JP2002343430A

JP2002343430A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002343430A
Application number: JP2001152234A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kotado; 稔古田土; Hitoshi Suzuki; 仁鈴木; Takahiro Yamamoto; 高弘山本; Toru Yajima; 亨矢嶋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; A&T Battery Corp; AT Battery KK
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; A&T Battery Corp; AT Battery KK
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2002-11-29
Also published as: US6929885B2; EP1406337A1; WO2002095859A1; US20040101763A1

Abstract

(57)【要約】【課題】高温で貯蔵した際の外装材の変形が抑制さ
れ、大電流放電特性及び充放電サイクル特性が向上され
た非水電解液二次電池の提供。【解決手段】電極群と、非水電解液とを備える二次電
池において、（１）電極群が、樹脂層を含む厚さが０．５mm以下のシ
ート製の外装材に収納され、かつ（２）前記非水電解液の非水溶媒が、γ−ブチロラクト
ンと、エチレンカーボネートと、少なくとも１種のビニ
レンカーボネート化合物と、少なくとも１種のビニルエ
チレンカーボネート化合物とを含有し、かつ（３）ビニレンカーボネート化合物、ビニルエチレンカ
ーボネート化合物及びこれらの合計量が、非水溶媒の総
重量に対して、それぞれ０．０１〜５重量％、０．０１
〜５重量％及び０．０２〜６重量％であり、かつ（４）γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネート
が、非水溶媒の総体積に対して、それぞれ５０体積％以
上及び１０体積％以上である、ことを特徴とする非水電
解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池及びそれに使用する非水電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話等の携帯機器向けの非水
電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商品
化されている。この電池では、正極としてリチウムコバ
ルト酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料、負極
として黒鉛質材料や炭素質材料、非水電解液としてリチ
ウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータとして多孔質膜
が用いられている。

【０００３】ところで、近年、携帯機器の薄型化に伴っ
て電池の厚さを薄くすることが要望されている。このた
めには、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収納
する外装材の厚さを薄くする必要がある。

【０００４】外装材の厚さを薄くした場合、電池内部の
ガス発生や温度上昇等の現象が直接、電池の変形、ガス
噴出、発火等の事故につながることから、安全性を確保
するために、電池内部のガス発生や温度上昇を極めて少
なく抑える必要がある。

【０００５】これに対して、特開２０００−２３５８６
８号公報では、樹脂層を含む厚さが０．５mm以下のシー
ト製の外装材を具備し、電解液の非水溶媒として、γ−
ブチロラクトンを非水溶媒全体の５０体積％より多く、
９５体積％以下含有する非水電解液二次電池が提案され
ており、特にγ−ブチロラクトンを５０体積％より多
く、９５体積％以下含有し、更にエチレンカーボネート
及びビニレンカーボネートを含む非水溶媒を含有する非
水電解液二次電池が好ましいとしている。

【０００６】しかし、上記の電解液を用いた場合、大電
流時の放電特性やサイクル特性には効果があるが、高温
保存時のガス発生に起因する電池の膨れの防止について
は、十分であるとはいえない。

【０００７】また、特開２０００−４０５２６号公報で
は、充放電効率の優れた非水電解液として、ビニルエチ
レンカーボネート誘導体等の環状炭酸エステルを含む非
水溶媒と、電解質からなることを特徴とする二次電池用
非水電解液が提案されているが、γ−ブチロラクトン系
の電解液を用いた場合には、サイクル特性が未だ充分で
はなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を鑑みてなされたものであり、高温で貯蔵した際のガス
発生を抑制することにより、外装材の膨れを抑制し、か
つ大電流放電特性及び充放電サイクル特性を向上するこ
とが可能な非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、正極
と、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料を含む負極
と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータ
とを備える電極群；前記電極群に含浸され、非水溶媒
と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む非水
電解液；を少なくとも備える二次電池において、（１）前記電極群が、樹脂層を含む厚さが０．５mm以下
のシート製の外装材に収納され、かつ（２）前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、エチレ
ンカーボネートと、一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）で示さ
れる少なくとも１種のビニレンカーボネート化合物と、
一般式（II）：

