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KR20210082285A - 수명 특성이 개선된 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 - Google Patents

수명 특성이 개선된 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법 Download PDF

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KR20210082285A
KR20210082285A KR1020190173565A KR20190173565A KR20210082285A KR 20210082285 A KR20210082285 A KR 20210082285A KR 1020190173565 A KR1020190173565 A KR 1020190173565A KR 20190173565 A KR20190173565 A KR 20190173565A KR 20210082285 A KR20210082285 A KR 20210082285A
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Abstract

본 발명은, TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체이고, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 이론 용량을 가지는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 실리콘의 낮은 전기전도성 문제, 반복적인 충방전시 발생하는 실리콘의 부피팽창 및 구조 변화를 해결하기 위해 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 코팅층을 적용하여 높은 이온/전자 전도성과 안정적인 수명 특성을 얻을 수 있다.

Description

수명 특성이 개선된 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법{Anode active material for secondary battery, manufacturing method of the same and manufacturing method of the secondary battery}
본 발명은 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이론 용량을 가지는 실리콘을 포함하면서도 실리콘이 가지는 문제점으로써 낮은 전기전도성 문제 및 반복적인 충방전시 발생하는 부피팽창 및 구조 변화를 해결하기 위해 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층을 적용하여 높은 이온/전자 전도성과 안정적인 수명 특성을 가지는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 리튬 이온의 삽입-탈착(intercalation-deintercalation) 시 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 양극 및 음극활물질, 분리막, 전해질로 구성되며, 충전 및 방전이 가능한 이차전지이다. 이러한 리튬이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며, 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
최근 석유에 대한 의존도를 줄이고 환경적인 문제를 해결하기 위해 플러그인 하이브리드 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 개발이 활발하게 이루어질 뿐만 아니라 다양한 분야에서 중대형 이차전지의 수요가 증가하고 있음에 따라 리튬이차전지의 높은 에너지 밀도, 안정적인 수명을 위한 연구개발이 중요시되고 있다.
리튬이차전지의 음극활물질로는 주로 흑연(graphite), 활성탄(activated carbon)과 같은 탄소계 물질(carbon based meterials)이 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 활물질은 이론적 용량이 약 400mAh/g로써 용량이 낮아 이를 해결하기 위해 고용량 음극활물질에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 그 중에서도 높은 이론용량을 가지는 실리콘(silicon)이 주목받고 있다.
실리콘은 4200mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있으나, 전기전도성이 낮고 충방전시 반복적인 부피 팽창 및 구조 변화로 인해 불안정한 고체전해질계면(SEI, solid electrolyte interphase)이 생성되어 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0903610호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 이론 용량을 가지는 실리콘을 포함하면서도 실리콘이 가지는 문제점으로써 낮은 전기전도성 문제 및 반복적인 충방전시 발생하는 부피팽창 및 구조 변화를 해결하기 위해 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합코팅층을 적용하여 높은 이온/전자 전도성과 안정적인 수명 특성을 가지는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체이고, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층과 상기 실리콘 나노입자는 0.05:1 내지 10:1의 중량비를 이루고 있을 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 10∼200nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 이차전지용 음극활물질은 15∼500㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (a) TiO2 전구체를 이용하여 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 하는 단계 및 (b) 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기에서 열처리하여 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 실리콘 나노입자는 10∼200nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계는, 실리콘 나노입자를 용매에 분산시켜 실리콘 나노입자 분산액을 형성하는 단계와, 상기 실리콘 나노입자 분산액에 상기 TiO2 전구체를혼합하는 단계와, 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되는 단계 및 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 TiO2 전구체는 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로포사이드, 티타늄테트라이소프로포사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라펜톡사이드 및 티타늄테트라이소펜톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 용매에 염기성 물질을 혼합하여 상기 실리콘 나노입자 분산액의 pH가 8∼12를 이루도록 하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 600∼750℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층과 상기 실리콘 나노입자는 0.05:1 내지 10:1의 중량비를 이루고 있을 수 있다.
