CN103367742B - 制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法和一种使用其的锂二次电池。所述方法包括通过向碳纳米管加入酸溶液来酸处理碳纳米管以纯化碳纳米管，形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物，以及热处理前驱体混合物。碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物可以提供每单位体积的高能量密度并且可以改善输出特性。
Description
本申请要求于2012年3月23日提交的第10-2012-0030123号韩国专利申请的权益，该申请的内容通过引用全部包含于此。
技术领域
本发明的多个方面涉及一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法和一种使用其的锂二次电池。
背景技术
随着锂二次电池在小型电子装置、电动车辆和电力存储器中广泛使用，对用于具有高安全性、长寿命、高能量密度和高输出特性的二次电池的正极材料的需求正在增加。近年来，由于环境友好型活性材料没有使用诸如钴(Co)的有害重金属，所以已经越来越多地使用了所述活性材料。尤其是，正在逐渐扩大诸如橄榄石型磷酸锰锂的高稳定性正极活性材料的应用领域。
但是，由于橄榄石型磷酸锰锂具有比传统的正极活性材料低得多的电导率，所以难以证明理论特性。为了解决所述难题，已提出了通过将诸如Co、Ni或Mn的过渡金属或者诸如Mg、Ca、Zn或Sr的非过渡金属来取代橄榄石型磷酸锰锂以提高电导率的方法。另外，还已经提出了在橄榄石型磷酸锰锂的表面上涂覆高导电性材料的方法。例如，通过在橄榄石型磷酸锰锂的表面上涂覆诸如聚乙烯粉末或聚丙烯粉末的热固性分子来改善正极活性材料的电导率和填充密度的方法。然而，根据传统的方法，涂覆在橄榄石型磷酸锰锂的表面上的材料可能粘附不好，或者在涂覆的材料之间可能出现凝结。另外，难以获得令人满意的电池的输出特性和每单位体积的能量密度的水平。
发明内容
本发明的多个方面提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法，所述方法通过促进正极活性材料之间的电荷运动可以提供每单位体积的高能量密度并且可以改善输出特性。
本发明的多个方面还提供了一种包括通过上述方法制备的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的正极组成物。
本发明的多个方面还提供了一种使用正极组成物的锂二次电池。
根据本发明的多个方面，提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法和一种利用其的锂二次电池，所述方法包括通过向碳纳米管加入酸溶液来酸处理碳纳米管以纯化碳纳米管，形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物，以及对前驱体混合物进行热处理。碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物可以提供每单位体积的高能量密度并且可以改善输出特性。
根据本发明的多个方面，提供了一种正极组成物，所述正极组成物包括碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物。
根据本发明的多个方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池利用所述正极组成物来制造。
如上所述，在制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法中，由于将金属前驱体和碳纳米管混合然后烧结，因此可以促进磷酸锰锂之间的电子传递效率和正极活性材料之间的电荷运动，从而提供每单位体积的高能量密度并且改善输出特性。
另外，在根据本发明的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物中，正极活性材料的倍率特性和电池的容量保持率可以得到改善。另外，可以通过改善在电极的制造中集流体和活性材料之间的粘附来改善电池的安全性。
本发明的其他方面和/或优点将在以下的描述中部分地进行阐述，并且从所述描述中部分地将是明显的，或者可以从本发明的实施得以了解。
附图说明
从下面结合附图的详细描述，本发明的方面、特征和优点将变得更加清楚，其中：
图1示意性地示出了根据本发明的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的电子传递效率；
图2是示出了根据本发明实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3示出了使用根据本发明实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的锂二次电池的电池容量充/放电曲线；
图4示出了使用根据本发明实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的锂二次电池的倍率特性曲线；以及
图5示出了使用根据本发明实施例的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的锂二次电池的循环寿命特性曲线。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明实施例的示例，使得所述示例可以容易地完成并且可以被本领域的技术人员使用。
本发明提供了一种制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的方法。所述制备方法可以包括酸处理碳纳米管、形成前驱体混合物和热处理前驱体混合物。
