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KR102614016B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102614016B1
KR102614016B1 KR1020200045394A KR20200045394A KR102614016B1 KR 102614016 B1 KR102614016 B1 KR 102614016B1 KR 1020200045394 A KR1020200045394 A KR 1020200045394A KR 20200045394 A KR20200045394 A KR 20200045394A KR 102614016 B1 KR102614016 B1 KR 102614016B1
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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질; 그리고 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다:
[화학식 1]

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
리튬 이차 전지는 높은 구동 전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해질이 사용될 수 없고, 일반적으로 유기 전해질이 사용된다. 유기 전해질은 유기용매에 리튬염을 용해하여 제조하며, 유기용매는 고전압에서 안정적이며, 이온전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매 등이 사용되면 초기 충전시 음극/양극과 전해질 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역반응이 진행된다. 상기 비가역 반응에 의해 전극 표면에 전해질 성분의 분해산물로 이루어진 두꺼운 SEI(solid electrolyte interface layer)이 형성되어, 리튬 이차 전지의 초기 저항이 증가하고 사이클 용량 유지율이 빠르게 손실되어, 사이클 수명 특성이 낮아질 수 있다. 특히, 높은 작동 온도 및 작동 전압에서는 심각한 전해질 분해를 유발하기 때문에, 사이클 수명 특성의 저하는 더 크게 나타난다.
또한 전해질의 리튬염으로 가장 많이 사용되고 있는 LiPF6는 전해질 용매와 반응하여 용매의 고갈을 촉진시키고 다량의 가스를 발생시키는 문제를 가지고 있다. LiPF6가 분해되면서 HF와 PF5 등의 분해 산물을 생성하고, 이는 전지에서 전해질 고갈을 야기하며 고온 성능 열화 및 안전성에 취약한 결과를 초래한다.
전해질의 분해 산물은 전극 표면 위에 피막 형태로 침착되어 전지의 내부 저항을 증가시키고 결국 전지의 성능 저하 및 수명 단축의 문제를 야기한다. 특히, 반응속도가 빨라지는 고온에서는 이러한 부반응이 더욱 가속화되며, 부반응으로 생성된 기체 성분이 전지 내부 압력을 급격하게 증가시켜 전지의 안정성 측면에서도 치명적인 악영향을 줄 수 있다.
고전압 영역에서의 전해질 산화는 매우 가속화되며, 장기적인 충방전 과정에서 전극의 저항을 크게 증가시킨다고 알려져 있다.
이에 따라, 고전압 및 고온 조건에서도 적용 가능한 전해질이 요구되고 있다. 즉, 전해질은 우수한 이온 전도성 및 안정성을 확보하여야 하며, 특히 고전압 및 고온의 조건에서도 부반응이 발생하지 않는 등의 높은 안정성을 지니고 있어야 한다.
일 구현예는 전해질의 분해를 억제하고, 고전압 조건에서 양극의 표면에서 일어나는 부반응을 감소시킴으로써 고용량 양극에 대응한 고전압, 고온 조건에서도 저장 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함함으로써 고전압, 고온에서의 안정성과 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는,
비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기이고,
Z는 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 또는 이소시아노기(-NC)이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 할라이드기이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1에서, L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬렌기이고, Z는 이소시아네이트기(-NCO) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)이며, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이한 할라이드기 일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 화학식 1에서, 상기 L은 단일결합이고, 상기 Z는 이소시아네이트기(-NCO) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F 일 수 있다.
상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는,
양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 인산화물 또는 이들의 조합의 리튬 니켈계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함함으로써, 고전압, 고온 조건에서 양극 활물질을 보호할 수 있는 피막을 형성함에 따라, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저항특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기이고,
Z는 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 또는 이소시아노기(-NC)이고,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 또는 할라이드기이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제를 포함함으로써, 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고온에서의 저장 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특정 이론에 구속되려 함은 아니지만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내 P(인)과 O(산소)의 이중결합을 포함하는 포스핀 작용기(phosphine group) 를 포함하고, 상기 포스핀 작용기에 이소시아네이트기(-NCO), 이소티오시아네이트기(-NCS), 시아네이트기(-OCN), 티오시아네이트기(-SCN), 시아노기(-CN), 또는 이소시아노기(-NC)의 전자 끄는 작용기(electron withdrawing group)가 결합된다. 상기 포스핀 작용기에 도입된 전자 끄는 작용기는 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가지며, 양극 활물질 표면에 노출된 전이금속 또는 전이금속 산화물과 강하게 결합(bonding)할 수 있으며, 예를 들어 니켈계 양극 활물질에 포함된 전이금속 또는 전이금속 산화물과 결합하여 착물(complex) 형태의 보호막(protection layer)을 형성할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 초기 충전시 상기 전자 끄는 작용기가 포스핀 작용기에 결합된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전극 표면에 흡착된 상태에서 보다 견고하고 조밀한 비활성 막을 형성할 수 있고, 형성된 비활성 막이 양극 활물질 표면과 강하게 결합함으로써, 반복되는 충방전 진행에 따른 비활성 막의 안정성이 지속적으로 유지되어 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬렌기이고, 상기 Z는 이소시아네이트기(-NCO) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)이며, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이한 할라이드기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서 L은 단일결합이고, Z는 이소시아네이트기(-NCO) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F 일 수 있다.
