JP2001167763A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高エネルギー密度で、かつ、サイクル特性に優
れたリチウム二次電池の提供。 【解決手段】正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有す
るＣｏ系酸化物と、主成分が炭素である導電材とを含む
正極１と、負極２と、有機電解液４を有するリチウム二
次電池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭
素質を有するリチウム二次電池。
れたリチウム二次電池の提供。 【解決手段】正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有す
るＣｏ系酸化物と、主成分が炭素である導電材とを含む
正極１と、負極２と、有機電解液４を有するリチウム二
次電池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有
し、かつ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭
素質を有するリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、特に、エネルギー密度が高く、サイクル特性
に優れたリチウム二次電池に関する。
に係わり、特に、エネルギー密度が高く、サイクル特性
に優れたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】正極にリチウム（Ｌｉ）およびコバルト
（Ｃｏ）を含有するＣｏ系酸化物を活物質として用いる
リチウム二次電池は、高電圧、高容量であるためその需
要がますます増えている。
（Ｃｏ）を含有するＣｏ系酸化物を活物質として用いる
リチウム二次電池は、高電圧、高容量であるためその需
要がますます増えている。
【０００３】従来のＣｏ系酸化物を用いるリチウム二次
電池の構成は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が
正極活物質に用いられ、負極にはＬｉを挿入する黒鉛等
の炭素材料を含み、正極と負極を隔てるポリエチレン等
の高分子多孔質フィルムにリチウム塩を有機溶媒に溶解
した有機電解液が含浸されている。
電池の構成は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が
正極活物質に用いられ、負極にはＬｉを挿入する黒鉛等
の炭素材料を含み、正極と負極を隔てるポリエチレン等
の高分子多孔質フィルムにリチウム塩を有機溶媒に溶解
した有機電解液が含浸されている。
【０００４】特に、ＬｉＣｌＯ4やＬｉＰＦ6等のリチウ
ム塩をエチレンカーボネート（以下ＥＣと云う）やジメ
チルカーボネート（以下ＤＭＣと云う）等の炭酸エステ
ル類の混合溶媒に溶解した有機電解液が、高容量のもの
が得られるとして広く用いられている。
ム塩をエチレンカーボネート（以下ＥＣと云う）やジメ
チルカーボネート（以下ＤＭＣと云う）等の炭酸エステ
ル類の混合溶媒に溶解した有機電解液が、高容量のもの
が得られるとして広く用いられている。
【０００５】また、Ｃｏ系酸化物を正極活物質に用いる
場合、正極の電気抵抗を減らす目的で導電材が正極に加
えられるが、従来は化学的安定性や電気電導性の点か
ら、黒鉛等の結晶性の高い炭素材料が用いられてきた。
場合、正極の電気抵抗を減らす目的で導電材が正極に加
えられるが、従来は化学的安定性や電気電導性の点か
ら、黒鉛等の結晶性の高い炭素材料が用いられてきた。
【０００６】しかしながら、このようなＬｉＣｏＯ2を
正極活物質として使用した従来のリチウム二次電池で
は、充電時の正極の最高電位が、金属Ｌｉ基準で４.３
Ｖ程度に規定され、電池内でのＬｉＣｏＯ2の放電容量
は１６０ｍＡｈ／ｇ以下に制限されてきた。
正極活物質として使用した従来のリチウム二次電池で
は、充電時の正極の最高電位が、金属Ｌｉ基準で４.３
Ｖ程度に規定され、電池内でのＬｉＣｏＯ2の放電容量
は１６０ｍＡｈ／ｇ以下に制限されてきた。
【０００７】理論的には、金属Ｌｉ基準で約４.８Ｖま
で充電することにより、ＬｉＣｏＯ2の全てのＬｉが放
出され、理論容量は約２７４ｍＡｈ／ｇに達するが、こ
のような、エネルギー密度を高めるため充電電位を引き
上げることは、充放電サイクルの進行により充放電の可
逆性が著しく劣化する、いわゆるサイクル劣化の問題が
あった。
で充電することにより、ＬｉＣｏＯ2の全てのＬｉが放
出され、理論容量は約２７４ｍＡｈ／ｇに達するが、こ
のような、エネルギー密度を高めるため充電電位を引き
上げることは、充放電サイクルの進行により充放電の可
逆性が著しく劣化する、いわゆるサイクル劣化の問題が
あった。
【０００８】このサイクル劣化の要因として、正極の電
位が金属Ｌｉ基準で４.３Ｖを超えると、ＬｉＣｏＯ2の
結晶構造の菱面体晶から単斜晶への相転移が進行し、Ｌ
ｉイオンの挿入と放出の可逆性が損なわれることが挙げ
られる。
位が金属Ｌｉ基準で４.３Ｖを超えると、ＬｉＣｏＯ2の
結晶構造の菱面体晶から単斜晶への相転移が進行し、Ｌ
ｉイオンの挿入と放出の可逆性が損なわれることが挙げ
られる。
【０００９】さらにまた、別の要因として、充電により
高電位となった正極導電材である結晶性の高い炭素材表
面で、有機電解液を構成する有機溶媒や、リチウム塩の