碳纳米管的酸处理包括通过向碳纳米管加入酸溶液来纯化碳纳米管。碳纳米管的酸处理通过去除催化剂和无定形碳来提高纯度，并且可以通过在碳纳米管的壁表面上形成羧基来改善橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的亲和性和分散性。
碳纳米管的酸处理包括在50℃至80℃的温度下搅拌具有酸溶液的碳纳米管6小时至12小时，利用去离子水洗涤以及在100℃或低于100℃的温度进行干燥。
碳纳米管具有1nm或更大的直径，优选地是5nm至50nm，更优选地是5nm至10nm。另外，碳纳米管具有10μm或更长的长度，优选地是10μm至50μm。另外，碳纳米管可以具有包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或碳纳米管束(rope carbon nanotube)等的各种形状。优选地，碳纳米管可以是多壁碳纳米管。例如，多壁碳纳米管的侧壁的个数在6至20的范围内。碳纳米管的内径可以是10nm或更小，碳纳米管的外径可以是15nm或更大。
经酸处理的碳纳米管显示出通过拉曼光谱(1024nm激光波长)在1580cm-1附近的峰值(IG)和1350cm-1附近的峰值(ID)测量的峰值强度比为1或更大，优选地是1至2.0，并且显示出纯度为95％或更大。
酸溶液包括硫酸、硝酸和氯酸中的至少一种，并且是摩尔浓度为1M至6M的酸溶液。优选地，通过以3∶1(w/w)的比例混合硫酸和硝酸来制备酸溶液。另外，为了改善碳纳米管的分散性，碳纳米管还可以包括分散剂。
前驱体混合物的形成包括将经酸处理的碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体粉末混合。在前驱体混合物的形成中，当制备氧化物时，利用应用固相反应的研磨工艺来制备经酸处理的碳纳米管均匀地分散在其中的前驱体混合物。研磨工艺可以包括雷蒙磨、锤式研磨、圆锥破碎、辊磨、棒磨、球磨、惠勒磨(wheeler mill)和碾磨(attritionmill)等。另外，可以在使用诸如氮气、氩气、氢气和其混合气体的还原性气氛下执行前驱体混合物的形成。
金属前驱体可以是从由以下物质组成的组中选择的至少一种：包括从由Mn、P、Fe、Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb组成的组中的选择的至少一种的氢氧化物、铵、硫酸盐、醇盐、草酸盐、磷酸盐、卤化物、卤氧化物、硫化物、氧化物、过氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、酞酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐和草酸盐化合物以及它们的氢化物。
另外，金属前驱体可以是选自于由含锂氢氧化物、铵、硫酸盐、醇盐、草酸盐、磷酸盐、卤化物、卤氧化物、硫化物、氧化物、过氧化物、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、酞酸盐、高氯酸盐、乙酰丙酮化物、丙烯酸盐、甲酸盐和草酸盐化合物以及它们的氢化物组成的组中的至少一种。
基于金属前驱体的重量，可以包含的经酸处理的碳纳米管的量为1wt％至20wt％，优选地为3wt％至15wt％，更优选地为3wt％至6wt％。如果经酸处理的碳纳米管的量在以上提及的范围内，则碳纳米管分散地好，从而改善复合物的电子传递效率并且改善碳纳米管和集流体之间的粘附性。
热处理包括对通过固相反应来热处理前驱体混合物以制备碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物。为了防止诸如锰(Mn)的金属前驱体被氧化，可以在还原性气氛下执行热处理。还原性气氛可以使用氮气、氩气、氢气和其混合气体来创建。热处理可以在500℃至900℃(优选地为550℃至700℃)的温度下执行6小时至20小时。
可以通过将前驱体混合物制成粉末状或丸状来执行热处理。为了在热处理过程中促进颗粒顺利的分散，优选地将前驱体混合物制成丸状。可以通过将前驱体混合物在1000psi至2000psi的压力下维持0.5分钟至5分钟来形成小丸。
在热处理后，所述制备方法还可以包括研碎或磨粉以控制复合物的颗粒尺寸并去除复合物中的杂质。
在通过上述制备方法制备的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物中，橄榄石型磷酸锰锂可以由式1来表示：
[式1]
LiMn(1-x)MxPO4
其中，M是从由Ni、Fe、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y和Nb组成的组中选择的至少一种元素，且0≤x＜1。
制备的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物对沿纳米管的长度定位的氧化物颗粒之间的贯穿碳纳米管的电子传递提供了方便。另外，由于在烧结前加入碳纳米管，所以碳纳米管的表面被锂化，从而改善了橄榄石型磷酸锰锂的电导率并大大改善了单位重量的容量。更详细地讲，如果在烧结金属前驱体化合物前加入碳纳米管，然后进行热处理，则非导电材料氧化锂涂覆在碳纳米管的壁表面上，并且可以减少复合物之间的电子传递的损失，从而提高电子传递效率(图1)。
本发明提供了一种包括碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物的正极组成物。
