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KR100814826B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100814826B1
KR100814826B1 KR1020060114612A KR20060114612A KR100814826B1 KR 100814826 B1 KR100814826 B1 KR 100814826B1 KR 1020060114612 A KR1020060114612 A KR 1020060114612A KR 20060114612 A KR20060114612 A KR 20060114612A KR 100814826 B1 KR100814826 B1 KR 100814826B1
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KR
South Korea
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secondary battery
lithium secondary
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active material
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KR1020060114612A
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정의영
황덕철
김점수
이종화
박용철
류재율
허소현
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삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1 내지 10의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 코어 및 이 코어에 형성되고, MxPyOz(여기에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 7 및 2 ≤ z ≤ 30임)을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질을 포함하며, 상기 코팅층은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%인 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 11의 첨가제를 포함하는 비수성 전해질을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNib1CocMndM'eO2
(상기 화학식 1에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b1 ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.999, 0 ≤ d ≤ 0.999, 0.001 ≤ e ≤ 0.2, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
[화학식 2]
LiaMn2M'b2O4
(상기 화학식 2에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b2 ≤ 0.2, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
[화학식 3]
AS2
(상기 화학식 3에서, A는 Ti 또는 Mo임)
[화학식 4]
LiAS2
(상기 화학식 4에서, A는 Ti 또는 Mo임)
[화학식 5]
V2O5
[화학식 6]
LiV2O5
[화학식 7]
LiFeO2
[화학식 8]
LiNiVO4
[화학식 9]
Li(3-a)M'2(PO4)3
(상기 화학식 9에서, 0 < a < 3, M'은 V, Cr, Mn, Co, Ni 또는 Cu임)
[화학식 10]
Li(3-a')Fe2(PO4)3
(상기 화학식 10에서, 0 ≤ a ≤ 2)
[화학식 11]
Figure 112006084809100-pat00001
(상기 화학식 11에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 또는 CmH(2m+1)이고, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 12임)
본 발명의 리튬 이차 전지는 최적 함량의 코팅층을 갖는 특정 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 니트릴 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용함에 따라 사이클 수명 특성 및 매우 향상된 안정성을 나타낸다.
도핑,코팅,니트릴첨가제,전해액,고온연속충전,리튬이차전지

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 사이클 수명 특성 및 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하였다. 또한 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
이러한 리튬 이차 전지는 25℃ 이상의 온도에서 충전상태에 따라 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해질의 염, 유기 용매, 양극 활물질 및 음극 활물질이 분해되어 전지 안정성 및 안전성에 심각한 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 전해질 중에 시아노기를 2개 이상 갖는 유기 화합물을 0.001 내지 0.1mol/L의 비율로 첨가하는 방법이 사용되고 있으나, 이 방법으로는 만족할만한 안정성 및 안전성을 갖는 전지를 얻기 어려웠다.
또한 전지가 고객의 요구에 따라 점점 더 고용량화되면서 높은 수준의 안정성 및 안전성 요구조건을 만족하기 점점더 힘들어지고 있는 추세이다.
본 발명은 안정성이 향상되고, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 10의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 코어를 포함하고, 이 코어에 형성되고, MxPyOz(여기에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 7 및 2 ≤ z ≤ 30임)을 포함하는 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNib1CocMndM'eO2
상기 화학식 1에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b1 ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.999, 0 ≤ d ≤ 0.999, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이 바람직하고, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 더욱 바람직하게는 0.005 ≤ e ≤ 0.1이고, M'은 Mg, Al, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. 또한 0 ≤ d ≤ 0.667이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
LiaMn2M'b2O4
상기 화학식 2에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b2 ≤ 0.2, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 더욱 바람직하게는 0.005 ≤ b2 ≤ 0.1 이다.
[화학식 3]
AS2
상기 화학식 3에서, A는 Ti 또는 Mo이다.
[화학식 4]
LiAS2
상기 화학식 4에서, A는 Ti 또는 Mo이다.
[화학식 5]
V2O5
[화학식 6]
LiV2O5
[화학식 7]
LiFeO2
[화학식 8]
LiNiVO4
[화학식 9]
Li(3-a)M'2(PO4)3
(상기 화학식 9에서, 0 < a < 3, M'은 V, Cr, Mn, Co, Ni 또는 Cu임)
[화학식 10]
Li(3-a')Fe2(PO4)3
(상기 화학식 10에서, 0 ≤ a ≤ 2)
상기 코어는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 코팅층의 함량은 0.001 내지 10 중량%가 바람직하고, 0.005 내지 10 중량%가 더욱 바람직하며, 0.05 내지 5 중량%가 가장 바람직하다.
상기 비수성 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 11의 첨가제를 포함한다.
[화학식 11]
Figure 112006084809100-pat00002
상기 화학식 11에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 또는 CmH(2m+1)이고, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 12이다. 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
이때, 상기 리튬 이차 전지에서 양극의 합재 밀도는 3.7g/cc 내지 4.2g/cc가 바람직하고, 충전 전압은 4.3 내지 4.5V가 바람직하다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지는 고전압 충전이 가능한 전지이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 특히 안정성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 안정성에서도 트릭클 차지(trickle charge) 안정성(연속 충전시 전류가 급격히 상승할 때까지 요구되는 시간)이 우수한 리튬 이차 전지이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수성 전해질을 포함한 다. 본 발명의 전지는 충전 전압이 4.3 내지 4.5V인 고전압 전지이다.
이때, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 10의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 코어를 포함하고, 이 코어에 형성되고, MxPyOz(여기에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 7 및 2 ≤ z ≤ 30임)을 포함하는 코팅층을 갖는다.
[화학식 1]
LiaNib1CocMndM'eO2
상기 화학식 1에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b1 ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.999, 0 ≤ d ≤ 0.999, 0.001 ≤ e ≤ 0.2이 바람직하고, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. M'이 전이 금속인 경우 예를 들면, LiVO2, LiScO2, LiYO2, LiCrO2 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.005 ≤ e ≤ 0.1 이고, M'은 Mg, Al, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 2]
LiaMn2M'b2O4
상기 화학식 2에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b2 ≤ 0.2, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조 합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다. 더욱 바람직하게는 0.005 ≤ b2 ≤ 0.1이고, M'은Mg, Al, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
[화학식 3]
AS2
상기 화학식 3에서, A는 Ti 또는 Mo이다.
[화학식 4]
LiAS2
상기 화학식 4에서, A는 Ti 또는 Mo이다.
[화학식 5]
V2O5
[화학식 6]
LiV2O5
[화학식 7]
LiFeO2
[화학식 8]
LiNiVO4
[화학식 9]
Li(3-a)M'2(PO4)3
상기 화학식 9에서, 0 < a < 3, M'은 V, Cr, Mn, Co, Ni 또는 Cu이다.
[화학식 10]
Li(3-a')Fe2(PO4)3
상기 화학식 10에서, 0 ≤ a ≤ 2이다.
상기 코어로는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 코팅층은 Al2O3, Mg2P2O7, AlPO4 또는 ZrO2의 코팅층이 바람직하다. 본 발명에서 바람직한 양극 활물질은 Al2O3, Mg2P2O7, AlPO4 또는 ZrO2의 코팅층을 갖고, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 코어를 포함하는 것이고, Mg2P2O7의 코팅층 또는 Al2O3 코팅층을 갖으며, 상기 화학식 1 또는 2에서 M'이 Mg와 Al의 조합, Mg와 Ti의 조합 또는 Mg, Al 및 Ti의 조합인 활물질이 더욱 바람직하다.
본 발명의 양극에서 합제 밀도는 3.7 내지 4.2g/cc인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극을 제조하는 공정은 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조하는 통상적인 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도전제로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체(일본 특허 공개 소 59-20971 호 등에 명시) 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수성 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 11의 첨가제를 포함한다.
[화학식 11]
Figure 112006084809100-pat00003
상기 화학식 11에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 또는 CmH(2m+1)이고, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 12이다. 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I이다.
상기 화학식 11로 표현되는 화합물의 예로는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트 릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있고, 이 중에서 숙시노니트릴 또는 아디포니트릴이 바람직하고, 아디포니트릴이 가장 바람직하다.
본 발명의 비수성 전해질에서 상기 화학식 11의 첨가제의 함량은 0.001 내지 10 중량%가 바람직하며, 0.01 내지 7 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 화학식 11의 첨가제의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우에는 고온 연속 충전시의 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전지 수명이 열화되어 바람직하지 않다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 X-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 12의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112006084809100-pat00004
(상기 화학식 12에서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명에서 상기 음극에 포함된 음극 활물질로는 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소 계열 물질을 사용할 수 있다.
상기 탄소 계열 물질로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 사용할 수 있으 며, 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있고, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있다.
이때, 상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 10nm 이상, 바람직하게는 10 내지 1500nm이고, 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소가 바람직하다. 발열 피크가 나타나는 온도에 따라 결정성 및 비정질 탄소가 구별되며, 700℃ 이상에서 발열 피크를 나타내는 경우 결정성 탄소를 의미하므로, 최대값을 한정하는 것은 의미가 없다.
또한, 이러한 결정성 탄소는 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화 단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)이 바람직하다.
상기 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합 하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필 렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 96 : 2 : 2 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 Al2O3 코팅층의 함량은 전체 양극 활물질 중량에 대하여 0.1 중량%였다. 이 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집 전체에 코팅하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 합제 밀도는 3.73 g/cc였다.
흑연 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/6(중량비)의 조성비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 흑연 음극 활물질은 X선 회절에 의한 Lc가 약 100nm 이고, 발열 피크를 측정한 결과 700℃ 이상에서 나타났다.
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 30 : 30 : 40 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M 용해하고, 숙시노니트릴을 첨가하여 전해액을 제조하였다. 상기 숙시노니트릴의 첨가량은 전해액 전체 중량의 2 중량%로 하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질 대신 Mg2P2O7 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 9)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 10)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 11)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질 대신 AlPO4 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 13)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 14)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 15)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 16)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질 대신 ZrO2 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 17)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 18)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 19)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 20)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 21)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질 대신 Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.979Mg0.02Al0.001O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동 일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 22)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 23)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 24)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 25)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 26)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.979Mg0.02Al0.001O2 양극 활물질 대신 Mg2P2O7 코팅층이 형성된 LiCo0.979Mg0.02Al0.001O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 27)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 28)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 29)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 30)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 31)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.979Mg0.02Al0.001O2 양극 활물질 대신 AlPO4 코팅층이 형성된 LiCo0.979Mg0.02Al0.001O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 32)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 31과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 33)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 32 와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 34)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 32와과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 35)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 32와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 36)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.979Mg0.02Al0.001O2 양극 활물질 대신 ZrO2 코팅층이 형성된 LiCo0.979Mg0.02Al0.001O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 21과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 37)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 36과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 38)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 36과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 39)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 36 과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 40)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 36과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 41)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질 대신 Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.991Mg0.007Ti0.002O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 42)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 43)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 44)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 45)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41 과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 46)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.991Mg0.007Ti0.002O2 양극 활물질 대신 Mg2P2O7 코팅층이 형성된 LiCo0.991Mg0.007Ti0.002O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 47)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 46과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 48)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 46과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 49)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 46과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 50)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 46과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 51)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.991Mg0.007Ti0.002O2 양극 활물질 대신 AlPO4 코팅층 이 형성된 LiCo0.991Mg0.007Ti0.002O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 52)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 51과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 53)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 51과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 54)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 51과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 55)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 51과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 56)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.991Mg0.007Ti0.002O2 양극 활물질 대신 ZrO2 코팅층이 형성된 LiCo0.991Mg0.007Ti0.002O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 41과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 57)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 56과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 58)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 56과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 59)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 56과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 60)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 56과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 61)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질 대신 Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.01Al0.005Ti0.005O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 62)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 61과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 63)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 61과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 64)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 61과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 65)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 61과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 66)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.01Al0.005Ti0.005O2 양극 활물질 대신 Mg2P2O7 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.01Al0.005Ti0.005O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 61과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 67)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 68)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 69)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 70)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 66과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 71)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.01Al0.005Ti0.005O2 양극 활물질 대신 AlPO4 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.01Al0.005Ti0.005O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 61과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 72)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 71과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 73)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 71과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 74)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 71과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 75)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 71과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 76)
Al2O3 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.01Al0.005Ti0.005O2 양극 활물질 대신 ZrO2 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.01Al0.005Ti0.005O2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 61과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 77)
숙시노니트릴 대신 글루타로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 76과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 78)
숙시노니트릴 대신 아디포니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 76과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 79)
숙시노니트릴 대신 피멜로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 76과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 80)
숙시노니트릴 대신 수베로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 76과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 슈퍼-P 도전재를 96 : 2 : 2 중량% 비율로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연 공정을 실시하여 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 혼합 용매 중에서 94/6(중량비)의 조성비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 전류 집전체에 코팅하고, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 흑연 음극 활물질은 X선 회절에 의한 Lc가 약 100nm이고, 발열 피크를 측정한 결과 700℃ 이상에서 나타났다.
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 30 : 30 : 40 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M 용해하여 전해액을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
LiCoO2 양극 활물질 대신 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
Mg2P2O7 코팅층이 형성된 LiCoO2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, Mg2P2O7 코팅층의 함량은 전체 양극 활물질 중량에 대하여 0.1 중량%로 하였다.
(비교예 4)
에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트을 30 : 30 : 40 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.3M 용해하고, 아디포니트릴을 첨가하여 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 아디포니트릴의 첨가량은 전해액 전체 중량에 대하여 2 중량%로 하였다.
(비교예 5)
LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
Mg2P2O7 코팅층이 형성된 LiCo0.98Mg0.02O2 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
Mg2P2O7 코팅층이 형성된 LiCoO2 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, Mg2P2O7 코팅층의 함량은 전체 양극 활물질 중량에 대하여 0.1 중량%로 하였다.
상기 실시예 1 내지 80 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 18650 원통형 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전하고, 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 표준 공정 3회 째의 방전량을 측정한 용량은 모두 2800mAh로 나타났다.
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 60℃ 사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 하기 표 1 및 2에서 사이클 수명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
아울러, 전지를 60℃에서 4.35V 충전시킨 뒤, 4.35V를 유지하면서 고온연속충전한 결과를 하기 표1 및 2에 나타내었다. 4.35V 고온연속충전 시간 측정은 트리클(trickle) 차지를 알아보기 위한 실험으로서, 연속충전시 전류가 급격히 상승할때까지 요구되는 시간을 나타낸다. 하기 표 1 및 표 2에서, SN은 숙시노니트릴, GN은 글루타로니트릴, AN은 아디포니트릴, PN은 피멜로니트릴 및 UN은 수베로니트릴을 나타낸다.
Figure 112006084809100-pat00005
Figure 112006084809100-pat00006
상기 표 1 및 2에 나타낸 것과 같이, 코팅층이 형성된 LiCo0 .98M'0 .02O2인 활물질을 사용하고, 니트릴 계열 첨가제를 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1 내지 80의 전지가 이 3가지 조건을 모두 만족하지 않는 비교예 1 내지 7의 전지에 비하여 300회 60℃ 수명 특성이 높고 고온연속충전 시간이 길게 나타남을 알 수 있다.
(실시예 81 내지 91 및 참고예 1)
아디포니트릴의 함량을 하기 표 3에 나타낸 함량으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 8 과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 81 내지 91 및 참고예 1에 따라 제조된 18650 원통형 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전하고, 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 표준 공정 3회 째의 방전량을 측정한 용량은 모두 2800mAh로 나타났다.
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 60℃ 사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서 사이클 수명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
아울러, 전지를 60℃에서 4.35V 충전시킨 뒤, 4.35V 를 유지하면서 시킨 후, 고온연속충전한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한 아디포니트릴의 함량에 따른 수명 및 고온연속충전 결과도 비교예 6 및 실시예 81 내지 92의 결과를 하기 표 3에 다시 나타내었다.
AN 첨가제 함량(중량%) 300회 60℃ 사이클 수명(%) 고온연속충전(Hrs)
비교예 6 0 71 41
실시예 81 0.001 75 72
실시예 82 0.005 76 82
실시예 83 0.01 77 108
실시예 84 0.025 80 121
실시예 85 0.05 81 132
실시예 86 1 82 151
실시예 87 2 83 180
실시예 88 5 72 207
실시예 89 7 72 223
실시예 90 8 71 230
실시예 91 10 71 241
참고예 1 11 68 263
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 코팅층이 형성된 LiCo0.98M'0.02O2인 활물질을 사용하고, 아디포니트릴 계열 첨가제를 0.001 내지 10 중량% 포함하는 전해액을 사용한 실시예 81 내지 91의 전지가 아디포니트릴의 함량이 이 범위를 벗어나는 비교예 6의 전지에 비하여 300회 60℃ 고온 수명 특성이 높거나 고온연속충전 시간이 길게 나타남을 알 수 있다. 아울러, 아디토니트릴의 함량이 10 중량%를 초과하는 참고예 1인 경우, 고온 연속 충전 시간은 우수하나 300회 60℃ 고온 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
(실시예 92 내지 101 및 참고예 2)
Mg2P2O7의 코팅량을 하기 표 4에 나타낸 함량으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 8 과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 92 내지 101 및 참고예 2에 따라 제조된 18650 원통형 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전하고, 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 표준 공정 3회 째의 방전량을 측정한 용량은 모두 2800mAh로 나타났다.
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 60℃ 사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 사이클 수명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
아울러, 전지를 60℃에서 4.35V 충전시킨 뒤, 4.35V 를 유지하면서, 고온연속충전한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한 Mg2P2O7의 코팅량에 따른 수명 및 고온연속충전 결과도 비교예 5 및 실시예 92 내지 101 및 참고예 2의 결과를 하기 표 4에 다시 나타내었다.
Mg2P2O7의 코팅량(중량%) 300회 60℃ 사이클 수명(%) 고온연속충전(Hrs)
비교예 5 0 72 104
실시예 92 0.001 72 123
실시예 93 0.005 73 134
실시예 94 0.01 75 142
실시예 95 0.05 77 167
실시예 96 0.1 83 180
실시예 97 0.5 82 182
실시예 98 1 81 179
실시예 99 2 80 172
실시예 100 5 79 165
실시예 101 10 74 141
참고예 2 20 62 103
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 코팅층이 형성된 LiCo0.98M'0.02O2인 활물질을 사용하며, 이때 코팅층의 함량이 0.005 내지 10 중량%인 실시예 92 내지 101의 전지가 코팅층의 함량이 이 범위를 벗어나는 비교예 5의 전지에 비하여 300회 60℃ 고온 수명 특성이 높고 고온연속충전 시간이 길게 나타남을 알 수 있다. 아울러, 코팅층의 함량이 10 중량%를 초과하는 참고예 2인 경우, 고온 연속 충전 시간 및 300회 60℃ 고온 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
(실시예 102 내지 111 및 참고예 3)
Al2O3의 코팅량을 하기 표 5에 나타낸 함량으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 102 내지 111 및 참고예 3에 따라 제조된 18650 원통형 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전하고, 0.2C로 방전을 1회 실시하고(화성공정:FORMATION), 0.5C 충전, 0.2C 방전을 1회 실시하였다(표준공정: STANDARD). 표준 공정 3회 째의 방전량을 측정한 용량은 모두 2800mAh로 나타났다.
또한, 1.0C 충전 및 1.0C 방전으로 전지를 300회 60℃ 사이클 수명 테스트 한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서 사이클 수명 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 300회 사이클 때 방전 용량의 비를 나타낸 것이다.
아울러, 전지를 60℃에서 4.35V 충전시킨 뒤, 4.35V 를 유지하면서, 고온연속충전한 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
또한 Al2O3의 코팅량에 따른 수명 및 고온연속충전 결과도 비교예 5 및 실시예 102 내지 111 및 참고예 3의 결과를 하기 표 5에 다시 나타내었다.
Al2O3의 코팅량(중량%) 300회 60℃ 사이클 수명(%) 고온연속충전(Hrs)
비교예 5 0 72 104
실시예 102 0.001 72 121
실시예 103 0.005 74 132
실시예 104 0.01 81 143
실시예 105 0.05 84 165
실시예 106 0.1 80 172
실시예 107 0.5 80 179
실시예 108 1 79 181
실시예 109 2 79 180
실시예 110 5 78 175
실시예 111 10 77 145
참고예 3 20 62 109
상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 코팅층이 형성된 LiCo0.98M'0.02O2인 활물질을 사용하며, 이때 코팅층의 함량이 0.005 내지 10 중량%인 실시예 102 내지 111의 전지가 코팅층의 함량이 이 범위를 벗어나는 비교예 5의 전지에 비하여 300회 60℃ 수명 특성이 높고 고온연속충전 시간이 길게 나타남을 알 수 있다. 아울러, 코팅층의 함량이 10 중량%를 초과하는 참고예 3인 경우, 고온 연속 충전 시간 및 300회 60℃ 고온 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 최적 함량의 코팅층을 갖는 특정 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 니트릴 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용함에 따라 사이클 수명 특성 및 매우 향상된 안정성을 나타낸다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1 내지 10의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함하는 코어 및 이 코어에 형성되고, MxPyOz(여기에서, M은 알칼리 토금속, 13족 원소, 전이 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 1 ≤ x ≤ 4, 0 ≤ y ≤ 7 및 2 ≤ z ≤ 30임)을 포함하는 코팅층을 갖는 양극 활물질을 포함하며, 상기 코팅층은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%인 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 11의 첨가제를 포함하는 비수성 전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaNib1CocMndM'eO2
    (상기 화학식 1에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b1 ≤ 0.999, 0 ≤ c ≤ 0.999, 0 ≤ d ≤ 0.999, 0.001 ≤ e ≤ 0.2, M'은 알칼리 토금속, 13족 원소, 전이 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
    [화학식 2]
    LiaMn2M'b2O4
    (상기 화학식 2에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b2 ≤ 0.2, M'은 알칼리 토금속, 13족 원소, 전이 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)
    [화학식 3]
    AS2
    (상기 화학식 3에서, A는 Ti 또는 Mo임)
    [화학식 4]
    LiAS2
    (상기 화학식 4에서, A는 Ti 또는 Mo임)
    [화학식 5]
    V2O5
    [화학식 6]
    LiV2O5
    [화학식 7]
    LiFeO2
    [화학식 8]
    LiNiVO4
    [화학식 9]
    Li(3-a)M'2(PO4)3
    (상기 화학식 9에서, 0 < a < 3, M'은 V, Cr, Mn, Co, Ni 또는 Cu임)
    [화학식 10]
    Li(3-a')Fe2(PO4)3
    (상기 화학식 10에서, 0 ≤ a ≤ 2)
    [화학식 11]
    Figure 112007095216587-pat00007
    (상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 또는 CmH(2m+1)이고, m은 0 내지 10이며, n은 1 내지 12임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 전체 양극 활물질 중량에 대하여 0.05 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 e는 0.005 ≤ e ≤ 0.1인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 d는 0 ≤ d ≤ 0.667인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b2는 0.005 ≤ b2 ≤ 0.1인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Al2O3, Mg2P2O7, AlPO4 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층은 Al2O3 또는 Mg2P2O7를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물이고,
    M'은 Mg, Al, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Al2O3 또는 Mg2P2O7를 포함하고,
    상기 코어는 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 화합물이고,
    M'은 Mg와 Al의 조합, Mg와 Ti의 조합 및 Mg, Al및 Ti의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 전체 전해액 중량에 대하여 0.01 내지 7 중량%인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 합제 밀도는 3.7 내지 4.2g/cc인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 충전 전압은 4.3 내지 4.5V인 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 화합물은 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴 및 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 니트릴 계열 화합물은 아디포니트릴인 리튬 이차 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 및 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 계열 물질은 X-선 회절에 의한 Lc가 10nm 이상이고, 700℃ 이상에서 발열 피크를 갖는 결정성 탄소 계열 물질인 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 탄소 계열 물질은 메조페이스 구형 입자로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연인 리튬 이차 전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M인 리튬 이차 전지.
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