JP2003031259A

JP2003031259A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003031259A
Application number: JP2001211767A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mukai; 寛向井
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を
含んでなる負極と、非水電解液とを備えてなる非水電解
質二次電池のサイクル特性を改善する。【解決手段】正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材
料を含んでなる負極と、非水電解液とを備えてなる非水
電解質二次電池であって、前記非水電解液が、ビニレン
カーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを含ん
でいることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サイクル特性に優れた
非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】コークス、黒鉛等の炭素材料は、可撓性
に優れること、樹枝状の電析リチウムの成長による内部
短絡のおそれが無いことなどの理由から、金属リチウム
に代わる非水電解質二次電池の負極材料として広く利用
されている。

【０００３】ところで、負極材料として炭素材料を用い
た電池では、非水電解液溶媒の種類により電池特性が大
きく変化することが知られており、例えば、溶媒とし
て、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートやビ
ニレンカーボネート等の炭酸エステルを用いることで、
炭素材料の電気化学的特性を十分に発揮させることがで
きるということが知られている。しかしながら、一方で
は、炭素材料を負極材料として用い、かつ、炭酸エステ
ルを非水電解液の溶媒として用いた場合に、溶媒がガス
発生を伴なって分解し、充放電サイクルの進行に伴い電
池容量が次第に低下するという問題が生じることが知ら
れている。

【０００４】そこで、このような問題を解決するため
に、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネー
トを電解液に添加する方法が提案されている。例えば、
ビニルエチレンカーボネートをエチレンカーボネート
（ＥＣ）主体の炭酸エステル電解液に添加することが特
開平６−８４５４２号公報や特開平８−４５５４５号公
報等で開示されている。また、特開平４―８７１５６号
公報では、負極にリチウム金属を用いた非水系電解液電
池において、ビニルエチレンカーボネートを用いること
が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】非水電解質二次電池に
おいて、サイクル特性を改善し、初期特性の劣化を長期
間に亘って抑制することは、依然として開発の大きな課
題となっており、上記示したような方法を用いた場合に
も、未だ十分満足できるようなサイクル特性は得られて
いない。

【０００６】本発明は、正極と、リチウムを吸蔵放出可
能な炭素材料を含んでなる負極と、非水電解液とを備え
てなる非水電解質二次電池のサイクル特性を改善するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を含んでなる負
極と、非水電解液とを備えてなる非水電解質二次電池に
おいて、前記非水電解液がビニレンカーボネートおよび
ビニルエチレンカーボネートを含んでいることを特徴と
する。

【０００８】請求項１の発明によれば、電解液中にビニ
レンカーボネートとビニルエチレンカーボネートを共に
含ませることにより、非水電解質二次電池のサイクル特
性が改善される。

【０００９】請求項２の発明は、請求項１に記載の非水
電解質二次電池において、非水電解液が環状炭酸エステ
ルおよび鎖状炭酸エステルを含み、ビニレンカーボネー
トおよびビニルエチレンカーボネートを除く全電解液溶
媒に対し、ビニレンカーボネートの含有量が０．０１質
量％以上５質量％以下であり、ビニルエチレンカーボネ
−トの含有量が０．０１質量％以上２質量％以下である
ことを特徴とする。

【００１０】請求項２の発明によれば、炭酸エステルの
分解劣化が抑制され、非水電解質二次電池のサイクル特
性が著しく改善される。

【００１１】請求項３の発明は、請求項１または２に記
載の非水電解質二次電池において、ビニレンカーボネー
トおよびビニルエチレンカーボネートを除く全電解液溶
媒に対し、環状炭酸エステルの含有量が２０体積％以上
５０体積％以下であることを特徴とする。

【００１２】請求項４の発明は、請求項１、２または３
記載の非水電解質二次電池において、鎖状炭酸エステル
が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネートから選ばれた少なくとも１種で
あることを特徴とする。

【００１３】請求項３または請求項４の発明によれば、
非水電解質二次電池のサイクル特性の向上が顕著とな
る。

【００１４】請求項５の発明は、請求項１、２、３また
は４記載の非水電解質二次電池において、炭素材料の
（００２）面の面間隔：ｄ値（ｄ００２）が３．３７Å
以下であることを特徴とする。

【００１５】請求項５の発明によれば、負極に高結晶性
炭素を用いることにより、非水電解質二次電池のサイク
ル特性の向上がより顕著となる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明はビニレンカーボネートと
ビニルエチレンカーボネートとを共に非水電解液中に含
有せしめることにより、サイクル特性の改善を実現した
ものである。

【００１７】非水電解液を構成する有機溶媒としては、
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、酢酸エステル化合物、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等を単独ま
たは２種以上混合して用いることができ、ビニレンカー
ボネートおよびビニルエチレンカーボネートを除く炭酸
エステルを含んでいるものが好ましく、特に本発明の非
水電解質二次電池の場合、環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルとを混合して用いるのが良い。このような有機
溶媒を含んでいる場合に、非水電解質二次電池における
サイクル特性改善効果が顕著に現れる。

【００１８】ビニレンカーボネートとビニルエチレンカ
ーボネートと炭酸エステルとの混合溶媒を用いた場合に
は、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネー
トとが負極近傍に存在し易いため、易分解性の炭酸エス
テルが負極に近づき難くなり、その結果炭酸エステルの
分解劣化が抑制されるためであると考えられる。

【００１９】有機電解液中のビニレンカーボネートとビ
ニルエチレンカーボネ−トの含有量は、非水電解液の組
成に応じて適宜調整すれば良いが、ビニレンカーボネー
トとビニルエチレンカーボネ−トを除く全電解液溶媒
（これを１００質量％とする）に対し、ビニレンカーボ
ネートの含有量は、好ましくは０．０１質量％以上５質
量％以下、より好ましくは０．２５質量％以上２質量％
以下とするのが良く、ビニルエチレンカーボネ−トの含
有量は、好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下、
より好ましくは０．２５質量％以上１質量％以下とする
のが良い。これらは少なすぎると効果が現れないこと、
多すぎる場合には、ビニレンカーボネートの場合には、
特に高率放電特性が悪くなること、ビニルエチレンカー
ボネ−トの場合には電池のふくれが大きくなることによ
る。

【００２０】さらに本発明の非水電解質二次電池におい
ては、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネ
−トを除く全電解液溶媒（これを１００体積％とする）
に対し、環状炭酸エステルの含有量を２０体積％以上５
０体積％以下とするのが良い。特に環状炭酸エステルと
してはエチレンカーボネートを用いるのが良く、サイク
ル特性の向上が顕著となる。なお、環状炭酸エステルの
含有量を規定することにより、高率放電特性を向上する
ことができる。なお、このような場合であっても、他の
溶媒をさらに混合して用いても良い。

【００２１】また、鎖状炭酸エステルとしては、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチル
カーボネートから選ばれた少なくとも１種を用いるのが
特に好ましい。

【００２２】負極に用いるリチウムを吸蔵放出可能な炭
素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒
鉛化炭素、熱分解樹脂等、リチウムを吸蔵放出可能な種
々のものを用いることができるが、特に、（００２）面
の面間隔：ｄ値（ｄ００２）が３．３７Å以下である炭
素材料を用いるのが好ましい。これは、このような比較
的結晶性の高い炭素材料を用いた場合に、本発明の効果
が顕著に現れる。かかる結晶性の高い炭素材料として
は、黒鉛類（天然黒鉛及び人造黒鉛、これらを改質修飾
したもの等）の他、例えば高圧処理などにより結晶性を
高めてｄ００２値を３．３７Å以下にした変性コークス
等がある。

【００２３】本発明の非水電解質二次電池において、正
極材料、非水電解液の溶質など他の電池構成材料につい
ては、従来非水電解質二次電池用として提案され、また
は実用されている種々の材料を特に制限なく用いること
が可能である。

【００２４】例えば、正極材料としては、組成式Ｌｉｘ
ＭＯ_２、またはＬｉｙＭ_２Ｏ_４（Ｍは一種以上の遷移金
属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化
物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物等のリチウムを吸蔵放出可能な無機化合
物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２
Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｔ
ｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。また、ポリアニリン
等の導電性ポリマー等の有機化合物を用いることができ
る。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各
種活物質を混合して用いることができる。

【００２５】また、例えば有機溶媒に溶解させるリチウ
ム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、
ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ
_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣ
Ｆ_２ＣＦ_３）_２などの塩を単独で、また、混合して用い
ることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。

【００２７】［実施例１］正極板は、は厚さ２０μｍの
アルミニウム箔からなる集電体上に、正極活物質として
のスピネルマンガン複合酸化物粒子が保持されたもので
ある。正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８
質量％と導電剤であるアセチレンブラック４質量％とを
活物質８８質量％とともに混合し、Ｎ−メチルピロリド
ンを加えてペースト状に調製した後、その集電体材料の
両面に塗布した後、１５０℃で２時間乾燥することによ
って作製した。

【００２８】負極板は、厚さ１４μｍの銅箔からなる集
電体の両面に、人造黒鉛粉末９２重量部と結着剤として
のポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合し、Ｎ−メチ
ルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗
布、乾燥することによって作製した。

【００２９】非水電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）３０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）７０体積％からなる混合溶媒に対し、ビニレンカー
ボネート（ＶＣ）０．５質量％とビニルエチレンカーボ
ネート（ＶＥＣ）０．３質量％とを加え、さらにＬｉＰ
Ｆ_６を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして非水電
解液を調製した。

【００３０】以上の正負両極および非水電解液を用い
て、角形の本発明電池ＭＡ１を作製した。なお、セパレ
ータとしてはポリプロピレン製の微多孔膜を使用した。

【００３１】図１は作製した本発明電池ＭＡ１の概略断
面図である。図１において、１は非水電解質二次電池、
２は巻回型極群、３は正極、４は負極、５はセバレー
タ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正
極端子、１０は正極リード線である。巻回型電極群２は
電解液（図示せず）とともに電池ケース６に収納してあ
り、電池ケース６には安全弁８を設け、電池蓋７と電池
ケース６はレーザー溶接で密閉されている。正極端子９
は正極リード線１０を介して正極３と接続され、負極４
は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。

【００３２】［実施例２］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）３０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０
体積％からなる混合溶媒に対し、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）０．５質量％とビニルエチレンカーボネート
（ＶＥＣ）０．３質量％と加え、さらにＬｉＰＦ_６を１
Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして調製した非水電
解液を用いた以外は実施例１と同様にして角形の実施電
池ＭＡ２を作製した。

【００３３】［実施例３］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）３０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）０体
積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％から
なる混合溶媒に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
０．５質量％とビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）
０．３質量％と加え、さらにＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／
リットル）の割合で溶かして調製した非水電解液を用い
た以外は実施例１と同様にして角形の実施電池ＭＡ３を
作製した。

【００３４】［比較例１］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）３０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）７０
体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／リ
ットル）の割合で溶かして得た非水電解液を用いた以外
は実施例１と同様にして角形の比較電池ＣＡ１を作製し
た。

【００３５】［比較例２］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）３０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０
体積％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／リ
ットル）の割合で溶かして得た非水電解液を用いた以外
は実施例１と同様にして角形の比較電池ＣＡ２を作製し
た。

【００３６】［比較例３］エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）３０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３０
体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％か
らなる混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／リットル）
の割合で溶かして得た非水電解液を用いた以外は実施例
１と同様にして角形の比較電池ＣＡ３を作製した本発明
電池ＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３および比較電池ＣＡ１、Ｃ
Ａ２、ＣＡ３（サイクル初期の放電容量はいずれも３８
０ｍＡｈである）について、１サイクル目をつぎの条件
で充放電をおこなった。充電：３８０ｍＡ定電流／４．
１Ｖ定電圧×５ｈ（２５℃）、放電：３８０ｍＡ定電
流、終止定電圧２．７５Ｖ（２５℃）。次に、２サイク
ル目から３９９サイクル目までをつぎの条件でのサイク
ル試験をおこなった。充電：３８０ｍＡ定電流／４．１
Ｖ定電圧×５ｈ（４５℃）、放電：３８０ｍＡ定電流、
終止定電圧２．７５Ｖ（４５℃）。さらに、４００サイ
クル目の充放電をつぎの条件でおこなった。充電：３８
０ｍＡ定電流／４．１Ｖ定電圧×５ｈ（２５℃）、放
電：３８０ｍＡ定電流、終止定電圧２．７５Ｖ（２５
℃）。そこで４００サイクル目の容量劣化率をつぎのよ
うに定義し、表１に示した。

【００３７】４００サイクル目の容量劣化率＝（１サイ
クル目の放電容量−４００サイクル目の放電容量）／
（１サイクル目の放電容量）

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示すように、本発明電池ＭＡ１、Ｍ
Ａ２、およびＭＡ３の４００サイクル目の容量劣化率が
いずれも約２０％と小さいのに対し、比較電池ＣＡ１、
ＣＡ２およびＣＡ３の４００サイクル目の容量劣化率は
３０％台と大きかった。このことから、充放電サイクル
時の非水電解液の分解に起因する放電容量の低下が、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネ
ート（ＶＥＣ）の両方を含有させることにより抑制され
ていることがわかった。

【００４０】つぎに、エチレンカーボネート（ＥＣ）の
体積混合比率とサイクル特性との関係を調べた。エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の体積混合比率が１０：９０、２０：８０、３０：
７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、８０：２
０からなる混合溶媒に対して、それぞれビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）０．５０質量％とビニルエチレンカーボ
ネート（ＶＥＣ）０．３質量％と加え、さらにＬｉＰＦ
_６を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして調製した
非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして、本発
明の実施例電池４〜７および比較例電池４〜６を作製し
た。次いで、先と同じ条件で充放電サイクル試験を行っ
て各電池の４００サイクル目の容量劣化率を求め、エチ
レンカーボネートの体積混合比率と、サイクル特性との
関係を調べた。その結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２に示したように、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）の割合を２０〜５０体積％とした場合に、容
量劣化率を特に小さくすることができ、優れたサイクル
特性を示す非水電解液二次電池が得られることがわかっ
た。

【００４３】さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）の体積混合比率
とサイクル特性との関係を調べた。エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）３０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）７０体積％からなる混合溶媒に対し、ビニレンカー
ボネート（ＶＣ）とビニルエチレンカーボネート（ＶＥ
Ｃ）の混合体積比率を０：０、０．０７５：０．０７
５、０．０７５：１．５、１．５：０．０７５、０．
６：０．６、１．５：１．５、２：２として加え，さら
にＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かし
て調製した非水電解液を用いた以外は実施例１と同様に
して、本発明の実施例電池８〜１２および比較例電池７
〜１０を作製した。次いで、先と同じ条件で充放電サイ
クル試験を行って各電池の４００サイクル目の容量劣化
率を求め、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とビニルエチ
レンカーボネート（ＶＥＣ）の体積混合比率と、サイク
ル特性との関係を調べ、その結果を表３に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３に示したように、ビニレンカーボネー
ト（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥ
Ｃ）を除く環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルと
からなる電解液に対して、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上５質量％以下であ
り、ビニルエチレンカーボネ−ト（ＶＥＣ）の含有量が
０．０１質量％以上２質量％以下で含有した場合に、容
量劣化率を特に小さくすることができ、優れたサイクル
特性を発現する非水電解液二次電池が得られることがわ
かった。

【００４６】なお、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とビ
ニルエチレンカーボネ−ト（ＶＥＣ）を添加する前の混
合溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）７０体積％からなる混
合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体
積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％から
なる混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積
％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３０体積％とジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％からなる混合溶
媒等を用いた場合も、同様の結果が得られた。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、正極と、リチウムを吸蔵放出
可能な炭素材料を含んでなる負極と、非水電解液とを備
えてなる非水電解質二次電池において、非水電解液がビ
ニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネート
を含んでいることを特徴とする。本発明によれば、炭酸
エステルの分解劣化が抑制され、充放電サイクルの進行
に伴う容量劣化率が小さく、サイクル特性に優れた電池
の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の角型電池ＭＡ１の概略断面図。

【符号の説明】

１非水電解質二次電池２巻回型極群３正極４負極５セバレータ６電池ケース

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料を含んでなる負極と、非水電解液とを備えてなる非
水電解質二次電池であって、前記非水電解液がビニレン
カーボネートおよびビニルエチレンカーボネートを含ん
でいることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】非水電解液が環状炭酸エステルおよび鎖
状炭酸エステルを含み、ビニレンカーボネートおよびビ
ニルエチレンカーボネートを除く全電解液溶媒に対し、
ビニレンカーボネートの含有量が０．０１質量％以上５
質量％以下であり、ビニルエチレンカーボネ−トの含有
量が０．０１質量％以上２質量％以下であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】ビニレンカーボネートおよびビニルエチ
レンカーボネートを除く全電解液溶媒に対し、環状炭酸
エステルの含有量が２０体積％以上５０体積％以下であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質
二次電池。
【請求項４】鎖状炭酸エステルが、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
請求項１、２または３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】炭素材料の（００２）面の面間隔：ｄ値
（ｄ００２）が３．３７Å以下であることを特徴とする
請求項１、２、３または４記載の非水電解質二次電池。