상기 이차전지용 음극활물질은 15∼500㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지용 음극활물질, 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 높은 이론 용량을 가지는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 실리콘의 낮은 전기전도성 문제, 반복적인 충방전시 발생하는 실리콘의 부피팽창 및 구조 변화를 해결하기 위해 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 코팅층을 적용하여 높은 이온/전자 전도성과 안정적인 수명 특성을 얻을 수 있다.
실리콘 나노입자를 둘러싸고 있는 산소결핍 구조의 TiO2-x은 초기 리튬 이온의 삽입 시(activation 단계)에서 리튬 전도성 LiyTiO2-x상을 형성하는데, 이 상은 리튬 이온의 탈리 후에도 구조 내부에 갇혀 있어 비계 역할을 함으로써 리튬 이온의 전도성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 암염구조의 TiO1-xNx는 암염(rock-salt) 구조의 TiO와 TiN의 고용체(solid solution)로 이루어져 있는데, 이들 물질은 TiO2 보다 체적 탄성률이 크고 전기전도성이 크게 우수하여 실리콘의 부피팽창을 억제하고 전자의 이동을 용이하게 할 수 있다. 이에 따라, TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 실리콘과 같은 부피팽창이 동반되는 고용량 음극 활물질의 부피팽창 문제를 해결함과 동시에 전기화학적인 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
또한, 기존 실리콘의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 주로 사용되는 고가의 화학증착법(CVD)이나 복잡한 공정 대신에 간단한 코팅 공정과 열처리 과정을 통해 쉽게 제조 가능하여 상용화에 용이하다.
도 1은 실험예 1에 따라 TiO2를 NH3 가스 분위기에서 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃에서 5시간 동안 열처리한 경우로서, 열처리 온도별 TiO2 입자의 X선-회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 보인 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따라 TiO2를 NH3 가스 분위기에서 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃에서 5시간 동안 열처리한 경우로서, 열처리 온도별 TiOxNy로의 상변태 수율(yield) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3a는 실험예 2에 따라 제조된 Si-TiO2 복합체 입자의 전계방출주사현미경(FE-SEM; field emission-scanning electron microscope) 이미지이고, 도 3b는 실험예 2에 따라 제조된 Si-TiO2 복합체 입자의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscopy) 이미지이며, 도 3c는 도 3b에서 노란색으로 박스친 'A' 부분을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 4a는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 전계방출주사현미경(FE-SEM) 이미지이고, 도 4b는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 도 4c는 도 4b에서 노란색으로 박스친 'A' 부분을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 5는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 TEM-EELS(Electron energy loss spectroscopy) 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과를 보인 도면이다.
도 7은 리튬이차전지의 성능을 나타내는 그래프로서, 0.01∼1.5V 범위의 전압에서 0.1A/g의 전류밀도로 첫 번째 전위분포를 나타낸 그래프이다.
도 8은 1A/g의 전류밀도에서 100 사이클에 따른 충전 용량과 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 충전과 방전 속도를 알아보기 위해서 전류밀도가 0.1A/g, 0.5A/g, 1A/g, 2A/g, 5A/g으로 변화함에 따라 충/방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 1A/g의 전류밀도에서 50사이클 전/후 음극의 FE-SEM 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, '나노 크기'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1∼1000nm 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용하며, '나노입자'라 함은 나노 크기의 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은, TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체이고, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함한다.
상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층과 상기 실리콘 나노입자는 0.05:1 내지 10:1의 중량비를 이루고 있을 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 10∼200nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 이차전지용 음극활물질은 15∼500㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질의 제조방법은, (a) TiO2 전구체를 이용하여 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 하는 단계 및 (b) 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기에서 열처리하여 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함한다.
상기 실리콘 나노입자는 10∼200nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계는, 실리콘 나노입자를 용매에 분산시켜 실리콘 나노입자 분산액을 형성하는 단계와, 상기 실리콘 나노입자 분산액에 상기 TiO2 전구체를혼합하는 단계와, 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되는 단계 및 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 TiO2 전구체는 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로포사이드, 티타늄테트라이소프로포사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라펜톡사이드 및 티타늄테트라이소펜톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 용매에 염기성 물질을 혼합하여 상기 실리콘 나노입자 분산액의 pH가 8∼12를 이루도록 하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 600∼750℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층과 상기 실리콘 나노입자는 0.05:1 내지 10:1의 중량비를 이루고 있을 수 있다.
