JP4543085B2 - リチウム２次電池用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、高温サイクル特性、安全性及び高温保存性が向上されたリチウム２次電池、好ましくは、４．３５Ｖ以上級の高電圧電池に係り、詳しくは、高温サイクル特性及び安全性を図るために電解液成分として用いられたニトリル基含有化合物により引き起こされた高温保存時の電池の膨らみ現象及びリカバリー容量の低下が電解液成分として併用された４．７Ｖ以上の反応電位を有する化合物により解決されているリチウム２次電池に関する。

近年、電子機器の小型軽量化が進む一方である。これに伴い、電源として用いられる電池の小型軽量化も求められている。高容量に充放電可能な小型軽量化電池として、リチウム系の２次電池が実用化レベルに至っており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子及び通信機器などに用いられている。

リチウム２次電池は、正極、負極及び電解質よりなり、最初の充電により正極活物質から放出されたリチウムイオンが負極活物質、例えば、カーボン粒子内に挿入され、放電時にさらに脱離されるなど、両電極間を往復しながらエネルギーを伝える役割を果たすために充放電が可能になる。

従来４．２Ｖ級のリチウム２次電池を４．３５Ｖ以上の高容量、高出力及び高電圧のものとして製造するためには、電池内の正極活物質の理論的な可用容量を増やす必要がある。前記正極活物質の可用容量を増やす方法としては、正極活物質に遷移金属またはアルミニウム、マグネシウムなどの非遷移金属をドープするか、あるいは、電池の充電終止電圧を高める方法がある。リチウム２次電池の充電終止電圧を４．３５Ｖ以上に高めることにより電池内の可用容量は１５％以上増えるが、正極と電解液との間の反応性の増加により正極の表面が劣化すると共に、電解液の酸化反応が起こり、その結果、電池の高温サイクル特性、安全性と高温保存性が低下するという不具合があった。

一方、従来４．２Ｖ級のリチウム２次電池においては、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏ ｈｅｘｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）またはビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ：ＢＰ）などの過充電防止剤を用いることにより安全性を高めると共に、高温長期保存時に正極に皮膜を形成してさらなる正極と電解液との間の副反応の進行を防いでいた。しかしながら、４．３５Ｖ以上の高電圧電池においてＣＨＢまたはＢＰなど４．６Ｖほどの反応電位を有する添加剤を用いる場合、常温及び高温サイクル特性が急激に下がり、高温保存時に前記添加剤があまりにも分解され過ぎて正極に極めて厚い絶縁体を形成し、その結果、リチウムイオンの移動を妨げてリカバリー容量が全く出てこないという不具合が生じていた。

本発明者らは、４．３５Ｖ以上級の高電圧電池の安全性を図ると共に、性能の低下を防ぐために、ニトリル基含有化合物、特に、脂肪族ジニトリル系の化合物を電解液添加剤として加えた結果、４．３５Ｖ以上級の高電圧電池の高温サイクル特性及び安全性は高くなったものの、高温保存時に電池が厚くなり、且つ、リカバリー容量が有意的に減るという不具合が生じることを最初に認識した。

さらに、上述したニトリル基含有化合物が加えられた電解液に４．７Ｖ以上の反応電位を有する化合物、例えば、フッ化トルエンを加えることにより、電池の高温サイクル及び安全性を高めるために用いられたニトリル基含有化合物により引き起こされた高温保存時の電池の厚肉化及び容量の低下を防げるということを知見した。

そこで、本発明は、高温サイクル特性及び安全性に優れているだけではなく、高温保存性が向上されたリチウム２次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極（Ｃ）、負極（Ａ）、分離膜及び電解液を含むリチウム２次電池において、前記電解液は、（ａ）ニトリル基含有化合物と、（ｂ）４．７Ｖ以上の反応電位を有する化合物と、を含む、リチウム２次電池を提供する。

本発明に係るリチウム２次電池は、高温サイクル特性及び安全性を図るために電解液に加えられたニトリル基含有化合物により引き起こされる高温保存時（＞８０℃）の電池の膨らみ現象及び容量の低下をフッ化トルエン化合物を加えることにより抑えることができる。

