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KR101763478B1 - 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101763478B1
KR101763478B1 KR1020150137455A KR20150137455A KR101763478B1 KR 101763478 B1 KR101763478 B1 KR 101763478B1 KR 1020150137455 A KR1020150137455 A KR 1020150137455A KR 20150137455 A KR20150137455 A KR 20150137455A KR 101763478 B1 KR101763478 B1 KR 101763478B1
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극활물질은 표면처리된 실리콘 나노입자를 포함하고, 또 상기 표면처리된 실리콘 나노입자는 실리콘 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자의 표면에 위치하며, 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층을 포함함으로써, 전지에 적용시 우수한 수명 및 용량 특성과 함께 현저히 개선된 초기 효율 특성을 나타낼 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지에 적용시 우수한 수명 및 용량 특성과 함께 현저히 개선된 초기 효율 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 특히 최근 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극활물질의 고용량 및 고출력화 기술이 요구되고 있다. 따라서 탄소계 음극 활물질보다 이론 용량이 높은 실리콘(silicon), 주석, 게르마늄, 아연, 납 등을 중심으로 비탄소계 음극 활물질 개발이 진행되고 있다.
그 중, 실리콘계 음극활물질은 탄소계 음극활물질이 가지는 이론용량(372 mAh/g)보다 11배 이상 높은 용량(4190 mAh/g)을 가지고 있어서 탄소계 음극 활물질을 대체하기 위한 물질로 각광받고 있다. 하지만 실리콘만 사용하였을 때, 리튬 이온 삽입시 물질의 부피 팽창이 3배 이상 되기 때문에, 전지 용량이 충방전이 진행될수록 감소하는 경향을 가지며, 안전성 문제도 발생하여 상업화하기 위해서는 많은 기술 개발을 필요로 한다.
또, 실리콘계 활물질은 실리콘 산화물(SiO)계 활물질에 비하여 초기 효율은 높으나 수명특성이 낮은 문제가 있다. 이를 개선하기 위해 나노사이즈의 실리콘을 사용하는 방법이 연구되고 있다. 나노사이즈의 실리콘을 제조할 수 있는 가장 일반적인 방법 중 하나는 큰 실리콘 입자를 분쇄하여 나노사이즈, 구체적으로 수십 내지 100 nm 크기의 실리콘 입자로 제조하여 사용하는 방법이다. 그러나 상기 방법은 분쇄과정에서 실리콘 표면에 표면산화가 일어나기 쉽고, 산화의 결과로 표면에 생성된 비정질의 SiO2 에 의하여 초기 효율이 감소되는 문제가 있다.
일본 특허등록 제2997741호 (등록일: 1999.11.05)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전지에 적용시 우수한 수명 및 용량 특성과 함께 현저히 개선된 초기 효율 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 음극활물질을 포함하는 음극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 표면처리된 실리콘 나노입자를 포함하며, 상기 표면처리된 실리콘 나노입자는 실리콘 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자의 표면 상에 위치하며, 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
또, 본 발명은 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자를 알칼리성 금속 화합물과 혼합한 후 열처리하여 비정질 SiO2를 결정질 SiO2로 변환시킴으로써, 실리콘 나노입자의 표면에 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층이 형성된 표면처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명은 상기한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기한 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은, 전지에 적용시 우수한 수명 및 용량 특성과 함께 현저히 개선된 초기 효율 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 음극활물질에 대한 X선 회절 분석(X-ray Diffraction Spectroscopy: XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 특별히 한정하지 않는 한, '나노입자'는 평균입경이 1㎛ 미만인, 수 nm 에서 수백 nm의 나노 수준의 평균입경을 갖는 입자를 의미한다. 이때, 상기 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘 나노입자의 평균입경(D50)의 측정방법은, 실리콘 나노입자를 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 발명에서는 실리콘계 음극활물질의 제조시 실리콘 나노입자의 표면에 위치하며, 초기 충전시 비가역 반응을 하여 초기효율을 저하시키는 비정질 SiO2를 전기화학적으로 비활성인 결정질 SiO2로 변화시킴으로써, 활물질내 산소 함량의 변화 없이도 전지 적용시 우수한 수명 및 용량 특성과 함께 현저히 개선된 초기 효율 특성을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은, 표면처리된 실리콘 나노입자를 포함하며, 상기 표면처리된 실리콘 나노입자는 실리콘(Si) 나노입자, 및 상기 실리콘 나노입자의 표면 상에 위치하며 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층을 포함한다.