상기 이차전지용 음극활물질은 15∼500㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지의 제조방법은, 상기 이차전지용 음극활물질, 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계와, 상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 음극활물질은 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO2-x-TiO1-xNx) 이고, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함한다.
상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층과 상기 실리콘 나노입자는 0.05:1 내지 10:1의 중량비를 이루고 있을 수 있다.
상기 실리콘 나노입자는 10∼200nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 이차전지용 음극활물질은 그 직경이 나노크기, 더욱 바람직하게는 15∼500㎚, 가장 바람직하게는 20∼300㎚의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
높은 이론 용량을 가지는 실리콘을 포함하면서도 실리콘에 의해 발생되는 문제점으로써 실리콘의 낮은 전기전도성 문제, 반복적인 충방전시 발생하는 실리콘의 부피팽창 및 구조 변화를 해결하기 위해 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층을 적용하여 높은 이온/전자 전도성과 안정적인 수명 특성을 얻을 수 있다.
실리콘 나노입자를 둘러싸고 있는 산소결핍 구조의 TiO2-x은 초기 리튬 이온의 삽입 시(activation 단계)에서 리튬 전도성 LiyTiO2-x상을 형성하는데, 이 상은 리튬 이온의 탈리 후에도 구조 내부에 갇혀 있어 비계 역할을 함으로써 리튬 이온의 전도성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 암염구조의 TiO1-xNx는 암염(rock-salt) 구조의 TiO와 TiN의 고용체(solid solution)로 이루어져 있는데, 이들 물질은 TiO2 보다 체적 탄성률이 크고 전기전도성이 크게 우수하여 실리콘의 부피팽창을 억제하고 전자의 이동을 용이하게 할 수 있다.
이에 따라, TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 실리콘과 같은 부피팽창이 동반되는 고용량 음극 활물질의 부피팽창 문제를 해결함과 동시에 전기화학적인 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체의 제조 방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
실리콘 음극활물질은 이론 용량이 4,200mAh/g 정도로 흑연에 비해 거의 10배 이상의 높은 용량을 가지고 있어 리튬이차전지의 한계를 극복하기 위해 활발하게 연구되고 있다.
그러나, 실리콘 음극활물질은 리튬 삽입과 탈리시 300%의 높은 부피 팽창으로 분쇄(pulverization) 및 불안정한 고체전해질계면(solid electrolyte interphase)이 형성되어 수명 특성이 저하된다. 실리콘에 리튬이 삽입되는 경우의 반응식은 다음과 같다.
[화학식 1]
22Li + 5Si = Li22Si5
실리콘의 문제를 해결하기 위해 실리콘 나노구조화, 포러스(porous) 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-금속산화물 복합체 등에 대한 다양한 연구들이 진행되고 있으나, 실리콘의 부피팽창 문제를 효과적으로 제어하는데 한계가 있고, 대부분 고가의 화학증착법(chemical vapor deposition process) 및 복잡한 공정을 사용하여야 하는 단점이 있다.
본 발명은 간단한 코팅 공정을 사용하면서도 우수한 성능의 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층을 제공하여 실리콘의 부피 팽창 문제를 효과적으로 제어할 수 있는 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조 방법을 제시한다.
이차전지용 음극활물질을 제조하기 위하여 실리콘 나노입자와, TiO2 전구체를 준비한다.
상기 실리콘 나노입자는 직경이 나노 크기인 입자이다. 더욱 바람직하게는, 상기 실리콘 나노입자의 크기는 10∼200nm 정도인 것이 바람직하다.
상기 TiO2 전구체는 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로포사이드, 티타늄테트라이소프로포사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라펜톡사이드 및 티타늄테트라이소펜톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
TiO2 전구체를 이용하여 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 하여 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 형성한다.
상기 코팅은 스프레이 코팅법, 졸겔법, 화학증착법, 침지법, 이들의 조합 등의 방법을 사용할 수 있다.
