JPH06275268A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 充放電特性が優れ、且つサイクル寿命の長い
新規な非水電解質二次電池及びその製造方法。 【構成】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電
解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池におい
て、負極活物質として、組成式Ｌｉ_x ＳｎＯ（但し、０
≦Ｘ）で示されるスズとリチウムとの複合酸化物を用い
る。 【効果】 充放電容量が大きく高エネルギー密度であ
り、かつ充放電時の分極（内部抵抗）が小さいため大電
流充放電が容易であると同時に、過充電過放電による劣
化が小さく、サイクル寿命が長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵放出可
能な物質を負極活物質とし、リチウムイオン導電性の非
水電解質を用いる非水電解質二次電池に関するものであ
り、特に、高電圧、高エネルギー密度で且つ充放電特性
が優れ、サイクル寿命の長い新規な二次電池を提供する
新規な負極活物質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己
放電が小さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一
次電池としてはメモリーバックアップ用、カメラ用等の
電源として既に広く用いられている。しかしながら、近
年携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、
電源としての電池に対し大電流出力を要求する機器が多
種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量化の観点か
ら、再充放電可能で、かつ高エネルギー密度の二次電池
が強く要望されている。このため、高エネルギー密度を
有する前記非水電解質電池の二次電池化を進める研究開
発が活発に行われ、一部実用化されているが、エネルギ
ー密度、充放電サイクル寿命、信頼性等々まだまだ不十
分である。

【０００３】従来、この種の二次電池の正極を構成する
正極活物質としては、充放電反応の形態に依り下記の３
種のタイプのものが見い出されている。第１のタイプ
は、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₃等の金属カルコゲン
化物や、ＭｎＯ₂，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｌｉ_XＣｏＯ₂，Ｌ
ｉ_XＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄ 等の金属酸化物等々の様
に、結晶の層間や格子位置又は格子間隙間にリチウムイ
オン（カチオン）のみがインターカレーション、デイン
ターカレーション反応等に依り出入りするタイプ。第２
のタイプは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフ
ェニレン等の導電性高分子の様な、主としてアニオンの
みが安定にドープ、脱ドープ反応に依り出入りするタイ
プ。第３のタイプは、グラファイト層間化合物やポリア
セン等の導電性高分子等々の様な、リチウムカチオンと
アニオンが共に出入り可能なタイプ（インターカレーシ
ョン、デインターカレーション又はドープ、脱ドープ
等）である。

【０００４】一方、この種電池の負極を構成する負極活
物質としては、金属リチウムを単独で用いた場合が電極
電位が最も卑であるため、上記の様な正極活物質を用い
た正極と組み合わせた電池としての出力電圧が最も高
く、エネルギー密度も高く好ましいが、充放電に伴い負
極上にデンドライトや不働体化合物が生成し、充放電に
よる劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があ
った。この問題を解決するため、負極活物質として
（１）リチウムとＡｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ
等の他金属との合金、（２）ＷＯ₂，ＭｏＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，ＴｉＳ₂ 等の無機化合物やグラファイト、有機物
を焼成して得られる炭素質材料等々の結晶構造中にリチ
ウムイオンを吸蔵させた層間化合物あるいは挿入化合
物、（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々のリチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍、一般に、負
極活物質として上記の様な金属リチウム以外のリチウム
イオンを吸蔵放出可能な物質を用いた負極と、前記の様
な正極活物質を用いた正極とを組合せて電池を構成した
場合には、これらの負極活物質の電極電位が金属リチウ
ムの電極電位より貴であるため、電池の作動電圧が負極
活物質として金属リチウムを単独で用いた場合よりかな
り低下するという欠点がある。例えば、リチウムとＡ
ｌ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｄ等の合金を用いる場
合には０．２〜０．８Ｖ、炭素−リチウム層間化合物で
は０〜１Ｖ、ＭｏＯ₂やＷＯ₂等のリチウムイオン挿入化
合物では０．５〜１．５Ｖ作動電圧が低下する。

【０００６】又、リチウム以外の元素も負極構成要素と
なるため、体積当り及び重量当りの容量及びエネルギー
密度が著しく低下する。更に、上記の（１）のリチウム
と他金属との合金を用いた場合には、充放電時のリチウ
ムの利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極
にクラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命
が短いという問題があり、（２）のリチウム層間化合物
又は挿入化合物の場合には、過充放電により結晶構造の
崩壊や不可逆物質の生成等の劣化があり、又電極電位の
高い（貴な）ものが多いため、これを用いた電池の出力
電位が低いという欠点があり、（３）の導電性高分子の
場合には、充放電容量、特に体積当りの充放電容量が小
さいという問題がある。