以下、本発明を詳述する。

本発明は、当分野における通常のリチウム２次電池、好ましくは、４．３５Ｖ以上級の高電圧電池の電解液の構成成分としてニトリル基含有化合物とフッ化トルエン化合物を併用することを特徴とする。

このような特徴により、本発明のリチウム２次電池は、高温サイクル特性、高温保存性などの諸性能と安全性を両方ともに高めることができる。

１）本発明は、電解液の構成成分として用いられるニトリル基含有化合物により電池の高温性能及び安全性を高めることができる。

本発明に係るニトリル基含有化合物は、化合物内に存在する強い極性のニトリル基（−ＣＮ）が高温において正極の表面と強く結合して錯物を形成する。このようにして形成された錯物は、正極の表面の活性個所を遮断する保護膜として働き、充放電が行われるときに遷移金属の一部が溶出されて負極に析出されることを防ぐことができる。また、電解液と正極間の反応による副反応及びガスの発生を抑えて高温においてもリチウムを円滑に吸蔵及び放出させて寿命特性が低下することを防ぐことができる。

さらには、前記ニトリル基含有化合物は、電解液と正極間の反応による生成熱と正極の構造の崩壊による生成熱を制御し、これより引き起こされる発熱量を下げて過充電、内部短絡による破壊または高温露出時に正極の構造の崩壊により放出される酸素によって電解液の燃焼が加速され、熱輻湊が生じて電池の発火及び破裂が起こることを防ぐことができる。

２）前記ニトリル基含有化合物が加えられた電解液をリチウム２次電池、好ましくは、４．３５Ｖ以上級のリチウム２次電池に用いる場合、上述した高温サイクル特性の向上及び安全性の向上が図れるのに対し、高温保存、特に、高温長期保存時にガスの発生により電池が厚くなるため、リカバリー容量が顕著に低下するという問題が起こる。

これに対し、本発明においては、ニトリル基含有化合物と共に電解液の構成成分として併用された４．７Ｖ以上の反応電位を有するフッ化トルエン化合物、例えば、２−フッ化トルエン（２−ＦＴ）及び／または３−フッ化トルエン（３−ＦＴ）の高い反応電位及びサイクルの進行による反応電位の無変化性により、４．３５ないし４．６Ｖ範囲における添加剤の分解防止、高電圧電池の厚肉化の防止及び電池のリカバリー容量の低下を極力抑えることにより、ニトリル基含有化合物による上述したように効果と共に、高温保存性をも高めるシナジー効果を示すことができる。

３）さらに、上述した電解液添加剤により、従来電解液のみよりなる電池における正極と電解液間の副反応性の発生接触面を狭めることにより、電池の安全性を高めることができる。

本発明に係る電解液の構成成分の一つは、ニトリル基（−ＣＮ）含有化合物である。

前記ニトリル基含有化合物は、脂肪族及び芳香族化合物が両方ともに使用可能であり、１ないし２つのニトリル基を含むモノニトリル及びジニトリル化合物が好ましい。特に、脂肪族ジニトリル化合物がさらに好ましい。

前記脂肪族ジニトリル化合物は、１以上の置換体を有する炭素数１ないし１２の線形または分枝状のジニトリル化合物であって、この非制限的な例としては、サクシノニトリル、セバコニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン、テトラメチルサクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン又は１，６−ジシアノデカンなどが挙げられる。特に、サクシノニトリルまたはセバコニトリル化合物が好ましい。

ニトリル基含有化合物は、電解液のうち使用溶媒に対する溶解度に応じて最大の使用量が決められるが、電解液１００重量％当たり０．１ないし１０重量％が好ましい。使用量が０．１重量％未満である場合、安全性の向上効果があまり見られず、使用量が１０重量％を超える場合、電解液の粘度が高まり過ぎて常温特性及び低温特性の低下が起こることがある。

