JP2000315504A

JP2000315504A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000315504A
Application number: JP11124026A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hara; 賢二原; Koji Higashimoto; 晃二東本; Katsunori Suzuki; 克典鈴木; Tomohiro Iguchi; 智博井口
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】マンガン酸リチウムを正極活物質に用いた非水
電解液二次電池において、高率放電特性及びサイクル寿
命特性を向上させる。【解決手段】正極活物質層又は負極活物質層の少なくと
も一方に、末端の官能基としてカルボキシル基またはア
ミド基を有するポリジメチルシロキサンと、架橋剤とし
てコロネートＬを含有する非水電解液二次電池を作製す
る。そして、正極活物質層又は負極活物質層に、前記ポ
リジメチルシロキサンを1〜10wt.%、該ポリジメチルシ
ロキサンに対してコロネートＬを0.1〜5wt.%それぞれ含
有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は正極活物質として、
マンガン酸リチウムを用いた非水電解液二次電池におけ
る高率放電特性及びサイクル寿命特性の改良に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活か
して、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話な
どのポータブル機器に使用されている。そして、近年電
気自動車や電力貯蔵用等の大型電池の研究開発が活発に
行われている。

【０００３】負極に金属リチウムやリチウム合金を用い
る非水電解液二次電池は、充電時にデンドライト状のリ
チウムが負極に析出し、セパレータを通して正極と内部
短絡を起こすなどの問題点がある。そこで、炭素材料を
負極用活物質として使用する、非水電解液二次電池が開
発された。

【０００４】正極活物質にはコバルト酸リチウム（LiCo
O₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチ
ウム（LiMn₂O₄）等が用いられている。なお、上記した
各種の正極活物質は、十分な電子伝導性を有しないとい
う問題点がある。そこで、一般的には前記した正極活物
質と、黒鉛やカーボンブラックなどの導電剤及びバイン
ダなどの混合物によるスラリーを、アルミニウム箔など
の集電体に塗着して正極活物質層を形成している。な
お、結晶にスピネル構造を有するマンガン酸リチウム
は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比べて
熱的安定性に優れるという特徴がある。そして、マンガ
ンはコバルトやニッケルに比べて資源も豊富で、安価で
ある。そこで、マンガン酸リチウムを正極活物質として
用いた非水電解液二次電池は、安全性の高い電池として
電力貯蔵用や電気自動車用等を目的とする、大形のリチ
ウムイオン二次電池に適するものとして注目されてい
る。

【０００５】しかしながら、前記したマンガン酸リチウ
ムを用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル
の進行や長期間の放置によって放電容量が低下するとい
う問題点がある。この原因として、充放電サイクルによ
るリチウムイオンの脱離・挿入に伴い、マンガン酸リチ
ウムの結晶が膨張・収縮を繰り返すことや、マンガンイ
オンの溶出などによって、正極活物質層内の活物質粒子
間の集電特性が低下することなどの原因が考えられてい
る。そして、前記した黒鉛やカーボンブラックなどの導
電剤の添加のみでは、この問題点の解決が難しいことが
明らかになってきた。

【０００６】この問題点を解決するために、マンガン酸
リチウムの結晶構造の安定化やマンガンの溶出を改善す
るための検討がされている。すなわち、マンガン酸リチ
ウムの結晶構造中のＬｉサイトやＭｎサイトの一部を、
他の金属元素（１種以上）で置換する手法である。しか
しながら、これらの手法では現在のところ、満足する結
果が得られていない。

