用されるようになり、例えば、このような非水電解質二次電池を電気自動車等に使用する場合、大電流での充放電が短時間で繰り返して行われる結果、上記のような正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、その電池容量が大きく低下して、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００７】
また、従来においては、上記のような非水電解質二次電池における負極において、負極活物質として黒鉛が広く利用されている。
【０００８】
しかし、上記のようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム−遷移金属複合酸化物とを混合させた正極活物質を用いると共に、負極活物質に黒鉛を使用した非水電解質二次電池を繰り返して充放電させた場合、特に、上記のように大電流での充放電を短時間で繰り返して行った場合、負極活物質の黒鉛が劣化する等により、非水電解質二次電池の内部抵抗が大きく上昇し、高率放電特性が大きく低下するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特許第３０２４６３６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１００３５８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１０２５３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、その正極における正極活物質に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、ニッケルやコバルトを含むリチウム−遷移金属複合酸化物とを混合させたものを用いた場合における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【００１１】
すなわち、この発明においては、上記のようなスピネル構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物と、ニッケルやコバルトを含むリチウム−遷移金属複合酸化物とを混合させた正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクル後における容量や高率放電特性等が低下するのを抑制することを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む層が形成された正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に、組成式Ｌｉ_1+zＭｎ₂Ｏ₄（但し、０≦ｚ≦０．２の条件を満たす。）で表されるスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、組成式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（但し、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．０、０．１＜ｙ＜０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の負極における負極活物質に、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用い、上記の正極活物質と結着剤とを含む層の厚み（ａ）に対する上記のセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）を０．１５〜０．９の範囲にすると共に、上記の正極の結着剤にポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質に対する結着剤の割合を２〜１０重量％の範囲にしたのである。
【００１３】
ここで、この発明における非水電解質二次電池のように、負極活物質に、上記のような低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると、黒鉛からなる負極活物質を用いた場合に比べて、その表面における低結晶性炭素によってリチウムイオンの挿入，離脱がスムーズに行われるようになる。
【００１４】
また、上記の正極における正極活物質に、上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物だけを用いると、高電圧領域において結晶ひずみが生じ、充放電を繰り返して行った場合、このスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物が劣化するが、この発明のように、正極活物質に上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、リチウム−遷移金属複合酸化物との混合物を用いると、高電圧領域において結晶ひずみが生じるのが抑制されて、リチウムイオンの挿入，離脱が安定してスムーズに行われ、充放電を繰り返して行った場合に、正極活物質が劣化するのが抑制される。
【００１５】
そして、この発明における非水電解質二次電池のように、正極活物質に上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、リチウム−遷移金属複合酸化物との混合物を用いると共に、負極活物質に、表面が低結晶性炭素で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると、この正極活物質及び負極活物質においてリチウムイオンの挿入，離脱がスムーズに行われるようになり、大電流での充放電を短時間で繰り返して行った場合においても、上記の正極活物質や負極活物質が劣化するのが抑制され、充放電サイクル後において、非水電解質二次電池の容量や高率放電特性等が低下するのが抑制されるようになる。
【００１６】
ここで、表面が低結晶性炭素で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛からなる負極活物質を得るにあたっては、乾式法や湿式法或いは液相法、気相法又は部分気相法等を用いることができる。
【００１７】
