JP2010129332A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力でサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極１０と負極活物質を含む負極２０と非水電解質とからなる発電要素８０を備えた非水電解質二次電池１００であって、発電要素８０の少なくとも一部に、非水電解質を構成する電解質塩とは組成が異なるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が添加されているとともに、正極活物質が、導電性コーティング材で被覆されていることを特徴とする、非水電解質二次電池１００である。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池、特に正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極と非水電解質とからなる発電要素（蓄電要素ともいう）を備えた非水電解質タイプの二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

この種のリチウムイオン電池においては、正極及び負極とともに発電要素（蓄電要素）を構成する非水電解質として、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル等の非水系溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を溶解しているものが使用される。特に、六フッ化リン酸リチウムは、上記非水系溶媒中に溶解し易くかつ非水系溶媒中においても比較的高い導電性を示すため、リチウムイオン電池用の非水電解質を構成する電解質塩（リチウム塩）として好ましく用いられている。しかし、六フッ化リン酸リチウム等のアルカリ金属塩は、非水電解液中に存在する微量な水分により分解され、フッ化水素を生成する。このフッ化水素は腐食性が極めて強いため、リチウムイオン電池中の発電要素を構成する材料（典型的には正負極それぞれの活物質など）と反応して電池を劣化させ、サイクル寿命が低下する要因になり得る。

このような六フッ化リン酸リチウム等の電解質塩の分解によるサイクル寿命の低下の抑制を目的として、非水電解液中に炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、リチウム塩を電解質塩として含む非水電解質（非水電解液）を用いたリチウムイオン電池において、１モルの電解質塩に対して所定量のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が電解液に添加されているリチウムイオン電池が開示されている。なお、サイクル寿命の低下の抑制を目的とする他の従来技術としては、特許文献２などが挙げられる。
特開２００３−１２３８３６号公報 特開２００６−３４４５２３号公報

しかしながら、特許文献１のように、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が非水電解質（非水電解液）に添加されているリチウムイオン電池において、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が活物質−非水電解質界面に存在すると、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩は抵抗成分として働くため、活物質−非水電解質界面での電極反応や集電を阻害する要因になり得る。すなわち、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の添加によって電池劣化を抑制することはできるが、その背反として電池出力の低下をもたらすため、高出力型電池への応用が難しいという課題がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高出力でサイクル寿命に優れた非水電解質電池を提供することである。