【０００７】このため、高電圧、高エネルギー密度で且
つ充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い二次電池を得
るためには、リチウムに対する電極電位が低く（卑
な）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵放出に依る結晶
構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化が無く、かつ可
逆的にリチウムイオンを吸蔵放出できる量即ち有効充放
電容量のより大きい負極活物質が必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な問
題点を解決するため、この種の電池の負極活物質とし
て、組成式Ｌｉ_x ＳｎＯ（但し、０≦Ｘ）で示されるス
ズＳｎとリチウムとの複合酸化物から成る新規なリチウ
ムイオン吸蔵放出可能物質を用いることを提起するもの
である。即ち、スズＳｎと酸素との組成比が約１：１の
酸化物であり、その結晶構造中又は非晶質構造中にリチ
ウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応に依りリチ
ウムイオンを吸蔵及び放出可能な複合酸化物を用いる。
この様なスズＳｎと酸素Ｏとの組成比は上記のように
１：１が標準であるが、合成に際ししばしばスズＳｎ又
は酸素Ｏの欠損に依る不定比化合物を生じ、その欠損の
範囲は±２５％に及ぶ。この様な不定比組成のものも本
発明に含まれる。又、リチウムの含有量ｘとしては該複
合酸化物が安定に存在する範囲であれば良く、０≦ｘ≦
２の範囲が特に好ましい。

【０００９】本発明電池の負極活物質として用いられる
該複合酸化物の好ましい製造方法としては、下記の２種
類の方法が上げられるが、これらに限定はされない。第
一の方法は、スズＳｎとリチウムの各々の単体又はそれ
らの化合物を所定のモル比で混合し、不活性雰囲気中も
しくは真空中或は酸素量を制御した雰囲気中で加熱して
合成する方法である。出発原料となるスズＳｎ及びリチ
ウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸化物、水酸
化物、もしくは炭酸塩、硝酸塩等の塩或は有機化合物等
々の不活性雰囲気中もしくは真空中で加熱して酸化物を
生成する化合物が特に好ましい。加熱温度は、出発原料
と加熱雰囲気によっても異なるが、４００゜Ｃ以上で合
成が可能であり、好ましくは６００゜Ｃ以上、より好ま
しくは７００゜Ｃ以上の温度がよい。

【００１０】この様にして得られるスズＳｎとリチウム
との複合酸化物は、これをそのままもしくは必要により
粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極活物質として
用いることが出来るし、又、下記の第二の方法と同様
に、このリチウムを含有する複合酸化物と金属リチウム
もしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応に
依り、この複合酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させ
るか、又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放
出させることに依り、リチウム含有量を増加又は減少さ
せたものを活物質として用いても良い。

【００１１】第二の方法は、一酸化スズＳｎＯとリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り該一酸化スズＳｎＯにリチウムイオンを吸蔵させ
てスズＳｎとリチウムとの複合酸化物を得る方法であ
る。この電気化学的反応に用いる為のリチウムを含有す
る物質としては、例えば、前述の従来の技術の項で上げ
た正極活物質又は負極活物質等に用いられる様なリチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることが出来る。

【００１２】この様な、一酸化スズＳｎＯへの電気化学
的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池
内で、又は電池製造工程の途上に於て電池内もしくは電
池外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うこ
とが出来る。即ち、（１）該一酸化物スズＳｎＯ又はそ
れと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形
したものを一方の電極（作用極）とし、金属リチウム又
はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極）と
してリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極
を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソード
反応をする方向に適当な電流で通電もしくは放電し電気
化学的にリチウムイオンを該一酸化スズＳｎＯに吸蔵さ
せる方法。得られた該作用極をそのまま負極としてもし
くは負極を構成する活物質として用いて非水電解質二次
電池を構成する。（２）該一酸化スズ又はそれと導電剤
及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これに
リチウムもしくはリチウムの合金等を圧着もしくは接触
させて積層電極としたものを負極として非水電解質二次
電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れ
ることにより一種の局部電池を形成し自己放電し電気化
学的にリチウムが該一酸化スズＳｎＯに吸蔵される方
法。（３）該一酸化スズＳｎＯを負極活物質とし、リチ
ウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正
極活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。
電池として使用時に充電を行うことにより正極から放出
されたリチウムイオンが該一酸化スズに吸蔵される方
法。

【００１３】この様にして得られるスズＳｎとリチウム
との複合酸化物Ｌｉ_x ＳｎＯを負極活物質として用い
る。特に、本発明に依る複合酸化物Ｌｉ_x ＳｎＯを活物
質とする負極は、金属リチウムに対する電極電位が１Ｖ
以下の卑な領域の充放電容量が大きく、且つ過充電過放
電に依る劣化が小さいため、これを負極として用い、前
述のＶ₂Ｏ₅やＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂
Ｏ₄ 等の金属酸化物の様な金属リチウムに対する電極電
位が３Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位の活物質を用いた正
極と組み合わせることにより高電圧高エネルギー密度で
かつ大電流充放電特性に優れ、過充電過放電による劣化
の小さい二次電池が得られるので、特に好ましい。

【００１４】一方、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルフォーメイト、１、２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に
支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 等のリチウムイオン解離性塩を溶
解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固溶させ
た高分子固体電解質あるいはＬｉ₃Ｎ，ＬｉＩ等の無機
固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解質で
あれば良い。

【００１５】

【作用】本発明のスズＳｎとリチウムとの複合酸化物Ｌ
ｉ_x ＳｎＯを活物質とする負極は、非水電解質中に於て
金属リチウムに対し少なくとも０〜３Ｖの電極電位の範
囲で安定に繰り返しリチウムを吸蔵放出（インターカレ
ーション、デインターカレーションまたはドープ、脱ド
ープ等）することが出来、この様な電極反応により繰り
返し充放電可能な二次電池の負極として用いることが出
来る。特にリチウム基準極に対し０〜１．０Ｖの卑な電
位領域において、安定にリチウムイオンを吸蔵放出し繰
り返し充放電できる高容量領域を有する。又、従来この
種の電池の電極として用いられてきたグラファイト等の
炭素質材料に比べ可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出で
きる量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ充放電の分
極が小さいため、大電流での充放電が可能であり、極め
て安定でサイクル寿命の長い電池を得ることが出来る。

【００１６】この様に優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。即
ち、本発明による新規な活物質であるスズＳｎとリチウ
ムとの複合酸化物Ｌｉ_x ＳｎＯは、この構造中でのリチ
ウムイオンの移動度が高く、且つ、リチウムイオンを吸
蔵できるサイトが非常に多いためリチウムイオンの吸蔵
放出が容易である為と推定される。

【００１７】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）図１は、本発明に依る非水電解質二次電池
の電極活物質の性能評価に用いたテストセルの一例を示
すコイン型電池の断面図である。図において、１は対極
端子を兼ねる対極ケースであり、外側片面をＮｉメッキ
したステンレス鋼製の板を絞り加工したものである。２
はステンレス鋼製のネットから成る対極集電体であり対
極ケース１にスポット溶接されている。対極３は、所定
厚みのアルミニウム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、対極
集電体２に固着し、その上に所定厚みのリチウムフォイ
ルを直径１４ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものであ
る。７は外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の作
用極ケースであり、作用極端子を兼ねている。５は後述
の本発明に依る活物質又は従来法に依る比較活物質を用
いて構成された作用極であり、炭素を導電性フィラーと
する導電性接着剤からなる作用極集電体６により作用極
ケースに接着されている。４はポリプロピレンの多孔質
フィルムからなるセパレータであり、電解液が含浸され
ている。８はポリプロピレンを主体とするガスケットで
あり、対極ケース１と作用極ケース７の間に介在し、対
極と作用極との間の電気的絶縁性を保つと同時に、作用
極ケース開口縁が内側に折り曲げられカシメられること
に依って、電池内容物を密封、封止している。電解質は
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネート、及び
１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１：２混合溶媒
に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ₄ を１モル／ｌ溶解した
ものを用いた。電池の大きさは、外径２０ｍｍ、厚さ
１．６ｍｍであった。

【００１９】作用極５は次の様にして作製した。市販の
一酸化スズＳｎＯを自動乳鉢に依り粒径５３μｍ以下に
粉砕整粒したものを本発明に依る活物質１とし、これに
導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アク
リル酸樹脂等を重量比６５：２０：１５の割合で混合し
て作用極合剤とし、次にこの作用極合剤を２ｔｏｎ／ｃ
ｍ² で直径１５ｍｍ厚さ０．３ｍｍのペレットに加圧成
形した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを
作用極とした。