正极组成物可以包括作为导电剂的碳纳米管或炭黑。碳纳米管可以是通过上述工艺用酸处理的碳纳米管。另外，碳纳米管可以是通过在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中超声分散30分钟至1小时来分散的5wt％至10wt％碳纳米管的分散液。分散液的粘度为8000cPs至12000cPs(mPa.s)。碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物和导电剂可以以90∶10至99∶1(按质量计)的比例包含在正极组成物中。
正极组成物还可以包括粘合剂。可以没有限制地使用在本发明的现有技术中使用的任何粘合剂，并且粘合剂的优选示例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶和氟橡胶等。
碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物和粘合剂可以以90∶10至99∶1(按质量计)的比例包含在正极组成物中。
可以通过向正极活性材料和粘合剂中选择性地加入诸如NMP的烯烃类聚合物溶剂和聚乙烯或聚丙烯与由诸如玻璃纤维或碳纤维的纤维材料制成的填充剂来制备正极组成物。
本发明提供了一种使用正极组成物的锂二次电池。
锂二次电池可以包括由正极组成物制成的正极、负极、隔板和非水电解质。二次电池的构造和制备方法在本发明的现有技术中是已知的并且可以在不偏离本发明的范围的情况下适当地选择。
可以通过将根据本发明的正极组成物涂覆在正极集流体上，干燥并滚压所得的产物来制备正极。
正极集流体的示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、利用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢以及铝镉合金。可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布在内的任意各种形式使用正极集流体。
可以如下制造负极。例如，可以将负极活性材料、粘合剂、溶剂和导电剂混合以制备负极活性材料组成物。负极活性材料组成物可以涂覆在负极集流体上并进行干燥。负极可以由锂金属形成。可选择地，负极活性材料组成物还可以包括粘合剂和导电剂等。
负极活性材料的示例包括：碳材料，诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或无定形碳；锂；锂与硅(Si)、铝、锡(Sn)、铅(Pb)、锌、铋(Bi)、铟(In)、镁、镓(Ga)或镉(Cd)的合金；可合金化的金属化合物，诸如Sn合金和Al合金；包括金属化合物和碳质材料的复合物。
负极集流体的示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、利用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢以及铝镉合金。可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的任何各种形式使用负极集流体。
隔板可以设置在正极和负极之间。用来形成隔板的材料的示例包括诸如聚丙烯的烯烃类聚合物或者由玻璃纤维或聚乙烯制成的片或织物。例如，隔板可以包括由聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的单层膜或者其两层或更多层的多层膜、或者诸如聚乙烯/聚丙烯的2层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的3层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层隔板的组合多层膜。
非水电解质可以是锂盐溶解在其内的电解质。锂盐的示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10OCl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi或氯硼化锂(chloroboran lithium)。
非水电解质可以包括非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。非水有机溶剂的示例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1，2-二噁烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜和甲基环丁砜等。
有机固体电解质可以包括通过将电解质浸渍在诸如聚环氧乙烷或聚丙烯腈的聚合物中来制备的凝胶相聚合物电解质。
无机固体电解质可以是锂的氮化物、卤化物或硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SO4、LiSO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂二次电池可以分成硬币型、棱柱型、圆柱型和袋型等。由于每种类型的锂二次电池的构造和制备方法在本发明的现有技术中是已知的，因此省略了对其的详细描述。
以下示例和对比示例进一步更详细地描述了本发明。但是，本发明将不受这些示例和对比示例的限制。
[示例1]
碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物