상기 표면처리된 실리콘 나노입자에 있어서, 실리콘 나노입자는 실리콘 단체(單體)를 포함하는 나노입자로서, 구체적으로는 150nm 이하의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 나노 수준의 실리콘 입자를 포함함으로써 높은 초기 효율과 함께 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. 또 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 실리콘 나노입자는 10nm 내지 100nm의 평균입경을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 실리콘 나노입자는 입자 표면에 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층을 포함한다.
상기 표면처리층은 분쇄에 의해 표면산화된 실리콘 나노입자의 표면에 존재하는 비정질 SiO2가 염기성 물질의 처리에 의해 결정질의 SiO2로 변환되어 형성된 것으로, 실리콘 나노입자의 표면에 균일한 두께로 형성될 수 있다. 이에 따라 상기 표면처리층은 완충 작용층으로 작용하여 실리콘 나노입자의 부피 팽창을 제어할 수 있으며, 그 결과로 실리콘의 부피 팽창에 기인한 전극으로부터 활물질의 탈리를 방지하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이 같은 완충작용층으로서의 충분한 효과를 고려할 때 상기 표면처리층은 실리콘 나노입자의 표면에 1nm 내지 20nm의 두께로 형성되는 것이 실리콘 나노입자의 부피 팽창에 대한 효과적인 제어로 우수한 고율 충방전 효율을 나타낼 수 있다. 표면처리층의 두께가 1nm 미만일 경우 실리콘의 부피 팽창에 대한 충분한 완충효과를 나타내기 어렵고, 또 20nm를 초과할 경우 오히려 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 표면처리층은 보다 구체적으로 2nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있다.
또, 상기 표면처리층내 포함되는 결정질 SiO2는 전지의 충방전시 리튬 이온의 채널을 제공하는 동시에, 전기적으로 비활성이기 때문에 초기 충방전 시 초기 효율의 저하를 방지할 수 있다. 구체적으로, 결정질 SiO2는 표면처리된 실리콘 나노입자 총 중량에 대하여 2 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 결정질 SiO2의 함량이 2중량% 미만인 경우에는 실리콘 나노입자 표면에 존재하는 비결정질 SiO2의 결정질 SiO2로의 변환율이 낮아, 초기 효율 저하의 감소가 미미하고, 또, 15중량%를 초과하는 경우에는 초기 효율은 크게 증가하나 방전 용량이 감소할 우려가 있다. 또 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 결정질 SiO2는 표면처리된 실리콘 나노입자 총 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또, 상기 표면처리층은 실리콘 나노입자의 표면에 존재하는 비결정 SiO2가 결정질 SiO2로 변환된 것이기 때문에, 비결정 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자와의 산소 함량에 변화가 없다. 상기 표면처리된 실리콘 나노입자에 포함된 산소 함량은 전지의 초기 효율 등과 같은 전지 특성에 영향을 미칠 수 있는데, 본 발명에 따른 음극활물질에 있어서의 표면처리된 실리콘 나노입자는 구체적으로 10 내지 20중량%의 산소 함량을 가질 수 있으며, 상기 결정질 SiO2의 함량으로부터 유도되는 범위내의 산소 함량을 갖더라도 전지의 초기효율 개선의 측면에서 보다 향상된 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 표면처리층은 그 제조과정에서 알칼리성 금속화합물의 사용으로 인해 불가피하게 잔류하는 알칼리성 금속, 구체적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 불순물의 함량으로 더 포함할 수도 있다. 구체적으로는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리계 금속을 표면처리된 실리콘 나노입자 총 중량에 대하여 10ppm 이하로 더 포함할 수 있다.