【００２０】又、比較のため、上記の本発明に依る活物
質１の代わりに、上記の導電剤に用いたと同じグラファ
イトを活物質（活物質２と略記）として用いた他は、上
記の本発明の作用極の場合と同様にして、同様な電極
（比較用作用極）を作成した。この様にして作製された
電池は、室温で１週間放置エージングされた後、後述の
充放電試験が行われた。このエージングによって、対極
のリチウム−アルミニウム積層電極は電池内で非水電解
液に触れることにより十分合金化が進行し、リチウムフ
ォイルは実質的に全てＬｉ−Ａｌ合金となるため、電池
電圧は、対極として金属リチウムを単独で用いた場合に
比べて約０．４Ｖ低下した値となって安定した。

【００２１】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した作用極の活物質１，２に対応し、電池
１，２と略記する。これらの電池１及び２を１ｍＡの定
電流で、充電（電解質中から作用極にリチウムイオンが
吸蔵される電池反応をする電流方向）の終止電圧−０．
４Ｖ、放電（作用極から電解質中へリチウムイオンが放
出される電池反応をする電流方向）の終止電圧２．５Ｖ
の条件で充放電サイクルを行ったときの３サイクル目の
放電特性を図２に、充電特性を図３に示した。又、サイ
クル特性を図４に示した。尚、充放電サイクルは充電か
らスタートした。図２〜４から明らかな様に、本発明に
よる電池１は比較電池２に比べ、充放電容量が著しく大
きく、充放電の可逆領域が著しく拡大することが分か
る。又、充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）も小さい。更に、全充放電領域に渡って充電
と放電の作動電圧の差が著しく小さくなっており、電池
の分極（内部抵抗）が著しく小さく、大電流充放電が容
易なことが分かる。

【００２２】即ち、充電に依って対極のＬｉ−Ａｌ合金
から電解質中にリチウムイオンが放出され、このリチウ
ムイオンが電解質中を移動して作用極の活物質１と電極
反応し、活物質１に電気化学的にリチウムイオンが吸蔵
されリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_x ＳｎＯが生成
する。次に、放電に際してはこの複合酸化物からリチウ
ムイオンが電解質中に放出され、電解質中を移動して対
極のＬｉ−Ａｌ合金中に吸蔵されることに依り安定に繰
り返し充放電できる。ここで、活物質１は１回目の充電
によりリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ_xＳｎＯを生
成した後は、その後の放電−充電のサイクルに於ては、
完全放電時以外にはリチウムを含有する複合酸化物Ｌｉ
_x'ＳｎＯを形成している。

【００２３】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の負極活物質として、スズＳｎとリチウムと
の複合酸化物Ｌｉ_x ＳｎＯから成る新規な活物質を用い
たものであり、充放電により可逆的にリチウムイオンを
吸蔵放出出来る量即ち充放電容量が著しく大きく、かつ
充放電の分極が小さいため、大電流での充放電が可能で
あり、極めて安定でサイクル寿命の長い電池を得ること
が出来る。又、特に、本発明による該活物質を負極活物
質として用いＶ₂Ｏ₅ やＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物の様な金属リチウムに対
する電極電位が３Ｖもしくは４Ｖ以上の高電位の活物質
を用いた正極と組み合わせた場合には、高電圧かつ高エ
ネルギー密度の電池を得ることが出来る等々優れた効果
を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。

【図２】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
放電特性の比較を示した説明図である。

【図３】本発明による電池と従来電池の３サイクル目の
充電特性の比較を示した説明図である。

【図４】本発明による電池と従来電池のサイクル特性の
比較を示した説明図である。

【符号の説明】

１ 対極ケース ２ 対極集電体 ３ 対極 ４ セパレータ ５ 作用極 ６ 作用極集電体 ７ 作用極ケース ８ ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢作 誠治 東京都江東区亀戸６丁目31番１号 セイコ ー電子工業株式会社内 (72)発明者 田原 謙介 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内 (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極と正極とリチウムイオン導電性の非
   水電解質とから少なくとも成る非水電解質二次電池にお
   いて、負極活物質として、組成式Ｌｉ_x ＳｎＯ（但し、
   ０≦Ｘ）で示されるスズＳｎとリチウムＬｉの複合酸化
   物を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。