以下述方式执行酸处理：将多壁碳纳米管完全浸入在硫酸和硝酸的比例为3∶1(w/w)的3M酸溶液中并在60℃至80℃搅拌8小时至12小时，其中，所述多壁碳纳米管通过化学气相沉积(CVD)(可从韩国Hanhwa Nanotec有限公司购得的CM-250)形成。在酸处理后，利用去离子水洗涤所得的产物并在温度保持在低于100℃的炉中进行干燥。经干燥的碳纳米管的纯度大约为95％，并且通过拉曼光谱(1024nm激光波长)证实，在1580cm-1峰(IG)和1350cm-1峰(ID)附近测得的峰值强度比为1.18。接下来，在氮气气氛下通过球磨机混合基于金属前体的总重量的量为6wt％的经酸处理的多壁碳纳米管(0.33g)、碳酸锂(Li2CO3，0.739g)、碳酸锰(MnCO3，1.839g)、磷酸氨(NH4·H2PO4，2.300g)和草酸铁(FeC2O4·2(H2O)，0.720g)。向混合的前驱体颗粒施加2000psi的压力达1分钟至5分钟，以制备直径为6mm高度为7mm的小丸。在氮气气氛下，在600℃的温度(以2℃/min的速度升高温度)下加热小丸12小时，并且最终磨成粉末，从而制备出碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物。
制备的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物、作为导电剂的Super P和作为粘合剂的PVDF以90∶5∶5(按质量计)的比例混合，将混合物在由炭黑涂覆的铝(Al)箔上涂覆150μm的厚度，从而制造电极板。然后，制造的电极板经受锟压，以将其压缩到30μm至50μm的厚度。作为负极的锂金属和作为电解质的溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/EC(5∶3∶2的重量比)的混合溶液中的1.3M LiPF6被用来制造硬币电池。
[示例2]
作为正极活性材料的示例1的橄榄石型磷酸锰锂复合物、作为导电剂的Super P、经酸处理的MWNT(Muti-walled carbon nanotube，多壁碳纳米管)和作为粘结剂的PVDF以90∶2.5∶2.5∶5的比例进行混合，将所得的混合物涂覆在由炭黑涂覆的铝(Al)箔上，从而制造电极板。作为负极的锂金属和作为电解质的溶解在EC/DMC/EC(5∶3∶2的重量比)的混合溶液中的1.3M LiPF6被用来制造硬币电池。这里，5.03wt％的MWNT通过超声分散分散在NMP溶液中。以与示例1中相同的方式对MWNT进行酸处理。这里，在40℃执行超声分散大约1小时。
[对比示例1]
除了在混合前驱体时，以基于金属前驱体的总重量的量为6wt％来使用炭黑(科琴黑)之外，以基本与示例1中相同的方式制造硬币电池。
[对比示例2]
除了在不使用碳纳米管的情况下制备橄榄石型磷酸锰锂复合物，然后制备的橄榄石型磷酸锰锂复合物和示例1的经酸处理的碳纳米管进行混合，并且进一步与Super P、MWNT和PVDF进行混合之外，以基本与示例1中相同的方式制造硬币电池。
[对比示例3]
除了碳纳米管不进行酸处理然后再使用之外，以基本与示例1中相同的方式制造硬币电池。
对示例和对比示例中制备的橄榄石型磷酸锰锂复合物的SEM图像进行观察，测量示例和对比示例中制造的硬币电池的电极板密度和容量，并且在表1和图2至图4中列出了其结果。
表1
如从表1和图2至图4所确认的，由于根据本发明的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物使用经酸处理的碳纳米管，因此它可以很好地分散在氧化物中，并且提高了氧化物之间的电子传递效率，从而提供高电池容量。另外，由于与传统使用的炭黑相比，根据本发明的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物使用具有相对比表面积的碳纳米管，因此可以有助于电解质润湿并且可以改善正极活性材料的倍率特性和容量保持率。另外，在电极的制造中通过碳纳米管自身的粘附可以改善电极板和集流体之间的粘附，从而改善了活性材料的安全性和电池的循环寿命特性。
尽管已参照本发明的某些示例性实施例描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解的是，在不脱离权利要求及其等同物限定的本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和变形。
Claims (8)
1.一种正极组成物，包括由以下方法制备的碳纳米管橄榄石型磷酸锰锂复合物，所述方法包括：
通过向碳纳米管加入酸溶液来对碳纳米管进行酸处理，以纯化碳纳米管；
形成碳纳米管和橄榄石型磷酸锰锂的金属前驱体的前驱体混合物；以及
热处理前驱混合物，
其中，酸溶液包括硫酸、硝酸和氯酸中的至少一种，并且是摩尔浓度为1M至6M的酸溶液。
2.如权利要求1所述的正极组成物，其中，磷酸锰锂由式1表示：
[式1]
LiMn(1-x)MxPO4
其中，M是从由Ni、Fe、Zr、Co、Mg、Mo、Al、Ag、Y、和Nb组成的组中选择的至少一种元素，且0≤x＜1。
3.如权利要求1所述的正极组成物，其中，碳纳米管的酸处理包括在60℃至80℃的温度下搅拌具有酸溶液的碳纳米管8小时至12小时。
4.如权利要求1所述的正极组成物，其中，制备前驱体混合物的步骤包括基于金属前驱体的重量以1wt％至10wt％的量混合碳纳米管。
5.如权利要求1所述的正极组成物，其中，在500℃至900℃范围内的温度下执行热处理6小时至12小时。
6.如权利要求1所述的正极组成物，其中，碳纳米管具有1nm或更大的直径以及10μm或更大的长度。
7.如权利要求1所述的正极组成物，所述正极组成物还包括炭黑和碳纳米管中的至少一种。
8.一种锂二次电池，利用如权利要求1-7任一项所述的正极组成物制造。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151030 Address after: Gyeonggi Do, South Korea Applicant after: Samsung SDI Co., Ltd. Address before: Ulsan, South Korea Applicant before: Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |