KR100804696B1

KR100804696B1 - 리튬 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR100804696B1
Application number: KR1020060114607A
Authority: KR
Inventors: 타르노폴스키 바실리
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-02-18
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: US20080118843A1; US7494746B2; CN101188313B; JP2008130544A; CN101188313A; EP1926172A1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해질은 하기 화학식 1로 나타내어지는 유기화합물, 리튬염, 및 비수성 유기용매를 포함한다.

[화학식 1]

A-[OSi(C_mH_2m ₊₁)₃]₃

(상기 식에서, A는 P 또는 B이고, m은 0 내지 6의 정수이다.)

본 발명의 전해질은 저온에서의 저항이 감소되어 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다.

리튬 이차 전지, 전해질, 저온 특성, 출력 특성

Description

리튬 이차 전지용 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.

도 2는 실시예 1-3, 및 5에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 AC 임피던스(alternative-current impedance: ACI)를 측정한 결과를 나타낸 그래프.

도 3은 실시예 6-10에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 AC 임피던스를 측정한 결과를 나타낸 그래프.

도 4는 실시예 1-3, 및 5에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 직류저항 (direct-current internal resistance: DCIR) 을 측정한 결과를 나타낸 그래프.

도 5은 실시예 6-10에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 직류저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프.

도 6은 실시예 4, 8 및 비교예 1, 2의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 저온에서의 AC 임피던스 측정 결과를 나타낸 그래프.

도 7은 실시예 4, 8 및 비교예 1, 2의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 저온에서의 직류 저항측정 결과를 나타낸 그래프.

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 바람직하게는 저온에서의 저항이 감소되어 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

[종래 기술]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다.

일반적으로 전지는 1회용으로 사용하는 1차 전지와 재충전하여 사용할 수 있는 2차 전지로 나눌 수 있다. 상기 1차 전지로는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지, 산화은 전지 등이 있으며, 2차 전지로는 납축전지, Ni-MH(니켈 금속하이드라이드) 전지, 밀폐형 니켈-카드뮴 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬-설퍼(sulfur) 전지 등이 있다.

이러한 전지들은 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 용량, 수명, 전력량과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안정성이다. 따라서 이러한 양극이나 음극 활물질 의 전기화학적 특성과 열적 안정성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.

현재 사용되고 있는 전지 활물질 중에서 리튬은 단위 질량당 전기 용량이 커서 고용량 전지를 제공할 수 있으며, 전기 음성도가 커서 고전압 전지를 제공할 수 있다. 그러나 리튬 금속 자체로는 안전성을 확보하는 데 문제가 있어 리튬 금속 또는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션(intercalation), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 전지의 활물질로 사용하는 전지가 활발히 연구되고 있다.

이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.

상기 전해액으로는 예를 들어 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 프로필렌 카보네이트 등의 높은 유전성을 갖는 환상 카보네이트, 디에틸 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 저점성 쇄상 카보네이트 및 이들의 혼합 용매가 사용되고 있다.

그러나, 이러한 전해액은 전기적으로 활성인 전극 표면에서 분해되기 쉽고, 그 분해액이 전지의 내부 저항을 증가시키며, 이에 따라 전지의 충방전 특성이 저하되고 전지의 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이에 따라 따라서, 전지의 부하 특 성, 저온 특성 충방전 사이클 특성, 고온 보존 특성 등이 뛰어난 비수 전해액에 대한 연구가 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 저온에서의 저항이 감소되어 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 유기화합물, 리튬염, 및 비수성 유기용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.

[화학식 1]

A-[OSi(C_mH_2m ₊₁)₃]₃

(상기 식에서, A는 P 또는 B이고, m은 0 내지 6의 정수이다.)

본 발명은 또한, 상기 전해질, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

대형 전지의 상용화를 위해서는 수명 특성과 함께 저온에서의 출력을 향상시키는 것이 중요하다. 특히 에틸렌카보네이트를 기본으로 하는 전해액 시스템을 사용하는 리튬 이차 전지의 경우 저온에서의 출력이 극히 낮다는 문제가 있다. 저온에서의 출력은 전해액의 이온 전도도 보다는 에틸렌카보네이트의 분해에 의해 극판 표면에 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층에 의해 영향을 받는다.