이하에서, 상기 Si-TiO2 복합체 입자를 형성하는 방법의 일 예를 설명한다.
실리콘 나노입자를 용매에 분산시켜 실리콘 나노입자 분산액을 형성한다. 상기 용매는 알코올 등을 사용할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 상기 실리콘 나노입자 100중량부에 대하여 100∼1000중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 나노입자의 분산에 있어서 실리콘 표면에서만 국한적으로 반응이 일어날 수 있도록 염기성 물질을 넣어줄 수도 있다. 상기 용매에 염기성 물질을 혼합하여 상기 실리콘 나노입자 분산액의 pH가 8∼12를 이루도록 하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 물질은 암모니아수(NH4OH) 등일 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 나노입자 분산액에 상기 TiO2 전구체를 혼합하고, 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 한다. 코팅 공정의 온도는 25∼80℃, 반응시간은 10∼100시간의 범위가 바람직하다.
실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되어 있는 Si-TiO2 복합체 입자(실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 복합체 입자)를 용매로부터 선택적으로 분리해낸다. 선택적 분리는 침전법(sedimentation method), 원심분리법(centrifuge method), 여과법(filtration method) 등을 사용할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기에서 열처리하여 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 형성한다.
상기 열처리는 질소를 포함한 환원 가스 분위기에서 600∼750℃, 더욱 바람직하게는 600∼700℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 750℃ 보다 높은 열처리 온도에서는 암염(Rock salt) 구조의 TiO1-xNx 코팅층만이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO1-xNx)가 형성될 수 있다. 600∼750℃에서 열처리하게 되면, 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함하는 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1)의 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체)가 형성될 수 있다.
질소 성분을 포함하는 환원 가스는 암모니아 가스(NH3), H2와 N2의 혼합가스 등일 수 있으며, 0.1∼10 L/min의 유량으로 퍼니스(furnace) 내로 공급되는 것이 바람직하다.
일 예로서, 열처리동안 강한 환원력을 가지는 NH3 가스에 의해 TiO2는 TiO2-x로 환원되면서 산소결핍구조가 생성되고, 더 높은 열처리 온도에서 산소 하나가 TiO2로부터 빠져나가면서 암염(rock salt) 구조로 상변태(phase transformation)가 발생하는데, 형성된 TiO1-xNy 구조에서 질소 원자는 비교적 쉽게 치환될 수 있다. 따라서, 이들의 형성 조건 제어를 통해서 제조된 Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체는 산소결핍 구조의 TiO2-x와 암염 구조의 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1)의 복합 코팅층을 가지며, TiO2-x는 다음과 같은 화학식으로 형성되는 LiyTiO2-x에 의하여 이온 및 전자전도성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
TiO2-x + Li+ ↔ LiyTiO2-x
또한, TiO1-xNx는 암염 구조로 기계적 강도를 증가시킴과 동시에 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체가 가지는 우수한 출력 특성 및 수명 특성으로 인해 이차전지 음극활물질로써 효과적으로 사용될 수 있다.
이하에서, Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체(TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체)를 음극활물질로 사용하여 이차전지(예컨대, 리튬이차전지)를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 제조된 음극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 형성한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 200∼1000중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극활물질 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 음극활물질 및 도전재의 균일한 분산을 위해 고속믹서기를 사용하여 소정 시간(예컨대, 1분∼24시간) 동안 교반시키면 전극(음극) 제조에 적합한 슬러리를 얻을 수 있다. 상기 교반은 100∼4,000rpm 정도의 회전속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 이차전지 음극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다.
음극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일이나 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일이나 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 이차전지의 음극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 음극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 이차전지의 음극을 형성할 수도 있다.
이차전지의 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 이차전지 음극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 이차전지 음극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
또한, 이차전지의 음극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 이차전지 음극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 음극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 이차전지 음극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 이차전지 음극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 이차전지 음극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 음극활물질로 이용하여 제조된 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극와 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 양극은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체 및 탄소 섬유 중에서 선택된 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극도 상기 음극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
이차전지에 충전되는 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
독일 데구사(Degussa)의 TiO2를 사용하여 NH3 가스 분위기에서 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃에서 각각 5시간 동안 열처리하였다. NH3 가스의 유량은 0.5ℓ/min로 하였다. 열처리 온도에 따른 TiO2-x-TiO1-xNx의 구조변화를 모니터링 하였다.