また、上記のように表面が低結晶性炭素で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛としては、ラマン分光法により求められる１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いることが好ましい。１５８０／ｃｍのピークは黒鉛構造に近い六方対称性をもった積層に起因して得られるピークであるのに対して、１３５０／ｃｍのピークは炭素局部の乱れた低結晶性構造に起因して得られるピークであり、上記のＩＡ／ＩＢの値が大きいほど、表面における低結晶性炭素の割合が大きくなる。そして、上記のＩＡ／ＩＢの値が０．２未満になると、黒鉛の表面における低結晶性炭素の割合が少なくなって、リチウムイオンの受け入れ性を十分に高めることが困難になる一方、ＩＡ／ＩＢの値が０．３を越えると、低結晶性炭素の量が多くなって黒鉛の割合が低下し、電池容量が低下するためである。
【００１８】
また、上記の負極活物質における比表面積が２．５ｍ²／ｇより小さいと、反応面積が低下してリチウムイオンの挿入，離脱がスムーズに行われるなくなる一方、比表面積が１０ｍ²／ｇより大きくなると、非水電解液との副反応が生じやすくなって容量が低下するため、比表面積が２．５〜１０ｍ²／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１９】
また、上記の負極活物質を用いて負極を得るにあたり、上記の負極活物質を結着剤を用いて負極集電体上に塗布し、これを圧延させるようにした場合において、この負極活物質の嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ³よりも小さいと、上記の圧延時において、この負極活物質が割れて、低結晶性炭素で被覆されていない部分が多く現れ、前記のような効果が得られなくなるため、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ³以上のものを用いることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記のようにして負極を得るにあたり、負極集電体上に充填させた負極活物質の充填密度が１．１ｇ／ｃｍ²より少ないと、負極活物質間の接触性が悪くなって、充放電特性が低下する一方、その充填量が１．５ｇ／ｃｍ²を越えると、非水電解質二次電池を充放電させた場合における負極の膨張，収縮の影響が大きくなって、負極活物質が負極集電体から剥離し易くなるため、負極活物質の充填密度を１．１〜１．５ｇ／ｃｍ²の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記のように正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対する上記のセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）を０．１５〜０．９の範囲にしたのである。
【００２２】
ここで、このように正極集電体上に形成した正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対するセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）を０．１５〜０．９の範囲にしたのは、ｂ／ａの値が０．１５より小さくなると、正極活物質を含む層に対してセパレータの厚みが非常に薄くなり、上記の正極活物質を含む層の柔軟性が低いため、充放電により正極活物質が膨張，収縮した場合、この膨張，収縮をセパレータによって吸収することができず、正極活物質が正極集電体から剥がれやすくなる一方、ｂ／ａの値が０．９より大きくなると、セパレータの厚みが厚くなり過ぎて、電池内における正極活物質の割合が少なくなり、電池容量が低下するためである。
【００２３】
そして、上記のように正極集電体上に形成した正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対するセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）を０．１５〜０．９の範囲にすると、電池容量が低下するということがなく、また充放電により正極活物質が膨張，収縮しても、この膨張，収縮がセパレータによって十分に吸収されるようになり、正極活物質が正極集電体から剥がれるのも防止されるようになる。
【００２４】
また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記のように正極の結着剤にポリフッ化ビニリデンを用い、上記の正極活物質に対する結着剤の割合を２〜１０重量％の範囲にしたのである。
【００２５】
そして、このように上記の正極活物質と混合させる結着剤にポリフッ化ビニリデンを用い、このポリフッ化ビニリデンの正極活物質に対する割合を２〜１０重量％の範囲にすると、正極活物質に対する結着剤の割合が多くなり過ぎて、電池容量が低下することがなく、このポリフッ化ビニリデンにより、正極活物質を含む層の柔軟性が低下するのが抑制されるようになり、充放電により正極活物質が膨張，収縮しても、正極活物質が正極集電体から剥がれるのが防止されるようになる。
【００２６】
また、上記の非水電解質二次電池において、正極活物質における上記のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、特に、構造が安定な組成式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（但し、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．０、０．２＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ＜０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２７】
また、上記の非水電解質二次電池において、上記の非水電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液を使用することができる。
【００２８】
また、上記の非水系溶媒や電解質としても、従来より一般に使用されているものを用いることができる。
【００２９】
ここで、非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を単独又は２種以上混合させて用いることができる。
【００３０】
