JP2007335360A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】コンパクトで出力が高く、かつエネルギー密度が高いリチウム二次電池を得る。
【解決手段】負極が黒鉛と非晶質炭素材との混合物であり、前記混合物における黒鉛の割合を２０重量％以上、８０重量％以下とし、負極合剤密度の比ρ_Ｇρ_Ａ／ρ_Ｇ〔１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ〕（ここでρ_Ｇ＝黒鉛真密度、ρ_Ａ＝非晶質炭素材真密度、Ｘ＝黒鉛の割合、０．２≦Ｘ≦０．８）Ｘ＝黒鉛の割合、０．２≦Ｘ≦０．８）を０．５５〜０．７０とし、負極合剤層の両面の合計厚さを５０〜９０μｍとすることにより、高出力かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、出力密度、エネルギー密度を大幅に向上し、かつ長寿命なリチウム二次電池に関するものである。

燃料電池自動車、ハイブリッド自動車等への適用のため、リチウム二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置の開発が盛んである。燃料電池自動車、ハイブリッド自動車のような車載用途に適用するには、これら電源装置の高出力化、長寿命化、低コスト化が重要な課題である。近年では、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、燃料電池自動車、ハイブリッド自動車の補助電源等へのこれら電源装置の実用化への期待が、高まっている。このような自動車分野への適用にはこれら電源装置のより一層の高出力化、長寿命化が重要である。さらには、回生によるエネルギーの有効利用を図るには、優れた入力特性も要求される。燃料電池自動車の補助電源へ適用するには、燃料電池が起動するまでの間、電気だけで走行できることが望ましく、またハイブリッド自動車においても、電気だけでの都市部の走行が可能ないわゆるデュアルモードの要望も近年出てきている。

このような要求に対応するには、入出力だけではなくエネルギー密度のさらなる向上、すなわち電池の高容量化が不可欠である。例えばリチウム二次電池の高容量化に関する技術が、特許文献１、２に開示されている。これらの開示された技術は、リチウム二次電池の高容量化の技術であり、高出力化を図るものではない。しかしながら、自動車分野へ適用するには、より大電流で良好な負荷特性、すなわち高い入出力が電池の特性として要求される。一般的にパソコン、携帯電話などの携帯用機器に使用される電池は高容量特性が要求されるが、高出力は要求されない。すなわち、負荷特性として要求されるのは高々１／３時間率（３Ｃ）程度である。一方、自動車の分野においては１／１０〜１／２０の時間率（１０Ｃ〜２０Ｃ）、すなわち、携帯用機器に適用される電池の３〜７倍の大電流が要求され、高いエネルギー密度ともに高出力化が要求される。

上述のようなことから、高容量かつ高出力な電池技術はハイブリッド自動車、燃料電池自動車等の分野で電池の実用化を図る上で、極めて重要な課題となる。

特開平１０−２５５７６６号公報 特開２０００−１２３８３５号公報

本発明は上述のような背景に鑑みてなされたものであり、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車の補助電源に適用可能な高出力、高エネルギー密度、かつ長寿命なリチウム二次電池を提供することを目的としたものである。

本発明によるリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を集電体箔の両面に形成した正極、Ｌｉを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極合剤を集電体箔の両面に形成した負極、およびリチウム塩を含む非水電解液により構成されたリチウム二次電池において、前記負極合剤が黒鉛、非晶質炭素材及び有機結着剤との混合物であり、前記混合物における黒鉛と非晶質炭素材の合計量に対する黒鉛の割合が２０〜８０重量％であることを特徴とするものである。

本発明により、エネルギー密度が高く、かつ高出力なリチウム二次電池が提供され、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車などに好適な高出力かつ高容量なリチウム二次電池が提供できるとともに、さらには電動工具など高出力、高容量が必要とされる分野等へ幅広く適用できるリチウム二次電池の提供も可能となる。

電池の高容量化を図るには、高密度充填が可能な材料を電極に適用し、電極の高密度化を図ることが技術のポイントとなる。非晶質炭素材に比較して、黒鉛は高密度充填が可能な材料であり、黒鉛を適用することにより、電池の高容量化が可能となる。負極に黒鉛を用いた電池の電圧は、非晶質炭素材を用いた電池に比較して、電池電圧が高く、出力特性が向上する傾向にあるが、その反面、入力特性が低下する傾向がある。従って、自動車へ適用するには、出力と入力のバランスが取れた電池が要求される。

本発明者は、黒鉛と非晶質炭素の割合を好適な範囲とすることにより、入出力のバランスを取ることが可能となる。負極に黒鉛と非晶質炭素材との混合物を用い、混合物における黒鉛の割合を２０〜８０重量％とすることにより、高容量かつ高出力のリチウム二次電池を提供することができることを見出した。

