JPH09171825A - 非水溶媒電解液を有する二次電池 - Google Patents
非水溶媒電解液を有する二次電池Info
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- JPH09171825A JPH09171825A JP7348286A JP34828695A JPH09171825A JP H09171825 A JPH09171825 A JP H09171825A JP 7348286 A JP7348286 A JP 7348286A JP 34828695 A JP34828695 A JP 34828695A JP H09171825 A JPH09171825 A JP H09171825A
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- Japan
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- secondary battery
- aqueous solvent
- lithium
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- negative electrode
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電
が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価なリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、前記電解液の非水溶媒と
して、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及
び酢酸メチルを含む混合溶媒を用いる二次電池。非水溶
媒に、エチレンカーボネートを１０〜６０、ジメチルカ
ーボネートを２０〜６０、酢酸メチルを５〜４０各容量
％含むことが好ましい。
が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価なリチウ
ム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、前記電解液の非水溶媒と
して、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及
び酢酸メチルを含む混合溶媒を用いる二次電池。非水溶
媒に、エチレンカーボネートを１０〜６０、ジメチルカ
ーボネートを２０〜６０、酢酸メチルを５〜４０各容量
％含むことが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、高電圧、高
エネルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液
を有する二次電池に関する。
エネルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液
を有する二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物、あるいは黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１）負極に金属リチウムを用いたリチウム
二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で劣
っている。（問題点２）負極におけるリチウムイオンの
拡散が遅いため大電流放電急速充電することができな
い。（問題点３）電圧、エネルギー密度を高めるために
負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極におけ
る充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短くな
り、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点４）
リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含まれ、そ
のために大容量の電池を製造する場合、そのコストは非
常に高いものとなってしまう。リチウム電池には、電解
液の溶媒として非水溶媒が用いられるが、この非水溶媒
としては、従来より高誘電率で比較的安定であることか
らプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状エステルが
用いられる。しかし、このプロピレンカーボネートを単
独溶媒電解液として用いた場合、導電率が比較的低いた
めに、負極特性や低温特性が著しく劣り、また、リチウ
ムの充放電効率も低くなる。そのため、プロピレンカー
ボネートは、単独溶媒電解液として用いられることは少
なく、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の低粘度
溶媒と混合された電解液として用いられている。
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物、あるいは黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１）負極に金属リチウムを用いたリチウム
二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で劣
っている。（問題点２）負極におけるリチウムイオンの
拡散が遅いため大電流放電急速充電することができな
い。（問題点３）電圧、エネルギー密度を高めるために
負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極におけ
る充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短くな
り、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点４）
リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含まれ、そ
のために大容量の電池を製造する場合、そのコストは非
常に高いものとなってしまう。リチウム電池には、電解
液の溶媒として非水溶媒が用いられるが、この非水溶媒
としては、従来より高誘電率で比較的安定であることか
らプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状エステルが
用いられる。しかし、このプロピレンカーボネートを単
独溶媒電解液として用いた場合、導電率が比較的低いた
めに、負極特性や低温特性が著しく劣り、また、リチウ
ムの充放電効率も低くなる。そのため、プロピレンカー
ボネートは、単独溶媒電解液として用いられることは少
なく、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の低粘度
溶媒と混合された電解液として用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】１，２−ジメトキシエ
タンを用いた電解液は、１，２−ジメトキシエタンの対
酸化性が高くないために、リチウム電池を充電状態で保
存した場合の容量劣化や高温下でのサイクル劣化が大き
くなるという問題があった。このような問題に対して、
電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートを混合して使用することが提案されている。しか
し、この混合溶媒電解液では、溶媒の融点がエチレンカ
ーボネート３６℃、ジメチルカーボネート３〜４℃と比
較的高いため、主として凝固のために低温での容量が十
分に改善できないという問題があった。本発明は、この
ような従来技術の課題を解決しようとするものであり、
従来の混合溶媒に代わる非水溶媒系を見出し、導電率が
高く温度特性や負極特性も良好で、更に対酸化還元性に
も優れた非水溶媒電解液を用い、正極、負極との最適な
組合せをもって、エネルギー密度が高く、大電流放電急
速充電が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価な
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
タンを用いた電解液は、１，２−ジメトキシエタンの対
酸化性が高くないために、リチウム電池を充電状態で保
存した場合の容量劣化や高温下でのサイクル劣化が大き
くなるという問題があった。このような問題に対して、
電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートを混合して使用することが提案されている。しか
し、この混合溶媒電解液では、溶媒の融点がエチレンカ
ーボネート３６℃、ジメチルカーボネート３〜４℃と比
較的高いため、主として凝固のために低温での容量が十
分に改善できないという問題があった。本発明は、この
ような従来技術の課題を解決しようとするものであり、
従来の混合溶媒に代わる非水溶媒系を見出し、導電率が
高く温度特性や負極特性も良好で、更に対酸化還元性に
も優れた非水溶媒電解液を用い、正極、負極との最適な
組合せをもって、エネルギー密度が高く、大電流放電急
速充電が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価な
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
を充放電可能な負極と、リチウムイオンと可逆的な電気
化学反応可能な正極、及び非水溶媒にイオン解離性のリ
チウム塩を溶解した電解液を有する二次電池において、
前記電解液の非水溶媒として、ジメチルカーボネート、
エチレンカーボネート及び酢酸メチルを含む混合溶媒を
用いることを特徴とする。
発明は二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
を充放電可能な負極と、リチウムイオンと可逆的な電気
化学反応可能な正極、及び非水溶媒にイオン解離性のリ
チウム塩を溶解した電解液を有する二次電池において、
前記電解液の非水溶媒として、ジメチルカーボネート、
エチレンカーボネート及び酢酸メチルを含む混合溶媒を
用いることを特徴とする。
【０００５】本発明者らは、前記の目的を達成するため
に種々の検討を重ねた結果、非水溶媒電解液に使用する
非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、酢酸メチルの３種の溶媒を含む混合溶媒を使
用することが有効であることを見出し、この発明を完成
させるに至った。すなわち、本発明は、３．５Ｖ以上の
充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用い、負
極材料にリチウムイオンを充放電可能なもの、特に金属
リチウムあるいはリチウム金属合金を用いた非水溶媒電
解液を有する二次電池において、非水溶媒電解液の溶媒
として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、酢酸メチルを含む混合溶媒を用いることによって大
電流放電、急速充電を可能とする非水溶媒電解液を有す
る二次電池を提供することができる。
に種々の検討を重ねた結果、非水溶媒電解液に使用する
非水溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、酢酸メチルの３種の溶媒を含む混合溶媒を使
用することが有効であることを見出し、この発明を完成
させるに至った。すなわち、本発明は、３．５Ｖ以上の
充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用い、負
極材料にリチウムイオンを充放電可能なもの、特に金属
リチウムあるいはリチウム金属合金を用いた非水溶媒電
解液を有する二次電池において、非水溶媒電解液の溶媒
として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、酢酸メチルを含む混合溶媒を用いることによって大
電流放電、急速充電を可能とする非水溶媒電解液を有す
る二次電池を提供することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明は、その電解液の非水溶媒としてエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチルの３種
を含むことを特徴としているが、ここで、この非水溶媒
を構成する各溶媒の混合割合としては、エチレンカーボ
ネートが１０〜６０容量％、ジメチルカーボネートが２
０〜６０容量％、酢酸メチルが５〜４０容量％とするこ
とが好ましい。また、エチレンカーボネートと、ジメチ
ルカーボネート及び酢酸メチルの合計量との体積混合比
が１０：９０〜５０：５０とすることが好ましい。ま
た、電池の充放電サイクルによって生じる、主として鎖
状エステル間のエステル交換においても置換基がすべて
メチル基なので、ジエチルカーボネート等の充放電効率
を下げる溶媒の生成を防ぐことができる。前記エチレン
カーボネートが１０容量％未満であると、二次電池のサ
イクル寿命が損なわれる恐れがあり、一方６０容量％を
越えると、室温で凝固する恐れを生じ、また、前記ジメ
チルカーボネート、酢酸メチル、それぞれの量が少なく
なると結果、大電流放電、急速充電特性、及び低温特性
が良好に改善されない恐れがあり、一方前者が６０容量
％、後者が４０容量％を越えると、サイクル寿命を悪化
させる恐れがある。更に、エチレンカーボネートと、ジ
メチルカーボネート及び酢酸メチルの合計量との体積混
合比は１０：９０〜５０：５０とすることが好ましく、
エチレンカーボネートが１０容量％未満であると、サイ
クル寿命を悪化させる恐れがあり、一方５０容量％を越
えると高負荷、大電流放電、急速充電特性、及び低温特
性が良好に改善されない恐れがある。
る。本発明は、その電解液の非水溶媒としてエチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチルの３種
を含むことを特徴としているが、ここで、この非水溶媒
を構成する各溶媒の混合割合としては、エチレンカーボ
ネートが１０〜６０容量％、ジメチルカーボネートが２
０〜６０容量％、酢酸メチルが５〜４０容量％とするこ
とが好ましい。また、エチレンカーボネートと、ジメチ
ルカーボネート及び酢酸メチルの合計量との体積混合比
が１０：９０〜５０：５０とすることが好ましい。ま
た、電池の充放電サイクルによって生じる、主として鎖
状エステル間のエステル交換においても置換基がすべて
メチル基なので、ジエチルカーボネート等の充放電効率
を下げる溶媒の生成を防ぐことができる。前記エチレン
カーボネートが１０容量％未満であると、二次電池のサ
イクル寿命が損なわれる恐れがあり、一方６０容量％を
越えると、室温で凝固する恐れを生じ、また、前記ジメ
チルカーボネート、酢酸メチル、それぞれの量が少なく
なると結果、大電流放電、急速充電特性、及び低温特性
が良好に改善されない恐れがあり、一方前者が６０容量
％、後者が４０容量％を越えると、サイクル寿命を悪化
させる恐れがある。更に、エチレンカーボネートと、ジ
メチルカーボネート及び酢酸メチルの合計量との体積混
合比は１０：９０〜５０：５０とすることが好ましく、
エチレンカーボネートが１０容量％未満であると、サイ
クル寿命を悪化させる恐れがあり、一方５０容量％を越
えると高負荷、大電流放電、急速充電特性、及び低温特
性が良好に改善されない恐れがある。
【０００７】更に、電解液の電解質としては特に限定は
なく、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム塩を、単独又は
２種以上混合して用いることができる。このうち特に、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 を用いること
が好ましい。正極としては、高エネルギー密度を可能と
するため、本発明においては３．５Ｖ以上の充電終止電
圧を必要とする正極活物質、特にＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ
4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ
≦０．７）を主体とする複合酸化物あるいはＭｎ2 Ｏ4
を主体とする複合酸化物を用いることが好ましい。リチ
ウムイオンを充放電可能な負極材料としては、１）リチ
ウム金属負極、２）リチウムイオンを充電及び放電可能
なリチウム合金負極、例えば、ＬｉとＡｌを主体とする
リチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等とのリ
チウム合金、３）リチウムイオンを充放電可能な負極活
物質保持体を主体とする負極、例えば、種々の炭素材
料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の金属酸化物、
ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物、Ｌ
ｉ2.5 Ｃｏ0.5 Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｃｕ0.5 Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｎｉ
0.5 Ｎ、Ｌｉ3 ＦｅＮ2 、Ｌｉ7 ＭｎＮ4 等の窒化物等
を用いることができる。
なく、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム塩を、単独又は
２種以上混合して用いることができる。このうち特に、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 を用いること
が好ましい。正極としては、高エネルギー密度を可能と
するため、本発明においては３．５Ｖ以上の充電終止電
圧を必要とする正極活物質、特にＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ
4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ
≦０．７）を主体とする複合酸化物あるいはＭｎ2 Ｏ4
を主体とする複合酸化物を用いることが好ましい。リチ
ウムイオンを充放電可能な負極材料としては、１）リチ
ウム金属負極、２）リチウムイオンを充電及び放電可能
なリチウム合金負極、例えば、ＬｉとＡｌを主体とする
リチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等とのリ
チウム合金、３）リチウムイオンを充放電可能な負極活
物質保持体を主体とする負極、例えば、種々の炭素材
料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 等の金属酸化物、
ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分子化合物、Ｌ
ｉ2.5 Ｃｏ0.5 Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｃｕ0.5 Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｎｉ
0.5 Ｎ、Ｌｉ3 ＦｅＮ2 、Ｌｉ7 ＭｎＮ4 等の窒化物等
を用いることができる。
【０００８】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池
においては、次のような特徴を有する。すなわち、正極
活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）及びＭ
ｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価で
サイクル寿命が長いという特徴を有している。また正極
活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体
とする複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （０≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換する
ことにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなっ
ている。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ
≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電
圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有して
いる。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。以上述べたように、正極にこれら
の充電終止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質
を正極に用いることにより、高電圧、高エネルギー密度
が得られ、またそのリチウムイオンのインターカレーシ
ョン、デインターカレーションの拡散が速いために大電
流放電急速充電に適している。
においては、次のような特徴を有する。すなわち、正極
活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）及びＭ
ｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価で
サイクル寿命が長いという特徴を有している。また正極
活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体
とする複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （０≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換する
ことにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなっ
ている。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ
≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電
圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有して
いる。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。以上述べたように、正極にこれら
の充電終止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質
を正極に用いることにより、高電圧、高エネルギー密度
が得られ、またそのリチウムイオンのインターカレーシ
ョン、デインターカレーションの拡散が速いために大電
流放電急速充電に適している。
【０００９】負極には、特に金属リチウムあるいはリチ
ウム金属合金を用いることによって、高エネルギー密度
を有することができ、リチウムイオンのインターカレー
ション、デインターカレーションの必要がないためにリ
チウムイオンの拡散の問題が生じず、そのために大電流
放電急速充電に適しており、負極を作製するのに特別な
行程も必要ないためにコストが低くできる。電解液は、
サイクル特性を改善する非水溶媒として提案されていた
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートからなる
混合溶媒に、更に低粘度低融点溶媒である酢酸メチルを
混合した３種の混合溶媒となっているので電解液が高い
導電率と低い凝固点を同時に有することが可能となる。
したがって、電池の負荷特性や低温特性を十分に向上さ
せることが可能となる。
ウム金属合金を用いることによって、高エネルギー密度
を有することができ、リチウムイオンのインターカレー
ション、デインターカレーションの必要がないためにリ
チウムイオンの拡散の問題が生じず、そのために大電流
放電急速充電に適しており、負極を作製するのに特別な
行程も必要ないためにコストが低くできる。電解液は、
サイクル特性を改善する非水溶媒として提案されていた
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートからなる
混合溶媒に、更に低粘度低融点溶媒である酢酸メチルを
混合した３種の混合溶媒となっているので電解液が高い
導電率と低い凝固点を同時に有することが可能となる。
したがって、電池の負荷特性や低温特性を十分に向上さ
せることが可能となる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、下記各例において、エチレンカーボネートを
ＥＣ、ジメチルカーボネートをＤＭＣ、酢酸メチルをＭ
Ａと略記する。
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。なお、下記各例において、エチレンカーボネートを
ＥＣ、ジメチルカーボネートをＤＭＣ、酢酸メチルをＭ
Ａと略記する。
【００１１】実施例１〜７及び比較例１ 図１は本発明による非水溶媒電解液を有する二次電池の
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、ＥＣ、ＤＭＣとＭＡを様々の組成とした混合溶媒に
六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リット
ル溶解したものである。４はポリプロピレン又はポリエ
チレンの多孔質フィルムからなるセパレータである。５
はステンレス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃ
ｏ0.1 Ｏ4 を用いて構成された正極である。これは、上
記正極活物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとし
たものをＳＵＳ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた
後にそれを直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍ
の大きさに切り出したものである。７はガスケットであ
り負極ケース１は正極ケース５との間の電気的絶縁を保
つと同時に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、
かしめられることによって、電池内容物を密閉、封止し
ている。
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、ＥＣ、ＤＭＣとＭＡを様々の組成とした混合溶媒に
六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リット
ル溶解したものである。４はポリプロピレン又はポリエ
チレンの多孔質フィルムからなるセパレータである。５
はステンレス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃ
ｏ0.1 Ｏ4 を用いて構成された正極である。これは、上
記正極活物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとし
たものをＳＵＳ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた
後にそれを直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍ
の大きさに切り出したものである。７はガスケットであ
り負極ケース１は正極ケース５との間の電気的絶縁を保
つと同時に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、
かしめられることによって、電池内容物を密閉、封止し
ている。
【００１２】以上のように作製した実施例１〜７及び比
較例１のコイン型電池について、高負荷特性を評価する
ために２０℃で充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧
を３．３Ｖとして、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流
１ｍＡ／ｃｍ2 で、１０サイクル行った。その後、同条
件で充電を行った後に比較的高負荷である６ｍＡ／ｃｍ
2 で放電を行い、その時の放電容量を見積もった。ま
た、これと別に低温特性を評価するために高負荷特性の
評価を行ったときと同様に充放電サイクルを行い、その
後、−１０℃とした後に６ｍＡ／ｃｍ2 で放電を行い、
その時の放電容量を見積もった。以上の結果を表１に示
した。なお、高負荷特性放電容量比及び低温特性放電容
量比は、比較例１の放電容量を１００とした値で示し
た。表１の結果よりＥＣ、ＤＭＣ、及びＭＡの３種類を
含む電解液を使用したこの発明の電池は、通常のサイク
ル特性だけでなく、高負荷特性、低温特性共に優れてい
ることが明らかである。
較例１のコイン型電池について、高負荷特性を評価する
ために２０℃で充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧
を３．３Ｖとして、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流
１ｍＡ／ｃｍ2 で、１０サイクル行った。その後、同条
件で充電を行った後に比較的高負荷である６ｍＡ／ｃｍ
2 で放電を行い、その時の放電容量を見積もった。ま
た、これと別に低温特性を評価するために高負荷特性の
評価を行ったときと同様に充放電サイクルを行い、その
後、−１０℃とした後に６ｍＡ／ｃｍ2 で放電を行い、
その時の放電容量を見積もった。以上の結果を表１に示
した。なお、高負荷特性放電容量比及び低温特性放電容
量比は、比較例１の放電容量を１００とした値で示し
た。表１の結果よりＥＣ、ＤＭＣ、及びＭＡの３種類を
含む電解液を使用したこの発明の電池は、通常のサイク
ル特性だけでなく、高負荷特性、低温特性共に優れてい
ることが明らかである。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、非
水溶媒電解液を有する二次電池において電解液の導電率
が非常に高くなり、温度特性、負荷特性も良好であり、
更に耐酸化還元性にも優れたものとなる。これにより、
エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であ
り、充放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を
有する二次電池を提供できる。
水溶媒電解液を有する二次電池において電解液の導電率
が非常に高くなり、温度特性、負荷特性も良好であり、
更に耐酸化還元性にも優れたものとなる。これにより、
エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であ
り、充放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を
有する二次電池を提供できる。
【図１】本発明の電池の断面図である。
１：ステンレス製の負極ケース、２：負極、３：非水溶
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、前記電解液の非水溶媒と
して、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及
び酢酸メチルを含む混合溶媒を用いることを特徴とする
二次電池。 - 【請求項２】 非水溶媒に、エチレンカーボネートが１
０〜６０容量％、ジメチルカーボネートが２０〜６０容
量％、酢酸メチルが５〜４０容量％含まれている請求項
１記載の非水溶媒電解液を有する二次電池。 - 【請求項３】 エチレンカーボネートと、ジメチルカー
ボネート及び酢酸メチルの合計量との体積混合比が１
０：９０〜５０：５０である請求項２記載の非水溶媒電
解液を有する二次電池。 - 【請求項４】 上記負極として、金属リチウムあるいは
リチウム金属合金を負極活物質に用いたことを特徴とす
る請求項３記載の非水溶媒電解液を有する二次電池。 - 【請求項５】 上記正極として、３．５Ｖ以上の充電終
止電圧を必要とするものを用いたことを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載の非水溶媒電解液を有す
る二次電池。 - 【請求項６】 上記正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍ
y Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、
０＜ｙ≦０．７）あるいはＭｎ2 Ｏ4 を主体とする複合
酸化物を用いたことを特徴とする請求項５記載の非水溶
媒電解液を有する二次電池。 - 【請求項７】 正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｃｏy
Ｏ4 （０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を用いたこと
を特徴とする請求項６記載の非水溶媒電解液を有する二
次電池。 - 【請求項８】 上記電解液用のリチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉＣｌＯ4 を０．５〜
１．５ｍｏｌ／リットルの濃度で用いたことを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水溶媒電解液
を有する二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7348286A JPH09171825A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7348286A JPH09171825A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09171825A true JPH09171825A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18396022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7348286A Pending JPH09171825A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09171825A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US6872493B2 (en) | 2000-10-30 | 2005-03-29 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery |
| JP2009123707A (ja) * | 2009-01-13 | 2009-06-04 | Nec Corp | 電解液および非水電解液二次電池 |
| JP2019145448A (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2021117480A1 (ja) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP7348286A patent/JPH09171825A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000156244A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US6872493B2 (en) | 2000-10-30 | 2005-03-29 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery |
| JP2009123707A (ja) * | 2009-01-13 | 2009-06-04 | Nec Corp | 電解液および非水電解液二次電池 |
| JP2019145448A (ja) * | 2018-02-23 | 2019-08-29 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2021117480A1 (ja) * | 2019-12-09 | 2021-06-17 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US20220399575A1 (en) * | 2019-12-09 | 2022-12-15 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040105 |