酸化分解が進行することが挙げられる。この影響は、従
来のリチウム二次電池の金属Ｌｉ基準で４.３Ｖの充電
電位では実用上支障はないが、充電電位を引き上げるに
つれて充放電効率の低下が著しくなる。
高電位となった正極導電材である結晶性の高い炭素材表
面で、有機電解液を構成する有機溶媒や、リチウム塩の
酸化分解が進行することが挙げられる。この影響は、従
来のリチウム二次電池の金属Ｌｉ基準で４.３Ｖの充電
電位では実用上支障はないが、充電電位を引き上げるに
つれて充放電効率の低下が著しくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】正極に用いるＣｏ系酸
化物のサイクル特性を改善するため、各種の元素を添加
することが提案（例えば、特開平８−３１４０８号公
報、特開平６−４４９７３号公報）されているが、有機
電解液の分解を引き起こす充電電位の引き上げに対して
は十分ではない。
化物のサイクル特性を改善するため、各種の元素を添加
することが提案（例えば、特開平８−３１４０８号公
報、特開平６−４４９７３号公報）されているが、有機
電解液の分解を引き起こす充電電位の引き上げに対して
は十分ではない。
【００１１】また、高電位での有機電解液の分解の問題
を解決するため、有機電解液の代わりに硫化物系のリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を用いることが提案（特開
平１１−２１８０３号公報）されているが、充放電サイ
クルの進行による劣化を検討するまでには至っていな
い。
を解決するため、有機電解液の代わりに硫化物系のリチ
ウムイオン伝導性固体電解質を用いることが提案（特開
平１１−２１８０３号公報）されているが、充放電サイ
クルの進行による劣化を検討するまでには至っていな
い。
【００１２】本発明の目的は、上記の問題を解決するた
め、正極活物質として用いるＣｏ系酸化物と、正極中の
導電材を規定して、エネルギー密度が高く、かつ、サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池を提供することにあ
る。
め、正極活物質として用いるＣｏ系酸化物と、正極中の
導電材を規定して、エネルギー密度が高く、かつ、サイ
クル特性の優れたリチウム二次電池を提供することにあ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明の要旨は、正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有
するＣｏ系酸化物と、主成分が炭素である導電材とを含
む正極と、負極と、有機電解液を有するリチウム二次電
池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔ
ｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有し、か
つ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭素質を
有することを特徴とするリチウム二次電池にある。
発明の要旨は、正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有
するＣｏ系酸化物と、主成分が炭素である導電材とを含
む正極と、負極と、有機電解液を有するリチウム二次電
池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔ
ｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有し、か
つ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭素質を
有することを特徴とするリチウム二次電池にある。
【００１４】このような電池の構成により、充電時にお
ける正極の最高電位を、金属Ｌｉ基準で４.４Ｖ〜４.８
Ｖとすることができると同時に、充放電サイクルの進行
による充放電の可逆性の劣化を抑制することができる。
ける正極の最高電位を、金属Ｌｉ基準で４.４Ｖ〜４.８
Ｖとすることができると同時に、充放電サイクルの進行
による充放電の可逆性の劣化を抑制することができる。
【００１５】即ち、充電時における正極の最高電位を、
金属Ｌｉ基準で４.４Ｖ以上とすることで、正極活物質
の放電容量を向上させることができる。これにより、電
池内の正極活物質量を低減することができ、負極活物質
量を増やすことができる。従って、限られた電池容積に
おいて、より高エネルギー密度のリチウム二次電池が得
られる。
金属Ｌｉ基準で４.４Ｖ以上とすることで、正極活物質
の放電容量を向上させることができる。これにより、電
池内の正極活物質量を低減することができ、負極活物質
量を増やすことができる。従って、限られた電池容積に
おいて、より高エネルギー密度のリチウム二次電池が得
られる。
【００１６】なお、このエネルギー密度は、正極の充電
電位を高めるほど大きくなり、理論的には４.８Ｖまで
可能であるが、サイクル劣化の点から、本発明における
正極の最高電位の上限は、金属Ｌｉ基準で４.６Ｖ以下
がより望ましい。この正極電位の規定は、正極活物質で
あるＣｏ系酸化物の物性に基因するものであるから、電
池内の負極の種類によらず決められるものである。
電位を高めるほど大きくなり、理論的には４.８Ｖまで