また、電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（式中、ｌ，ｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（式中、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数である。）等を用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、この発明における非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、充放電サイクル後において、様々な特性が低下するのが抑制されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３２】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用い、図１に示すような円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００３３】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、先ず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４：３：３のモル比になるように加えた混合水溶液に、水酸化ナトリウムを加えて水酸化物からなる共沈物を得た後、この共沈物と水酸化リチウムとを１：１のモル比で混合させ、これを７５０〜９００℃の酸素雰囲気中で１２時間熱処理し、その後、これを粉砕させて、平均粒径が８μｍになったＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂からなるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を製造した。
【００３４】
また、水酸化リチウムと硫酸マンガンとをＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比になるように混合した後、これを大気中において８００℃で２０時間熱処理し、その後、これを粉砕させて、平均粒径が７μｍになったＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなるスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を製造した。
【００３５】
そして、上記のＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂粉末とＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末とを６：４の重量比で混合させたものを正極活物質として用いるようにした。
【００３６】
そして、この正極活物質と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になるようにして、上記の正極活物質と、人造黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン液とを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間の真空乾燥させた後、これを圧延させて正極を作製した。なお、この正極においては、上記の正極活物質を含む層の厚み（ａ）が４５μｍになっていた。
【００３７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、比表面積が７．７ｍ²／ｇ、嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ³の黒鉛粉末と炭化水素とを加熱状態で接触させて、黒鉛粉末の表面に低結晶性炭素を被覆させ、これを負極活物質として用いるようにした。
【００３８】
ここで、上記のように黒鉛粉末の表面を低結晶性炭素で被覆させた負極活物質について、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度（ＩＡ）と、１５８０／ｃｍの強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）は０．２２であり、また比表面積は６．５ｍ²／ｇ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³になっていた。
【００３９】
そして、この負極活物質と結着剤のポリアミド酸とが９９：１の重量比になるようにして、上記の負極活物質とポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン液混合させてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを３４０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延させて負極を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．４ｇ／ｃｍ²になっていた。
【００４０】
［電池の作製］
電池を作製するにあたり、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用い、またセパレータとしては、厚さが３０μｍになったポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【００４１】
そして、図２に示すように、上記のように作製した正極１と負極２とを幅方向にずらせるようにして、この正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を挟み、これらを渦巻き状に巻き取って電極体１０を作製した。なお、この電極体１０においては、その軸方向の一方の端部において、上記の正極１における正極集電体１ａの端縁がセパレータ３の端縁よりも軸方向外側へ突出すると共に、他方の端部においては、上記の負極２における負極集電体２ａの端縁がセパレータ３の端縁よりも軸方向外側へ突出するようにした。
【００４２】
そして、図３に示すように、上記の電極体１０において、セパレータ３の端縁よりも軸方向外側へ突出した正極集電体１ａと負極集電体２ａとにそれぞれ集電板１１を溶接させた後、この集電板１１のリード部１２を蓋体２０に設けられている電極端子機構２１に接続させて、上記の電極体１０を筒体３０の内部に収容させた後、この筒体３０の開口部に上記の蓋体２０を溶接させて固定した。
【００４３】