本発明に係る電解液の構成成分のうちもう一つとしては、４．７Ｖ以上の反応電位を有する化合物であれば制限無しに使用可能であり、フッ化トルエン（ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｅｎｅ：ＦＴ）化合物が好ましい。前記フッ化トルエン化合物の非制限的な例としては、モノフッ化トルエン、ジフッ化トルエンまたはトリフッ化トルエンなどがあり、特に、フッ化トルエン化合物のうち高い反応電位を有するだけではなく、サイクルの進行による反応電位の変化がほとんどない２−フッ化トルエン（２−ＦＴ）及び／または３−フッ化トルエン（３−ＦＴ）がさらに好ましい。

２−フッ化トルエン及び／または３−フッ化トルエンは、従来フッ素が置換されたトルエン化合物のうち物理的に安定しており、沸点が高くて熱分解が起こり難いだけではなく、反応電位が従来のＣＨＢ及びＢＰよりも０．１Ｖほど高い４．７Ｖ以上の反応電位を有することにより、電解液の付加に当たり、ＣＨＢ及びビフェニル添加剤とは異なり、電池の高温保存性及び安全性を高めることができる。さらに、従来のフッ化トルエン化合物に比べてサイクルの進行による反応電位の変化がないことから、高電圧電池のサイクル特性の低下を防ぐことができる。

実際に、フッ化トルエン化合物の一種であり、反応電位がＣＨＢに類似している４−フッ化トルエン（４−ＦＴ）は、４．３５Ｖ以上級の電池において、サイクルの進行に伴い正極活物質とパラ（ｐａｒａ−）位置に置換されたフッ素との反応が進んでサイクル特性の顕著な低下が見られ、その結果、電池の安全性及び高温保存性を高められない。

前記４．７Ｖ以上の反応電位を有する化合物、例えば、２−ＦＴ及び／または３−ＦＴ化合物の含量は、全体電解液１００重量％当たり０．１ないし１０重量％の範囲であることが好ましい。２−ＦＴ及び／または３−ＦＴ化合物の含量が０．１重量％未満である場合、高温保存性の効果があまり見られず、２−ＦＴ及び／または３−ＦＴ化合物の含量が１０重量％を超える場合、電解液の粘度低下及び添加剤の発熱反応により過度な熱が生じる恐れがある。

上述した化合物が加えられる電池用電解液は、当業界における通常の電解液成分、例えば、電解質塩と有機溶媒を含む。

使用可能な電解質塩は、Ａ^＋Ｂ⁻などの構造を有する塩であって、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋，Ｎａ^＋，Ｋ^＋などのアルカリ金属正イオンまたはこれらの組合わせよりなるイオンを含み、Ｂ⁻は、ＰＦ_６ ⁻，ＢＦ_４ ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＣｌＯ_４ ⁻，ＡＳＦ_６ ⁻，ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻，Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻などの負イオンまたはこれらの組合わせよりなるイオンを含む塩である。特に、リチウム塩が好ましい。

さらに、有機溶媒の非制限的な例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）またはこれらの混合物などがあることができる。

本発明に係るリチウム２次電池は、当業界に周知のように、正極（Ｃ）、負極（Ａ）、上述した添加剤が加えられた電解液及び分離膜を含む。

このとき、リチウム２次電池は、リチウム金属２次電池、リチウムイオン２次電池、リチウムポリマー２次電池またはリチウムイオンポリマー２次電池などを含む。また、通常の電池の動作範囲である４．２Ｖ級のリチウム２次電池だけではなく、４．３５Ｖ以上級の高電圧電池も適用可能である。特に、４．３５ないし４．６Ｖ範囲の高電圧電池が好ましい。

本発明は、４．３５Ｖ以上、好ましくは、４．３５ないし４．６Ｖ範囲の高電圧リチウム２次電池を提供するために、電池の充電終止電圧の範囲を調節するか、あるいは、正極活物質に他の構成成分をドープ、置換または化学的に安定している物質により表面処理する。