可能であるが、サイクル劣化の点から、本発明における
正極の最高電位の上限は、金属Ｌｉ基準で４.６Ｖ以下
がより望ましい。この正極電位の規定は、正極活物質で
あるＣｏ系酸化物の物性に基因するものであるから、電
池内の負極の種類によらず決められるものである。
【００１７】なお、前記の充電時における正極の最高電
位とは、通常二次電池を満充電状態とするのに必要な定
電圧充電もしくは定電流充電における電位が相当する。
しかし、充電中の電池の電圧は、充電器により制御され
るものであるから、本発明で規定するところの充電時に
おける正極の最高電位とは、充電器の充電設定電圧に基
づくものであってもよい。
位とは、通常二次電池を満充電状態とするのに必要な定
電圧充電もしくは定電流充電における電位が相当する。
しかし、充電中の電池の電圧は、充電器により制御され
るものであるから、本発明で規定するところの充電時に
おける正極の最高電位とは、充電器の充電設定電圧に基
づくものであってもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明におけるＣｏ系酸化物は、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なく
とも１種を含有するもので、充放電サイクルの進行によ
るＣｏ系酸化物の、相転移に伴う充放電の可逆性の劣化
を抑制する効果がある。
Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なく
とも１種を含有するもので、充放電サイクルの進行によ
るＣｏ系酸化物の、相転移に伴う充放電の可逆性の劣化
を抑制する効果がある。
【００１９】これは、上記の添加元素がＣｏやＬｉと置
換もしくはＣｏ系酸化物の結晶構造中に固溶することに
より、菱面体晶ＬｉＣｏＯ2の理想的な層状結晶構造が
若干歪み、さらにこれらの添加元素が相転移の阻害点と
して作用することによるものと考えられる。添加する元
素の種類は必ずしも１種である必要はなく、複数種の元
素を添加してもよい。
換もしくはＣｏ系酸化物の結晶構造中に固溶することに
より、菱面体晶ＬｉＣｏＯ2の理想的な層状結晶構造が
若干歪み、さらにこれらの添加元素が相転移の阻害点と
して作用することによるものと考えられる。添加する元
素の種類は必ずしも１種である必要はなく、複数種の元
素を添加してもよい。
【００２０】本発明における正極活物質であるＣｏ系酸
化物は、一般式、ＬｉxＣｏyＡzＯ2（但し、ＡはＭｇ、
Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１
種であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０.９≦ｘ≦１.１、
０.９７≦ｙ≦１.００、０.０１≦ｚ≦０.０３）で表す
ことができる。
化物は、一般式、ＬｉxＣｏyＡzＯ2（但し、ＡはＭｇ、
Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１
種であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０.９≦ｘ≦１.１、
０.９７≦ｙ≦１.００、０.０１≦ｚ≦０.０３）で表す
ことができる。
【００２１】ｘの値は、Ｃｏ系酸化物の作製段階におけ
る化学量論組成からのずれを示すもので、通常０.９≦
ｘ≦１.１の範囲のものがよい。
る化学量論組成からのずれを示すもので、通常０.９≦
ｘ≦１.１の範囲のものがよい。
【００２２】ｙの値は、従来のＬｉＣｏＯ2ではｙ＝１
である。ｙの値は特に限定されないが、ｙ＝１に近いほ
ど高い放電容量が得られ、その望ましい値は０.９７≦
ｙ≦１.００である。
である。ｙの値は特に限定されないが、ｙ＝１に近いほ
ど高い放電容量が得られ、その望ましい値は０.９７≦
ｙ≦１.００である。
【００２３】またＡで示す添加元素は、必ずしも１種で
はなく、複数種の元素であってもよく、また、ｚの値は
０.０１≦ｚ≦０.０３が望ましい。これは０.０１≦ｚ
であると、Ｌｉイオンの挿入と放出の可逆性に対する添
加元素の効果がより十分に得られ、また、ｚ≦０.０３
であるとより高い放電容量が得られる。
はなく、複数種の元素であってもよく、また、ｚの値は
０.０１≦ｚ≦０.０３が望ましい。これは０.０１≦ｚ
であると、Ｌｉイオンの挿入と放出の可逆性に対する添
加元素の効果がより十分に得られ、また、ｚ≦０.０３
であるとより高い放電容量が得られる。
【００２４】本発明において正極に用いる導電材は、非
晶質炭素もしくは少なくとも表層に非晶質炭素質を有し
主成分が炭素である導電材を用いる。これにより、高い
充電電位においても有機電解液の酸化分解を抑制するこ
とができる。
晶質炭素もしくは少なくとも表層に非晶質炭素質を有し
主成分が炭素である導電材を用いる。これにより、高い
充電電位においても有機電解液の酸化分解を抑制するこ
とができる。
【００２５】導電材の構造としては、導電材全てが非晶
質炭素で形成されてもよいが、導電性の点から、電気伝
導率の高い黒鉛等の高結晶性の炭素材表面に、非晶質炭
素層を有することがより望ましい。特に、好ましい導電
材の形態としては、ラマンスペクトルにおいて、１５４
０ｃｍ~1〜１６００ｃｍ~1の範囲に存在するピークの半
値幅が１００ｃｍ~1以上のものであり、非晶質炭素質が
高結晶性の炭素材表面を十分に覆っているものである。
質炭素で形成されてもよいが、導電性の点から、電気伝
導率の高い黒鉛等の高結晶性の炭素材表面に、非晶質炭
素層を有することがより望ましい。特に、好ましい導電
材の形態としては、ラマンスペクトルにおいて、１５４
０ｃｍ~1〜１６００ｃｍ~1の範囲に存在するピークの半
値幅が１００ｃｍ~1以上のものであり、非晶質炭素質が
高結晶性の炭素材表面を十分に覆っているものである。
【００２６】なお、本発明におけるラマンスペクトルの
ピークの半値幅は、図１に示すよう１８００ｃｍ~1と１
０００ｃｍ~1の信号強度を結ぶ直線をベースラインと
し、このベースラインを基準としたピーク高さの１／２
の点におけるピークの幅として規定される。
ピークの半値幅は、図１に示すよう１８００ｃｍ~1と１
０００ｃｍ~1の信号強度を結ぶ直線をベースラインと
し、このベースラインを基準としたピーク高さの１／２
の点におけるピークの幅として規定される。
【００２７】本発明における表面に非晶質炭素質層を有
する炭素導電材の作製法としては、例えば、液状の樹
脂、ピッチやタール等に、人造黒鉛等の炭素材を浸漬後
焼成することで得られる。また気相法として、プロパン
やアセチレン等の炭化水素ガスを熱分解により炭素化
し、これを炭素材表面に堆積させることでも作製でき
る。
する炭素導電材の作製法としては、例えば、液状の樹
脂、ピッチやタール等に、人造黒鉛等の炭素材を浸漬後
焼成することで得られる。また気相法として、プロパン
やアセチレン等の炭化水素ガスを熱分解により炭素化
し、これを炭素材表面に堆積させることでも作製でき
る。
【００２８】さらに、本発明におけるリチウム二次電池
の特徴として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから
選ばれる少なくとも１種を含有するＣｏ系酸化物を正極
活物質として使用し、かつ、少なくともその表層に非晶
質炭素質を有する炭素導電材を使用し、充電時における
正極の最高電位を金属Ｌｉ基準で４.４Ｖ〜４.８Ｖ、望
ましくは４.４Ｖ〜４.６Ｖとすることで、電池内の正極
活物質の初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で、か
つ、規定の充放電を１０回繰り返した際の電池の容量維
持率８０％以上のものである。
の特徴として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから
選ばれる少なくとも１種を含有するＣｏ系酸化物を正極
活物質として使用し、かつ、少なくともその表層に非晶
質炭素質を有する炭素導電材を使用し、充電時における
正極の最高電位を金属Ｌｉ基準で４.４Ｖ〜４.８Ｖ、望
ましくは４.４Ｖ〜４.６Ｖとすることで、電池内の正極
活物質の初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で、か
つ、規定の充放電を１０回繰り返した際の電池の容量維
持率８０％以上のものである。
【００２９】本発明の電池に用いる正極には、Ｃｏ系酸
化物と導電材をポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適
宜添加した合剤を基に作成される。例えば、アルミ箔な
どの集電材料を芯材とし成形体に仕上げたものが用いら
れる。
化物と導電材をポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適
宜添加した合剤を基に作成される。例えば、アルミ箔な
どの集電材料を芯材とし成形体に仕上げたものが用いら
れる。
【００３０】また、本発明の電池に用いる負極として
は、炭素材料またはＬｉ挿入もしくは化合物の形成が可
能な材料を用いて、これに結着剤などを適宜添加した合
剤をもとに作成される。例えば、合剤を溶媒に分散さ
せ、銅箔などの集電材料に塗布乾燥後、成形体に仕上げ
たものを用いる。
は、炭素材料またはＬｉ挿入もしくは化合物の形成が可
能な材料を用いて、これに結着剤などを適宜添加した合
剤をもとに作成される。例えば、合剤を溶媒に分散さ
せ、銅箔などの集電材料に塗布乾燥後、成形体に仕上げ
たものを用いる。
【００３１】炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒
鉛、あるいは、重質油、コールタール、ピッチ系繊維な
どを加熱処理して炭化し、粉砕することによって得られ
る炭素材料を用いる。また、Ｌｉ挿入もしくは化合物の
形成が可能な材料としては、アルミニウムなどの金属、
シリコンなどを含む金属酸化物、および、炭素材料を含
めたこれらの材料の複合材が挙げられる。
鉛、あるいは、重質油、コールタール、ピッチ系繊維な
どを加熱処理して炭化し、粉砕することによって得られ
る炭素材料を用いる。また、Ｌｉ挿入もしくは化合物の
形成が可能な材料としては、アルミニウムなどの金属、
シリコンなどを含む金属酸化物、および、炭素材料を含
めたこれらの材料の複合材が挙げられる。
【００３２】上記の正極と負極とを隔て、絶縁を目的と
するためにポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分
子材料で形成される多孔質フィルムや、ゲル状の有機高
分子化合物等を挟み込み、これに電池内に注液した有機
電解液を含浸する。
するためにポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分
子材料で形成される多孔質フィルムや、ゲル状の有機高
分子化合物等を挟み込み、これに電池内に注液した有機
電解液を含浸する。
【００３３】上記の有機電解液としては、従来と同様の
もの、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解して使用する
ことができる。該有機溶媒として、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレ
ンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）などの炭酸エステル類や、γ―
ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、酢酸メチル（ＥＡ）など
のエステル類、１,３−ジオキソラン、１,２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類が挙げられる。
もの、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解して使用する
ことができる。該有機溶媒として、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレ
ンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）などの炭酸エステル類や、γ―
ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、酢酸メチル（ＥＡ）など
のエステル類、１,３−ジオキソラン、１,２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類が挙げられる。
【００３４】その他に、スルホランなどの硫黄化合物、
含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン
化合物などの有機溶媒が挙げられ、これらは単独あるい
は混合して用いることができる。
含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン
化合物などの有機溶媒が挙げられ、これらは単独あるい
は混合して用いることができる。
【００３５】有機溶媒に溶解させるリチウム塩にはＬｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6などがあり、上記溶媒に０.１〜２モル／リッ
トル溶解させる。次に、本発明を実施例により具体的に
説明する。
ＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＡｓＦ6などがあり、上記溶媒に０.１〜２モル／リッ
トル溶解させる。次に、本発明を実施例により具体的に
説明する。
【００３６】〔実施例 １〕本発明の電池形態には、筒
型、ボタン型、コイン型、角型などの各種の形態がある
が、本実施例ではボタン型電池を例に説明する。
型、ボタン型、コイン型、角型などの各種の形態がある
が、本実施例ではボタン型電池を例に説明する。
【００３７】まず、ＥＣとＭＥＣの混合溶媒（ＥＣ／Ｍ
ＥＣ＝１／２）にＬｉＰＦ6を１.４モル／リットル相当
加えて、混合することにより有機電解液を調製した。
ＥＣ＝１／２）にＬｉＰＦ6を１.４モル／リットル相当
加えて、混合することにより有機電解液を調製した。
【００３８】導電材として、平均粒径５μｍの内部が黒
鉛で表面に非晶質炭素質層を有する塊状の炭素材（Ａ）
を用いた。この導電材のラマンスペクトルを測定したと
ころ１５８５ｃｍ~1のピークの半値幅は１０４ｃｍ~1で
あった。
鉛で表面に非晶質炭素質層を有する塊状の炭素材（Ａ）
を用いた。この導電材のラマンスペクトルを測定したと
ころ１５８５ｃｍ~1のピークの半値幅は１０４ｃｍ~1で
あった。
【００３９】次に、平均粒径７μｍのＡｌ添加Ｃｏ系酸
化物（ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2）を正極活物質とし、
この活物質９１.５重量％に、導電材として炭素材
（Ａ）を４.５重量％加えて混合し、結着剤として予め
４重量％のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリド
ンに溶解させた溶液に分散させてスラリーにした。
化物（ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2）を正極活物質とし、
この活物質９１.５重量％に、導電材として炭素材
（Ａ）を４.５重量％加えて混合し、結着剤として予め
４重量％のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリド
ンに溶解させた溶液に分散させてスラリーにした。
【００４０】この正極合剤スラリーを、正極集電体であ
るアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布量が２
４.０ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機により正極合剤密度が３.２ｇ／ｃｍ3にな
るよう圧縮成形し、所定の大きさに打ち抜き、円板状の
正極を作製した。
るアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布量が２