또, 상기 표면처리된 실리콘 나노입자는 단독으로도 사용될 수 있지만, 통상의 음극활물질과 병용하여 사용될 수 있다.
상기 음극활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소계 물질; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 탄소계 물질로는 비정질 탄소, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 키시흑연 (Kish graphite), 흑연화 메조페이스 구체(MCMB), 흑연화 탄소섬유, 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 코크스(coke), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
보다 구체적으로 상기 표면처리된 실리콘 나노입자와의 병용 사용시 전지 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 음극활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 동시에 도전성을 갖는 탄소계 음극활물질일 수 있다. 이와 같이 탄소계 음극활물질과 함께 사용하는 경우, 도전성을 높여 사이클 특성을 더욱 개선시킬 수 있고, 특히 상기 탄소계 음극활물질이 복합화된 경우 활물질 입자간의 전기 전도성 및 전해질에 대한 전기화학적 특성 향상과 규소계 입자의 부피 팽창을 감소시켜 전지 수명을 증가시킬 수 있다.
상기와 같은 탄소계 음극활물질은 상기한 음극활물질 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%로 포함되는 것이 전지 용량특성 개선 및 실리콘계 음극활물질의 부피 팽창 제어 효과를 고려할 때 바람직할 수 있다. 상기 탄소계 음극활물질의 함량이 10중량% 미만이면, 충방전 중에 발생하는 전기적 단락 및 부피 팽창을 효과적으로 억제하지 못할 우려가 있고, 또 90중량%를 초과하면 Si 적용으로 인한 용량 증가의 개선 효과가 미미할 수 있다.
또, 상기 탄소계 음극활물질을 함께 사용하는 경우, 단순 혼합(mixing)의 방법 외에, 증착, 도포 또는 압착 등에 의한 표면 코팅, 기계적 합금, 유기물질의 소성에 의한 탄화 등의 방법으로 상기 표면처리된 실리콘 나노입자와 복합화하여 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 표면처리된 실리콘 나노입자와 복합화되는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질은 상기 표면처리된 실리콘 나노입자에 있어서 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층 상에 상기 탄소계 음극활물질을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소계 음극활물질은 상기한 함량 범위 내에서 표면처리된 실리콘 나노입자표면 전체에 걸쳐 위치할 수도 있고, 부분적으로 위치할 수도 있다. 탄소계 음극활물질을 포함하는 코팅층의 형성에 따른 개선효과를 고려할 때, 표면처리된 실리콘 나노입자 표면 전체에 걸쳐 형성되는 것이 바람직하고, 표면 전체에 걸쳐 균일한 두께로 형성되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 탄소계 음극활물질이 표면처리된 실리콘 나노 입자 표면 상에 코팅층의 형태로 포함될 경우, 음극활물질내 탄소계 음극활물질의 상기 함량 범위를 충족하는 조건하에서, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 1nm 미만이면 코팅층 형성에 따른 도전성 개선 효과가 미미하고, 20nm를 초과할 경우 지나치게 두꺼운 코팅층 형성으로 인해 오히려 전지 특성 저하의 우려가 있다. 또, 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 코팅층은 보다 구체적으로 2nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있다.
또, 상기와 같이 탄소계 음극활물질이 코팅층을 형성하는 경우, 상기 탄소계 음극활물질은 상기 예시한 물질들 중에서도 보다 구체적으로 아세틸렌 가스 등의 탄소 원료물질의 열분해에 의해 형성되는 열분해 탄소 (pyrolytic carbon) 일 수 있다.