【０００７】最近、集電体と正極活物質層又は負極活物
質層との密着性が不十分であると、サイクル寿命特性や
高率放電特性が低下することが明らかになってきた。す
なわち、正極活物質層又は負極活物質層と集電体との界
面の一部で剥離が起こると、その他の部分に電流が集中
する。そして、電流密度の増加によって正極又は負極は
発熱し、正極活物質層又は負極活物質層と集電体との界
面における剥離が加速される。その結果、電池の内部抵
抗が増加し、サイクル寿命特性や高率放電特性が低下す
ると考えられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極活物質
としてマンガン酸リチウムを用いた非水電解液二次電池
において、サイクル寿命特性や高率放電特性の低下を防
止することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、第一の発明では、放電、充電によりリチウム
を吸蔵、放出が可能なマンガン酸リチウム、導電材及び
結着剤を正極活物質層に用い、放電、充電によりリチウ
ムを放出、吸蔵が可能な炭素材料及び結着剤を負極活物
質層に用いた非水電解液二次電池において、前記正極活
物質層又は前記負極活物質層の少なくとも一方に、末端
の官能基としてカルボキシル基またはアミド基を有する
ポリジメチルシロキサン及びその架橋剤を含有すること
を特徴としている。

【００１０】第二の発明では、ポリジメチルシロキサン
は、正極活物質層又は負極活物質層に1〜10wt.%含有す
ることを特徴とし、第三の発明では、架橋剤としてポリ
イソシアネート化合物、エポシキ樹脂、メラミン化合
物、金属キレートからなる群から選ばれた少なくとも１
種類であり、前記架橋剤が前記ポリジメチルシロキサン
に対して0.1〜5wt.%含有することを特徴としている。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池について、図１を用いて具体的に説明する。

【００１２】１．正極の作製正極は、厚さ20μmの正極集電体1（アルミニウム箔）と
正極活物質層2で構成される（図１）。平均粒径が20μm
のマンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）の粉末、平均粒径が5
μmの黒鉛（商品名：ＪＳＰ、日本黒鉛(株)製）、炭素
繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工(株)製、気相成長炭
素繊維：平均繊維径0.5μｍ、繊維長10〜20μｍ）及び
バインダーであるポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ
＃１1２０、呉羽化学工業(株)製、以下ＰＶＤＦと略
す）とを重量比80：6：4：10の配合で混合して混合粉末
Ａを作製する。

【００１３】混合粉末Ａに、両末端にカルボキシル基を
有するポリジメチルシロキサン、架橋剤としてポリイソ
シアネート化合物であるコロネートL（ただし商品名、
日本ポリウレタン工業（株）製）を添加して再び混合し
て混合粉末Ｂを作製する。後述する本実施例では、混合
粉末Ｂを用いた。

【００１４】前記した混合粉末Ａ又は混合粉末Ｂに、分
散溶媒となるＮ-メチル-２-ピロリドン(以下、ＮＭＰと
略す)を適量加えて十分に混練、分散させてスラリーに
する。このスラリーをロールｔｏロールの転写によっ
て正極集電体1の両面に塗着して乾燥する。その後、ロ
−ルプレス機でプレス（80℃〜120℃に加熱したロール
を使用、0.2〜0.5kgf／cmの圧力でプレス）し、正極活
物質層の密度が約2.8g/cm³になるまで圧縮した。その
後、幅が54mm、長さが450mmに切断して短冊状の正極を
作製した。後述する（実施例１〜５、１１〜１５）で
は、作製した正極を120℃、真空雰囲気下に16時間放置
して、ポリジメチルシロキサンの架橋を行った。

【００１５】なお、正極活物質としては上記したもの以
外に、化学式Li_xMn_yO₂(xは0.4≦x≦1.35、yは0.65≦y≦
1)で示されるリチウムとマンガンを含む複合酸化物を用
いることができる。例えばLiMnO₂、Li₂Mn₄O₉、Li₄Mn₅O
₁₂、Li₂MnO₃、Li₇Mn₅O₁₂、Li₅Mn₄O₉などが使用可能であ
る。また、前記したリチウムマンガン複合酸化物のマン
ガンサイトまたはリチウムサイトをLi、Al、V、Cr、F
e、Co、Ni、Mo、W、Zn、B、Mgから選ばれる少なくとも
１種類以上の金属で置換したものでも良い。

【００１６】また、本実施例では結着剤としてＰＶＤＦ
を用いたが、アミド、シアノアクリラート、アミン、エ
ポキシ、カルボキシル、エーテル、ジスルフィド、シラ
ン、エステル、ニトリル等の極性の高い官能基や５員
環、６員環を含む樹脂を用いても良い。

【００１７】２．負極の作製負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出が可能な
平均粒径20μmの非晶質炭素（商標名：カーボトロン
Ｐ、呉羽化学工業株式会社製）、バインダーとしてＰＶ
ＤＦを用いた。非晶質炭素及びＰＶＤＦを重量比で90：
10となるように混合して、混合粉末Ｃを作製する。

【００１８】混合粉末Ｃに、両末端にカルボキシル基を
有するポリジメチルシロキサン、架橋剤としてポリイソ
シアネート化合物であるコロネートLを添加して再び混
合して混合粉末Ｄを作製する。後述する本実施例では、
混合粉末Ｄを用いた。

【００１９】混合粉末Ｃ又は混合粉末Ｄに、分散溶媒と
なるＮＭＰを適量加えて十分に混練、分散させてスラリ
ーにする。このスラリーをロールｔｏロールの転写に
より、負極集電体となる厚さ10μmの銅箔の両面に塗着
して乾燥する。その後、ロ−ルプレス機でプレス（80℃
〜120℃に加熱したロールを使用、0.2〜0.5kgf／cmの圧
力でプレス）し、負極活物質層の密度が約1.05 g/cm³に
なるまで圧縮した。その後、幅が56mm、長さが500mmの
短冊状に切断して負極を作製した。以下の（実施例６〜
１５）では、作製した負極を120℃、真空雰囲気下に16
時間放置して、ポリジメチルシロキサンの架橋を行っ
た。

【００２０】なお、負極活物質用の炭素材料としては、
リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なピ
ッチコークス、石油コークス、グラファイト、活性炭、
炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビ
ーズなども用いることができる。

【００２１】３．電解液の作製本発明では、非水溶媒に電解質を溶解させた非水電解液
を用いた。本発明では、非水溶媒として炭酸エチレン、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチルの混合溶媒を用い、その混
合比は体積比で30：50：20である。そして、この混合溶
媒に電解質としてLiPF₆を1mol/l溶解させたものを非水
電解液として用いた。

【００２２】４．電池の作製得られた正極板、負極板にタブ端子を超音波溶接法で取
り付けた後、帯状のセパレータ5を介して捲回して捲回
物を作製し、該捲回物を電池缶6に挿入する。セパレー
タ5は、厚さが25μm、幅が58mm、長さが550mmの微多孔
性のポリエチレン製フィルムである。そして負極集電体
3に予め溶接しておいた負極タブ端子（図なし）を、ニ
ッケルメッキした電池缶6に溶接する。そして、正極タ
ブ端子8を正極キャップ7に抵抗溶接する。次に、前記し
た電解液を、電池缶６内に5ml注入する。正極キャップ7
を電池缶の上部に配置させ、絶縁性のガスケット9を介
して電池缶6の上部をかしめて密閉し、高さ65mm、直径1
8mmの円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。ここ
で、正極キャップ7内には、電池内部の圧力上昇に応じ
て作動する電流遮断機構（圧力スイッチ）と、前記電流
遮断機構よりも高い圧力で作動する安全弁機構が組み込
まれている。本実施例では、作動圧が9kgf/cm²の電流遮
断機構と、作動圧が20kgf/cm²の安全弁機構を用いた。

【００２３】４．充放電サイクル寿命試験作製した非水電解液二次電池は、下記の条件で初期の低
率放電容量及び高率放電容量試験をした後、充放電サイ
クル試験をした。そして、300サイクル後の容量維持率
（初期の低率放電容量に対する300サイクル後の低率放
電容量）を測定して比較した。

【００２４】（１）初期の低率放電容量確認試験充電条件：4.2V（定電圧充電）、430mA（制限電流）、4
h、25℃ 放電条件：280mA（定電流放電）、放電終止電圧2.7V、2
5℃ （２）初期の高率放電容量確認試験充電条件：4.2V（定電圧充電）、430mA（制限電流）、4
h、25℃ 放電条件：4300mA（定電流放電）、放電終止電圧2.7V、
25℃ （３）充放電サイクル試験条件充電条件：4.2V（定電圧充電）、430mA（制限電流）、4
h、50℃ 放電条件：280mA（定電流放電）、放電終止電圧2.7V、5
0℃ 充電、放電の間に、休止時間を10分間設けた。