４.０ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機により正極合剤密度が３.２ｇ／ｃｍ3にな
るよう圧縮成形し、所定の大きさに打ち抜き、円板状の
正極を作製した。
【００４１】これとは別に、平均粒径２０μｍの燐片状
黒鉛９２重量％を、結着剤として予め８重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた
溶液に分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリ
ーを、負極集電体として銅箔（厚さ１５μｍ）の片面
に、塗布量が１６.５ｍｇ／ｃｍ2となるよう塗布し、乾
燥後ローラープレス機により負極合剤密度が１.５ｇ／
ｃｍ3となるよう圧縮成形し、所定の大きさに打ち抜
き、円板状の負極を作製した。
黒鉛９２重量％を、結着剤として予め８重量部のポリフ
ッ化ビニリデンを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた
溶液に分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリ
ーを、負極集電体として銅箔（厚さ１５μｍ）の片面
に、塗布量が１６.５ｍｇ／ｃｍ2となるよう塗布し、乾
燥後ローラープレス機により負極合剤密度が１.５ｇ／
ｃｍ3となるよう圧縮成形し、所定の大きさに打ち抜
き、円板状の負極を作製した。
【００４２】次に、上記の正極１，負極２，セパレータ
３の順に電池ケース５に収容した。なお、このセパレー
タは厚さ２５μｍで気孔率３８％の微多孔性ポリエチレ
ンフィルムを用いた。
３の順に電池ケース５に収容した。なお、このセパレー
タは厚さ２５μｍで気孔率３８％の微多孔性ポリエチレ
ンフィルムを用いた。
【００４３】また、電池ケース５の内面にはＡｌ箔シー
ト１４を配置してある。さらに、上記の有機電解液４を
注液し、ポリプロピレン製のパッキング７を介して封口
し、図２に示すボタン型のリチウム二次電池を作製し
た。
ト１４を配置してある。さらに、上記の有機電解液４を
注液し、ポリプロピレン製のパッキング７を介して封口
し、図２に示すボタン型のリチウム二次電池を作製し
た。
【００４４】図３は、上記正極１の断面をＳＥＭで観察
した場合の拡大模式断面図である。正極集電体８に、Ｃ
ｏ系酸化物９と、表面に非晶質炭素層１２を有する導電
材１０が、結着剤１３により固着されている。電池内に
注液した有機電解液はこれらの隙間に浸透する。
した場合の拡大模式断面図である。正極集電体８に、Ｃ
ｏ系酸化物９と、表面に非晶質炭素層１２を有する導電
材１０が、結着剤１３により固着されている。電池内に
注液した有機電解液はこれらの隙間に浸透する。
【００４５】〔実施例 ２〕実施例１とはＡｌの添加量
が異なるＣｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2）を
正極活物質とした以外は、実施例１と同様にしてボタン
型のリチウム二次電池を作製した。
が異なるＣｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ａｌ0.01Ｏ2）を
正極活物質とした以外は、実施例１と同様にしてボタン
型のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】〔実施例 ３〜８〕正極活物質として、Ｍ
ｇ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏＭｇ0.03Ｏ2）、Ｍｎ添
加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.97Ｍｎ0.03Ｏ2）、Ｓｒ添
加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ｓｒ0.01Ｏ2）、Ａｌと
Ｍｎ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.02Ｍｎ0.01
Ｏ2）、ＴｉとＭｇ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｔ
ｉ0.02Ｍｇ0.01Ｏ2）、およびＡｌとＴｉとＭｎ添加Ｃ
ｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.01Ｔｉ0.01Ｍｎ0.01Ｏ
2）を用い、実施例１と同様にして、それぞれボタン型
のリチウム二次電池を作製した。
ｇ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏＭｇ0.03Ｏ2）、Ｍｎ添
加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.97Ｍｎ0.03Ｏ2）、Ｓｒ添
加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.99Ｓｒ0.01Ｏ2）、Ａｌと
Ｍｎ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.02Ｍｎ0.01
Ｏ2）、ＴｉとＭｇ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.98Ｔ
ｉ0.02Ｍｇ0.01Ｏ2）、およびＡｌとＴｉとＭｎ添加Ｃ
ｏ系酸化物（ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.01Ｔｉ0.01Ｍｎ0.01Ｏ
