JP4714229B2

JP4714229B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP4714229B2
Application number: JP2008041333A
Authority: JP
Inventors: 正則吉川; 英利本棒; 吉美矢内
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: US20090214951A1; JP2009199929A

Description

本発明はリチウム二次電池に関し、特にプラグインハイブリッド車、燃料電池車或いは電動工具などの電源に適するリチウム二次電池に関するものである。

燃料電池自動車、ハイブリッド自動車等への適用を目的としたリチウム二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置の開発が盛んである。燃料電池自動車、ハイブリッド自動車のような車載用途には、高負荷特性、高出力特性、長寿命特性などの性能が要求される。近年では、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、環境対応自動車への要求も厳しくなり、電気走行（ＥＶ走行）とハイブリッド走行（ＨＥＶ走行）の両者の利点を兼ね備えたプラグインハイブリッド自動車の開発が期待されている。２００６年８月に経済産業省から発表された「次世代自動車用電池の将来に向けた提言」においても次世代自動車としてプラグインハイブリッド自動車の実用化が期待されている。

このような次世代自動車に電池を適用し、エネルギー効率の向上を図るには、回生エネルギーの有効利用を図ることが重要である。プラグインハイブリッド自動車はＥＶ走行とＨＥＶ走行の二つのモードで走行するが、電池を充電した状態から充電深度（ＳＯＣ、ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ）３０％程度までは、二次電池に蓄えられた電気だけによるＥＶ走行を行い、電池の残存容量が少なくなってからは、ＳＯＣ３０％近辺でのＨＥＶ走行となる。このようなプラグインハイブリッド自動車を実用化するには、ＳＯＣが２０〜４０％の領域で入出力のバランスがよく、さらに入力および出力のいずれもが充分な性能を有する電池が求められる。

例えば、出力特性が良好でも、入力特性が劣るとＨＥＶ運転領域でのエネルギーの回生が充分に行われなくなり、エネルギー効率が低下し、従って燃費も悪くなる。逆に、入力特性は優れるが出力特性が劣ると、エネルギーの回生はできるが加速時のパワーアシストが不十分になり、やはり燃費効率の低下が懸念される。このようにＨＥＶ走行においては、入出力のバランスが取れた電池を用い、回生エネルギーを有効に利用してパワーアシストを行うことが、エネルギー効率の向上を図る上で極めて重要である。以上のリチウム電池の基本特性は、プラグインハイブリッド自動車に限らず、燃料電池自動車用電源、電動工具用電源など、高出力、高容量、長寿命が要求される分野への適用に必須の特性である。

電気自動車あるいはハイブリッド自動車用に対する電池技術が開示されている。例えば、特許文献１では、充電深度（ＳＯＣ）に対する出力密度、入力密度の変化率がＳＯＣ２５％〜ＳＯＣ８０％の範囲で２０％以下であるＬｉＭｅＰＯ_４（オリビン）正極（Ｍｅ；遷移金属元素）の電池技術が開示されている。特許文献２では放電深度８０％（ＳＯＣ２０％）における出力が、放電深度０％（ＳＯＣ１００％）出力の６０％以上を有するスピネルマンガン正極の電池技術について述べられている。

さらには特許文献３では、高い充電電圧（４．２５〜４．５Ｖ）を有する電池技術が開示されており、正極活物質／負極活物質量比は１．３〜２．２の範囲内であり、正極活物質量は１８．８〜２４．８ｍｇ／ｃｍ^２である。

特許文献４では、活物質量比（負極／正極）を０．４５〜０．７７とするリチウム電池が記載されているが、ＳＯＣと入出力密度については記載がない。

また、特許文献５では、活物質量比（負極／正極）を０．２５〜０．５とするリチウム電池が記載されているが、ＳＯＣと入出力密度については記載がない。

特開２００３−０３６８８９号公報特開２０００−１５６２４６号公報特開２００４−３４２５００号公報特開２００３−１１５３２９号公報特開平０６−２７５３２１号公報

本発明の目的は入力と出力のバランスが取れたリチウム二次電池を提供することである。

本発明の概要は以下の通りである。

（１）リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極、およびリチウム塩を含有する非水電解液で構成されたリチウム二次電池であって、充電深度（ＳＯＣ）が２０％〜４０％の範囲において入力密度と出力密度がほぼ等しいＳＯＣの領域が存在するリチウム二次電池。

（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるものである（１）記載のリチウム電池。

（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物からなる前記正極活物質が正極集電体箔の両面に塗布された正極の集電体箔の片面における単位面積あたりの正極活物質量Ｍｃ（ｍｇ／ｃｍ^２）と、前記負極活物質が負極集電体箔の両面に塗布された負極の集電体箔の片面における単位面積あたりの負極活物質量Ｍａ（ｍｇ／ｃｍ^２）との比Ｍａ／Ｍｃが０．５〜０．７である（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池。

（４）正極の集電体箔の片面における単位面積あたりの正極活物質量Ｍｃが９ｍｇ／ｃｍ^２〜１４ｇ／ｃｍ^２である（１）〜（３）に記載のリチウム二次電池。

（５）正極集電体箔の両面に塗布されリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体箔の両面に塗布されリチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、リチウム塩を含有する非水電解液を有するリチウム二次電池であって、該リチウム二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が２０〜４０％の範囲において入力密度と出力密度がほぼ等しいＳＯＣ領域が存在し、エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上であるプラグインハイブリッド自動車用リチウム二次電池。

（６）前記ＳＯＣ２０〜４０％において等しい入出力密度が２０００Ｗ／ｋｇ以上である（５）のプラグインハイブリッド自動車用リチウム二次電池。

本発明により入力と出力のバランスが良くかつ高容量、長寿命なリチウム二次電池が提供される。本発明によるリチウム電池は特にプラグインハイブリッド自動車に好適であるが、その他の用途、例えば、燃料電池自動車、電気自動車、電動工具など、高出力、高容量が必要とされる分野等へ幅広く適用できる。

本発明者らは課題解決のため鋭意研究を行った結果、リチウム二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が２０〜４０％の範囲において入力密度と出力密度がほぼ等しいＳＯＣ領域が存在する場合に、入出力のバランスの取れたリチウム電池が提供できることがわかった。この入力密度と出力密度がほぼ等しいＳＯＣ領域は、入出力密度とＳＯＣの関係を示すグラフにおいて、前記入力密度と出力密度が交わる点、あるいはそれに近い領域が存在するものを指す。例えば、図２及び図４の場合にはＳＯＣの交点が約３０％近辺のＳＯＣに存在するが、例えば、その交点が２０〜４０％のＳＯＣの境界付近に存在する場合を含めて、ほぼ等しいと表わした。しかし入力密度と出力密度の差はできるだけ小さいほうがよく、ＳＯＣ２０〜４０％の範囲内に入出力密度の交点がある（入出力密度の差が０）のが最も好ましく、差があっても入力密度と出力密度の差が１％未満、より好ましくは０．５％以下であるのが良い。

本発明における入出力密度の交点を２０〜４０％のＳＯＣ又はその近傍のＳＯＣで交わるようにするための技術的な手段の例を挙げれば、まず正極活物質量と負極活物質量との比を好適な値にすることにより、上記課題を解決することができる。プラグインハイブリッド自動車のＥＶ走行およびＨＥＶ走行の二つの走行モードを有するプラグインハイブリッド自動車に適用可能な、ＳＯＣ２０％〜４０％の範囲で入出力差が無いか、或いは極めて小さい入出力差を有する、プラグインハイブリッド自動車に適した電池を提供できることを見出したものである。

本発明のリチウム二次電池はリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極、およびリチウム塩を含有する非水電解液で構成されたリチウム二次電池を対象とする。このリチウム電池は、充電深度（ＳＯＣ）が２０％〜４０％の範囲において入力密度と出力密度がほぼ等しいＳＯＣの領域を有するものである。

ＳＯＣが２０〜４０％と低い領域で入力と出力のバランスを取るには、この領域での出力密度を高くし、電池性能を向上させることが望ましい。このためには正極活物質量Ｍｃ（ｍｇ／ｃｍ^２）と負極活物質量Ｍａ（ｍｇ／ｃｍ^２）とのＭａ／Ｍｃ比を好適な値にすることが重要である。

Ｍａ／Ｍｃ比を小さく、すなわち相対的に負極活物質量を少なくし正極活物質量を多くすると、負極電位が低い領域で電池が作動するため、低ＳＯＣ領域での電池電圧が高くなり、高出力が期待できる。しかしながら、負極活物質量を少なくしすぎると負極にリチウムデンドライトが生成し、電池の安全性、信頼性の低下が懸念されるとともに、電池作動時の負極の負担が大きくなり、充分な電池寿命の確保も困難になる。一方、Ｍａ／Ｍｃ比を大きくすると負極の可逆容量の増大による電池容量の減少、低ＳＯＣ領域における出力の低下が心配される。

これらの点を踏まえて検討した結果、Ｍａ／Ｍｃ比は０．５〜０．７が好適であることがわかった。より好ましくは、０．５２〜０．６８の範囲が良い。

さらに、プラグインハイブリッド自動車に適用するには、低ＳＯＣ領域での入力と出力のバランスのみならず、高い入出力も要求される。高い入出力を得るには、電気抵抗が大きい集電体箔の単位面積あたりの正極活物質量を少なくした薄い電極とすることにより、限られた電池缶内の空間に収納できる電極群の電極面積を増やし、電極抵抗をできる限り低くすることが重要である。

しかしながら、電極を薄くするために正極活物質量を少なくしていくと、それに伴って電池容量が小さくなり、プラグインハイブリッド自動車の特長であるＥＶ走行の距離が短くなることが懸念される。そこで、前記正極の集電体箔の片面における単位面積あたりの正極活物質量Ｍｃが９〜１４ｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、９．４〜１３．７ｇ／ｃｍ^２であるときに、十分な電池容量が得られることが分かった。

一方、負極活物質は電極電位が低い黒鉛質材料を用いるのが、低ＳＯＣ領域で高出力を得る上で好ましい。

本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、正極活物質、導電剤および結着剤から構成された正極合剤を、アルミニウム箔の両面に塗布した後、乾燥、プレスして形成される。正極活物質には化学式ＬｉＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるものを用いることができる。マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどの正極活物質中のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどの一部を１種あるいは２種以上の遷移金属で置換して用いることができる。さらには遷移金属の一部をＭｇ、Ａｌなどの金属元素で置換して用いることもできる。

導電剤には、公知の導電剤、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素系導電剤を用いればよく、特に限定されない。

結着剤として、公知の結着剤、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどを用いればよく、特に限定されない。本発明で好ましい結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデンである。

また溶剤は、公知の種々の溶剤を適宜選択して使用することができ、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いるのが好ましい。

正極合剤における正極活物質、導電剤および結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば正極活物質を１とした場合、重量比で１：０．０５〜０．２０：０．０２〜０．１０が好ましい。

本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、負極活物質および結着剤から負極合剤が、銅箔の両面に塗布された後、乾燥、プレスされて形成される。本発明で好ましいものは、黒鉛質材料である。

結着剤としては、例えば上記正極と同様のものが用いられ、特に限定されない。本発明で好ましいものは、例えばポリフッ化ビニリデンである。好ましい溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。負極合剤における負極活物質および結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば負極活物質を１とした場合、重量比で１：０．０５〜０．２０である。

本発明のリチウム電池に用いられる非水電解液としては、公知のものを用いれば良く、特に限定はされない。例えば非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等がある。これらの溶媒の１種以上に、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等から選ばれた１種以上のリチウム塩を溶解させて有機電解液を調整することができる。また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータ、例えばポリオレフィン系の微多孔質高分子膜を用いてもよく、期待した本発明の効果が得られる。

リチウム二次電池の形状は、捲回型、積層型等があるが、特に限定されない。本発明のリチウム二次電池は、円筒型であれば例えば以下のように製造することができる。

正極活物質に、黒鉛等の導電剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデン等の結着剤を上記重量比で加えて混練して、正極スラリーを得る。

次に、このスラリーを集電体のアルミニウム金属箔の両面に塗布する。このとき、集電体箔片面の単位面積当たりの正極活物質量が９ｍｇ／ｃｍ^２〜１４ｇ／ｃｍ^２になるように塗布する。その後、乾燥、プレスして、正極電極を作製する。

次に、負極活物質に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解したポリフッ化ビニリデン等を結着剤として上記重量比で加えて混練して、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを集電体の銅箔の両面に塗布した後、乾燥、プレスして負極電極を作製する。ＬｉＰＦ_６等を、エチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解し、非水系電解液を作製する。

得られた正極と負極の両電極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。電極のリード片と電池缶を接続した後、非水電解液を注入し、電池缶を封口してリチウムイオン二次電池を得る。

本発明が適用される円筒型のリチウム二次電池の例を図１に示す。上記正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布してなる正極１と、上記負極合剤を銅箔の両面に塗布してなる負極２と、正極１と負極２の間に配置されたセパレータ３と、正極１と正極集電リード部７とを接続する正極集電リード片５と、負極２と負極集電リード部８とを接続する負極集電リード片６と、負極集電リード部８が底面に接続された電池缶４と、電池缶４の開口端部にガスケット１２を介してカシメにより固定された電池蓋９と、電池蓋９の裏面に接触する正極端子部１１、および正極端子部１１間に挟み込まれた破裂弁１０とから構成されている。

正極１および負極２は、セパレータ３を介して捲回され、電極群として電池缶４の内部に配置されている。電池缶４および電池蓋９により構成される空間には電解液（図示せず）が充填されている。

本発明のリチウム二次電池の用途としては、前述したとおり、プラグインハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車など自動車分野への適用、さらには高負荷特性、高出力が必要とされる電動工具などの電源としても適用も可能である。また、活物質量を適正化したために、軽量・コンパクトで、低ＳＯＣで入力密度と出力密度のバランスが取れた高いリチウム二次電池を得ることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．６５Ｍｎ_０．２０Ｃｏ_０．１５Ｏ_４を用い、正極活物質、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用い、３０分間の混練の後、正極合剤のスラリーを得た。このスラリーを集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。集電体箔片面の単位面積あたりの正極活物質量は１１．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。一方、負極活物質には天然黒鉛を用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：結着剤＝９０：１０の重量比で混練した。得られた負極合剤のスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。

集電体箔片面の単位面積あたりの正極活物質量（Ｍｃ）と負極活物質量（Ｍａ）のＭａ／Ｍｃ比は０．４５、０．５２、０．６０、０．６８、および０．７５であった。作製した正負電極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。

乾燥後、正極と負極とをセパレータを介して捲回し、電池缶に挿入した。負極集電リード片６は負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底に溶接した。

一方、正極集電リード片５を正極集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を電池蓋９に抵抗溶接した。電解液（ＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＭＥＣ＝１：２）を注入後、電池缶４のカシメにより電池蓋９を封口し電池を得た。なお、電池缶４の上端と電池蓋９の間にはガスケット１２を挿入した。このようにして製造した電池の概略図を図１に示す。

充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（１時間率）で充放電し、電池容量を求めた。この容量をもとに、ＳＯＣ１０〜９０％の範囲でＳＯＣを１０％ずつ変化させて入出力を調べた。入出力は１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を１１秒間印加して、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、電流−電圧特性から求めた。すなわち、出力（Ｐ_０）は電池の放電終止電圧（Ｖ_Ｄ）と電流−電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_Ｄ）を用いて、式Ｐ_Ｏ＝Ｉ_Ｄ×Ｖ_Ｄより求めた。一方、入力は電池の充電終止電圧（Ｖ_Ｃ）と電流−電圧特性の直線を充電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_Ｃ）を用いて、式Ｐ_Ｉ＝Ｉ_Ｃ×Ｖ_Ｃより求めた。表１には試作した電池のＭａ／Ｍｃ比とともに、入出力密度が等しい値を示したＳＯＣ、入出力密度、およびエネルギー密度を示した。図２には入出力試験結果の一例を示す。図には電池１−２の結果を示した。

いずれの電池も２０００Ｗ／ｋｇを超える高い入出力密度を示したが、負極活物質量が多いＭａ／Ｍｃ比が０．４５の電池１−１に比べＭａ／Ｍｃ比が０．７５の電池１−５では、エネルギー密度も９７Ｗｈ／ｋｇであり、１００Ｗｈに満たない値であり、入出力密度が等しいＳＯＣの値も４１％と高い値を示した。

次に、ＳＯＣ３０〜９０％の範囲で充放電を行い、サイクル試験を行った。ＳＯＣ９０％の開回路電圧を充電終止電圧とし、ＳＯＣ３０％の開回路電圧を放電終止電圧と、５Ｃの充放電電流でサイクル試験を実施した。休止時間は充放電のいずれも１０分とした。

以上のようにして電池容量変化を調べた結果、２０００サイクルを経過した時点での初期容量に対する容量維持率は、Ｍａ／Ｍｃ比が０．４５と小さいＭａ／Ｍｃ比では７１％と小さい値であった。しかし、Ｍａ／Ｍｃ比が大きい電池１−２〜電池１−５では、電池１−２が８２％、電池１−３が８３％、電池１−４が８５％、電池１−５が８４％で、いずれの電池も８０％を超える値であった。

（実施例２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５５Ｍｎ_０．２５Ｃｏ_０．２０Ｏ_２を用い、負極活物質には人造黒鉛を用い、実施例１と同様に電池を作製した。ここではＭａ／Ｍｃ比が０．６０になるように正極活物質と負極活物質の量を調整した。

集電体箔片面の正極活物質量は８．１ｍｇ／ｃｍ^２、９．４ｍｇ／ｃｍ^２、１０．８ｍｇ／ｃｍ^２、１２．３ｍｇ／ｃｍ^２、１３．７ｍｇ／ｃｍ^２、および１４．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。試作した電池を実施例１と同様に入出力密度を調べた。表２に結果を示す。いずれの電池も２０００Ｗ／ｋｇを超える高い入出力密度が得られたが、正極活物質量が８．１ｍｇ／ｃｍ^２と少ない電池２−１はエネルギー密度が９７Ｗｈ／ｋｇと１００に満たない値となった。

次に、負荷特性を調べた。実施例１と同様に求めた電池容量を定格容量とし、定格容量を充電した後、電流値１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃで放電し、放電容量を求めた。なお、放電終止電圧は２．７Ｖとした。結果を図３に示した。なお、図には１Ｃ放電時の容量を１００％として、容量維持率で示している。電池２−１〜２−５は、いずれも１０Ｃでの容量維持率が８０％以上と高い負荷特性を示したが、電池２−６は５０％を切る低い値となった。

（実施例３）
正極活物質にはＬｉＮｉ_０．７０Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、負極活物質には人造黒鉛を用い、実施例１と同様に電池を作製した。Ｍａ／Ｍｃ比は０．５５、集電体箔片面の正極活物質量は１２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。実施例１と同様に調べた入出力特性の結果を図４に示す。ＳＯＣ３０％で２０００Ｗ／ｋｇを超える高い入出力密度が得られた。エネルギー密度は１０９Ｗｈ／ｋｇであった。

以上、実施例により本発明を詳細に説明したが、本発明によれば、広いＳＯＣ領域に亘って、１００Ｗｈ／ｋｇ以上という高いエネルギー密度のリチウム電池を提供することができる。これらの特性は特にプラグインハイブリッド自動車において重要な特性である。また、入出力密度も２０００Ｗ／ｋｇ以上であり、このことも本発明によるリチウム電池がプラグインハイブリッド自動車に特に適している特性である。

本発明によるリチウム二次電池を示す側面断面図。本発明によるリチウム二次電池の入出力特性を示した図。本発明によるリチウム二次電池の負荷特性を示した図。本発明によるリチウム二次電池の入出力特性を示した図。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…正極集電リード片、６…負極集電リード片、７…正極集電リード部、８…負極集電リード部、９…電池蓋、１０…破裂弁、１１…正極端子部、１２…ガスケット。

Claims

正極集電体箔の両面に塗布され，化学式ＬｉＭＯ _２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎ又はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体箔の両面に塗布されリチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む黒鉛負極と、リチウム塩を含有する非水電解液を有するリチウム二次電池であって、前記正極の集電体箔の片面における単位面積あたりの前記正極活物質の量Ｍｃ（ｍｇ／ｃｍ ^２）と、前記負極の集電体箔の片面における単位面積あたりの前記負極活物質の量Ｍａ（ｍｇ／ｃｍ ^２）との比Ｍａ／Ｍｃが０．５〜０．７であり，かつＭｃが９〜１４ｇ／ｃｍ ^２であり、該リチウム二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が２０〜４０％の範囲において入力密度と出力密度がほぼ等しいＳＯＣ領域が存在することを特徴とするリチウム二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＭＯ _２のＭの中でＮｉの原子比が０．５５〜０．７であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
正極集電体箔の両面に塗布され化学式ＬｉＭＯ _２（ＭはＮｉ，Ｃｏ及びＭｎ又はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、負極集電体箔の両面に塗布されリチウムを吸蔵・放出する負極活物質を含む黒鉛負極と、リチウム塩を含有する非水電解液を有するプラグインハイブリッド自動車用リチウム二次電池であって、前記正極の集電体箔の片面における単位面積あたりの前記正極活物質の量Ｍｃ（ｍｇ／ｃｍ ^２）と、前記負極の集電体箔の片面における単位面積あたりの前記負極活物質の量Ｍａ（ｍｇ／ｃｍ ^２）との比Ｍａ／Ｍｃが０．５〜０．７であり，前記正極の集電体箔の片面における単位面積あたりの前記正極活物質の量Ｍｃが９〜１４ｇ／ｃｍ ^２であり、該リチウム二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が２０〜４０％の範囲において入力密度と出力密度がほぼ等しいＳＯＣ領域が存在し、エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上であることを特徴とするプラグインハイブリッド自動車用リチウム二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＭＯ _２のＭの中でＮｉの原子比が０．５５〜０．７であることを特徴とする請求項３記載のプラグインハイブリッド自動車用リチウム二次電池。
前記ＳＯＣの２０〜４０％においてほぼ等しい入出力密度が、２０００Ｗ／ｋｇ以上であることを特徴とする請求項３記載のプラグインハイブリッド自動車用リチウム二次電池