KR100749486B1

KR100749486B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100749486B1
Application number: KR1020050103281A
Authority: KR
Inventors: 최남순; 김성수; 강용묵; 류경한
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-08-14
Also published as: US8119283B2; US20120104312A1; US20070099085A1; US8920672B2

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응이 가능한 활성 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 망상 구조를 갖는 코팅층을 포함한다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 음극과 전해질과의 계면 반응성을 최소화할 수 있어, 리튬 이차 전지의 가역 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

리튬이차전지,음극활물질,망상구조코팅층,유무기하이브리드

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.

도 3은 본 발명의 실시예 1의 음극 활물질의 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질의 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프.

도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가역 효율 및 사이클 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

[종래 기술]

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.

양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1), LiMnO₂ 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 그러나 이러한 탄소계 물질은 초기 수 사이클 동안 5 내지 30%의 비가역 특성을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 함으로써, 전지의 에너지 밀도면에서 불리하게 작용한다.

또한 최근 고용량 음극 활물질로 연구되고 있는 Si, Sn 등의 금속 음극 활물질은 비가역 특성이 더욱 큰 문제가 있고, 또한 일본 후지필름사에서 제안한 주석 산화물은 탄소계 음극을 대체할 새로운 재료로 크게 각광받고 있다. 그러나 금속 음극 활물질은 30% 이하로 초기 쿨롱 효율이 낮고, 리튬의 계속적인 삽입·방출에 의한 리튬 금속 합금, 특히 리튬 주석 합금이 형성됨에 따라 용량이 심하게 감소되고, 150회 충방전 사이클 이후에는 용량 유지율이 현격하게 감소되어 실용화에는 이르지 못하고 있으며, 최근 이러한 특성을 개선시키고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 가역 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응이 가능한 활성 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 망상 구조를 갖는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.

본 발명은 코어 물질, 유기 용매, 염기 및 물을 포함하는 코어액에 유무기 하이브리드 전구체를 첨가하여 유무기 하이브리드전구체 액을 제조하고, 상기 유무기 하이브리드 전구체 액에 코어 물질을 첨가하고 혼합하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 음극은 전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응이 가능한 활성 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 망상 구조를 갖는 코팅층을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질을 포함한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 본 발명의 음극 활물질은 코어와 코팅층으로 구성되는 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는다.

상기 코어는 전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응이 가능한 활성 물질을 포함한다. 상기 활성 물질로는 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다.

상기 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 물질로는 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.

또한 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로는 Si, Si 산화물, Sn, Sn 산화물, 틴 합금 복합체(composite tin alloys), 전이 금속 산화물, 리튬 금속 질화물, 리튬 바나듐 옥사이드와 같은 리튬 금속 산화물을 들 수 있다.

상기 리튬 합금으로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, Fe 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.

상기 코팅층은 상기 코어에 형성되고, 망상 구조를 갖으며, Si, Ti 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질을 포함한다. 특히, 상기 코팅층은 -M-O-M- 구조(여기에서 M은 Si, Ti 또는 Al임)가 상기 코어를 둘러싸고, 이 M에 곁가지로 결합되어 있는 유기 관능기를 갖는다. 이 유기 관능기는 M에 결합되어 있고 코어와는 결합되어 있지 않다. 상기 유기 관능기로는 R₁-CH=C(R₂)(R₃)_m-(R₄)_n-(여기에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 서로 독립적으로 H, CH₃ 또는 CH₂CH₃이고, R₃는 CO₂이고, R₄는 CH₂ 또는 CH₂CH₂O이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 5임)를 들 수 있다.