次いで、上記の蓋体２０に設けられた注液口２２から上記の非水電解液を注入した後、この注液口２２にガス放出弁２３を取り付け、図１に示すような直径４０ｍｍ，高さ９０ｍｍになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例Ａ１の非水電解質二次電池においては、上記の正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対するセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）は０．６７であった。
【００４４】
（比較例ａ１）
比較例ａ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極活物質として、比表面積が５．５ｍ²／ｇ、嵩密度が０．４４ｇ／ｃｍ³の黒鉛粉末を用いるようにし、それ以外は上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１の非水電解質二次電池を作製した。なお、上記の黒鉛粉末について、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度（ＩＡ）と、１５８０／ｃｍの強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）は０．１６であった。
【００４５】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１及び比較例ａ１の各非水電解質二次電池を、それぞれ１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１．６７Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させて、各非水電解質二次電池における電池容量を測定した。
【００４６】
そして、上記の各非水電解質二次電池を、上記のように１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１．６７Ａの定電流で上記の電池容量の半分になるまで放電させて、各非水電解質二次電池を放電深度（ＤＯＤ）に５０％に調整した。
【００４７】
その後、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ５Ａの定電流で１０秒間充電させて５分間放置し、５Ａの定電流で１０秒間放電させてそれぞれの電池電圧を測定し、５分間放置した後、それぞれ２０Ａの定電流で１０秒間充電させて５分間放置し、２０Ａの定電流で１０秒間放電させてそれぞれの電池電圧を測定し、５分間放置した後、それぞれ４０Ａの定電流で１０秒間充電させて５分間放置し、４０Ａの定電流で１０秒間放電させてそれぞれの電池電圧を測定した。
【００４８】
そして、上記の放電電流Ｉと測定した電池電圧Ｖとの結果に基づいて、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の各非水電解質二次電池におけるＩ−Ｖ特性を調べ、得られた直線の傾きから各非水電解質二次電池におけるサイクル前の抵抗値Ｒｏを求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４９】
次いで、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の各非水電解質二次電池を、それぞれパルス幅１０秒の充放電電力を０〜３００Ｗの範囲で作用させ、電池電圧３．０〜４．２Ｖの範囲内においてランダムに充放電を５００時間行い、その後、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ１．６７Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させた後、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させ、１．６７Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させて、各非水電解質二次電池における電池容量を測定した。
【００５０】
そして、上記の各非水電解質二次電池について、上記のように１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１．６７Ａの定電流で上記の電池容量の半分になるまで放電させて、各非水電解質二次電池を放電深度（ＤＯＤ）に５０％に調整した。
【００５１】
その後は、上記の場合と同様に、上記の各非水電解質二次電池を、それぞれ５Ａの定電流で１０秒間充電させて５分間放置し、５Ａの定電流で１０秒間放電させてそれぞれの電池電圧を測定し、５分間放置した後、それぞれ２０Ａの定電流で１０秒間充電させて５分間放置し、２０Ａの定電流で１０秒間放電させてそれぞれの電池電圧を測定し、５分間放置した後、それぞれ４０Ａの定電流で１０秒間充電させて５分間放置し、４０Ａの定電流で１０秒間放電させてそれぞれの電池電圧を測定した。
【００５２】
そして、上記の放電電流Ｉと測定した電池電圧Ｖとの結果に基づいて、サイクル後における実施例Ａ１及び比較例ａ１の各非水電解質二次電池のＩ−Ｖ特性を調べ、得られた直線の傾きから各非水電解質二次電池におけるサイクル後の抵抗値Ｒｓを求めると共に、サイクル前とサイクル後とにおける抵抗上昇率（％）を下記の式により算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００５３】
抵抗上昇率（％）＝［（Ｒｓ−Ｒｏ）／Ｒｏ］×１００
【００５４】
【表１】

【００５５】
この結果、正極における正極活物質に上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物との混合物を用いると共に、負極における負極活物質に表面が低結晶性炭素で被覆された黒鉛を用いた実施例Ａ１の非水電解質二次電池は、負極における負極活物質に黒鉛を用いた比較例ａ１の非水電解質二次電池に比べて、充放電サイクル後における抵抗上昇率が大きく低下しており、充放電サイクル特性が向上していた。
【００５６】
（比較例ａ２）
比較例ａ２においては、上記の実施例Ａ１における正極の作製において、正極活物質として、上記の平均粒径が７μｍになったＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなるスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物だけを使用して正極を作製した。
【００５７】
そして、上記の実施例Ａ１において作製した正極と、この比較例ａ２において作製した正極とを用い、それぞれ開回路電圧ＯＣＶ（Ｖ）と各正極活物質における格子定数（Å）との関係を調べ、その結果を図４に示した。なお、この図４においては、実施例Ａ１の結果を●と実線で、比較例ａ２の結果を×と破線で示した。
【００５８】
この結果、正極活物質に上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物だけを用いた比較例ａ２の正極においては、３．９〜４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の高電圧流域において、２段階の格子定数の変化が存在して、結晶ひずみが生じていた。これに対して、正極における正極活物質に上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物とリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物との混合物を用いた実施例Ａ１の正極においては、上記のような２段階の格子定数の変化が見られず、結晶ひずみか抑制されて、リチウムイオンのスムーズな挿入，離脱が行えた。
【００５９】
また、上記のように正極活物質にスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物だけを使用した正極を用いて、比較例ａ２の非水電解質二次電池を作製した場合、前記のような充放電を繰り返して行うと、正極活物質に結晶ひずみが生じ、電池特性が大きく低下した。
【００６０】
（参考例Ｂ１）
参考例Ｂ１においては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、正極活物質に、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂からなるリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物とＬｉＭｎ₂Ｏ₄からなるスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物とを６：４の重量比で混合したものを用いた。
【００６１】
そして、この正極活物質と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になるようにして、上記の正極活物質と人造黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延させて正極を作製した。なお、この正極においては、上記の正極活物質を含む層の厚み（ａ）が４４μｍになっていた。
【００６２】
一方、負極においては、負極活物質に、前記の比較例ａ１と同じ黒鉛粉末を用い、この負極活物質と結着剤のポリアミド酸とが９９：１の重量比になるようにして、上記の負極活物質とポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン液とを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを３４０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延させて負極を作製した。
【００６３】
そして、電池を作製するにあたっては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、非水電解液として、上記のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いると共に、セパレータとして、厚さが３０μｍになったポリプロピレン製の微多孔膜を用い、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、直径４０ｍｍ，高さ９０ｍｍになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。なお、この参考例Ｂ１の非水電解質二次電池においては、上記の正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対するセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）は０．６８であった。
【００６４】
次に、この参考例Ｂ１の非水電解質二次電池を、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１．６７Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させて、非水電解質二次電池における電池容量を測定した。この結果、この参考例Ｂ１の非水電解質二次電池の電池容量は５Ａｈであった。
【００６５】
（比較例ｂ１）
比較例ｂ１においては、上記の参考例Ｂ１における正極の作製において、正極活物質としては、上記の参考例Ｂ１と同じリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物とリチウム−マンガン複合酸化物との混合物を用いる一方、この正極活物質と、導電剤としての人造黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとの重量比を９４：５：１になるようにしてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延させて正極を作製するようにした。
【００６６】
しかし、このように圧延させて正極を作製するようにした場合、結着剤のポリフッ化ビニリデンの量が少ないため、上記の正極活物質の層が正極集電体から剥がれてしまい、正極を作製することができなかった。
【００６７】
（比較例ｂ２）
比較例ｂ２においては、上記の参考例Ｂ１における正極の作製において、正極集電体上に形成する正極活物質を含む層の厚み（ａ）を１６０μｍにし、またセパレータとして、厚さが２０μｍになったポリプロピレン製の微多孔膜を用い、それ以外は、上記の参考例Ｂ１の場合と同様にして、直径４０ｍｍ，高さ９０ｍｍになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例ｂ２の非水電解質二次電池においては、上記の正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対するセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）は０．１３であった。
【００６８】
そして、上記の参考例Ｂ１の非水電解質二次電池とこの比較例ｂ２の非水電解質二次電池とを、３．０Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を繰り返して行った結果、比較例ｂ２の非水電解質二次電池においては、上記の正極活物質が正極集電体から脱離し、参考例Ｂ１の非水電解質二次電池に比べてサイクル後の容量が大きく低下していた。
【００６９】
（比較例ｂ３）
比較例ｂ３においては、上記の参考例Ｂ１における正極の作製において、正極集電体上に形成する正極活物質を含む層の厚み（ａ）を３１μｍにし、それ以外は、上記の参考例Ｂ１の場合と同様にして、直径４０ｍｍ，高さ９０ｍｍになった円筒型の非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例ｂ３の非水電解質二次電池においては、上記の正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対するセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）は０．９７であった。
【００７０】
そして、この比較例ｂ３の非水電解質二次電池において、上記の参考例Ｂ１の非水電解質二次電池の場合と同様に、１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１．６７Ａの定電流で３．０Ｖまで放電させて電池容量を測定したところ、その電池容量は、参考例Ｂ１の非水電解質二次電池の電池容量に比べて約２０％低下していた。
【００７１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解質二次電池においては、正極活物質に上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、リチウム−遷移金属複合酸化物との混合物を用いると共に、負極活物質に、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用いるようにしたため、正極活物質及び負極活物質におけるリチウムイオンの挿入及び離脱がスムーズに行われるようになり、大電流での充放電を短時間で繰り返して行った場合においても、上記の正極活物質や負極活物質が劣化するのが抑制され、充放電サイクル後において、非水電解質二次電池の容量や高率放電特性等が低下するのが抑制されるようになった。
【００７２】
また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、リチウム−遷移金属複合酸化物との混合物からなる正極活物質に用い、正極集電体上にこの正極活物質と結着剤とを含む層を形成するにあたり、正極集電体上に形成した正極活物質を含む層の厚み（ａ）に対するセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）を０．１５〜０．９の範囲にしたため、電池容量が低下することがなく、また充放電により正極活物質が膨張，収縮しても、この膨張，収縮がセパレータによって十分に吸収されるようになり、正極活物質が正極集電体から剥がれるのが防止され、充放電サイクル特性が低下するのも抑制されるようになった。
【００７３】
また、この発明における非水電解質二次電池においては、上記のようなスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、リチウム−遷移金属複合酸化物との混合物からなる正極活物質に用い、正極集電体上に上記の正極活物質と結着剤とを含む層を形成するにあたり、結着剤にポリフッ化ビニリデンを用いると共に、このポリフッ化ビニリデンの正極活物質に対する割合を２〜１０重量％の範囲にしたため、正極活物質に対する結着剤の割合が多くなり過ぎて電池容量が低下することがなく、このポリフッ化ビニリデンによって正極活物質を含む層の柔軟性が低下するのが抑制されるようになり、充放電により正極活物質が膨張，収縮しても、正極活物質が正極集電体から剥がれるのが防止され、充放電サイクル特性が低下するのも抑制されるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略斜視図である。
【図２】この発明の実施例及び比較例において、電極体を作製する状態を示した概略説明図である。
【図３】この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図４】実施例Ａ１において作製した正極と、比較例ａ２において作製した正極とを用いて、開回路電圧ＯＣＶ（Ｖ）と正極活物質における格子定数（Å）との関係を求めた図である。
【符号の説明】
１正極
１ａ正極集電体
２負極
３セパレータ

Claims

正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む層が形成された正極と、負極と、正極と負極との間に介在させるセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質に、組成式Ｌｉ_1+zＭｎ₂Ｏ₄（但し、０≦ｚ≦０．２の条件を満たす。）で表されるスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物と、組成式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（但し、０．５＜ｘ＋ｙ＜１．０、０．１＜ｙ＜０．６の条件を満たす。）で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の負極における負極活物質に、芯材となる第１の黒鉛材料の表面の一部又は全部をこの第１の黒鉛材料より結晶性の低い第２の炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を用い、上記の正極活物質と結着剤とを含む層の厚み（ａ）に対する上記のセパレータの厚み（ｂ）の比（ｂ／ａ）を０．１５〜０．９の範囲にすると共に、上記の正極の結着剤にポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質に対する結着剤の割合を２〜１０重量％の範囲にしたことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、上記の負極活物質として、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度（ＩＡ）と、１５８０／ｃｍの強度（ＩＢ）との強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池において、上記の正極と負極との間にセパレータが介在されて巻き取られていることを特徴とする非水電解質二次電池。