このとき、前記リチウム２次電池の充電終止電圧の範囲は４．３５Ｖ以上、好ましくは、４．３５ないし４．６Ｖの範囲である。電池の充電終止電圧が４．３５Ｖ未満である場合には、既存の電池である４．２Ｖと同様に、正極活物質の可用容量の増大及びこれによる高容量の電池を設置及び製造ができなくなる。また、電池の充電終止電圧が４．６Ｖを超える場合、正極活物質内にＨ１３相が生じながら構造的な変化が急激に起こり、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物から遷移金属が溶出されると共に、酸素が失われるなどの不具合が発生する。さらに、充電終止電圧の増加による正極と電解液間の反応性が大きくなって爆発に至るなどの不具合が発生する。

本発明に係るリチウム２次電池の負極活物質としては、当分野における公知の負極活物質、例えば、リチウムイオンが吸蔵及び放出可能な材料を制限無しに用いることができる。これらの非制限的な例としては、リチウム合金、炭素材、無機酸化物、無機カルコゲナイド、窒化物、金属錯体、有機高分子化合物などが挙げられる。特に、非晶質系または結晶性の炭素材が好適に用いられる。

本発明に係るリチウム２次電池の正極活物質としても、当分野における公知の正極活物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、遷移金属及び希土類元素よりなる群から選ばれた１種以上の元素を含むリチウム含有複合酸化物を制限無しに用いることができる。これらの非制限的な例としては、各種のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物、リチウム鉄酸化物、これら酸化物のマンガン、ニッケル、コバルト、鉄の一部を他の遷移金属または非遷移金属、例えば、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇｅまたはこれらの組合物によりドープまたは置換したもの、またはリチウムを含有する酸化バナジウムなど）、上述したリチウム遷移金属複合酸化物の混合物またはカルコゲン化合物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などがある。

特に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｓｉ及び／またはＧｅによりドープあるいは未ドープされたリチウムコバルト系の複合酸化物であることが好ましく、さらに好ましくは、ＬｉＣｏＯ_２である。

本発明に係るリチウム２次電池において、正極（Ｃ）に対する負極（Ａ）の単位面積当たり両電極活物質の重量比（Ａ／Ｃ）の範囲は、０．４４ないし０．７０であることが好適であり、特に、０．５ないし０．６４であることが好ましい。正極（Ｃ）に対する負極（Ａ）の単位面積当たり両電極活物質の重量比（Ａ／Ｃ）が０．４４未満である場合には既存の４．２Ｖ電池の設計と同様になるため、４．３５Ｖ以上の過充電時に容量バランスが崩れて負極の表面にリチウムデンドライト成長が起こり、その結果、電池の短絡及び容量の急減が起こる。正極（Ｃ）に対する負極（Ａ）の単位面積当たり両電極活物質の重量比（Ａ／Ｃ）が０．６４を超える場合、負極のリチウムサイトが余計に発生し、その結果、電池の体積当たり／質量当たりエネルギー密度が落ちてしまうために好ましくない。

本発明において行われる単位面積当たり正極に対する負極の両電極活物質の重量比の調節は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏＯ_２とほぼ同じ容量を有するＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２またはＬｉＮｉＭｎＯ_２などを正極活物質として用い、黒鉛を負極活物質として用いて行われることが好ましい。また、Ｎｉ系などの高容量正極材及び／またはＳｉなどの高容量負極材を用いる場合には容量が異なってくるため、上述した重量比の再計算を通じて安全性に富み、最適な高容量、高出力を有するリチウム２次電池を設計及び製造することができる。しかしながら、本発明は前記正極材及び／または負極材に限定されることはない。

本発明に用いられる正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などは４．３５Ｖ以上であって、充電時に熱的特性が下がるという不具合がある。これを防ぐために、正極活物質の比表面積を調節することができる。

正極活物質の粒子が大きければ大きいほど、すなわち、比表面積が小さければ小さいほど、電解液との反応性が低下して熱的安定性を高めることができる。このため、本発明は、通常汎用される正極活物質よりも一層大きな粒径を有する正極活物質を用いることが好ましい。すなわち、本発明においては、正極活物質の粒径（粒子のサイズ）が５ないし３０μｍの範囲であるものを用いることが好ましい。正極活物質の粒径が５μｍ未満である場合、正極と電解液間の副反応性が高くなって電池の安定性が低下するなどの副作用が起こることがある。また、正極活物質の粒径が３０μｍを超える場合、電池の反応性が低下する不具合が生じることがある。