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独
立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜７のアル
ケニル基である）で示される少なくとも１種のビニルエ
チレンカーボネート化合物とを含有し、かつ（３）前記非水溶媒中の前記ビニレンカーボネート化合
物が、前記非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量
％であり、前記ビニルエチレンカーボネート化合物が、
前記非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量％であ
り、前記ビニレンカーボネート化合物と前記ビニルエチ
レンカーボネート化合物との合計量が、前記非水溶媒の
総重量に対して０．０２〜６重量％であり、かつ（４）前記非水溶媒中の前記γ−ブチロラクトンが、前
記非水溶媒の総体積に対して５０体積％以上であり、前
記エチレンカーボネートが、前記非水溶媒の総体積に対
して１０体積％以上である、ことを特徴とする非水電解
液二次電池が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明による非水電解液二次電池
を、図１、図２を参照して詳細に説明する。

【００１５】図１は、非水電解液二次電池を示す斜視
図、図２は、図１のII−II線に沿う断面図である。

【００１６】図１、図２に示すように、電極群４は、活
物質を含む正極１と活物質を含む負極３と、その間に配
置されたセパレータ２とが、渦巻状に捲回し、さらに矩
形状に扁平化したものである。正極１に接続された外部
端子５及び負極３に接続された外部端子６は、それぞれ
電極群４の同一側面から外部に延出している。なお、前
記電極群は、上記のように正極等を捲回・扁平化したも
のに限られず、正極、セパレータ及び負極を積層したも
のでもよい。

【００１７】外装材である外装フィルム１２は、カップ
型に成型されており、カップの内面側から外面側に向け
てシーラントフィルム９、ガスバリアフィルム１０及び
剛性を有する有機樹脂フィルム１１を積層した構造を有
する。外装フィルム１２のカップ内には、扁平化し矩形
状にした電極群４及び電解液が収納されている。外装フ
ィルム１２は、その折り曲げ部１３ｄが、電極群４の外
部端子５、６が延出した側面とは反対の側面側に位置
し、この折り曲げ部を除くカップ周辺の３つの面には、
シーラントフィルム９同士が熱シールされた、水平方向
に延出したシール部１３ａ、１３ｂ、１３ｃを有する。
電極群４の外部端子５、６は、前記折り曲げ部と反対側
のシール部１３ｂを通して外部に延出している。

【００１８】次に、正極１、セパレータ２、負極３、非
水電解液及び外装材である外装フィルム１２を詳述す
る。

【００１９】正極１は、集電体の片面又は両面に、活物
質及び結着剤を含む正極層を担持した構造を有する。

【００２０】前記集電体としては、例えばアルミニウ
ム、ニッケル若しくはステンレス鋼の板又はメッシュ等
が挙げられる。

【００２１】前記活物質としては、種々の酸化物、例え
ば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチ
ウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化
物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウム鉄
複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物や、二硫化
チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物等が挙
げられる。特に、高電圧を得ることができるため、リチ
ウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケ
ル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化
物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いることが好ま
しい。

【００２２】前記結着剤は、活物質を集電体に保持し、
活物質同士をつなぐ機能を有し、例えばポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙
げられる。

【００２３】前記正極層は、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛等の導電剤を含有していて
もよい。

【００２４】前記正極層の、活物質、結着剤、導電剤の
配合割合は、例えば、好ましくは、これらの総重量に対
して、活物質８０〜９５重量％、結着剤２〜７重量％、
導電剤３〜１８重量％である。

【００２５】正極１は、正極層の集電体の片面における
厚さが、通常１０〜１５０μmである。集電体は、５〜
２０μmの厚さを有することが好ましい。また、前記正
極層は、前記集電体に対して片面塗工（片面担持）で３
〜６倍の厚さを有することが好ましい。これにより、正
極層の強度を確保するとともに、軽量化を実現すること
ができる。

【００２６】セパレータ２は、多孔性セパレータを使用
することができる。多孔性セパレータは、材料として、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体等を含む微多孔性
膜、又はこれら材料の繊維を含む織布、不織布を使用す
ることができる。

【００２７】セパレータ２の厚さは、５〜３０μmの範
囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５μ
mである。セパレータの厚さがこの範囲にあると、正負
極間の距離が開きすぎて内部抵抗が高まる恐れもなく、
また内部ショートを防ぐのに十分なセパレータの強度も
確保することができる。

【００２８】セパレータの多孔度は、３０〜６０％の範
囲であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０％
である。セパレータの多孔度がこの範囲にあると、高い
電解液保持性が得られるとともに、十分なセパレータ強
度も確保することができる。

【００２９】セパレータの空気透過率は、３０〜５００
秒／１００cm³であることが好ましい。セパレータの空
気透過率がこの範囲にあると、セパレータにおける高い
リチウムイオン移動度が得られるとともに、十分なセパ
レータ強度も確保することができる。

【００３０】セパレータの熱収縮率は、１２０℃、１時
間の熱処理後の収縮率で２０％以下であることが好まし
い。

【００３１】負極３は、集電体の片面若しくは両面に、
活物質及び結着剤を含む負極層を担持した構造を有す
る。

【００３２】前記集電体としては、例えば銅板、銅メッ
シュ等が挙げられる。

【００３３】前記活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放
出するものであれば、特に限定されない。例えば金属リ
チウム、リチウム合金、又は充放電時にリチウムイオン
を可逆的に吸蔵・放出、若しくはインターカレート・デ
ィインターカレートするコークス、炭素繊維、黒鉛、メ
ソフェーズピッチ系炭素、熱分解気相炭素物質、樹脂焼
成体等の炭素質材料等が挙げられる。

【００３４】前記結着剤は、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。

【００３５】前記負極層の、活物質、結着剤の配合割合
は、例えば、これらの総重量に対して、活物質９０〜９
９重量％、結着剤１〜１０重量％であり、必要により、
導電剤を含有していてもよい。

【００３６】負極３は、負極層の集電体の片面における
厚さが、通常１０〜１５０μmである。集電体は、５〜
２０μmの厚さを有することが好ましい。また、前記負
極層は、前記集電体に対して片面塗工（片面担持）で３
〜６倍の厚さを有することが好ましい。これにより、負
極層の強度を確保するとともに、軽量化を実現すること
ができる。

【００３７】前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン
と、エチレンカーボネートと、一般式（Ｉ）：

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）で示さ
れるビニレンカーボネート化合物と、一般式（II）：

【００４０】

【化８】

【００４１】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独
立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜７のアル
ケニル基である）で示されるビニルエチレンカーボネー
ト化合物とを含有し、かつ、非水溶媒中の前記ビニレン
カーボネート化合物が、非水溶媒の総重量に対して０．
０１〜５重量％であり、前記ビニルエチレンカーボネー
ト化合物が、非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重
量％であり、前記ビニレンカーボネート化合物と前記ビ
ニルエチレンカーボネート化合物との合計量が、非水溶
媒の総重量に対して０．０２〜６重量％であり、かつ、
非水溶媒中、γ−ブチロラクトンが、非水溶媒の総体積
に対して５０体積％以上であり、エチレンカーボネート
が、非水溶媒の総体積に対して１０体積％以上である。
なお、本発明において使用する非水溶媒は、少なくとも
上記４種以上の溶媒を各所定量の割合で含有して、合計
１００体積％又は１００重量％となるものであるが、上
記４種以上の溶媒に後述する低粘度溶媒等を残部非水溶
媒として、２０体積％以下の量で含有することができ
る。