2）を用い、実施例１と同様にして、それぞれボタン型
のリチウム二次電池を作製した。
【００４７】〔実施例 ９〕正極の塗布量が２５.５ｍ
ｇ／ｃｍ2、負極の塗布量が１５.７ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにして、それぞれ電極を作製し、実施例１と同様に
してボタン型のリチウム二次電池を作製した。
ｇ／ｃｍ2、負極の塗布量が１５.７ｍｇ／ｃｍ2になる
ようにして、それぞれ電極を作製し、実施例１と同様に
してボタン型のリチウム二次電池を作製した。
【００４８】〔実施例 １０〕正極の塗布量が２１.７
ｍｇ／ｃｍ2、負極の塗布量が１７.５ｍｇ／ｃｍ2にな
るようそれぞれ電極を作製し、実施例１と同様にしてボ
タン型のリチウム二次電池を作製した。
ｍｇ／ｃｍ2、負極の塗布量が１７.５ｍｇ／ｃｍ2にな
るようそれぞれ電極を作製し、実施例１と同様にしてボ
タン型のリチウム二次電池を作製した。
【００４９】〔比較例 １〕導電材として、平均粒径５
μｍの内部が黒鉛で表面に非晶質炭素層を有する塊状の
炭素材（Ｂ）を用いた。この導電材のラマンスペクトル
を測定したところ１５８５ｃｍ~1のピークの半値幅は６
６ｃｍ~1であった。
μｍの内部が黒鉛で表面に非晶質炭素層を有する塊状の
炭素材（Ｂ）を用いた。この導電材のラマンスペクトル
を測定したところ１５８５ｃｍ~1のピークの半値幅は６
６ｃｍ~1であった。
【００５０】平均粒径７μｍの従来型の元素無添加のＣ
ｏ系酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とし、導電材
として炭素材（Ｂ）を用い、それ以外は実施例１と同様
にしてボタン型のリチウム二次電池を作製した。
ｏ系酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質とし、導電材
として炭素材（Ｂ）を用い、それ以外は実施例１と同様
にしてボタン型のリチウム二次電池を作製した。
【００５１】〔比較例 ２〕正極の塗布量が２６.５ｍ
ｇ／ｃｍ2、負極の塗布量が１５.３ｍｇ／ｃｍ2になる
ようそれぞれ電極を作製し、比較例１と同様にしてボタ
ン型のリチウム二次電池を作製した。
ｇ／ｃｍ2、負極の塗布量が１５.３ｍｇ／ｃｍ2になる
ようそれぞれ電極を作製し、比較例１と同様にしてボタ
ン型のリチウム二次電池を作製した。
【００５２】前記実施例１〜８および比較例１のボタン
型のリチウム二次電池について、充電電流０.５ｍＡ、
正極電位が金属Ｌｉ基準で４.５Ｖまで充電し、４.５Ｖ
に達した後は４.５Ｖの定電圧で２時間保持し、放電は
０.５ｍＡで３.０Ｖまで放電するサイクルを繰り返す、
充放電試験を行った。
型のリチウム二次電池について、充電電流０.５ｍＡ、
正極電位が金属Ｌｉ基準で４.５Ｖまで充電し、４.５Ｖ
に達した後は４.５Ｖの定電圧で２時間保持し、放電は
０.５ｍＡで３.０Ｖまで放電するサイクルを繰り返す、
充放電試験を行った。
【００５３】前記実施例９のボタン型のリチウム二次電
池については、上記の充放電試験における充電正極電位
を金属Ｌｉ基準で４.４Ｖとした充放電試験を行った。
池については、上記の充放電試験における充電正極電位
を金属Ｌｉ基準で４.４Ｖとした充放電試験を行った。
【００５４】同様に前記実施例１０のボタン型のリチウ
ム二次電池については、充電正極電位を金属Ｌｉ基準で
４.６Ｖとした充放電試験を行った。
ム二次電池については、充電正極電位を金属Ｌｉ基準で
４.６Ｖとした充放電試験を行った。
【００５５】前記比較例２のボタン型のリチウム二次電
池については、上記の充放電試験における充電正極電位
を、従来のリチウム二次電池と同様の金属Ｌｉ基準で
４.３Ｖとした充放電試験を行った。
池については、上記の充放電試験における充電正極電位
を、従来のリチウム二次電池と同様の金属Ｌｉ基準で
４.３Ｖとした充放電試験を行った。
【００５６】以上の充放電試験における電池の初期容量
値と、正極活物質初期放電容量および１０サイクル後の
電池の容量維持率を表１に示す。
値と、正極活物質初期放電容量および１０サイクル後の
電池の容量維持率を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】従来のリチウム二次電池の構成では、比較
例１に示すよう充電電位を４.５Ｖとすることで、正極
活物質の初期放電容量は高いものの、容量維持率が低く
サイクル特性が劣る。さらに比較例２に示すよう、サイ
クル特性を維持するためには、充電電位を４.３Ｖと
し、正極活物質の初期放電容量を低く押さえなければな
らない。
例１に示すよう充電電位を４.５Ｖとすることで、正極
活物質の初期放電容量は高いものの、容量維持率が低く
サイクル特性が劣る。さらに比較例２に示すよう、サイ
クル特性を維持するためには、充電電位を４.３Ｖと
し、正極活物質の初期放電容量を低く押さえなければな
らない。
【００５９】これに対し、実施例１〜１０においては、
正極活物質の初期放電容量１６０ｍＡｈ／ｇ以上で電池
の放電容量が高く、かつ、容量維持率が８０％以上とサ
イクル特性にも優れることが分かる。
正極活物質の初期放電容量１６０ｍＡｈ／ｇ以上で電池
の放電容量が高く、かつ、容量維持率が８０％以上とサ
イクル特性にも優れることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、正極にＭｇ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有
するＣｏ系酸化物を活物質として用い、かつ、少なくと
も表層に非晶質炭素質を有する炭素導電材を用いること
で、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を提供することができる。
ｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有
するＣｏ系酸化物を活物質として用い、かつ、少なくと
も表層に非晶質炭素質を有する炭素導電材を用いること
で、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池を提供することができる。
【図１】表層が非晶質炭素である炭素材のラマンスペク
トルのグラフである。
トルのグラフである。
【図２】本発明のリチウム二次電池の構成の一例を示す
ボタン型リチウム二次電池の縦断面図である。
ボタン型リチウム二次電池の縦断面図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の構成の一例を示す
正極の断面の拡大模式図である。
正極の断面の拡大模式図である。
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…有機電解
液、５…電池ケース、６…封口板、７…パッキング、８
…正極集電体、９…Ｃｏ系酸化物、１０…導電材、１１
…黒鉛、１２…非晶質炭素層、１３…結着剤、１４…Ａ
ｌ箔シート。
液、５…電池ケース、６…封口板、７…パッキング、８
…正極集電体、９…Ｃｏ系酸化物、１０…導電材、１１
…黒鉛、１２…非晶質炭素層、１３…結着剤、１４…Ａ
ｌ箔シート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本棒 英利 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 喜多 房次 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 伊津 哲夫 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BC01 BC06 BD00 BD03 5H014 AA01 EE10 HH00 HH01 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ03 DJ16 DJ17 HJ02 HJ13 HJ19
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有
するＣｏ系酸化物と、主成分が炭素である導電材とを含
む正極と、負極と、有機電解液を有するリチウム二次電
池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔ
ｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有し、か
つ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭素質を
有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記Ｃｏ系酸化物が一般式、ＬｉxＣｏy
ＡzＯ2（但し、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒ
から選ばれる少なくとも１種で、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
０.９≦ｘ≦１.１、０.９７≦ｙ≦１.００、０.０１≦
ｚ≦０.０３）で示されることを特徴とする請求項１に
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記導電材は、ラマンスペクトルにおけ
る１５４０ｃｍ~1〜１６００ｃｍ~1の範囲に存在するピ
ークの半値幅が１００ｃｍ~1以上である請求項１または
２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 正極活物質の放電容量が１６０ｍＡｈ／
ｇ以上で、かつ、充放電を１０回繰り返した際の容量保
持率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載
のリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP34978299A JP2001167763A (ja) | 1999-12-09 | 1999-12-09 | リチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2001167763A5 JP2001167763A5 (ja) | 2006-03-16 |
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|---|---|---|---|
| JP34978299A Pending JP2001167763A (ja) | 1999-12-09 | 1999-12-09 | リチウム二次電池 |
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