さらに、通常の正極活物質粒子よりも一層大きな粒径を有する正極活物質を用いることにより生じる全体としての電池の反応速度の低下を防ぐために、正極及び負極における両電極活物質、例えば、正極活物質及び負極活物質の単位面積当たり搬入量を調節することができる。

このとき、正極における正極活物質の単位面積当たり搬入量は、１０ないし３０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。正極活物質の搬入量が１０ｍｇ／ｃｍ^２未満である場合、電池の容量及び効率性の低下などの不具合が起こることがあり、３０ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合、正極が厚くなって電池の反応性が低下する。さらに、負極における負極活物質の搬入量は４．４ないし２１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。負極活物質の搬入量が４．４ｍｇ／ｃｍ^２未満である場合、容量バランスが取れずに電池の安全性の低下が起こり、負極活物質の搬入量が２１ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合、負極の余計なリチウムサイトが存在する結果、電池の体積当たりおよび質量当たりのエネルギー密度が低下してしまう。

本発明に係る電極は、当分野における通常の方法に従って製造することができる。例えば、一般に、金属箔よりなる集電体の上に両電極スラリーをそれぞれ塗布、圧延及び乾燥することにより製造する。

このとき、両電極スラリー、例えば、正極合剤及び負極合剤は、それぞれ上述した正極活物質及び負極活物質をバインダー、分散媒などと混合することにより得ることができ、正極合剤及び負極合剤には少量の導電剤を含めることが好ましい。

導電剤としては、組立て済み電池内において化学変化を引き起こさない電子伝導性材料であればいかなるものも使用可能である。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、天然黒鉛、人造黒鉛、導電性炭素繊維などを用いることができる。特に、カーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維が好適に用いられる。

バインダーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のうちどちらか一方を用いてもよく、これらを組み合わせて用いても良い。これらのうち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく、特に、ＰＶｄＦが一層好ましい。

分散楳としては、水系分散楳やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機分散楳を用いることができる。

上記したリチウム２次電池の両電極において、正極（Ｃ）に対する負極（Ａ）の電極板の厚さ比（Ａ／Ｃ）は０．７ないし１．４の範囲であることが好適であり、特に、０．８ないし１．２であることが好ましい。電極板の厚さ比が０．７未満である場合、電池の体積当たりエネルギー密度の損失が引き起こされる場合があり、電極板の厚さ比が１．４を超える場合、全体としての電池の反応速度が遅くなる場合がある。

本発明に係るリチウム２次電池、好ましくは、４．３５Ｖ以上級の高電圧リチウム２次電池は、当分野における公知の方法に従い製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性分離膜を挟み込んだ後、前記添加剤成分が加えられた電解液を注入することにより製造する。

本発明において使用可能な分離膜には特に制限がなく、多孔性分離膜を用いることができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜などがある。

上記した方法に従い製造されたリチウム２次電池の外形には特に制限がないが、缶などの筒状、角形、ポーチ状、またはコイン状などでありうる。

以下、本発明への理解を助けるために本発明の好適な実施例を挙げるが、後述する実施例は単に本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が後述する実施例に限定されることはない。

［実施例１〜１０］
実施例１．４．３５Ｖ級のリチウム２次電池の製造
（正極の製造）
粒径が１０μｍであるＬｉＣｏＯ_２９５重量％、導電剤２．５重量％及びバインダー２．５重量％を混合してスラリーを得た。次いで、前記スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔板の両面に均一に塗布して圧延し、１９．４４ｍｇ／ｃｍ^２の活物質重量を有する正極を得た。このとき、最終的に得られた正極の厚さは、１２８μｍであった。

（負極の製造）
黒鉛材９５．３重量％、バインダー４．０重量％、導電剤０．７重量％を付加及び混合して負極スラリーを得た。次いで、前記負極スラリーを厚さ１０μｍの銅板の両面に均一に塗布して圧延し、９．５６ｍｇ／ｃｍ^２の活物質重量を有する負極を製造した。このとき、正極（Ｃ）に対する負極（Ａ）の単位面積当たり重量比（Ａ／Ｃ）は０．４９であり、最終的に得られた負極の厚さは１３０μｍであった。