本発明により提供される非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極と非水電解質とからなる発電要素を備えている。上記発電要素の少なくとも一部に、上記非水電解質を構成する電解質塩とは組成が異なるアルカリ金属の化合物及び／又はアルカリ土類金属の化合物が添加されているとともに、上記正極活物質が、導電性コーティング材で被覆されていることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、発電要素の少なくとも一部に、非水電解質を構成する電解質塩とは組成が異なる少なくとも一種のアルカリ金属の化合物（典型的にはアルカリ金属塩）、又は非水電解質を構成する電解質塩とは組成が異なる少なくとも一種のアルカリ土類金属の化合物（典型的にはアルカリ土類金属塩）、或いはそのようなアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の両方が添加されているので、非水電解質の分解により生成した腐食成分を捕捉して取り除くことができる。これにより、該腐食成分に起因する電池劣化を抑制することができ、電池の耐久性を向上させることができる。
加えて、上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が正極活物質−非水電解質界面に存在すると、電池の出力性能を低下させる要因になり得るが、本発明の構成によれば、正極活物質−非水電解質界面に導電性コーティング材を介在させているので、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在に起因する電池出力性能の低下を抑制することができる。すなわち、本発明の構成によれば、高出力で、かつサイクル寿命に優れた非水電解質電池（例えばリチウムイオン電池）を提供することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は上記正極に添加されている。かかる構成によれば、生成した腐食成分（例えばフッ化水素）をアルカリ金属化合物（典型的にはアルカリ金属塩）、或いはアルカリ土類金属化合物（典型的にはアルカリ土類金属塩）（例えば炭酸リチウム）で速やかに（腐食成分と正極活物質とが反応する前に）取り除くことができ、該腐食成分に起因する電池劣化を効果的に抑制することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上前記非水電解質を構成する電解質塩としてフッ素含有リチウム塩を含有するリチウムイオン電池である。フッ素含有リチウム塩は、非水溶媒に溶解して高い導電性を示すため、リチウムイオン電池用の非水電解質を構成する電解質塩として好ましい性能を有する一方で、非水電解質中の微量水分と反応すると分解してフッ化水素（ＨＦ）を生成する。生成したフッ化水素は正極活物質に対して強い腐食性を示すため、非水電解質二次電池を劣化させる要因になり得る。したがって、非水電解質を構成する電解質塩としてフッ素含有リチウム塩を含有する場合、発電要素の一部にアルカリ金属化合物（典型的にはアルカリ金属の炭酸塩等の塩）、或いはアルカリ土類金属化合物（典型的にはアルカリ土類金属の炭酸塩等の塩）、或いはその両方を添加することにより腐食成分（例えばフッ化水素）を取り除くという本発明の構成による効果が特に発揮され得る。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記アルカリ金属化合物として炭酸リチウムが上記発電要素の少なくとも一部に添加されている。このように発電要素の一部に炭酸リチウムを添加しておくと、非水電解質の分解により生成した腐食成分と速やかに反応する。例えば腐食成分がフッ化水素の場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ_２ＣＯ_３の反応が速やかに進行する。これにより、生成した腐食成分を（例えばフッ化水素をフッ化リチウムとして）取り除くことができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質としてＬｉＭＰＯ_４（式中のＭは、Ｆｅ及びＭｎのうちから選択される少なくとも１種である）を含有する。例えばＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＭｎＰＯ_４は、リチウムイオン電池用の正極活物質として好ましい種々の性能を有する一方で、典型的な層状酸化物系（例えばＬｉＭＯ_２）の正極活物質よりも非水電解質の分解により生成した腐食成分（例えばフッ化水素）により腐食を受け易い性質がある。したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＭｎＰＯ_４を含有する場合、発電要素にアルカリ金属化合物、或いはアルカリ土類金属化合物、或いはその両方を添加することにより腐食成分（例えばフッ化水素）を取り除くという本発明の構成による効果が特に発揮され得る。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記炭酸リチウムの添加量は、上記正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその０．３質量％以上に相当する量である。炭酸リチウムの添加量をかかる０．３質量％以上にすると、非水電解質の分解により生成した腐食成分（例えばフッ化水素）を不足なく適切に捉えることができる。そのため、該腐食成分に起因する電池劣化を確実に抑制することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質は、上記導電性コーティング材としてのカーボンで被覆されている。カーボンは良好な導電性を有するため、該カーボンで正極活物質を被覆することにより、正極活物質−非水電解質界面における抵抗を効果的に下げることができ、電池出力がさらに向上する。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質を被覆するカーボン量は、上記正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその０．６質量％以上に相当する量である。カーボン量をかかる０．６質量％以上にすると、カーボンで正極中の正極活物質を好ましい態様で（例えばカーボンコートから下地の正極活物質の表面が露出しないように）被覆することができる。これにより、正極活物質−非水電解質界面にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が存在することに起因する電池出力の低下を効果的に抑制することができる。

このような非水電解質電池（特にリチウムイオン電池）は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、高出力でサイクル寿命に優れることから、上記リチウムイオン電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質層材料の調製方法、非水電解質電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では、図１および図２を参照しつつ、主としてリチウムイオン電池を例として、本実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、図１に示すように、正極活物質を含む正極１０と負極活物質を含む負極２０と非水電解質（図示せず）とからなる発電要素８０を備えている。発電要素８０は、典型的なリチウムイオン電池に用いられる発電要素と同じであればよく特に制限されない。この実施形態では、正極活物質を含む正極１０と負極活物質を含む負極２０とをセパレータ３０を介して捲回して積層することにより捲回電極体８２を構築している。そして構築した捲回電極体８２に非水電解質（典型的には電解質塩としての金属塩と非水溶媒とを包含する非水電解液）を含浸させることにより発電要素８０が構築され得る。かかる発電要素８０は、捲回電極体８２に非水電解質を含浸させた状態で電池容器９０内に収容されている。

非水電解質は、電解質塩としての金属塩と非水系の媒体（電解液では非水系溶媒）とを包含する。この実施形態では、非水電解質を構成する電解質塩としてフッ素含有リチウム塩を含有する。フッ素含有リチウム塩は、典型的なリチウムイオン電池に用いられるものと同じであればよく特に制限されない。例えば非水電解質を構成する電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を使用し得る。非水溶媒は、典型的な非水系電池に用いられる有機電解液の溶媒であればよく特に制限されない。例えば非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を使用し得る。この実施形態では、適当量のＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比３：７）に溶解したものを非水電解質（非水電解液）として好ましく使用している。

このようなフッ素含有リチウム塩（ここではＬｉＰＦ_６）を包含する非水電解質は、該非水電解質中に存在する微量水分により分解されて腐食成分（例えばフッ化水素）を生成する。かかる腐食成分（例えばフッ化水素）は、正極１０中の正極活物質に対して腐食性が極めて強いため、非水電解質二次電池１００の性能を大きく劣化させる要因になり得る。本実施形態においては、上述した発電要素８０の少なくとも一部に、非水電解質を構成する電解質塩（ここではＬｉＰＦ_６）とは組成が異なる少なくとも一種のアルカリ金属化合物（典型的には炭酸塩等の塩）、又は非水電解質を構成する電解質塩とは組成が異なる少なくとも一種のアルカリ土類金属塩、或いはそのようなアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の両方を添加することにより、上記発生した腐食成分（例えばフッ化水素）を捕捉して取り除くことができる。これにより、該腐食成分（ここではフッ化水素）に起因する電池劣化を抑制することができ、電池の耐久性を向上させることができる。

発電要素８０に添加されるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、上記生成した腐食成分（典型的にはフッ化水素）と反応し、該腐食成分を捕捉し得る（例えば該腐食成分と反応して沈殿生成物を生成する）ものであればよく、このようなアルカリ金属化合物の代表例として、アルカリ金属の金属塩、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）等の炭酸塩が挙げられる。また、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）などのアルカリ金属酸化物が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属化合物の代表例として、アルカリ土類金属の金属塩、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等の炭酸塩が挙げられる。また、酸化カルシウム（ＣａＯ）などのアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。

この実施形態では、アルカリ金属塩として炭酸リチウムが発電要素８０の少なくとも一部に添加されている。このように発電要素８０の一部に炭酸リチウムを添加しておくと、非水電解質の分解により生成したフッ化水素と速やかに反応し、Ｌｉ_２ＣＯ_３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ_２ＣＯ_３の反応が進行する。これにより、生成したフッ化水素をフッ化リチウムとして取り除くことができる。

また、この実施形態では、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ここではアルカリ金属の炭酸塩が使用されている）は正極１０に添加されている。詳しくは、図２に示すように、アルカリ金属塩としての炭酸リチウムを、正極集電体（例えばアルミニウム箔）１２上に保持させてなる正極活物質層１４に添加している。正極活物質層１４は、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを含んでいる。かかる構成によれば、生成した腐食成分（フッ化水素）を炭酸リチウムで速やかに（フッ化水素と正極活物質とが反応する前に）取り除くことができ、該腐食成分に起因する電池劣化を効果的に抑制することができる。

炭酸リチウムの添加量は、正極１０中の正極活物質（ここではＬｉＦｅＰＯ_４）の全質量を１００としたときのその０．３質量％以上に相当する量であることが好ましい。炭酸リチウムの添加量をかかる０．３質量％以上にすると、非水電解質の分解により生成した腐食成分（例えばフッ化水素）を不足なく適切に捉えることができる。そのため、該腐食成分に起因する電池劣化を確実に抑制することができる。なお、炭酸リチウムの添加量の上限は特に制限されない。炭酸リチウムの添加量が大きくなると、該炭酸リチウムは充放電に寄与しないため電池の容量密度が低下するが、その一方で、腐食成分に起因する電池劣化を長期にわたって抑制することができる。従って、炭酸リチウムの添加量の上限は、所望の電池寿命や生産バラツキ等を考慮して適宜決定すればよい。

正極活物質としては、リチウム（典型的にはリチウムイオン）を吸蔵・脱離し得るものであればよく特に制限されない。例えば、正極活物質としてリチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム複合酸化物を主成分とするものが用いられる。その代表例として、リチウムニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）などの酸化物系正極活物質が挙げられる。