도 1은 실험예 1에 따라 TiO2를 NH3 가스 분위기에서 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃에서 5시간 동안 열처리한 경우로서, 열처리 온도별 TiO2 입자의 X선-회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과를 보인 도면이다.
도 1을 참조하면, 열처리 온도가 증가할수록 TiO2의 구조를 나타내는 Anatase와 Rutile 구조가 사라지고, 600℃ 이상의 열처리 온도에서는 암염(Rock salt) 구조의 TiO1-xNx가 형성됨을 관찰할 수 있으며, 열처리 온도가 높아질수록 형성된 암염(Rock salt) 구조의 TiO1-xNx의 결정구조에서 TiN rich한 상(phase)이 더 많이 형성되어 2-Theta가 낮은 값으로 시프트 되는 현상을 관찰할 수 있었다.
도 2는 실험예 1에 따라 TiO2를 NH3 가스 분위기에서 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃에서 5시간 동안 열처리한 경우로서, 열처리 온도별 TiOxNy로의 상변태 수율(yield) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, 750℃ 이하의 열처리 온도에서는 암염(Rock salt) 구조의 TiO1-xNx과 TiO1-xNx로 phase transformation이 일어나기 전 많은 산소 결함 구조를 가지는 TiO2-x 영역이 함께 존재함을 알 수 있다.
실리콘 나노입자 표면에 코팅된 소재의 기능화를 위해 TiO2-x 영역과 TiO1-xNx 영역이 함께 공존하는 650℃를 열처리 온도로 설정하여 실험예 3에 적용하였다.
<실험예 2>
직경이 약 50nm인 실리콘 나노입자와, TiO2 전구체로 티타늄테트라이소프로포사이드를 준비하였다.
상기 실리콘 나노입자 0.5g과 상기 암모니아수 8㎖를 무수에탄올 666㎖의 용매에 첨가하고, 약 30분 동안 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시켰으며, 실리콘 나노입자 분산액을 수득하였다.
상기 TiO2 전구체 7.6㎖를 실리콘 나노입자 분산액에 천천히 떨어뜨린 후, 40℃에서 40시간 교반하여 졸겔법을 통해 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 하였다.
미반응 물질을 제거하기 위해 11000rpm에서 1시간 동안 원심분리를 하여 상등액을 제거하는 과정을 3번 반복한 후, Si-TiO2 복합체 입자(실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 복합체 입자)를 회수하였다.
<실험예 3>
직경이 약 50nm인 실리콘 나노입자와, TiO2 전구체로 티타늄테트라이소프로포사이드를 준비하였다.
상기 실리콘 나노입자 0.5g과 상기 암모니아수 8㎖를 무수에탄올 666㎖의 용매에 첨가하고, 약 30분 동안 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시켰으며, 실리콘 나노입자 분산액을 수득하였다.
상기 TiO2 전구체 7.6㎖를 실리콘 나노입자 분산액에 천천히 떨어뜨린 후, 40℃에서 40시간 교반하여 졸겔법을 통해 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 하였다.
미반응 물질을 제거하기 위해 11000rpm에서 1시간 동안 원심분리를 하여 상등액을 제거하는 과정을 3번 반복한 후, Si-TiO2 복합체 입자(실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 복합체 입자)를 회수하였다.
상기 Si-TiO2 복합체 입자를 NH3 가스 분위기에서 열처리하여 이차전지용 음극활물질(Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체)를 수득하였다. 상기 열처리는 650℃에서 3시간 동안 수행하였으며, NH3 가스의 유량은 0.5ℓ/min로 하였다. 상기 이차전지용 음극활물질은 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO2-x-TiO1-xNx)이다.
<실험예 4>
직경이 약 50nm인 실리콘 나노입자와, TiO2 전구체로 티타늄테트라이소프로포사이드를 준비하였다.