【００４２】前記非水溶媒は、上記の組成を有すること
により、高温で貯蔵した際のガス発生が抑制され、外装
材の膨れが防止されるとともに、大電流放電特性及び充
放電サイクル特性を向上することができる。

【００４３】一般式（Ｉ）で示されるビニレンカーボネ
ート化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₁、
Ｒ₂が炭素数１〜４のアルキル基の場合、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられるが、
特に、メチル基、エチル基が好ましい。

【００４４】そして、このような一般式（Ｉ）で示され
るビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカー
ボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレ
ンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等が挙げら
れるが、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニ
レンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが
特に好ましい。これらのビニレンカーボネート化合物
は、１種類でも、又は２種以上混合して使用してもよ
い。

【００４５】前記ビニレンカーボネート化合物は、非水
溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量％であり、特に
０．１〜３重量％が好ましい。

【００４６】一般式（II）で示されるビニルエチレンカ
ーボネート化合物において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それ
ぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ独立して、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜７の
アルケニル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ
₈が、炭素数１〜４のアルキル基のである場合、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ
るが、特に、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ
₆、Ｒ₇及びＲ₈が、炭素数２〜７のアルケニル基である
場合、ビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニ
ル基、プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メ
チルプロペニル基、３−メチルプロペニル基、ブテニル
基等が挙げられる。

【００４７】そして、このような一般式（II）で示され
るビニルエチレンカーボネート化合物としては、４−ビ
ニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエ
チレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレン
カーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレン
カーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボ
ネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，
５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられるが、
４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビ
ニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレン
カーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネ
ートが特に好ましい。これらのビニルエチレンカーボネ
ート化合物は、１種類でも、又は２種以上混合して使用
してもよい。

【００４８】前記ビニルエチレンカーボネート化合物
は、非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量％であ
り、特に０．１〜３重量％が好ましい。

【００４９】さらに、前記ビニレンカーボネート化合物
と前記ビニルエチレンカーボネート化合物の合計量は、
非水溶媒の総重量に対して０．０２〜６重量％であり、
特に０．２〜５重量％が好ましい。前記ビニレンカーボ
ネート化合物と前記ビニルエチレンカーボネート化合物
の合計量がこの範囲にあると、初期の充電時から,ビニ
レンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート
化合物由来の複合被膜が、負極表面上に形成されると考
えられ、この複合被膜が、高温においても比較的安定で
あると推定され、その結果、高温で貯蔵した際のガス発
生が抑制されるとともに、充放電サイクル特性及び大電
流放電特性を向上することができると考えられる。

【００５０】前記非水溶媒において、γ−ブチロラクト
ンの組成比率は、混合非水溶媒全体の体積に対して５０
体積％以上である。γ−ブチロラクトンの組成比率が、
５０％未満であると、高温時にガスが発生し易くなる。
γ−ブチロラクトンのより好ましい範囲は、６０〜８５
体積％であり、更に好ましい範囲は６５〜８５体積％で
ある。

【００５１】前記非水溶媒において、エチレンカーボネ
ートの組成比率は、混合非水溶媒全体の体積に対して１
０体積％以上である。エチレンカーボネートの組成比率
が、１０体積％以上であると、負極の充放電効率を高
め、充放電サイクル特性と大電流放電特性を大幅に向上
することができる。

【００５２】また、電解液には、プロピレンカーボネー
ト、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート及び芳香族化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種からなる溶媒
を混合すると、充放電サイクル特性を高める点で望まし
い。

【００５３】さらに、電解液に混合するその他の溶媒と
して、溶媒粘度を低下させる観点から、低粘度溶媒を非
水溶媒の総体積に対して、２０体積％以下の量で含める
ことができる。低粘度溶媒としては、例えば、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン等
の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
等が挙げられる。