高密度電極の適用により、電池の高容量化を図ることは可能であるが、高密度になるに従って、電極が保持できる電解液量が少なくなり、電解液と負極活物質表面とで形成される電極反応界面で起きる電極反応の阻害が心配される。このような電極反応への悪影響が生じると、入出力が低下し、自動車分野で必要とされる入出力を確保できなくなる。高負荷に伴う電極反応を維持するには、この電極反応に対応できる電極反応界面を確保するのに十分な電解液量を、電極が保持できることが重要である。このような電解液量を保持できる電極構造の確保が技術のポイントとなる。電極密度を好適な範囲とすることにより、高容量かつ高出力なリチウム二次電池を提供することができる。すなわち、黒鉛、非晶質炭素材、および結着剤からなる負極合剤密度の比ρ_Ｇρ_Ａ／〔ρ_Ｇ（１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ〕（ここで、ρ_Ｇ＝黒鉛真密度、ρ_Ａ＝非晶質炭素材真密度、Ｘ＝黒鉛の割合である。）を０．５５〜０．７０とすることにより高容量かつ高出力のリチウム二次電池を提供することができる。

これまで述べてきたように、電極を高密度化することにより、高容量化が図れるが、電極を厚くし、より多くの活物質を充填するにことより、高容量化を図ることも可能である。しかしながら、電極が厚くなるに従って電極抵抗が増大し、入出力が低下する懸念がある。電極抵抗を増大させずに、高出力を確保できる厚さの電極が、自動車分野への電池の適用を図る上で技術上重要である。集電体箔の両面に設けた負極合剤層の両面の厚さの総和を５０〜９０μｍとすることにより、高容量化と高出力化の両立が可能となる。すなわち、負極合剤層の厚さを５０〜９０μｍとすることにより、高容量かつ高出力なリチウム二次電池を提供できる。

本発明のリチウム二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどの正極活物質のＮｉ、Ｃｏなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることができる。

結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などがある。

電解質としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等より少なくとも１種以上選ばれたリチウム・遷移金属塩を溶解させた電解液あるいはリチウムイオンの伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるいは溶融塩など一般に炭素系材料などを負極活物質として用いた電池で使用される既知の電解質を用いることができる。また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発明の効果はなんら損なわれない。

正極合剤、負極合剤はともにアルミニウムなどの集電体箔の両面に塗布、乾燥、圧延され、所定の厚さに整形される。負極合剤の好ましい厚さは、両面合計で、５０〜９０μｍである。黒鉛の二次粒子の平均粒径は１０〜２０μｍが好ましい。また、非晶質炭素粉末の平均粒径は、５から１５μｍが好ましい。負極合剤の密度は０．８９〜１．４２の範囲が好ましい。負極合剤のバインダー組成は、合剤重量の３〜１５重量％が好ましい。

本発明のリチウム二次電池の用途としては、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車などへの適用、さらには高出力が必要とされる電動工具などの電源としても適用も可能である。

以下に実施例を挙げ、本発明を説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。以下の実施例で用いた黒鉛の平均粒径は１５μｍで、非晶質炭素の平均粒径は１０μｍであった。
（実施例１）
正極活物質にはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用い、正極活物質、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用い、３０分間混練し、正極合剤を得た。正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。一方、負極活物質には非晶質炭素材と天然黒鉛との混合物を用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：結着剤＝９０：１０の重量比で混練した。得られた負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔に塗布した。作製した正負電極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。非晶質炭素材と黒鉛との混合負極の黒鉛量、両面の合剤層厚さ、負極合剤密度、および負極合剤密度の比ρ_Ｇρ_Ａ／〔ρ_Ｇ（１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ〕（ここで、ρ_Ｇ＝黒鉛真密度である。）に対する比を表１に示す。

乾燥後、正極板と負極板とをセパレータ３を介して捲回し、電池缶４に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムのリード部を正極端子部１１を挟んで蓋９に抵抗溶接した。電解液（１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を注入後、缶４のカシメにより蓋を封口し、電池を得た。なお、缶の上端と蓋の間にはガスケット１２を挿入した。このようにして製造した電池の概略図を図１に示す。

充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（定格電気容量の１時間率）で充放電し、電池容量を求めた。ＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％の状態で、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、入出力性能を調べた。電池の放電終止電圧（Ｖ_Ｄ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_Ｄ）を用いて、式Ｐ_Ｏ＝Ｉ_Ｄ×Ｖ_Ｄより出力を求めた。一方、入力は電池の充電終止電圧（Ｖ_Ｃ）と電流電圧特性の直線を充電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_Ｃ）を用いて、式Ｐ_Ｉ＝Ｉ_Ｃ×Ｖ_Ｃより求めた。入出力測定結果を表２に示す。

黒鉛量の増加とともにエネルギー密度、出力密度のいずれも高くなる傾向があり、黒鉛量が２０％以上では、エネルギー密度は８０Ｗｈ／ｋｇを超える値となり、出力密度は３０００Ｗ／ｋｇ以上となった。一方、入力密度は、黒鉛量が多くなるに従って、低下する傾向にあり、黒鉛量が９０％では、２０００Ｗ／ｋｇにも満たない入力密度となった。
（実施例２）
正極活物質にはＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用い、負極活物質として、非晶質炭素材と人造黒鉛との混合物を用いた。本実施例では、黒鉛量を５０％とした。実施例１と同様に電池を作製した。負極合剤密度の比は０．９２ｇ／ｃｍ^３、１．０２ｇ／ｃｍ^３、１．１０ｇ／ｃｍ^３、１．１７ｇ／ｃｍ^３、１．２４ｇ／ｃｍ^３、および１．３４ｇ／ｃｍ^３であり、負極合剤密度の比ρ_Ｇρ_Ａ／〔ρ_Ｇ（１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ〕は０．５１、０．５６、０．６１、０．６５、０．６９、および０．７４であった。なお、負極合剤層の厚さは、８６μｍ、７８μｍ、７２μｍ、６９μｍ、６４μｍ、および６０μｍであった。電池容量試験、入出力試験を実施例１と同様に行い電池性能を求めた。負極合剤密度の比ρ_Ｇρ_Ａ／（ρ_Ｇ（１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ）とともに試験結果を表３に示す。

電極密度が高くなるに従って、エネルギー密度が向上する傾向が見られた。負極合剤密度比のρ_Ｇρ_Ａ／〔ρ_Ｇ（１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ〕が０．５１の電池２−１では７８Ｗｈ／ｋｇと８０Ｗｈ／ｋｇに満たない値となった。出力密度は、比を上げる従って高くなる傾向が見られたが、最も密度が高く、比が０．７４の電池２−６では少し低下する傾向があった。

次に、定電流パルスサイクル試験を実施した。入出力（充放電）の充放電電流値は１０Ｃ（１／１０時間率）、入出力時間は２０秒とし、休止時間は３０秒とした。ＳＯＣ５０％でパルスサイクル試験を１０万回行い、試験前後での電池内部抵抗を出力試験の電流電圧特性の直線勾配から求めた。結果を表４に示す。

負極合剤密度が低く、負極合剤密度の比ρ_Ｇρ_Ａ／（ρ_Ｇ （１−Ｘ） ＋ρ_ＡＸ）が０．５１と小さい電池２−１と、負極合剤密度が高く、比が０．７４と大きい電池２−６は抵抗上昇率が１０％を超える大きな抵抗上昇であった。
（実施例３）
正極活物質にはＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２を用い、負極活物質には実施例２と同様の黒鉛と非晶質炭素材の混合物を用いた。実施例１と同様に電極を作製し、電池を作製した。負極合剤密度は、１．１７ｇ／ｃｍ^３であり、負極合剤密度のρ_Ｇρ_Ａ／（ρ_Ｇ（１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ）に対する比は０．６５であった。負極合剤層の厚さは、４１μｍ、５３μｍ、６５μｍ、７８μｍ、８７μｍ、および９９μｍであった。実施例１と同様に容量試験、入出力試験を行い、電池性能を求めた。結果を表５に示す。

負極合剤層を厚くするに従って、エネルギー密度が向上する結果となった。しかしながら、最も合剤層の薄い電池３−１はエネルギー密度が７１Ｗｈ／ｋｇと小さい値となった。次に、定電流パルスサイクル試験を実施した。入出力（充放電）の充放電電流値は１０Ｃ（１／１０時間率）、入出力時間は２０秒とし、休止時間は３０秒とした。ＳＯＣ５０％でパルスサイクル試験を１０万回行い、試験前後での電池内部抵抗を出力試験の電流電圧特性の直線勾配から求めた。結果を表６に示す。

合剤層厚さが９９μｍと厚い電池３−６は抵抗上昇が１０を超える大きな値となり、抵抗上昇が大きかった。

本発明によるリチウム二次電池を示す側面断面図。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池缶、５…正極集電リード片、６…負極集電リード片、７…正極集電リード部、８…負極集電リード部、９…電池蓋、１０…破裂弁、１１…正極端子部、１２…ガスケット。

Claims (3)

1. リチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を集電体箔の両面に形成した正極、Ｌｉを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極合剤を集電体箔の両面に形成した負極、およびリチウム塩を含む非水電解液により構成されたリチウム二次電池において、前記負極合剤が黒鉛、非晶質炭素材及び結着剤との混合物であり、前記混合物における黒鉛と非晶質炭素材の合計量に対する黒鉛の割合が２０〜８０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウム二次電池において、黒鉛、非晶質炭素材、および結着剤からなる負極合剤密度の比ρ_Ｇρ_Ａ／〔ρ_Ｇ（１−Ｘ）＋ρ_ＡＸ〕（ここで、ρ_Ｇ＝黒鉛真密度、ρ_Ａ＝非晶質炭素材真密度、Ｘ＝黒鉛の割合、０．２≦Ｘ≦０．８である。）が０．５５〜０．７０であることを特徴とするリチウム二次電池。
3. 請求項１に記載のリチウム二次電池において、集電体箔の両面に設けられた負極合剤層の両面の合計厚さが５０〜９０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池。

Images