상기 실리콘 나노입자 0.5g과 상기 암모니아수 8㎖를 무수에탄올 666㎖의 용매에 첨가하고, 약 30분 동안 초음파 분산(ultrasonic dispersion) 시켰으며, 실리콘 나노입자 분산액을 수득하였다.
상기 TiO2 전구체 7.6㎖를 실리콘 나노입자 분산액에 천천히 떨어뜨린 후, 40℃에서 40시간 교반하여 졸겔법을 통해 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 하였다.
미반응 물질을 제거하기 위해 11000rpm에서 1시간 동안 원심분리를 하여 상등액을 제거하는 과정을 3번 반복한 후, Si-TiO2 복합체 입자(실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 복합체 입자)를 회수하였다.
상기 Si-TiO2 복합체 입자를 NH3 가스 분위기에서 열처리하여 이차전지용 음극활물질(Si@TiO1-xNx 복합체)를 수득하였다. 상기 열처리는 800℃에서 3시간 동안 수행하였으며, NH3 가스의 유량은 0.5ℓ/min로 하였다. 상기 이차전지용 음극활물질은 TiO1-xNx 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO1-xNx)이다. 이는 도 2로부터도 예측할 수 있는데, 도 2를 보면 750℃ 보다 높은 열처리 온도에서는 암염(Rock salt) 구조의 TiO1-xNx 영역만이 존재함을 알 수 있는데, 실험예 2에 따라 800℃에서 열처리할 경우에는 TiO1-xNx 코팅층만이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO1-xNx)가 형성되게 된다.
실험예 3 및 실험예 4에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질을 사용하여 음극을 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 음극활물질인 복합체, 도전재인 슈퍼-P 카본 블랙(Super-P carbon black), 바인더인 폴리아크릴산(poly(acrylic acid))을 80:10:10의 중량비로 혼합하고 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 용매는 증류수를 사용하였다. 상기 슬러리를 구리 포일 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속(상대전극)을 사용하여 2032 코인형 반쪽전지(coin-type half cell)을 제조하였다. 전해질로는 1M의 LiPF6이 용해된 EC:DEC(에틸렌 카보네이트:디에틸렌 카보네이트)의 혼합 용매(부피비=1:1)와 5wt%의 FEC(플루오로에틸렌 카보네이트) 첨가제를 사용하였다. 상기 음극과 상대전극 사이의 분리막(seperator)으로는 폴리올레핀 분리막을 사용하였다.
도 3a는 실험예 2에 따라 제조된 Si-TiO2 복합체 입자의 전계방출주사현미경(FE-SEM; field emission-scanning electron microscope) 이미지이고, 도 3b는 실험예 2에 따라 제조된 Si-TiO2 복합체 입자의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscopy) 이미지이며, 도 3c는 도 3b에서 노란색으로 박스친 'A' 부분을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 Si-TiO2 복합체 입자(실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 복합체 입자)는 실리콘 나노입자 표면에 약 3.5nm의 비정질 TiO2 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 4a는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 전계방출주사현미경(FE-SEM) 이미지이고, 도 4b는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 도 4c는 도 4b에서 노란색으로 박스친 'A' 부분을 확대하여 나타낸 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질(TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO2-x-TiO1-xNx))은 실리콘 나노입자 표면에 암염(Rock salt) 구조의 TiO1-xNx과 비정질 구조의 TiO2-x가 코팅층으로 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 5는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 TEM-EELS(Electron energy loss spectroscopy) 이미지이다.
도 5를 참조하면, 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질(TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체(Si@TiO2-x-TiO1-xNx))은 실리콘 나노입자 표면에 Ti, O, N이 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 6a 및 도 6b는 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질의 X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과를 보인 도면이다.