또 다른 방법으로 상기한 표면처리된 실리콘 나노입자와 복합화되는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극활물질은, 상기 탄소계 음극활물질의 표면 상에 상기 표면처리된 실리콘 나노입자를 포함하는 코팅층의 형태로 포함할 수도 있다. 이 경우 상기한 표면처리된 실리콘 나노입자가 상기 탄소계 음극활물질 표면 전체에 걸쳐 위치할 수도 있고, 또는 부분적으로 위치할 수도 있으며, 탄소계 음극활물질과의 복합화 및 표면처리된 실리콘 나노입자 포함 코팅층 형성에 따른 개선효과의 우수함을 고려할 때, 탄소계 음극활물질 표면 전체에 걸쳐 상기한 표면처리된 실리콘 나노입자를 포함하는 코팅층이 균일한 두께로 형성될 수 있다.
또, 상기 탄소계 음극활물질이 표면처리된 실리콘 나노 입자가 탄소계 음극활물질의 표면 상에 코팅층의 형태로 포함될 경우, 음극활물질내 탄소계 음극활물질의 상기 함량 범위를 충족하는 조건하에서, 상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다. 코팅층의 두께가 1nm 미만이면 코팅층 형성에 따른 도전성 개선 효과가 미미하고, 20nm를 초과할 경우 지나치게 두꺼운 코팅층 형성으로 인해 오히려 전지 특성 저하의 우려가 있다. 또, 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 코팅층은 보다 구체적으로 2nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있다.
또, 상기와 같이 탄소계 음극활물질이 표면처리된 실리콘 나노입자에 의해 코팅되는 경우, 상기 탄소계 음극활물질은 상기 예시한 물질들 중에서도 보다 구체적으로 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads) 등의 결정성 탄소일 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질은, 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자를 알칼리성 금속 화합물과 혼합한 후 열처리하여 비정질 SiO2를 결정질 SiO2로 변환시킴으로써, 실리콘 나노입자의 표면에 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 음극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 음극활물질의 제조방법에 있어서, 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자는, 실리콘 나노입자에 대한 표면산화에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 표면산화는 실리콘 나노입자를 에탄올 등과 같은 알코올계 용매 중에 분산시킨 후, 평균입경(D50)이 100nm 이하가 될 때까지 분쇄함으로써 실시될 수 있다. 상기 분쇄공정의 결과로 제조한, 표면산화된 실리콘 나노입자는 실리콘 나노입자 중 산소함량이 10 내지 20중량%이며, 초기 충방전 시험시 82% 이상의 초기효율을 나타낼 수 있다.
상기 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 알칼리성 금속 화합물은 LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH) 또는 Ca(OH)2 과 같은 알칼리계 금속 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 표면산화된 실리콘 나노입자와의 반응 효율 등을 고려할 때 상기 알칼리성 금속 화합물은 보다 구체적으로 NaOH일 수 있다.
또, 상기 알칼리성 금속 화합물은 용액상으로 사용될 수 있다. 이때 용매로는 상기 알칼리성 금속 화합물을 용해시킬 수 있고, 이후 제거가 용이한 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 물 또는 알코올 용매(에탄올 또는 메탄올 등) 등의 극성 용매를 사용할 수 있다.
상기한 표면산화된 실리콘 나노입자와 염기성 물질의 혼합 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
또, 상기 혼합시 알칼리성 금속 화합물은 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 알칼리성 금속 화합물의 함량이 1중량부 미만이면 후속의 열처리 단계 후 생성되는 결정질 SiO2의 함량이 적고, 그 결과로 초기효율이 저하될 우려가 있고, 반면, 알칼리성 금속 화합물의 함량이 10중량부를 초과하는 경우에는 열처리후 형성된 결정질 SiO2 함량이 지나치게 많아 용량특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 음극활물질의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 공정은 비활성 분위기하에 500℃ 내지 1000℃에서의 열처리에 의해 실시될 수 있다. 열처리시 온도가 500℃ 미만이면 비정질 SiO2의 결정질 SiO2로의 변환 효율이 낮아 초기효율 및 수명특성이 저하될 우려가 있고, 열처리시 온도가 1000℃를 초과하면 결정질 SiO2가 다량 생성되어 용량특성 및 수명특성의 저하의 우려가 있다.