또한 상기 코팅층은 리튬 전도는 가능하며, 저항이 없는 나노 사이즈의 두께를 가지며, 바람직하게는 20nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하의 두께를 갖는 것이며, 5nm 내지 10nm가 가장 바람직하다. 상기 코팅층의 두께가 20nm 보다 두꺼워지면, 코어를 구성하는 활성 물질 표면으로의 전자 전달 속도와 활성 물질 내부로의 리튬 이온의 전달 속도를 저하시키는 저항층으로 작용하여, 결과적으로 활물질의 전기화학적 특성(고율특성 저하, 수명특성 저하 등)을 현저히 저하시키는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 활물질 구조를 M이 Si인 경우를 예로 들어 도 1a에 개략적으로 나타내었으며, 도 1a에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 활물질(10)은 코어(11)에 형성된 코팅층(13)을 갖는 코어-쉘 구조이고, 이 코팅층(13)을 더욱 확대하여 보면, -Si-O-가 코어 표면을 둘러싸고 있고, Si에 CH₂=CH₂COO(CH₂)₃-가 곁가지로 결합되어 있음을 알 수 있다. 이는 도 1b를 보면 더욱 명확히 알 수 있다.

이와 같이, 코어 물질의 표면을 -M-O-M-가 둘러싸고 있으므로, 전지의 충방전 과정 동안에 종래 음극 활물질을 구성하던 코어 물질과 전해질이 계면에서 반응하여 전해질이 전기화학적으로 분해되어 음극 활물질 표면에 형성되는 SEI(solid electrolyte interface) 피막을 최소화하여, 전지 충방전 사이클에 따른 가역 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.

코어 물질, 유기 용매, 염기 및 물을 포함하는 코어액과 유무기 하이브리드 전구체, 유기 용매 및 물을 포함하는 전구체 액을 혼합한다. 이때, 사용 물질의 사용량은 얻어진 혼합물 전체 중에서 코어 물질은 유기 용매 1000ml당 1 내지 10g, 염기는 0.05 내지 1M, 물은 10 내지 20M 농도로 존재하도록 코어액과 전구체 액에서 적절하게 조절하여 사용하며, 또한 코어액과 전구체 액의 혼합 비율도 상기 물질이 상기 범위로 존재하도록 적절하게 조절하여 사용할 수 있다. 다만 상기 유무기 하이브리드 전구체의 사용량은 상기 코어 물질 중량 대비 1 내지 30 중량%가 바람직하며, 1 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 유무기 하이브리드 전구체의 사용 량이 1 중량% 미만이면 코팅층 형성에 따른 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하면 코어 물질 표면에 두꺼운 망상구조 막이 형성되어지고 이러한 두꺼운 막은 전극의 저항을 증가시켜 바람직하지 않다.

상기 코어액은 코어 물질을 유기 용매에 분산시킨 후, 이 혼합물에 염기 및 물을 첨가하여 제조한다. 상기 염기는 반응이 원활하게 진행되도록 촉매 역할을 하는 물질로서, 이러한 역할을 하는 염기는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, pH 8 내지 9인 물질, 대표적으로 암모니아수를 들 수 있다.

상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올을 사용할 수 있다.

상기 전구체 액은 유무기 하이브리드 전구체(precursor), 유기 용매 및 물을 첨가하여 제조한다. 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올을 사용할 수 있다.

상기 유무기 하이브리드 전구체로는 졸-겔 반응에 참여하는 관능기가 M에 두 개 이상 결합되어 있고, 졸-겔 반응에 참여하지 않는 관능기가 하나 또는 둘 결합되어 있는 물질이 바람직하다. 관능기는 하나 결합된 것이 보다 바람직하다.

상기 유무기 하이브리드 전구체의 바람직한 예로는 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 동일하거나 서로 독립적으로 H, CH₃ 또는 CH₂CH₃이고,

R₃는 CO₂이고,

R₄는 CH₂ 또는 CH₂CH₂O이고,

R₅는 C₁ 내지 C₅의 선형 알킬이고,

M은 Si, Ti 또는 Al이고,

m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 5임)

상기 유무기 하이브리드 전구체의 대표적인 예로는 CH₃CH=CHCOO-(CH₂)₃-Si-(OCH₃)₃ 또는 CH₃CH=CHCOO-(CH₂)₃-Si-(OCH₂CH₃)₃이다.

상기 혼합 공정에서, 전구체가 코어 물질을 둘러싸면서, 가수분해 및 축합 반응이 동시에 일어나, 코어 물질 표면에 전구체로부터 유도된 망상 구조를 갖는 코팅층이 형성된다. 형성된 코팅층은 나노 크기의 두께를 갖으며, 바람직하게는 20nm 이하, 보다 바람직하게는 10nm 이하, 가장 바람직하게는 5 내지 10nm의 두께를 갖는다. 상기 코어 물질로는 상술한 활성 물질을 사용한다. 이와 같이 코팅층 에 유기 관능기가 존재하면 전극 형성용 조성물시 사용되는 바인더와 혼화성(missibility)이 증가될 수 있다.

본 발명의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질을 포함한다. 양극은 양극 활물질로 전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응이 가능한 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 사용할 수 있다. 상기 리티에이티드 인터칼레이션 화합물의 예로는 하기 화학식 2 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

LiAO₂

[화학식 3]

LiMn₂O₄

[화학식 4]

Li_aNi_bB_cM_dO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1)

[화학식 5]

Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1)

[화학식 6]

Li_aAM_bO₂(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)

[화학식 7]

Li_aMn₂M_bO₄(0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)

[화학식 8]

DX₂

[화학식 9]

LiDS₂

[화학식 10]

V₂O₅

[화학식 11]

LiV₂O₅

[화학식 12]

LiEO₂

[화학식 13]

LiNiVO₄

[화학식 14]

Li_(3-x)F₂(PO₄)₃(0 ≤ x ≤ 3)

[화학식 15]

Li_(3-x)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ x ≤ 2)

(상기 화학식 2 내지 15에서,

A는 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

B는 Co 또는 Mn이고,

D는 Ti, Mo 또는 Mn이고,

E는 Cr, V, Fe, Sc 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

F는 V, Cr, M, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,

M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이고,

X는 O 또는 S이다)

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자 연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2-50개의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(SULFOLANE), 발레로락톤, 데카놀라이드, 메발로락톤 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

상술한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 일 예를 도 2에 나타내었다. 도 2는 음극(2), 양극(3), 이 음극(2) 및 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 상기 양극(3) 및 상기 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액과, 전지 용기(5)와, 전기 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 원통형 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 각형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

코어 물질인 실리콘(평균입도: 10mm) 1g을 에탄올 100mL에 분산시킨 후 암모 니아와 물을 29 : 71 부피비로 혼합한 암모니아수를 0.2M의 농도로 상기 혼합물에 도입하여 균일하게 혼합하여 코어액을 제조하였다.

상기 코어 물질 중량 대비 10 중량%의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 전구체와 1mL 에탄올과 1mL 물을 함께 첨가하여 전구체 액을 제조하였다. 상기 전구체 액을 상기 코어액에 빠르게 첨가하였다. 이때, 가수분해 및 축합 반응이 코어물질인 음극활물질 표면에서 일어나, 유기 사슬이 공유 결합되어있는 SiO₂ 망상 구조로 형성된 코팅층을 갖는 음극 활물질이 제조되었다. 이 코팅층의 두께는 20nm였다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 코팅층의 구조를 알아보기 위해 FT-IR 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 코팅층에는 (CH₂) 결합, CO₂ 결합 및 Si-O-Si 결합이 존재함을 알 수 있다.

[실시예 2 내지 3]

하기 표 1에 나타난 조성으로 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 사슬이 공유결합 되어있는 SiO₂ 망상 구조로 형성된 코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다.

표 1에서 에탄올은 부피(mL)로, 물, 염기 촉매인 암모니아수는 몰농도(M), 유무기 하이브리드 전구체는 중량%의 단위로 기재하였다.

	코어물질 (실리콘)	에탄올 (mL)	물 [M]	29% 암모니아수 (NH3·H2O) [M]	유무기 하이브리드 전구체 (코어물질 대비 중량%)
실시예 1	1g	100	10M	0.2M	10%
실시예 2	1g	100	10M	0.2M	30%
실시예 3	1g	100	10M	0.2M	50%

(전지 제조)

리튬 코발트 옥사이드(LiCoO₂) 양극 활물질과 카본블랙의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.

제조된 양극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 10시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.

폴리비닐리덴플루오라이드 바인더가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질과 카본블랙 도전재를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.

또한, 코팅하지 않은 실리콘 활물질을 비교예 1로 하여 상기와 같은 방법으로 활물질 음극 슬러리를 제조하였다.

제조된 음극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 12㎛ 구리 박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 10시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.

제조된 양극과 음극 및 폴리올레핀계(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 세퍼레이터를 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.

(FT-IR 측정)

상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극 활물질의 FT-IR을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, (a)는 비교예 1이고, (b)는 실시예 1을 나타낸다. 도 4에 나타낸 것과 같이 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1은 870cm^-1(P-F(Li_xPF_y: x=0 내지 1, y는 5 내지 6)), 1310cm^-1 및 1090cm^-1(ROCO₂Li, R은 LiOOC(CH₂)₄COOLi)에 해당하는 피크가 나타나있으므로, 불안정한 물질이 형성되어 전지 물성의 열화를 초래할 수 있다. 이에 반하여 코팅층이 형성된 실시예 1의 음극 활물질은 이러한 피크가 없는 것으로 보아 불안정한 물질이 형성되지 않고, 안정화되었음을 알 수 있다.

(전지의 초기 가역 효율 측정)

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 음극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지를 각각 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후에, 0.2C에서 전압이 2.75V 에 달할 때까지 방전하는 충방전을 실시한 후 초기 가역 효율(Initial coulombic efficiency)을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

	초기 가역 효율
실시예 1	82.1%
실시예 2	84.0%
실시예 3	75.5%
비교예 1	73.8%

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차 전지가 실시예 3 및 비교예 1에 비하여 다소 우수한 초기 가역 효율을 나타내었으며, 실시예 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지는 거의 비슷한 초기 가역 효율을 나타내었다.

(전지특성 평가 방법)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 수명 특성을 측정하여 하기 도 5에 나타내었다. 도 5에서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3 그리고 (d)는 비교예 1을 나타낸다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후에, 0.2C에서 전압이 2.75V 에 달할 때까지 방전하는 충방전을 50회 실시하였다. 50회까지의 용량 유지율을 도 5에 나타내었다. 50회 충방전후의 용량 유지율이란, 수명 1회 충방전시의 방전용량에 대한 50회 충방전시의 방전용량의 비율이다.

도 5에 나타난 바와 같이, 유기사슬이 공유결합되어있는 실리콘옥사이드 망상구조 막이 도입되지 않은 비교예 1의 음극 활물질을 적용한 전지의 경우, 충방전 사이클이 반복됨에 따라 급격한 용량저하 현상을 보였으나 실시예 1 내지 2의 음극 활물질을 적용한 전지의 경우, 비교예 1에 비하여 향상된 수명 특성을 보였다.

또한, 유무기 전구체를 다소 과량을 사용한 실시예 3의 경우에는 망상 구조 막이 다소 두껍게 형성됨에 따라 실시예 1 내지 2보다는 수명 특성이 저하되었으나, 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1에 비하여는 다소 향상된 수명 특성을 나타내었다.

이러한 결과는 실리콘 음극 활물질 표면에 형성된 망상구조의 실리콘 옥사이드 층이 실리콘 활물질과 전해질간의 직접적인 접촉에 의한 전해질의 분해반응을 감소시키기 때문으로 생각된다. 또한 망상구조에 공유결합되어 있는 유기사슬이 초기 리튬 충전시 전해질 성분과 함께 분해하여 고분자 막을 형성하게 되고, 이러한 고분자 막은 화학식 1의 이중결합 부분이 중합되어, 전해질과 친화성이 매우 우수한 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 고분자로 이루어지는 것으로 예상됨에 따라 전극 내 전해질 보유특성을 유지할 뿐만 아니라 실리콘 활물질 내로의 리튬이온의 이동을 원활하게 할 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 실시예 1 및 2의 전지 수명 특성이 향상되는 결과를 보인 것으로 고려된다.

Claims

전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응이 가능한 활성 물질을 포함하는 코어; 및

상기 코어에 형성되고, 망상 구조를 갖고, -M-O-M-(여기에서 M은 Si, Ti 또는 Al)의 구조를 갖고, 이 M에 곁가지로 결합되어 있으며, R₁-CH=C(R₂)(R₃)_m-(R₄)_n-(여기에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 서로 독립적으로 H, CH₃ 또는 CH₂CH₃이고, R₃는 CO₂이고, R₄는 CH₂ 또는 CH₂CH₂O이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 5임)인 유기 관능기를 포함하는 코팅층

을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제 1 항에 있어서,

상기 코팅층의 두께는 20nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제 2 항에 있어서,

상기 코팅층의 두께는 10nm 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제 3 항에 있어서,

상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 10nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
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제 1 항에 있어서,

상기 활성 물질은 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 및 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
코어 물질, 유기 용매, 염기 및 물을 포함하는 코어액과 M(여기서 M은 Si, Ti 또는 Al)에 졸-겔 반응에 참여하는 관능기가 두 개 이상 결합되어 있고, 졸-겔 반응에 참여하지 않는 관능기가 하나 또는 둘 결합되어 있는 물질을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 전구체, 유기 용매 및 물을 포함하는 전구체 액을 혼합하여 혼합물을 제조하는

공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁ 및 R₂는 동일하거나 서로 독립적으로 H, CH₃ 또는 CH₂CH₃이고,

R₃는 CO₂이고,

R₄는 CH₂ 또는 CH₂CH₂O이고,

R₅는 C₁ 내지 C₅의 선형 알킬이고,

M은 Si, Ti 또는 Al이고,

m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 5임)
제 9 항에 있어서,

상기 염기는 암모니아수인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 유무기 하이브리드 전구체의 사용량은 상기 코어 물질 중량의 1 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 유무기 하이브리드 전구체의 사용량은 상기 코어 물질 중량의 1 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 코어 물질의 사용량은 상기 유기 용매 1000ml당 1 내지 10g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 혼합물 중에서 상기 염기의 농도는 0.05 내지 1M인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 혼합물 중에서 상기 물의 농도는 10 내지 20M인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,

상기 코어 물질은 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 및 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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제 9 항에 있어서,

상기 유무기 하이브리드 전구체는 M(여기서 M은 Si, Ti 또는 Al)에 졸-겔 반응에 참여하는 관능기가 두 개 이상 결합되어 있고, 졸-겔 반응에 참여하지 않는 관능기가 하나 결합되어 있는 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
삭제
제 9 항에 있어서,

상기 유무기 하이브리드 전구체는 M(여기에서 M은 Si, Ti 또는 Al)을 포함하 는 알콕사이드인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응이 가능한 활성 물질을 포함하는 코어 및 상기 코어에 형성되고, 망상 구조를 갖고, -M-O-M-(여기에서 M은 Si, Ti 또는 Al)의 구조를 갖고, 이 M에 곁가지로 결합되어 있으며, R₁-CH=C(R₂)(R₃)_m-(R₄)_n-(여기에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 서로 독립적으로 H, CH₃ 또는 CH₂CH₃이고, R₃는 CO₂이고, R₄는 CH₂ 또는 CH₂CH₂O이고, m은 0 또는 1이고, n은 1 내지 5임)인 유기 관능기를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극;

양극 활물질을 포함하는 양극; 및

전해질

을 포함하는 리튬 이차 전지.
제 21 항에 있어서,

상기 코팅층의 두께는 20nm 이하인 리튬 이차 전지.
제 22 항에 있어서,

상기 코팅층의 두께는 10nm 이하인 리튬 이차 전지.
제 23 항에 있어서,

상기 코팅층의 두께는 5nm 내지 10nm인 리튬 이차 전지.
제 21 항에 있어서,

상기 코팅층은 Si, Ti 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 물질인 리튬 이차 전지.
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제 21 항에 있어서,

상기 활성 물질은 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금 및 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.