도 7은 리튬이차전지의 성능을 나타내는 그래프로서, 0.01∼1.5V 범위의 전압에서 0.1A/g의 전류밀도로 첫 번째 전위분포를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질을 사용하여 음극을 제조하고 상기 음극을 이용하여 2032 코인형 반쪽전지(리튬이차전지)를 제조한 경우(도 7에서 Si@TiO2-x-TiO1-xNx)로 나타냄)는 실험예 4에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질을 사용하여 음극을 제조하고 상기 음극을 이용하여 2032 코인형 반쪽전지(리튬이차전지)를 제조한 경우(도 7에서 Si@TiO1-xNx)로 나타냄)보다 성능이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 1A/g의 전류밀도에서 100 사이클에 따른 충전 용량과 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상용 실리콘 나노입자의 경우 실리콘의 부피팽창으로 인해 초반 용량 저하가 크며, Si-TiO2 복합체 입자(Si@TiO2 복합체)의 경우 어느정도 까지는 실리콘의 부피팽창을 억제해 줄 수 있으나 20사이클 후 급격한 용량 저하를 나타냈다. 반면에 Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체(실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질)의 경우 높은 기계적 강도를 가지는 복합 코팅층으로 인해 100사이클 후에도 85%의 안정적인 수명 특성 및 높은 용량(1332mAh/g)을 확인할 수 있었다.
도 9는 충전과 방전 속도를 알아보기 위해서 전류밀도가 0.1A/g, 0.5A/g, 1A/g, 2A/g, 5A/g으로 변화함에 따라 충/방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체(실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질)는 TiO2-x가 전기화학반응에 의해 형성된 Li conductive LiyTiO2-x의 형성과 높은 전기전도성을 가지는 TiO1-xNx의 특성으로 Si@TiO2-x나 Si@TiO1-xNx 복합체 보다도 우수한 충/방전 속도 효율을 나타냈다.
도 10은 1A/g의 전류밀도에서 50사이클 전/후 음극의 FE-SEM 이미지이다.
도 10을 참조하면, 상용 실리콘 나노입자나 Si-TiO2 복합체 입자(Si@TiO2 복합체)의 경우엔 50사이클 후 실리콘의 부피팽창 및 미분화로 인해 구조가 붕괴되었지만, Si@TiO2-x-TiO1-xNx 복합체(실험예 3에 따라 제조된 이차전지용 음극활물질)의 경우엔 50사이클 후에도 TiO1-xNx의 높은 기계적 강도 특성으로 Si의 부피팽창을 효과적으로 억제하여 초기 형상이 유지됨을 보였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (13)

  1. TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체이고,
    상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층과 상기 실리콘 나노입자는 0.05:1 내지 10:1의 중량비를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 10∼200nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이차전지용 음극활물질은 15∼500㎚의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질.
  5. (a) TiO2 전구체를 이용하여 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되게 하는 단계; 및
    (b) 상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 질소 성분을 포함하는 환원 가스 분위기에서 열처리하여 TiO2-x-TiO1-xNx(0<x<1) 복합 코팅층이 실리콘 나노입자를 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합체를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층은 산소결핍(oxygen deficiency) 구조의 TiO2-x(0<x<1)와 암염(rock-salt) 구조의 TiO1-xNx(0<x<1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 나노입자는 10∼200nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 (a) 단계는,
    실리콘 나노입자를 용매에 분산시켜 실리콘 나노입자 분산액을 형성하는 단계;
    상기 실리콘 나노입자 분산액에 상기 TiO2 전구체를혼합하는 단계;
    상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅되는 단계; 및
    상기 실리콘 나노입자 표면에 TiO2가 코팅된 Si-TiO2 복합체 입자를 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 TiO2 전구체는 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로포사이드, 티타늄테트라이소프로포사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라펜톡사이드 및 티타늄테트라이소펜톡사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용매에 염기성 물질을 혼합하여 상기 실리콘 나노입자 분산액의 pH가 8∼12를 이루도록 하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 열처리는 600∼750℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 TiO2-x-TiO1-xNx 복합 코팅층과 상기 실리콘 나노입자는 0.05:1 내지 10:1의 중량비를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 이차전지용 음극활물질은 15∼500㎚의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  13. 제1항에 기재된 이차전지용 음극활물질, 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 이차전지용 음극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 이차전지 음극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 이차전지 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 이차전지 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 이차전지의 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극과, 리튬 이온을 삽입 또는 탈리할 수 있는 양극활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하는 단계; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
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