또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5 내지 120분 동안 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 반응 시간이 5분 미만인 경우에는 결정질 SiO2로의 변환 효율이 낮아 초기효율 및 수명특성이 저하될 우려가 있고, 120분을 초과하는 경우에는 결정질 이산화규소가 형성되기에 충분한 시간이 지난 후이므로 에너지 효율의 측면에서 바람직하지 않다.
이와 같이 알칼리성 금속 화합물이 표면산화된 실리콘 나노입자의 표면에 존재하는 상태에서 열처리함으로써 결정질 SiO2의 형성을 촉진할 수 있다. 동일한 온도에서 열처리를 하더라도 알칼리성 금속 화합물을 사용하지 않을 경우 결정질 SiO2가 생성되지 않는다. 또, 상기 알칼리성 금속 화합물의 혼합으로 인해 비정질 SiO2는 전기화학적으로 비활성(inactive, 리튬과 무반응)인 결정질로 성장하게 되고, 초기 쿨롱 효율(방전용량/충전용량×100, 규소계 화합물에 처음 리튬이 들어간 양에 대한 리튬이 처음 방출된 양의 비율)이 증가하게 된다.
본 발명에 따른 음극활물질의 제조방법은 상기 열처리 공정에 앞서 제조된 표면산화된 실리콘 나노입자와 알칼리성 금속 화합물의 혼합물에 존재하는 극성 용매를 증발, 제거하고, 그 결과로 후속의 열처리에 의한 결정질 SiO2 형성 효율을 높이기 위한 건조 공정을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 건조 공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 80℃ 내지 120℃에서의 가열처리 또는 열풍 건조에 의해 실시될 수 있다.
또, 상기 음극활물질의 제조방법은, 상기 열처리 공정 후 실리콘 산화물 표면에 존재하는 알칼리성 금속 화합물의 제거를 위한 세척(washing) 공정을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 세척공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 물 등의 세척액을 이용하여 함침, 린스 등의 방법으로 실시될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은 실리콘 나노입자 표면에 대한 표면처리층 형성 후, 상기 표면처리층 상에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층을 형성하거나, 또는 표면처리층이 형성된 실리콘 나노입자를 이용하여 탄소계 물질의 표면을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질을 포함하는 코팅층의 형성은 탄소계 물질의 증착, 도포 또는 압착 등에 의한 표면 코팅, 기계적 합금, 유기물질의 소성에 의한 탄화 등의 통상의 탄소계 코팅층 형성 방법에 의해 실시될 수 있다. 이때 상기 탄소계 물질의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
구체적으로는, 상기에서 제조한 표면처리된 실리콘 나노입자를 아르곤 등의 비활성 가스 분위기 하에서 탄소 원료물질과 반응시킴으로써 표면에 탄소계 물질을 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다. 이때, 탄소 원료물질로는 아세틸렌 가스 등과 같은 가스상의 탄소 물질 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 탄소 원료물질과의 반응은 700℃ 내지 1000℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
구체적으로 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 형성되며, 상기한 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 포함한다.
상기와 같은 구조를 갖는 음극은 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는, 음극활물질과 함께 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 포함하는 음극합제를 음극집전체 상에 도포한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 음극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 음극집전체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
또, 상기 음극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 또, 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수 있도록, 집전체의 표면에 미세한 요철 또는 패턴이 형성될 수도 있다.
또, 상기 음극합제는 음극활물질과 바인더, 그리고 선택적으로 도전제를 용매 중에 용해 및 분산시켜 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 바인더는 음극활물질 간의 결착, 그리고 음극활물질과 음극집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR), 불소계 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 개선효과의 현저함을 고려할 때 수계 바인더인 것이 바람직하고, 또 그 중에서도 개선효과의 현저함, 바인더 자체의 접착능력 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 스티렌-부타디엔 고무가 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 바인더는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%로 포함될 수 있도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.