일 예로, 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 0.05 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 첨가제의 함량 범위가 상기와 같은 경우 고온에서의 저항 증가를 방지하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매 이외에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전술한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 상기 복합 산화물은 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리 반응이 가능한 화합물로서, 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이들 복합 산화물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합 산화물은 구체적으로 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 인산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 가장 구체적인 예로는 하기 화학식 5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Lix2Niy2Coz2Al1-y2-z2O2
상기 화학식 5에서, 1≤x2≤1.2, 0.6≤y2≤1, 그리고 0≤z2≤0.5일 수 있다.
양극 활물질로 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 포함된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 효과는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 현저하게 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 1 : 99 내지 10 : 90 중량%일 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치(mesophase pitch), 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다.
Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제가 포함된 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 효과는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 현저하게 향상될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제작
실시예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 카본블랙을 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 실리콘-탄소 복합체와 그라파이트의 혼합물(혼합비는 5:95 중량비), 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터 그리고 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: 1.5 M LiPF6
용매: 에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트:디메틸 카보네이트 (EC:EMC:DMC=2:1:7의 부피비)
첨가제: 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 중량%
[화학식 2]
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량%”는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
실시예 2
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1.0 중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 1.5 중량% 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질을 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
첨가제를 사용하지 않고, 양극 활물질을 LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가 1: 초기 방전용량
초기 방전용량은 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 실시예 1, 2 및 4, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 상온(25 ℃)에서 1 A의 전류로 3분 동안 예비 충전(pre-charging) 을 실시한 후, 24시간 동안 리튬 이차 전지의 전해액 함침을 위한 에이징(aging)을 실시하였다. 이후 정전류 조건하에서 4.2V까지 충전 후 2.5V까지 방전하고, 이를 다시 SOC(state of charge) 50% 수준으로 충전한 뒤 45 ℃에서 3일 동안 에이징을 실시하여 화성 공정을 진행한다. 이후 상온(25 ℃)에서 정전류-정전압으로 1.6C, 4.2V 및 0.025C 컷-오프 충전 조건 및 정전류 2.5C 및 2.5V 컷-오프 방전 조건의 충방전을 각각 1회씩 실시한 후, 방전용량을 계산하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
방전용량 (mAh)
실시예 1 2,462
실시예 2 2,458
비교예 1 2,454
방전용량 (mAh)
실시예 4 2,218
비교예 2 2,214
표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1, 2 및 4의 리튬 이차 전지는 본 발명 범위 내의 첨가제를 포함함으로써, 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여 초기 방전용량이 개선됨을 확인할 수 있다.
평가 2: 초기 저항(DC-IR)
DC-IR(Direct Current Internal Resistance)은 다음과 같은 방법으로 측정되었다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4A 및 4.2V로 충전하고 100mA에서 컷-오프하여 30분간 휴지시켰다. 이후, 10A 및 10초, 1A 및 10초, 그리고 10A 및 4초로 각각 방전후, 18초 지점 및 23초 지점 각각에서의 전류 및 전압을 측정하여, ΔR=ΔV/ΔI 식에 의해 초기 저항(18초 지점에서의 저항과 23초 지점에서의 저항의 차이)을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
초기 DC-IR (mOhm)
실시예 1 21.11
실시예 2 21.38
비교예 1 21.58
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 2의 리튬 이차 전지는 본 발명 범위 내의 첨가제를 포함함으로써, 비교예 1의 경우와 비교하여 초기 저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
평가 3: 고온 저장 특성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 60℃에서 충전 상태(SOC, state of charge = 100%)로 30일 동안 방치하여, 고온(60℃) 방치 시 내부 저항 증가율을 평가하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 초기 DC-IR은, 상기 평가 2에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 초기 DC-IR 측정 후, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C 4.3V 충전 조건 및 60℃에서 30일 동안 방치한 후 DC-IR(direct current internal resistance)을 측정하고, 방치 전후의 저항 증가율을 하기 식 1에 따라 계산하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[식 1]
저항 증가율(%)=[(30일 방치한 이후의 DC-IR - 초기 DC-IR)/ 초기 DC-IR]×100
초기 DC-IR (mOhm) 30일 방치한 이후의 DC-IR (mOhm) ΔDC-IR (%)
실시예 1 21.11 27.95 32.4
실시예 2 21.38 28.10 31.4
실시예 3 22.41 29.48 31.5
비교예 1 21.58 31.09 44.1
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 방치 전후의 저항 증가율이 감소됨을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 리튬 이차 전지는 본 발명 범위 내 첨가제를 포함함으로써 비교예 1의 경우와 비교하여 전지의 고온 안정성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    L1은 단일결합이고,
    Z는 이소시아네이트기(-NCO) 또는 이소티오시아네이트기(-NCS)이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 2]

  5. 제1항에서,
    상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에서,
    상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 제1항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에서,
    상기 양극 활물질은 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 니켈 인산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제7항에서,
    상기 음극 활물질은 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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