（電解液の製造）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比が１：２である溶液に１モルのＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を得た。ここにサクシノニトリル３重量％及び３−フッ化トルエン（３−ＦＴ）３重量％を加えた。

（電池の製造）
上記した方法により得られた正極及び負極を用いて角形電池を製造した。

実施例２．４．２Ｖ級のリチウム２次電池の製造
１９．４４ｍｇ／ｃｍ^２の活物質重量を有する正極（Ｃ）と８．５６ｍｇ／ｃｍ^２の活物質重量を有する負極（Ａ）を用いて正極に対する負極の単位面積当たり重量比（Ａ／Ｃ）を０．４４に調節した以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。

実施例３〜１０
ニトリル基含有化合物とフッ化トルエン化合物を下記表１のようにして用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。

［比較例１−３］リチウム２次電池の製造
比較例１
電解液にサクシノニトリル及び３−フッ化トルエンを加えていない以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。

比較例２
電解液にサクシノニトリルを加え、３−フッ化トルエンを加えていない以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。

比較例３
電解液にサクシノニトリルに代えてセバコニトリルに加え、３−フッ化トルエンを加えていない以外は、前記実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を製造した。

実験例１．リチウム２次電池のサイクル評価
本発明に従い製造された４．３５Ｖ以上級のリチウム２次電池に対して下記のように高温サイクルの評価実験を行った。

サクシノニトリル及び３−フッ化トルエンを電解液に加えて得られた実施例１のリチウム２次電池を用いた。対照群としては、電解液添加剤を加えていない比較例１の電池及びサクシノニトリルを電解液に加えて得られた比較例２の電池を用いた。

各電池に対して３．０から４．３５Ｖの充放電電圧範囲における実験を行い、１Ｃ（＝８８０ｍＡ）の充放電電流の条件下でサイクリングした。４．３５Ｖの定電圧区間においては、５０ｍＡまで電流が下がるまで４．３５Ｖに保持した。上記の実験は、４５℃の温度において行われた。

実験の結果、添加剤を加えていない電解液を含む比較例１（図１参照）のリチウム２次電池は、高温における電池サイクル特性が大幅に低下したのに対し、電解液にサクシノニトリルを加えた実施例１（図２参照）及び比較例２（図１参照）のリチウム２次電池は、両方とも高温サイクル特性が向上されていた。

実験例２．リチウム２次電池の安全性の評価
本発明に従い製造された４．３５Ｖ以上級のリチウム２次電池の安全性を評価するために下記のように実験を行った。

２−１．過充電実験
サクシノニトリル及び３−フッ化トルエンを電解液に加えて得られた実施例１のリチウム２次電池を用いた。対照群としては、電解液添加剤を加えていない比較例１の電池及びサクシノニトリルを電解液に加えて得られた比較例２の電池を用いた。

各電池を６Ｖ／１Ａ，１２Ｖ／１Ａ，１８Ｖ／１Ａの条件下で充電し、以降の電池の状態を観察した。

実験の結果、添加剤を加えていない電解液を含む比較例１のリチウム２次電池は、６Ｖ／１Ａ及び１２Ｖ／１Ａの過充電条件下で電池の温度が急激に上がり、電池の発火及び爆発が起こった（図３及び図４参照）。これに対し、電解液にサクシノニトリルを加えた実施例１及び比較例２のリチウム２次電池は、両方とも過充電時に安定した状態を示した（図５及び図６参照）。

２−２．高温露出実験
サクシノニトリル及び３−フッ化トルエンを電解液に加えて得られた実施例１のリチウム２次電池を用いた。対照群としては、電解液添加剤を加えていない比較例１の電池及びサクシノニトリルを電解液に加えて得られた比較例２の電池を用いた。

実施例１と比較例２における各電池に対し、２時間３０分間１Ｃの条件下で４．5Ｖまで充電した後に定電圧状態に保持した。次いで、これを対流可能なオーブンに入れて常温から１分当たり５℃（５℃／分）にて昇温させ、１５０℃の高温においてそれぞれ１時間露出させて各電池の発火の有無を観察した。比較例１においては、各電池を２時間３０分間１Ｃの条件下で４．４Ｖまで充電した後に定電圧状態に保持し、上記と同様にして高温露出実験を行った。

実験の結果、添加剤を加えていない電解液を含み、４．４Ｖまで充電した比較例１のリチウム２次電池は、高温露出実験時に発火現象を示した(図7参照)。これに対し、電解液にサクシノニトリルを含む実施例１及び比較例２のリチウム２次電池は、４．５Ｖの充電条件下でも両方とも安全な状態を示した。これより、サクシノニトリルが電池の安全性の向上を図る上で有用であることが確認できた（図８及び図９参照）。

実験例３．リチウム２次電池の高温保存性の評価
本発明に従い製造された４．３５Ｖ以上級のリチウム２次電池に対して下記のように高温保存性の評価実験を行った。

３−１．高温長期保存特性の実験
サクシノニトリル及び３−フッ化トルエンを電解液に加えて得られた実施例１のリチウム２次電池を用いた。対照群としては、サクシノニトリル及びセバコニトリルをそれぞれ電解液に加えて得られた比較例２及び比較例３の電池を用いた。

各電池に対して１Ｃの充電電流の条件下で４．３５Ｖまで充電を行い（４．３５Ｖの電圧下で電流が１８ｍＡに下がるまで定電圧に保持）、ＧＳＭパルス放電を３．１Ｖまで行った後、初期の放電容量をチェックした。次いで、さらに４．３５Ｖに前記と同じ条件下で充電を行った後、８０℃における３時間保存／常温における７時間保存を１サイクルとしてこれを３０回繰り返した。３０サイクルの進行が終わった時点で、セルの厚さの変化、開回路電圧（ＯＣＶ：ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）の変化、インピーダンスの変化をそれぞれ測定した後、ＧＳＭの条件下でパルス放電を行い、電池の残存容量を測定した。残存容量を測定した後、充放電を３回行って電池のＧＳＭリカバリー容量を測定した。

実験の結果、サクシノニトリル及び３−フッ化トルエン化合物を電解液添加剤として加えた実施例１の４．３５Ｖ級のリチウム２次電池からは、サクシノニトリル及びセバコニトリルをそれぞれ電解液添加剤として加えた比較例２及び３の電池に比べて膨らみがあまり見られず、高温長期保存性が向上したことを示した（図１０参照）。

３−２．高温長期保存性実験（８０℃において５日間）
サクシノニトリル及び３−フッ化トルエンを電解液に加えて得られた実施例１のリチウム２次電池を用いた。対照群としては、電解液にそれぞれサクシノニトリル及びセバコニトリルを加えて得られた比較例２及び比較例３の電池を用いた。

各電池を８０℃において５日間長期保存した以外は、前記実験例３−１の方法と同様にして電池のリカバリー容量を測定した。

実験の結果、比較例２及び３の電池の厚さは、８０℃において５日間保存後に顕著に増大していた（図１１参照）。これは、ニトリル基含有化合物であるサクシノニトリルまたはセバコニトリル化合物を４．３５Ｖ以上の高電圧電池の電解液添加剤として加えるとき、電池の安全性と高温サイクル特性は向上するものの、高温長期保存時に前記ジニトリル化合物が分解されて形成された厚い絶縁層により電池が厚くなり、その結果、リカバリー容量が減ることを示す。これに対し、サクシノニトリル及び３−フッ化トルエン化合物を電解液添加剤として加えた実施例１の４．３５Ｖ級のリチウム２次電池は、８０℃の高温における長期保存後にも電池の膨らみ現象を示さなかった（図１１参照）。

これより、本発明においては、４．３５Ｖ以上の高電圧電池の高温サイクル特性及び安全性の向上剤であるニトリル基含有化合物により引き起こされる高温保存時の不具合を４．７Ｖ以上の反応電位を有するフッ化トルエン化合物を用いることにより有意的に解消できるということが確認できた。