また、正極活物質としてＬｉＭＰＯ_４（式中のＭは、Ｆｅ及びＭｎのうちから選択される少なくとも１種である）を含有してもよい。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）又はリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、特にリン酸鉄リチウムは、リチウムイオン電池用の正極活物質として好ましい種々の性能を有する一方で、典型的な層状酸化物系（例えばＬｉＭＯ_２）の正極活物質よりも非水電解質の分解により生成した腐食成分（例えばフッ化水素）により腐食を受け易い性質がある。したがって、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（又はリン酸マンガンリチウム）を含有する場合、発電要素にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加することにより腐食成分（例えばフッ化水素）を取り除くという本発明の構成による効果が特に発揮され得る。この実施形態では、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含有する。

さらに、図３を加えて、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の特徴について説明する。本実施形態においては、発電要素８０の少なくとも一部に、非水電解質を構成する電解質塩とは組成が異なるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が添加されているとともに、図３に示すように、正極活物質（正極活物質粒子）１６が、導電性コーティング材１８で被覆されていることを特徴とする。

このように正極活物質（正極活物質粒子）１６の表面を導電性コーティング材１８で被覆することにより、正極活物質−非水電解質界面にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ここでは炭酸リチウムのようなアルカリ金属の炭酸塩）が存在することに起因する電池出力の低下を抑制することができる。
すなわち、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ここでは炭酸リチウム）は、非水電解質の分解により生成した腐食成分と反応して該腐食成分を取り除くことができるという好ましい性能を有する一方で、該アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が正極活物質−非水電解質界面に存在すると、該アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は抵抗成分として作用するため、正極活物質−非水電解質界面における電極反応や集電などを阻害して非水電解質二次電池１００の出力性能を大きく低下させる要因になり得る。
これに対し、本実施形態においては、図３に示すように、正極活物質−非水電解質界面に導電性コーティング材１８を介在させることにより、該正極活物質−非水電解質界面における電極反応や集電などを改善することができ、これにより、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ここでは炭酸リチウム）の存在に起因する電池出力性能の低下を抑制することができる。なお、導電性コーティング材１８は、正極活物質粒子１６の表面全体を覆っていることが好ましいが、正極活物質粒子１６の表面の一部に点在していてもよい。

導電性コーティング材１８としては、比較的良好な導電性を有しかつ耐電解質性に優れたものが好ましく、このような導電性コーティング材１８として、カーボン等の炭素系材料、酸化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）などを挙げることができる。この実施形態では、正極活物質１６は、導電性コーティング材としてのカーボン１８で被覆されている。カーボンは良好な導電性を有するため、該カーボンで正極活物質１６を被覆することにより、正極活物質−非水電解質界面における抵抗を効果的に下げることができ、電池出力がさらに向上する。

正極活物質１６を被覆するカーボン量は、正極１０中の正極活物質の全質量を１００としたときのその０．６質量％以上に相当する量であることが好ましい。カーボン量をかかる０．６質量％以上にすると、カーボン１８で正極１０中の正極活物質を好ましい態様で（例えばカーボンコート１８から下地の正極活物質１６の表面が露出しないように）被覆することができる。これにより、正極活物質−非水電解質界面にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が存在することに起因する電池出力の低下を効果的に抑制することができる。カーボン量の上限は特に制限されない。カーボン量が大きくなると、正極中に占める正極活物質の比率が小さくなるため電池容量密度が低下するが、その一方で、正極活物質−非水電解質界面における抵抗が低減するため出力密度を増大することができる。従って、カーボン量の上限は、電池の使用用途に応じて適宜決定すればよい。

本実施形態に係る非水電解質二次電池１００によれば、発電要素８０の少なくとも一部に、非水電解質を構成する電解質塩（ここではＬｉＰＦ_６）とは組成が異なるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ここでは炭酸リチウム）が添加されているので、非水電解質の分解により生成した腐食成分（例えばフッ化水素）を捕捉して取り除くことができる。これにより、該腐食成分に起因する電池劣化を抑制することができ、電池１００の耐久性を向上させることができる。加えて、正極活物質１６の表面が、導電性コーティング材（ここではカーボン）１８で被覆されているので、正極活物質−非水電解質界面に上記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（例えば炭酸リチウム）が存在することに起因する電池出力の低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態の構成によれば、高出力で、かつサイクル寿命に優れた非水電解質電池（ここではリチウムイオン電池）１００を提供することができる。

続いて、図４を加えて、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の全体構成について説明する。前述したように、リチウムイオン電池１００は、正極１０と負極２０とセパレータ３０と非水電解質（図示せず）とからなる発電要素８０と、該発電要素８０を収容する電池容器９０とを備えている。

図１に示すように、正極１０と負極２０とをセパレータ３０を介して対向させた電極体８２を電池容器９０内に収容している。ここでは電極体８２として扁平形状の捲回電極体８２が用いられている。電池容器９０は、上記扁平形状の捲回電極体８２を収容し得る形状（図示した例では箱型）を有する。電池容器の材質は、従来の単電池で使用されるものと同じであればよく特に制限はないが、ここではアルミニウム製の角型ケースを使用している。電池容器９０の上面（蓋体）には、電極体８２の正極１０と電気的に接続する正極端子９２および該電極体８２の負極２０と電気的に接続する負極端子９４が設けられている。

捲回電極体８２は、図２及び図４に示すように、シート状電極体８４を捲回することによって形成されている。シート状電極体８４は、捲回電極体８２を組み立てる前段階における長尺状（帯状）のシート構造を有している。シート状電極体８４は、典型的な捲回電極体と同様に正極シート１０と負極シート２０を計２枚のセパレータシート３０と共に積層して形成されている。

この実施形態では、正極シート１０は、長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質層１４が付着されて形成されている。ただし、正極活物質層１４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させている。正極集電体１２には、アルミニウム箔（本実施形態）その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質層１４は、上述したように、正極活物質と、必要に応じて使用される他の正極活物質層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを含んでいる。この実施形態では、アルカリ金属塩（炭酸塩）としての炭酸リチウムは正極活物質層１４に添加されている。具体的には、粉末状の炭酸リチウムと正極活物質とその他の正極活物質層形成成分（導電材やバインダ等）とを混合した混合物を正極集電体１２上に塗布して付着させている。

負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質層２４が付着されて形成されている。ただし、負極活物質層２４はシート状電極体の幅方向の端辺に沿う一方の側縁には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させている。負極集電体２２には、銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質層２４は、負極活物質と、必要に応じて使用される他の負極活物質層形成成分（例えば導電助剤やバインダ等）とから構成されている。

負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。代表例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。特に炭素系材料は、負極活物質として好ましい種々の性能を有する一方で、非水電解質の分解により発生したフッ化水素（ＨＦ）に起因する電池劣化モードの寄与が大きい。そのため、負極活物質が炭素系材料の場合、電池劣化を抑制するため発電要素８０中にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を加えるという本発明の構成による効果が特に発揮され得る。炭素系材料の好適例として、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛系（本実施形態）や、メソカーボンマイクロビーズなどの人造黒鉛系のものを使用することができる。

正負極シート１０、２０間に使用される好適なセパレータシート３０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが使用し得る。この実施形態では、ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜をセパレータシートとして使用し得る。なお、電池容器９０内に収容する電極体８２は上記捲回タイプに限定されない。例えば正極シート１０と負極シート２０をセパレータ３０と共に交互に積層して成る積層タイプの電極体であってもよい。

捲回電極体８２を構築する際には、図４に示すように、正極シート１０と負極シート２０とをセパレータシート３０を介して積層したシート状電極体８４を用意する。このとき、セパレータシート３０は正極シート１０の正極活物質層非形成部（正極集電体１２の露出部分）１５が外方にはみ出るように（即ち正極活物質層１４とセパレータシート３０とが対向するように）重ね合せられる。負極シート２０も正極シート１０と同様に積層され、負極活物質層非形成部（負極集電体２２の露出部分）２５がセパレータシート３０から外方にはみ出るように（即ち負極活物質層２４とセパレータシート３０とが対向するように）重ね合せられる。かかるシート状電極体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８２が得られる。

このようにして得られた捲回電極体８２は、図１に示すように捲回軸方向が水平方向（図では左右方向）となるように電池容器９０に収容される。そして、正極活物質層非形成部（正極集電体１２の露出部分）１５および負極活物質層非形成部（負極集電体２２の露出部分）２５には、正極リード端子９６および負極リード端子９８がそれぞれ付設されており、それぞれ、上述の正極端子９２および負極端子９４と電気的に接続される。

捲回電極体８２を収容したら、次いで、非水電解質を電池容器９０に収容する。非水電解質は、電解質塩としてのフッ素含有リチウム塩と非水溶媒とを包含する。この実施形態では、上述したように、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比３：７）に溶解したものを非水電解質（非水電解液）として電池容器９０に収容すればよい。フッ素含有リチウム塩は、非水溶媒に溶解して高い導電性を示すため、リチウムイオン電池用の非水電解質を構成する金属塩として好ましい性能を有する一方で、非水電解質中の微量水分と反応すると分解してフッ化水素（ＨＦ）を生成する。生成したフッ化水素は正極活物質に対して強い腐食性を有するため、非水電解質二次電池を劣化させる要因になり得る。したがって、非水電解質を構成する金属塩としてフッ素含有リチウム塩を含有する場合、発電要素の一部にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加することにより腐食成分（フッ化水素）を取り除くという本発明の構成による効果が特に発揮され得る。

捲回電極体８２を電池容器９０に収容するとともに、上記非水電解液を注入して封口することによって、電極体８２（正極１０と負極２０とセパレータ３０）と非水電解質とからなる発電要素８０を電池容器９０内に収容したリチウムイオン電池１００を構築することができる。

このようにして構築されたリチウムイオン電池１００は、発電要素８０の少なくとも一部に、上記非水電解質を構成する金属塩とは組成が異なるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属（ここでは炭酸リチウム）が添加されているとともに、正極１０活物質１６が、導電性コーティング材１８（ここではカーボン）で被覆されているため、優れた電池性能を示すものである。すなわち、本実施形態の構成によれば、高出力でサイクル寿命に優れたリチウムイオン電池１００を提供することができる。

次に、本発明に係るリチウムイオン電池を構築することにより、サイクル寿命に優れた電池を提供できることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。すなわち、発電要素８０に対する炭酸リチウムの添加量を変えて試験用リチウムイオン電池を作製し、各二次電池についてサイクル耐久試験を行い、それらのサイクル特性を評価した。実施例１の試験用リチウムイオン電池は、以下のようにして作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質の原材料としてのＬｉ_２ＣＯ_３とＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とを所定のＬｉ／Ｆｅ比となるように秤量して混合し、固相法によりリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を合成した。次いで、合成したリン酸鉄リチウム粉末を脱イオン水中に分散させ、これにカーボン源としてのスクロースを所定量（詳しくは、正極中のリン酸鉄リチウム１００質量部に対してカーボン１．１質量部の割合となるように、リン酸鉄リチウムとスクロースとの比率を調整して）添加し、その後、攪拌・乾燥することにより、リン酸鉄リチウム粒子の表面をカーボンで被覆した。

次に、上記カーボンで被覆したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）８５質量部を、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量部および結着剤としてのＰＶｄＦ１０質量部とともにＮＭＰ溶媒に分散させてペーストを調製し、これに電池劣化防止材としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を所定量（詳しくは、正極中のリン酸鉄リチウム１００質量部に対して炭酸リチウム０．７質量部の割合となるように）添加して混合した。そして、混合したペーストを正極集電体（アルミニウム箔）に塗布して溶媒を揮発させ、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極を作製した。

＜負極の作製＞
一方、負極活物質としての天然黒鉛の粉末９５質量部を、結着剤としてのＳＢＲ２．５質量部および増粘剤としてのＣＭＣ２．５質量部とともに水中に分散させてペーストを調製し、このペーストを負極集電体（銅箔）に塗布して溶媒を揮発させることにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製した。なお、正極の理論容量と負極の理論容量との比率が１：１．５となるようにペースト塗布量は調節した。

＜試験用電池の構築＞
次いで、作製した正極および負極を、ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜（セパレータ）を介して対向させ、これを正極端子と負極端子を取り出すことができる構造を有する電池缶（内容積１００ｃｃ）に非水電解質とともに封入した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３：７（体積比）混合溶媒に約１ｍｏｌ/リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。このようにして試験用リチウムイオン電池を作製した。これを実施例１とした。

また、実施例２、３として、電池劣化防止材としての炭酸リチウムの添加量を変えて試験用電池を構築した。具体的には、実施例２〜４の順にリン酸鉄リチウム１００質量部に対する炭酸リチウムの添加量をそれぞれ０．３質量部、０．１質量部に低減して試験用電池を構築した。炭酸リチウムの添加量を低減したこと以外は実施例１と同様の条件にて作製した。なお、比較例１として炭酸リチウムを添加せずに試験用電池を構築した。炭酸リチウムを添加しないこと以外は実施例１〜３と同様の条件にて作製した。実施例１〜３および比較例１のカーボンコート量と炭酸リチウム量を表１に示す。

＜サイクル耐久試験＞
実施例１〜３および比較例１の試験用電池に対してサイクル耐久試験を実施し、それらのサイクル特性を評価した。まず、初期工程として、定電流−定電圧方式により正極理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で充電上限電圧まで充電を行い、定電圧充電時の最終電流値が初期の電流の１／１０になる点まで充電を行った。その後、定電流方式により、正極理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で３Ｖになる点まで放電することを１サイクルとし、これを３サイクル繰り返した。上記サイクル耐久試験の条件は、測定温度６０℃で、定電流充電および定電流により行った。その際、電流値は、正極理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）の２倍の電流値（すなわち２Ｃ）とした。また、容量維持率は、各サイクルの放電時の容量を記録し、これを初回の容量で割ることで算出した。

その結果を図５に示す。図５は、炭酸リチウムの添加量を変えたときのサイクル耐久試験結果を示すグラフである。図５中の横軸がサイクル（回）を、縦軸が容量維持率（％）を表している。

図５に示すように、炭酸リチウムを添加しなかった比較例１ではサイクル後の容量維持率が大きく低下したのに対し、炭酸リチウムを添加した実施例１〜３では容量低下は小さくなることが分かった。特に、炭酸リチウムの添加量が正極活物質の全質量を１００（１００質量部）としたときのその０．３質量％（０．３質量部）以上に相当する量となる実施例１、２の試験用電池では、充放電を４００サイクル繰り返した後でも高容量をフラットに維持できることが分かった。このことから、発電要素の少なくとも一部に炭酸リチウムを添加することにより、電池のサイクル寿命を改善できることが確認された。

＜電池出力試験＞
さらに、正極活物質粒子をカーボンで被覆することにより、出力性能に優れた電池を提供できることを確認するため、実施例４〜６として以下の実験を行った。すなわち、カーボンコート量および炭酸リチウム量をそれぞれ変えた試験用リチウムイオン電池を作製し、各二次電池について電池出力試験を行い、その出力特性を評価した。

実施例４〜６のカーボンコート量は、表２に示すとおりである。また、比較例２としてカーボンで被覆されていない正極活物質を用いて試験用電池を構築した。カーボンコート量の調整は、リン酸鉄リチウムとスクロース（カーボン源）との比率を変えることにより行った。なお、実施例４〜６および比較例２の試験用リチウムイオン電池は、カーボンコート量および炭酸リチウム量をそれぞれ変えたこと以外は実施例１〜３と同様の条件にて作製した。また、電池出力試験を実施するに際して、初期工程として上述したサイクル耐久試験と同様の処理を行った。電池出力試験の条件は、定電流−定電圧方式により上記初期工程と同様に充電を行った後、出力値を変えて定出力放電を下限電圧まで行った。その際、１０秒間で下限電圧に到達しない範囲における最大出力値を、その電池の最大出力値として記録した。

その結果を図６に示す。図６は、カーボンコート量を変えたときの炭酸リチウム添加量と出力密度との関係を示すグラフである。図６中の横軸が炭酸リチウム添加量（質量％）を、縦軸が出力密度（相対値）を表している。なお、縦軸の出力密度は、実施例４〜６および比較例２において、炭酸リチウムを添加しなかったときの最大出力値を１とした場合の相対値で示してある。