【００２５】

【実施例】（実施例１）上記した混合粉末Ａに対して、
両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロキサ
ンを1wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対して架橋剤
としてコロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉
末Ｂを用いて正極を作製した。一方、混合粉末Ｃを用い
た従来から使用している負極を用いた。その他の非水電
解液二次電池の作製条件や充放電試験条件等は上記した
ものである。

【００２６】（実施例２）上記した混合粉末Ａに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを2wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｂを用
いて正極を作製した。一方、混合粉末Ｃを用いた従来か
ら使用している負極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００２７】（実施例３）上記した混合粉末Ａに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを5wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｂを用
いて正極を作製した。一方、混合粉末Ｃを用いた従来か
ら使用している負極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００２８】（実施例４）上記した混合粉末Ａに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを10wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｂを用
いて正極を作製した。一方、混合粉末Ｃを用いた従来か
ら使用している負極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００２９】（実施例５）上記した混合粉末Ａに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを15wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｂを用
いて正極を作製した。一方、混合粉末Ｃを用いた従来か
ら使用している負極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００３０】(比較例１)上記した正極用の混合粉末Ａ及
び負極用の混合粉末Ｃを用いて非水電解液二次電池を作
製した。その他の非水電解液二次電池の作製条件や充放
電試験条件等は上記したものである。

【００３１】作製した非水電解液二次電池の試験結果を
表１に示す。表１に示されるように、正極に本発明を用
いると、高率放電特性やサイクル寿命が向上する。この
理由は、正極活物質層内においてポリジメチルシロキサ
ンが架橋構造をとることにより、正極活物質の粒子間及
び正極活物質層と集電体との導電ネットワークを長期間
維持しているためと考えられる。なお、ポリジメチルシ
ロキサンの添加量は、混合粉末Ａに対して1〜10wt.%が
好ましく、2〜5wt.%がさらに好ましいことがわかる。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例６）上記した混合粉末Ｃに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを1wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｄを用
いて負極を作製した。一方、混合粉末Ａを用いた従来か
ら使用している正極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００３４】（実施例７）上記した混合粉末Ｃに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを2wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｄを用
いて負極を作製した。一方、混合粉末Ａを用いた従来か
ら使用している正極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００３５】（実施例８）上記した混合粉末Ｃに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを5wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｄを用
いて負極を作製した。一方、混合粉末Ａを用いた従来か
ら使用している正極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００３６】（実施例９）上記した混合粉末Ｃに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを10wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｄを用
いて負極を作製した。一方、混合粉末Ａを用いた従来か
ら使用している正極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００３７】（実施例１０）上記した混合粉末Ｃに対し
て、両末端にカルボキシル基を有するポリジメチルシロ
キサンを15wt.%、該ポリジメチルシロキサンに対してコ
ロネートLを0.5wt.%、それぞれ添加した混合粉末Ｄを用
いて負極を作製した。一方、混合粉末Ａを用いた従来か
ら使用している正極を用いた。その他の非水電解液二次
電池の作製条件や充放電試験条件等は上記したものであ
る。

【００３８】作製した非水電解液二次電池の試験結果を
表２に示す。表２に示すように、負極に本発明を用いる
と、初期の高率放電特性やサイクル寿命が向上する。こ
の理由は、上記した正極に添加した場合と同様に、ポリ
ジメチルシロキサンが架橋構造をとることにより、負極
活物質粒子間及び負極活物質層と集電体との導電ネット
ワークを長期間維持しているためと考えられる。なお、
ポリジメチルシロキサンの添加量は、混合粉末Ｃに対し
て1〜10wt.%が好ましく、2〜5wt.%がさらに好ましいこ
とがわかる。