또, 상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 선택적으로 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 도전제 사용에 따른 개선효과의 현저함 및 음극 제조과정에서의 고온 건조 공정을 고려할 때 카본블랙 등의 탄소계 물질이 보다 바람직할 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질층 총 중량에 대하여 0.5 내지 5중량%로 포함되도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 음극합제는 상기한 성분들과 함께 증점제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)와 같은 셀룰로오스계 화합물일 수 있다. 상기 증점제는 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되도록 하는 양으로 음극합제 내에 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 음극합제는 통상의 슬러리 코팅법을 이용하여 음극집전체의 일면에 도포될 수 있다.
상기 슬러리 코팅법의 예로는 바 코팅, 스핀코팅, 롤 코팅, 슬롯다이 코팅, 또는 스프레이 코팅 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상의 방법이 혼합 실시될 수 있다.
또, 상기 음극합제의 도포시, 최종 제조되는 음극활물질층에서의 활물질의 로딩량 및 두께를 고려하여 적절한 두께로 음극합제를 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
이후 음극집전체 상에 형성된 음극합제의 도막에 대해 건조 공정이 실시된다.
이때 건조공정은 음극합제 중의 용매증발과 함께 음극내 포함된 수분을 최대한 제거하고, 동시에 바인더의 결착력을 높일 수 있는 온도에서의 가열처리, 열풍 주입 등의 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 상기 건조공정은 용매의 비점 이상 바인더의 융점 이하의 온도에서 실시될 수 있으며, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도 및 10torr 이하의 압력 하에서 1 내지 50시간 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 건조공정 후 압연공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 필요한 경우 진공 건조 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
또, 다른 방법으로 상기 음극활물질층은 상기한 음극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 필름상으로 제조하고, 형성된 필름을 상기 지지체로부터 박리한 후 음극 집전체 상에 라미네이션하고 압연함으로써 제조될 수도 있다.
이때 상기 음극합제, 음극집전체, 도포, 건조 및 압연공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 음극은, 상기한 음극활물질 또는 음극재를 포함함으로써 초기효율 저하의 우려없이 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 상기한 제조방법에 의해 제조된 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되어 위치하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 포함한다. 상기 리튬 이차전지에 있어서, 음극은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 형성되며, 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
이때, 상기 양극집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나, 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극집전체는 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층에 있어서, 상기 양극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이 사용될 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixMyM'zO2
(상기 화학식 1에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이다.)
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등), 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질과 함께 도전제 및 바인더를 용매에 용해시켜 제조한 양극합제를 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
또 상기 양극의 활물질층에 포함되는 바인더 및 도전제는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
또, 상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이후 양극집전체에 대한 도포, 건조 및 압연 공정은 앞서 음극의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
또, 상기 양극 역시 상기 양극합제를 별도의 지지체 상에 도포한 후 건조하여 제조한 양극활물질층 형성용 필름을 지지체로부터 박리하고, 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
또, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 비수전해질은 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1]
단계 1: 표면에 비정질 SiO 2 를 갖는 실리콘 나노입자의 제조
0.1mm 크기의 볼(ball)형태를 갖는 ZrO2 입자와, 평균 입경 3㎛의 Si 입자를 10:1의 중량비로 에탄올 용매 중에서 혼합 후 2시간동안 밀링(milling)하여, 입자 표면에 비정질 SiO2를 갖는 실리콘 나노입자(평균 입경(D50): 100nm)를 제조하였다.
제조한 실리콘 나노입자에 대해 적외선 흡광분석법을 이용하여 산소 분석한 결과, 산소 함량은 입자 총 중량에 대하여 10 중량%임을 확인하였다.
단계 2: 결정화 SiO 2 층을 갖는 실리콘 나노입자의 음극활물질 제조
수산화나트륨 30mg을 에탄올 100ml에 용해시켜 제조한 수산화나트륨 용액에 상기 단계 1에서 제조한, 표면에 비정질 SiO2를 갖는 실리콘 나노입자 1g을 넣고 10분 이상 교반하여 실리콘 나노입자 포함 혼합용액을 제조하였다.