이에 대해 본 발명에서는 리튬 이차 전지의 전해액에 첨가제로서 포스파이트(posphite)계 또는 보레이트(borate)계 화합물을 사용함으로써 극판 표면에 형성되는 SEI층의 저온에서의 저항을 감소시켜 전지의 고용량화를 가능하게 할 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 하기 화학식 1로 나타내어지는 유기화합물; 리튬염; 및 비수성 유기용매를 포함한다:

[화학식 1]

A-[OSi(C_mH_2m ₊₁)₃]₃

(상기 식에서, A는 P 또는 B이고, m은 0 내지 6의 정수이다.)

상기 유기화합물은 트리스-(트리메틸실릴)포스파이트(Tris-(trimethylsilyl)phosphite), 트리스-(트리에틸실릴)포스파이트(Tris-(triethylsilyl)phosphite), 트리스-(트리메틸실릴)보레이트(Tris-(trimethylsilyl)borate), 트리스-(트리에틸실릴)보레이트(Tris-(triethylsilyl)borate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람 직하며, 보다 바람직하게는 높은 전도성을 갖는 리튬 보레이트 형성이 가능한 트리스-(트리메틸실릴)보레이트(Tris-(trimethylsilyl)borate)를 사용하는 것이 좋다.

상기 유기화합물은 전지의 저온에서의 고율 방전시에 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 원소 A 및 Si를 포함하는 SEI 막을 형성함으로써 유기용매의 분해를 억제한다. 또한 음극 표면에 형성되는 SEI 막은 리튬 이온이 전극 표면에서 용이하게 삽입할 수 있게 하여 전지의 내부저항을 감소시킴으로써 전지의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 유기 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 유기 화합물의 함량이 0.01중량% 미만이면, 충분한 저온에서의 저항 감소 효과를 얻기 어렵고, 또한 10중량%를 초과하면 유기화합물의 자체 분해에 의해 생성되는 CO₂가 악영향을 미쳐 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 리튬염은, 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하며, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.

이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, 및 LiI로 이 루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 리튬염은 0.7 내지 2M 농도 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.7M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) γ-부티로락톤(γ-BL) 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으 며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 환형 카보네이트로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤중 어느 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환형카보네이트는 리튬이온과 용매화하기 쉽기 때문에, 전해질자체의 이온전도도를 높일 수 있다.

또한 선형 카보네이트로는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC)중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 선형 카보네이트는 저점도이기 때문에, 전해질 자체의 점도를 낮추어 이온전도도를 높일 수 있다. 단, 이들 선형 카보네이트는 인화점이 낮기 때문에, 과잉으로 첨가하면 전해질의 인화점을 낮추어 버리기 때문에 과잉첨가하지 않도록 주의할 필요가 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 전해질은 통상적으로 전지 특성 향상을 위하여 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 리튬 이차 전지의 열안전성을 향상시키기 위하여 하기 화학식 3의 구조를 갖는 에틸렌 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다:

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)

보다 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트를 사용할 수 있다.

상기 에틸렌 카보네이트계 첨가제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 열안정성 효과를 얻을 수 있는 범위로 하여 적절히 첨가될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 전해질은 통상의 고체 전해질에서 사용되는 모노머 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다.

상기와 같은 구성을 갖는 전해질은 저온 고율 방전시에 전극 표면에 대해 표면 화학적 특성이 영향을 미쳐 양극 또는 음극과 전해질 사이의 계면 저항 및 내부 전지 저항을 감소시킬 수 있다. 결과 두께가 증가함에 따른 리튬 이온 전도성의 저하를 억제하여 저온에서도 높은 출력을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 전해질은 통상 -40 내지 60℃의 온도범위에서 안정하고, 4V의 전압에서도 안정되는 특성을 유지한다. 이에 따라 본 발명의 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용할 수 있다.

본 발명의 전해질은 비수성 유기 용매에 리튬염과 상기 첨가제를 첨가하여 제조된다. 상기 첨가제를 리튬염이 용해되어 있는 유기 용매에 첨가하는 것이 일반적이나, 리튬염과 전해질 첨가제의 첨가 순서는 중요하지 않다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 상기 전해질, 음극활물질을 포함하는 음극, 및 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지가 될 수 있으며, 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 또한 벌크 타입과 박막 타입 등 다양한 사이즈를 가질 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 나타낸 도면이다.

도 1을 들어 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조과정을 설명을 하면, 상기 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6) 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 존재하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극조립체(4)를 케이스(8)에 넣은 다음, 케이스(8)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(11) 및 가스켓(12)으로 밀봉하여 조립하여 제조될 수 있다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.

상기 음극 활물질은 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하며, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질이나 이 금속물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극활물질로서 예시할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Si, Sn, Ge, Pb, Zn, Ag, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ti 등을 예시할 수 있다. 또한 음극활물질로서 금속리튬 박도 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 음극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 99중량%로 포함 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 98중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나면 용량 저하나 상대적인 바인더 양의 감소로 집전체와의 결합력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 음극은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이 조성물을 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 도전재로는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 4 내지 28중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

[화학식 4]

Li_aA₁ _- _bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 5]

Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _-cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 6]

LiCo₂ _- _bO₄ _-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 7]

LiMn₂ _- _bO₄ _-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 8]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bO₂ _-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 10]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bO₂ _-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 11]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α

[화학식 12]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bO₂ _-αF_α

[화학식 13]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bO₂ _-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 14]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 17]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 18]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 19]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 20]

HO₂

[화학식 21]

HS₂

[화학식 22]

LiHS₂

[화학식 23]

V₂O₅

[화학식 24]

LiV₂O₅

[화학식 25]

LiIO₂

[화학식 26]

LiNiVO₄

[화학식 27]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 28]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

상기 화학식 4 내지 28에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, 상기 외에 무기 유황(S₈, elemental sulfur) 및 황계 화합물을 사용할 수도 있으며, 상기 황계 화합물로는 Li₂S_n(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li₂S_n(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_f)_n: f= 2.5 내지 50, n≥2) 등을 사용할 수 있다.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로, 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질은 앞서 설명한 바와 같다.

상기 전해질은 상기 화학식 1의 유기 화합물을 포함함으로써 전지의 저온에서의 고율 방전시에 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 원소 A 및 Si를 포함하는 SEI 막을 형성한다.

상기의 SEI 막은 음극 표면상에 형성되므로, 음극과 전해질과의 직접 접촉을 방지하는 기능을 한다. 이에 따라, 음극 표면에서의 전해질의 환원 분해 반응이 억제되어, 전해질의 분해에 의해 가스 발생이 감소됨과 동시에 전해질 자체의 변질이 방지된다. 이 가스 발생의 감소에 의해서 전지의 내압이 상승하지 않고, 전지가 변형되지 않는다. 또한 전해질의 변질 방지에 의해, 전해질량이 감소하지 않고, 충방전 반응이 원활히 진행하여 충방전 효율이 높아지므로, 사이클 특성이 향상된다.

또한, 전해질과 음극과의 반응이 억제되기 때문에, 전지를 고온으로 장기간 저장한 경우에도 전해질의 변질이 일어나지 않고, 충방전 효율이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되지 않는다.

상기의 SEI 막은 리튬의 이온 전도성이 우수하므로, 전해질과 음극과의 사이 로 리튬 이온을 수송하는 기능도 한다. 따라서, 음극 표면이 SEI 막으로 덮어졌다고 해도, 리튬 이온의 수송에 전혀 장해가 되지 않으므로, 충방전 반응이 원활히 진행하여 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다. 또한 전지의 내부 임피던스가 증가되지 않고, 충방전 용량이 대폭 저하되지 않는다.

상기 리튬 이차 전지는 그 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-10)

에틸렌 카보네이트/에틸메틸카보네이트/디메틸 카보네이트(EC/EMC/DMC)가 3/4/3의 부피비로 혼합된 비수성 유기 용매에 1M의 LiPF₆를 첨가하고, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 유기 화합물을 첨가하여 전해액을 제조하였다.

하기 표 1에서 TMSPi는 트리스-(트리메틸실릴)포스파이트(Tris-(trimethylsilyl)phosphite)를 의미하고, TMSB는 트리스-(트리메틸실릴)보레이 트(Tris-(trimethylsilyl)borate)를 의미한다.

	유기화합물	첨가량(중량%)
실시예 1	TMSPi	0.5
실시예 2	TMSPi	1
실시예 3	TMSPi	2
실시예 4	TMSPi	3
실시예 5	TMSPi	5
실시예 6	TMSB	1
실시예 7	TMSB	2
실시예 8	TMSB	3
실시예 9	TMSB	4
실시예 10	TMSB	5

(비교예 1)

유기 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 1에서의 유기화합물대신에 트리스-(트리메틸실릴)포스파이트(tris-(trimethylsilyl)phosphate: 이하 TMSP라 함)를 5중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

(비교예 3)

실시예 1에서의 유기화합물대신에 TMSP를 1중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

(비교예 4)

실시예 1에서의 유기화합물대신에 TMSP를 2중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

리튬 이차 전지의 제조

양극 활물질로서 LiCoO₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.

상기 제조된 전극들을 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 30㎜×48㎜×6㎜인 각형 캔에 넣은 다음, 상기 실시예 1-10 및 비교예 1, 2의 전해액을 각각 주입하여 18650 코인타입(coin type)의 전지를 제조하였다.

리튬 이차 전지의 저항 측정

1) AC 임피던스(alternative-current impedance: ACI)의 측정

상기 실시예 1-3, 5-10 및 비교예 1의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 SOC 60% 상태에서 -30℃온도 조건에서 6시간 동안 둔 후 50mHz-100kHz까지 스캔하면서 전지의 AC 임피던스를 측정하였다. 이때 교류 전류의 진폭은 10mV이었으며, 전지의 직류전위(DC potential)은 3.74V이었다. 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.

도 2는 실시예 1-3, 및 5에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 AC 임피던스를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 6-10에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 AC 임피던스를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2 및 3의 그래프에서 X축과의 교차점은 전지의 Ohm 저항을 의미하고, 뒷 부분의 반원(half circle)은 극판 표면에 형성되는 SEI에 의한 저항을 의미한다. 즉 반원의 지름이 작을수록 SEI에 의해 유발되는 저항의 크기가 작다는 것을 의미한다.

도 2 및 3에 나타난 바와 같이 실시예 1-3, 및 5의 TMSPi를 포함하는 전해질 및 실시예 6-10의 TMSB를 포함하는 전해질을 포함하는 전지들은 감소된 SEI와 전하-이동 저항(charge-transfer resistance)을 나타내었으며, 특히 TMSPi를 전해질 총 중량에 대하여 5중량%로 포함하는 실시예 5의 전해질 및 TMSB를 전해질 총 중량에 대하여 3중량%로 포함하는 실시예 8의 전해질이 가장 우수한 저항 감소 효과를 나타내었다.

2) 직류 저항(direct-current internal resistance: DCIR) 측정

상기 실시예 1-3, 5-10 및 비교예 1의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 SOC 60% 상태에서 -30℃온도 조건에서6시간 동안 둔 후, 5C의 정전류 방전(방전 펄스 전류값: 1A, 펄스 시간: 2초)을 실시한 경우, 0.1초 마다 전지 전압을 측정하였다. 이때 전지의 DC 전위는 3.74V이었으며, 컷-오프(cut-off) 하한은 2V로 하였다. 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.

도 4는 실시예 1-3, 및 5에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 직류저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5은 실시예 6-10에 따른 전해질을 각각 포함하는 전지의 직류저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4 및 5에 나타난 바와 같이 실시예 1-3, 및 5의 TMSPi를 포함하는 전해질 및 실시예 6-10의 TMSB를 포함하는 전해질을 포함하는 전지들은 전압 강하가 감소되었으며, 이로부터 우수한 출력 밀도를 나타냄을 예상할 수 있다. 특히 TMSPi를 전해질 총 중량에 대하여 5중량%로 포함하는 실시예 5의 전해질, 및 TMSB를 전해질 총 중량에 대하여 3중량%로 포함하는 실시예 8의 전해질이 가장 우수한 전압 강하 감소 효과를 나타내었다.

리튬 이차 전지의 저온에서의 전력(Low-temperature power: LT Power) 측정

상기 실시예 5, 8 및 비교예 1, 2의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대해 -30℃, 초기 전압 3.74V에서 5C로 정전류 방전을 2초간 실시한 후 저온에서의 방전을 기준으로 하여 LT Power 을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

LT Power 은 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다.

[수학식 1]

P = I*V_lim(V_ocv-V_lim)/(V_ocv-V_2s),

상기 식에서 P는 저온에서의 전력(low-temperature power)를, I는 1A의 전류(current)를, V_lim는 컷-오프 전압의 하한(2V)을, V_ocv는 각 방전 펄스의 시작점에서의 전지의 개방회로 전압(3.74V)를, V_2s는 각 펄스의 종료점에서의 전지 전압을 의미한다.

	LT Power(W/cell)
비교예 1	3.74
비교예 3	4.58
비교예 4	4.76
실시예 2	4.97
실시예 3	4.94
실시예 6	4.90
실시예 7	5.35

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 실시예 2, 3, 6 및 7의 리튬 이차 전지는 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 전해질 포함 리튬 이차 전지 및 TMSP를 포함하는 비교예 3 및 4의 전해질 포함 리튬 이차 전지에 비해 증가된 출력특성을 나타내었다. 특히 실시예 7의 2중량%의 TMSB 함유 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 가장 우수한 출력특성을 나타내었다.

실시예 4, 8 및 비교예 1, 2의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 -30℃, 초기 전압 3.74V에서 5C로 정전류 방전을 하고 앞서와 동일한 방법으로 저온에서의 ACI 및 DCIR을 각각 측정하였다. 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.

도 6은 실시예 4, 8 및 비교예 1, 2의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 LT ACI 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 7은 실시예 4, 8 및 비교예 1, 2의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 LT DCIR 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6 및 7에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 실시예 4 및 8의 리튬 이차 전지는 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 전해질 포함 전지에 비해 감소된 저항 및 증가된 출력밀도를 나타내었다.

실시예 4의 TMSPi 함유 전지는 비교적 우수한 저항 및 출력특성을 나타내었으나 비교예 2의 TMSP 함유 전해질을 포함하는 전지와 비교하여 다소 큰 저항 및 낮은 출력밀도를 나타내었다. 이에 반해, 실시예 8의 TMSB 함유 전지는 비교예 2의 TMSP 함유 전해질을 포함하는 전지보다 저항 및 출력 특성 면에서 모두 우수하였다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

본 발명의 전해질은 저온에서의 고율방전시 유기용매보다 먼저 분해되어 음극 표면에 SEI 막을 형성함으로써 유기 용매의 분해를 억제할 수 있다. 또한 음극 표면에 형성되는 SEI 막은 리튬 이온이 전극 표면에서 용이하게 삽입될 수 있게 하여 전지의 내부저항을 감소시킴으로써 전지의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 특성은 물론 수명특성, 온도 특성 및 저온에서의 고율 방전 특성이 우수하다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내어지는 유기화합물;

리튬염; 및

비수성 유기용매

를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질:

[화학식 1]

A-[OSi(C_mH_2m+1)₃]₃

(상기 식에서, A는 P이고, m은 0 내지 6의 정수이다.)
제1항에 있어서,

상기 유기화합물은 트리스-(트리메틸실릴)포스파이트(Tris-(trimethylsilyl)phosphite), 트리스-(트리에틸실릴)포스파이트(Tris-(triethylsilyl)phosphite), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제1항에 있어서,

상기 유기 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제1항에 있어서,

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiAlO₄, LiAlCl₄, LiN(C_pF_2p ₊₁SO₂)(C_qF_2q ₊₁SO₂)(여기서, p 및 q는 자연수임), LiSO₃CF₃, LiCl, LiI, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제1항에 있어서,

상기 리튬염은 0.7 내지 2M의 농도로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제1항에 있어서,

상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제1항에 있어서,

상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피비로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제6항에 있어서,

상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질
제6항에 있어서,

상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제6항에 있어서,

상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제10항에 있어서,

상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매를 1:1 내지 10:1의 부피비로 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
제10항에 있어서,

상기 방향족 탄화수소계 용매는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 따른 전해액;

리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및

리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극

을 포함하는 리튬 이차 전지.
제13항에 있어서,

상기 음극 활물질은 탄소질 재료, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질, 상기 금속물질과 탄소질 재료의 복합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
제13항에 있어서,

상기 양극 활물질은 하기 화학식 4 내지 28으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.

[화학식 4]

Li_aA₁ _- _bB_bD₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)

[화학식 5]

Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _-cF_c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 6]

LiCo₂ _- _bO₄ _-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 7]

LiMn₂ _- _bO₄ _-cF_c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 8]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 9]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bO₂ _-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 10]

Li_aNi₁ _-b- _cCo_bO₂ _-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 11]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)

[화학식 12]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bO₂ _-αF_α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)

[화학식 13]

Li_aNi₁ _-b- _cMn_bO₂ _-αF₂

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)

[화학식 14]

Li_aNi_bE_cG_dO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)

[화학식 15]

Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)

[화학식 16]

Li_aNiG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 17]

Li_aCoG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 18]

Li_aMnG_bO₂

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 19]

Li_aMn₂G_bO₄

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)

[화학식 20]

HO₂

[화학식 21]

HS₂

[화학식 22]

LiHS₂

[화학식 23]

V₂O₅

[화학식 24]

LiV₂O₅

[화학식 25]

LiIO₂

[화학식 26]

LiNiVO₄

[화학식 27]

Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 28]

Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2)

(상기 화학식 4 내지 28에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고, H는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. )
제13항에 있어서,

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것인 리튬 이차 전지.