図６に示すように、カーボンで被膜されていない正極活物質を用いた比較例２の試験用電池では、炭酸リチウムの添加量が増大するに従って出力密度が大きく低下した。これは、炭酸リチウムの存在により、正極活物質−非水電解質界面における電極反応や集電などが阻害されたからと考えられる。一方、カーボンで被膜されている実施例４〜６の試験用電池では、比較例２の場合に比べて、出力密度の低下を抑制し得ることが分かった。特に、カーボンコート量が正極活物質の全質量を１００としたときのその０．６質量％以上に相当する量となる実施例４、５の試験用電池では、炭酸リチウムの添加量が０〜２質量％の全ての範囲において、高い出力密度を維持し得ることが確認された。これは、正極活物質−非水電解質界面にカーボン（導電性コーティング材）を介在させることにより、正極活物質−非水電解質界面における集電性を改善し得たからと考えられる。

上記サイクル耐久試験および電池出力試験の結果から、次のことが確認された。すなわち、図７のハッチングで示すように、電池のサイクル寿命を改善する観点から、炭酸リチウムの添加量は、正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその０．３質量％以上に相当する量であることが好ましい。また、炭酸リチウムの添加による電池出力低下を抑制する観点から、正極活物質を被覆するカーボン量は、正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその０．６質量％以上に相当する量であることが好ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、非水電解質二次電池の種類は上述したリチウムイオン電池に限られず、電極体構成材料や非水電解質が異なる種々の内容の電池、例えばニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。

また、上述した本実施形態では、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（炭酸リチウム）を正極１０に添加する場合を例示したが、これに限定されない。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、発電要素８０の少なくとも一部に添加されていればよく、具体的には、電池使用時において非水電解質と接触するように添加されていればよい。例えば、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は、非水電解質中に直接的に添加されてもよいし、負極２０（負極活物質２４）に添加されてもよい。あるいは、発電要素８０を構成する多孔質セパレータ３０の空孔に添加してもよい。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を添加する部位にかかわらず、電池使用時において非水電解質と接触するのであれば、該非水電解質の分解により生成した腐食成分を取り除くことができる。

なお、本実施形態に係る非水電解質電池１００は、上述したように高出力でサイクル寿命に優れているため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。すなわち、図８に示すように、上記電池を単電池として所定の方向に配列し、当該単電池をその配列方向に拘束することによって組電池２００を構築し、かかる組電池２００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の全体構成を模式的に示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極活物質の断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る電極体の構成を模式的に示す断面図である。 炭酸リチウムの添加量を変えたときのサイクル耐久試験結果を示すグラフである。 カーボンコート量を変えたときの炭酸リチウム添加量と出力密度との関係を示すグラフである。 カーボンコート量および炭酸リチウム添加量の好ましい範囲を説明するための図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を備えた車両を模式的に示す側面図である。

符号の説明

１ 車両
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
１６ 正極活物質
１８ 導電性コーティング材（カーボン）
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ セパレータ
８０ 発電要素
８２ 電極体
８４ シート状電極体
９０ 電池容器
９２ 正極端子
９４ 負極端子
９６ 正極リード端子
９８ 負極リード端子
１００ リチウムイオン電池
２００ 組電池

Claims (10)

1. 正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極と非水電解質とからなる発電要素を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記発電要素の少なくとも一部に、前記非水電解質を構成する電解質塩とは組成が異なるアルカリ金属の化合物及び／又はアルカリ土類金属の化合物が添加されているとともに、
   前記正極活物質が、導電性コーティング材で被覆されていることを特徴とする、非水電解質二次電池。
2. 前記アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は前記正極に添加されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水電解質を構成する電解質塩としてフッ素含有リチウム塩を含有するリチウムイオン電池である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質としてＬｉＭＰＯ_４（式中のＭは、Ｆｅ及びＭｎのうちから選択される少なくとも１種である）を含有する、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含有する、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記アルカリ金属化合物として炭酸リチウムが前記発電要素の少なくとも一部に添加されている、請求項１から５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記炭酸リチウムの添加量は、前記正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその０．３質量％以上に相当する量である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極活物質は、前記導電性コーティング材としてのカーボンで被覆されている、請求項１から７の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記正極活物質を被覆するカーボン量は、前記正極中の正極活物質の全質量を１００としたときのその０．６質量％以上に相当する量である、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 請求項１から９の何れか一つに記載の非水電解質二次電池を備える車両。
    
    
    

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