電解液添加剤を加えていない比較例１の４．３５Ｖリチウム２次電池及びサクシノニトリルを電解液添加剤として加えた比較例２の４．３５Ｖリチウム２次電池の高温（４５℃）サイクル特性をそれぞれ示す図である。 サクシノニトリル及び３−フッ化トルエン化合物を電解液添加剤として加えた実施例１の４．３５Ｖリチウム２次電池の高温（４５℃）サイクル特性を示す図である。 比較例１の４．３５Ｖリチウム２次電池に対する６Ｖ／１Ａの条件下での過充電実験結果図である。 比較例１の４．３５Ｖリチウム２次電池に対する１２Ｖ／１Ａ条件下での過充電実験結果図である。 比較例２のリチウム２次電池に対する１２Ｖ／１Ａの条件下での過充電実験結果図である。 実施例１の４．３５Ｖリチウム２次電池に対する１８Ｖ／１Ａの条件下での過充電実験結果図である。 比較例１のリチウム２次電池に対する高温露出（Ｈｏｔ ｂｏｘ、１５０℃）実験結果図である。 比較例２のリチウム２次電池に対する高温露出実験結果図である。 実施例１のリチウム２次電池に対する高温露出実験結果図である。 実施例１、比較例２及び比較例３のリチウム２次電池に対してそれぞれ高温長期保存（３０サイクル＝１サイクル：８０℃における３時間＋常温における７時間）実験を行い、その結果を示す図である。 実施例１、比較例２及び比較例３のリチウム２次電池に対してそれぞれ高温長期保存（８０℃における５日間）実験を行い、その結果を示す図である。

Claims (4)

1. (i)正極（Ｃ）と、(ii)負極（Ａ）と、(iii)分離膜と、及び(iV)電解液を備えてなる、リチウム２次電池であって、
   前記電池の充電終止電圧が４．３５以上であり、
   (i)前記正極（Ｃ）が、正極活物質が、５μｍ〜３０μｍの範囲の粒径を有してなり、かつ、前記正極の両面に、１０ｍｇ／ｃｍ ^２ 〜３０ｍｇ／ｃｍ ^２ の範囲の量で搬入されてなり、
   (ii) 前記負極（Ａ）が、前記負極活物質が、前記負極の両面に、４．４ｍｇ／ｃｍ ^２ 〜２１ｍｇ／ｃｍ ^２ の範囲の量で搬入されてなり、
   (iV) 前記電解液が、
   （ａ）サクシノニトリル及びセバコニトリル化合物からなる群から選択されてなる、脂肪族ジニトリル化合物、及び
   （ｂ）２−フッ化トルエン及び３−フッ化トルエンからなる群から選択されてなる、４．７Ｖ以上の反応電位を有する少なくとも一種のフッ化トルエン化合物とを含んでなり、
   前記脂肪族ジニトリル化合物の量が、前記電解液１００重量％当たり、０．１重量％〜１０重量％であり、及び
   前記フッ化トルエン化合物の量が、前記電解液１００重量％当たり、０．１重量％〜１０重量％であり、
   前記正極（Ｃ）に対する負極（Ａ）の単位面積当たり両電極活物質の重量比（Ａ／Ｃ）が、０．４４〜０．７０の範囲である、リチウム２次電池。
2. 前記電池の充電終止電圧が４．３５〜４．７Ｖの範囲であり、又は、
   前記正極（Ｃ）が、リチウムが吸蔵及び放出可能な正極活物質に、Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｓｉ及びＧｅよりなる群から選ばれた１種以上の金属がドープされてなるものである、請求項１に記載のリチウム２次電池。
3. 前記正極活物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、遷移金属及び希土類元素よりなる群から選ばれた１種以上の元素を含むリチウム含有複合酸化物である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
4. 前記正極（Ｃ）に対する負極（Ａ）の電極板の厚さ比（Ａ／Ｃ）が、０．７〜１．４である、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム２次電池。

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