80℃ 내지 120℃로 가열시킨 알루미나 보트에, 상기 실리콘 나노입자 포함 혼합용액을 넣고 에탄올을 증발시켰다. 용매 증발이 완료되면, 결과의 반응물을 포함하는 알루미나 보트를 쿼츠관 퍼니스(Quartz Tube Furnance)에 넣고, 아르곤 가스를 흘려주면서 800℃의 온도에서 30분 동안 열처리한 후, 쿼츠관 퍼니스를 상온(20~25℃)까지 냉각시켜 표면에 결정화 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자를 제조하였다.
제조한 결정화 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자를 증류수에 2시간 동안 담근 후 여과하여 표면에 붙어있는 수산화 나트륨을 제거함으로써 음극활물질을 수득하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 음극활물질 20g을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.3L/분으로 흘려준 후 온도를 10℃/분의 속도로 800℃까지 승온시켰다. 회전 관상로를 15rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 그리고 아세틸렌 가스를 0.5L/분으로 흘려주며 5시간 동안 열처리하여 입자 표면에 도전성 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 이때 도전성 탄소 코팅층은 음극 활물질 총 중량에 대해 10중량%로 포함되었다.
[ 실시예 3]
실시예 1에서 제조된 음극활물질 15중량%와 평균 입경이 16㎛인 구형화 천연흑연 85중량%을 혼합한 분말 10g을 1000mL의 에탄올에 분산한 후, 분무 건조(Spray drying)법을 이용하여, 상기 천연흑연 표면에 상기 실시예 1에서 제조한 음극활물질을 도포하였다. 결과로 수득된 복합체에 대해 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하여 표면 상에 도전성 탄소 코팅층을 형성하였다. 이때 도전성 탄소 코팅층은 음극활물질 총 중량에 대해 10중량%로 포함되었다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조한, 표면에 비정질 SiO2를 갖는 실리콘 나노입자를 음극활물질로서 사용하였다.
[ 비교예 2]
표면이 산화되지 않은 평균입경 100nm의 실리콘 나노입자 90중량%와 평균 입경 100nm의 결정질 SiO2 분말 10중량%를 균일하게 혼합하여 음극활물질로 사용하였다.
[ 실험예 1]
상기 실시예 1에서 제조한 표면에 결정화 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자의 음극활물질에 대해 X선 회절 분석(X-ray Diffraction Spectroscopy: XRD)을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
분석 결과, Si(28도 부근) 이외에 결정성 SiO2(22도 부근)가 형성된 것을 확인할 수 있다.
추가적으로, 상기 실시예 1에서 제조한 음극활물질 중에 포함된 결정성 SiO2의 함량을 확인하기 위하여, 결정성 MgO를 상기 실시예 1에서 제조한 음극활물질과 혼합한 후, XRD 분석을 수행하였다.
그 결과, 실시예 1에서 제조한 음극활물질 중에 포함된 결정성 SiO2의 함량은 10중량% 이었다.
[ 실험예 2]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2에서 제조한 음극활물질의 구조를 분석하였다.
구체적으로, 음극활물질내 표면처리층 형성 물질의 종류 및 함량은 상기 실험예1에서와 동일한 방법으로 결정성 MgO를 각각의 음극활물질과 혼합한 후, XRD 분석을 수행하고, 그 결과로부터 확인하였다.
또, 각 표면처리층의 두께는 주사전자 현미경 관찰을 통하여 확인하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
코어 종류
 실리콘 나노입자
 실리콘 나노입자
 평균입경 16㎛의 구형화 천연흑연
 실리콘 나노입자
 실리콘 나노입자+ 결정질 SiO2
표면처리층 종류 결정질 SiO2 결정질 SiO2 결정질 SiO2의 표면처리층을 갖는 실리콘 나노입자 비정질 SiO2 -
함량
(중량%)		 10 10 13.5 10 -
평균 두께(nm) 5 5 5 5 -
코팅층 종류 - 탄소 탄소 - -
함량
(중량%)		 - 10 10 - -
평균 두께(nm) - 5 5 - -
활물질 평균 입경(nm) 100 100 16010 100 100/100
상기 표 1에서 함량 기재는 음극활물질 총 중량을 기준으로 나타낸 값이다.
[실험예 3]
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 음극활물질을 이용하여 반쪽 전지를 제조한 후, 초기 효율, 용량 및 수명 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
상세하게는, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 음극활물질, 도전재로서 카본블랙 5중량%, 스티렌부타디엔 고무(SBR)의 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 80:5:5:10의 중량비로 증류수 중에서 혼합하여 음극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 또, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(EC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 그리고 첨가제로서 전해액 총 중량에 대하여 비닐렌 카보네이트 1중량% 및 플루로오에틸렌 카보네이트 5중량%를 용해시켜 제조하였다. 상기에서 제조한 음극 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지(대극으로 Li 금속 사용)를 제조하였다.
제조한 반쪽 전지에 대해 상온(25℃)에서 0.1C/0.1C의 조건으로 충방전을 실시한 후, 방전용량 및 초기 효율을 측정하고, 이로부터 초기 충방전 특성을 평가하였다.
또, 0.5C/0.5C의 조건으로 충방전을 50회 수행하고, 50사이클까지의 용량유지율로부터 수명특성을 확인하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
방전용량
(mAh/g)		 2250 2186 630 2268 1952
초기효율
(%)		 89.7 90.2 91.6 81.7 84.1
용량유지율
(%)		 83 94 98 81 56
측정결과, 본 발명에 따른 음극활물질을 포함하는 실시예 1 및 2의 전지는, 비교예 1 및 2와 비교하여 동등 수준의 방전 용량을 나타내면서도 초기 효율 및 수명특성 면에서는 현저히 개선된 효과를 나타내었다. 한편, 흑연의 함량이 85중량%를 차지하는 실시예 3의 음극활물질은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 비해 크게 낮은 방전용량을 나타내었으나, 초기 효율 및 용량유지율 면에서는 가장 우수한 효과를 나타내었다.

Claims (21)

  1. 표면처리된 실리콘 나노입자를 포함하며,
    상기 표면처리된 실리콘 나노입자는,
    실리콘 나노입자; 및
    상기 실리콘 나노입자의 표면 상에 위치하며, 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층을 포함하고,
    상기 결정질 SiO2는 상기 실리콘 나노입자 표면에 존재하였던 비정질 SiO2가 변환하여 형성된 것이며,
    상기 표면처리층은 1nm 내지 20nm의 두께를 갖는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 SiO2은 표면처리된 실리콘 나노입자 총 중량에 대하여 2 내지 15중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자는 150nm 이하의 평균입경(D50)을 갖는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질을 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄소계 음극활물질은 음극활물질 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질을 더 포함하며,
    상기 표면처리된 실리콘 나노입자가 상기 탄소계 음극활물질의 표면 상에 위치하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자를 알칼리성 금속 화합물과 혼합한 후 열처리하여 비정질 SiO2를 결정질 SiO2로 변환시킴으로써, 실리콘 나노입자의 표면에 결정질 SiO2를 포함하는 표면처리층이 형성된 표면처리된 실리콘 나노입자를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자는, 실리콘 나노입자를 알코올계 용매 중에 분산시킨 후 분쇄하여 제조되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자의 평균 입경이 150nm 이하인 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리성 금속 화합물이 LiOH, NaOH, KOH, Be(OH)2, Mg(OH), Ca(OH)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 알칼리성 금속 화합물이, 표면에 비정질 SiO2를 포함하는 실리콘 나노입자 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 사용되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 열처리가 비활성 분위기 하에 500℃ 내지 1000℃에서 실시되는 것인 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 표면처리된 실리콘 나노입자의 제조 후, 상기 표면처리된 실리콘 나노입자의 표면처리층 상에 탄소계 음극활물질을 포함하는 코팅층을 더 형성하거나; 또는 탄소계 음극활물질과 혼합하여 상기 탄소계 음극활물질의 표면 상에 상기 표면처리된 실리콘 나노입자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  17. 제16항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 제17항에 따른 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈.
  19. 제18항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  20. 제19항에 있어서,
    중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것인 전지팩.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지팩.
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