【００３９】

【表２】

【００４０】（実施例１１〜１５）上記した正極用の混
合粉末Ａ及び負極用の混合粉末Ｃに対して、両末端にカ
ルボキシル基を有するポリジメチルシロキサンを2wt.
%、該ポリジメチルシロキサンに対してコロネートLを0.
1、0.5、1、5又は10wt.%添加して正極及び負極を作製し
た。その他の非水電解液二次電池の作製条件や充放電試
験条件等は上記したものである。

【００４１】（比較例２）上記した正極用の混合粉末Ａ
及び負極用の混合粉末Ｃに対して、両末端にカルボキシ
ル基を有するポリジメチルシロキサンを2wt.%添加す
る。そして、架橋剤であるコロネートLを添加しないで
正極及び負極を作製した。その他の非水電解液二次電池
の作製条件や充放電試験条件等は上記したものである。

【００４２】作製した非水電解液二次電池の試験結果を
表３に示す。表３に示すように、本発明品は高率放電特
性及びサイクル寿命特性が向上している。この理由は、
上記した正極や負極に添加した場合と同様に、導電ネッ
トワークをの向上によるためと考えられる。ポリジメチ
ルシロキサンに対するコロネートLの添加量は、0.2〜5w
t.%が好ましい。

【００４３】

【表３】

【００４４】本実施例では、架橋剤としてコロネートＬ
（ブロックイソシアネート化合物）を用いたがエポシキ
樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド及び金属キレート
等でも同様の効果が得られる。ブロックイソシアナート
化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及
びこれらの誘導体などであり、例えば日本ポリウレタン
工業（株）製のコロネート2513、2507、2525、2512、住
友バイエルウレタン（株）製のデスモジュールBL3175、
BL4165などがある。メラミン化合物としては、アメリカ
ン・サイアナミド社や三井東圧サイメル社製のメラミ
ン、例えばサイメル（登録商標）300、301、303、350、
370、380、1116及び1130、サイメル（登録商標）1123及
び1125のようなベンゾグアナミン、グリコルリル樹脂サ
イメル（登録商標）1170、1171及び1172、並びに尿素ベ
ースの樹脂ビートル（登録商標）60、65及び80がある。

【００４５】

【発明の効果】本発明は、放電、充電によりリチウムを
吸蔵、放出が可能なマンガン酸リチウムを活物質として
用いる非水電解液二次電池において、正極活物質層や負
極活物質層に、末端の官能基としてカルボキシル基また
はアミド基を有するポリジメチルシロキサンと架橋剤と
を添加することにより、高率放電特性やサイクル寿命特
性の向上した非水電解液二次電池を得ることができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施した円筒形リチウムイオン二次電
池の断面図である。

【符号の説明】

１：正極集電体、２：正極活物質層、３：負極集電体、
４：負極活物質層、５：セパレータ、６：電池缶、７：
正極キャップ、８：正極タブ端子、９：ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井口智博東京都中央区日本橋本町２丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB05 BB11 BB15 BC01 BD04 5H014 AA02 EE01 EE02 EE07 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放電、充電によりリチウムを吸蔵、放出が
可能なマンガン酸リチウム、導電材及び結着剤を正極活
物質層に用い、放電、充電によりリチウムを放出、吸蔵
が可能な炭素材料及び結着剤を負極活物質層に用いた非
水電解液二次電池において、前記正極活物質層又は前記
負極活物質層の少なくとも一方に、末端の官能基として
カルボキシル基またはアミド基を有するポリジメチルシ
ロキサン及びその架橋剤を含有することを特徴とする非
水電解液二次電池。
【請求項２】前記ポリジメチルシロキサンは、前記正極
活物質層又は前記負極活物質層に1〜10wt.%含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記架橋剤はポリイソシアネート化合物、
エポシキ樹脂、メラミン化合物、金属キレートからなる
群から選ばれた少なくとも１種類であり、前記架橋剤が
前記ポリジメチルシロキサンに対して0.1〜5wt.%含有す
ることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解液二
次電池。