【００５４】前記非水電解液に含まれる電解質は、例え
ば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌ
ｉＢＦ₄）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチ
ウム〔（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂〕等のリチウム塩（電
解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用
いるのが好ましい。

【００５５】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．０モル／ｌとすることが望ましい。

【００５６】前記非水電解液には、セパレータとの塗れ
性を良くするために、トリオクチルフォスフェート等の
界面活性剤を、非水溶媒総重量に対して０．１〜１重量
％の範囲で添加してもよい。

【００５７】前記非水電解液の量は、特に限定されない
が、電池単位容量１００mAh当たり０．２〜０．６gにす
ることが好ましい。非水電解液量がこの範囲にあると、
正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができ、ま
た電解液量が多量になり、フィルム製の外装材による封
止が困難になる恐れもない。非水電解液量のより好まし
い範囲は、電池単位容量１００mAh当たり０．２５〜
０．５５gである。

【００５８】外装材である外装フィルム１２は、前記電
極群４及び前記非水電解液を収納する。外装フィルム１
２の厚さは、０．５mm以下であり、好ましくは０．０５
mm〜０．３mmであり、より好ましくは０．０５mm〜０．
２５mmであり、０．０５mm〜０．１５mmが特に好まし
い。外装フィルムの厚さがこの範囲にあると、電池の重
量当たりの容量が低下することもなく、また、外装材の
可撓性（flexibility）に由来する、電極群又は非水電
解液から発生するガスによる変形や破損を受けにくくな
る。

【００５９】外装フィルム１２の材料は、シート製であ
り、外装フィルム１２は、シーラントフィルム９とガス
バリアフィルム１０と剛性を有する有機樹脂フィルム１
１とを備える。

【００６０】シーラントフィルム９は、例えばポリエチ
レン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィル
ム、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体フィルム、
アイオノマーフィルム、エチレンビニルアセテート（Ｅ
ＶＡ）フィルム等を用いることができる。特に、封止部
を強固にするため、ポリプロピレンフィルムが好まし
い。

【００６１】外装フィルム１２のガスバリアフィルム１
０は、外部からの物質の浸入を防止するものであり、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル等が挙げ
られる。中でも、軽量で水分の遮断機能が高いアルミニ
ウム箔が好ましい。このアルミニウム箔は、例えば２０
〜１００μmの厚さを有することが好ましい。

【００６２】外装フィルム１２に剛性を付与する有機樹
脂フィルム１１は、例えばポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム等を用いること
ができる。

【００６３】次に、本発明に係る非水電解液二次電池の
製造方法の一例について説明する。ただし、本発明に係
る非水電解液二次電池の製造方法は、以下の形態に限定
されるものではない。

【００６４】まず、正極と負極との間にセパレータを配
置して、これらを渦巻状に捲回して、ほぼ円筒状物とし
た後、例えば、室温で圧力１０〜３０kg/cm²の条件の下
で、加圧成形し、正極、セパレータ、負極及びセパレー
タが渦巻状に捲回され、かつ扁平状をなす電極群を作製
する。なお、この捲回時に正負極に外部端子を例えば溶
接により接続する。

【００６５】次いで、シーラントフィルム、ガスバリア
フィルム及び剛性を有する有機樹脂フィルムをこの順で
積層した外装フィルム素材を、内面側にシーラントフィ
ルムが位置するように、カップ型に成型した外装フィル
ムを用意する。この外装フィルムのカップ内に、前記電
極群を、その正負極の外部端子が外装フィルムの折り曲
げ部の反対側に延出するように収納する。続いて、この
外装フィルムを、前記電極群に被さるように折り曲げ、
カップ周辺の面（シーラントフィルム）を重ねる。引き
続き、前記外装フィルムの重ね合わされた面のうち、所
定の未シール部を残して、熱シールによりシール部を形
成する。

【００６６】次いで、非水電解液を前記外装フィルムの
未シール部を通して注液し、未シール部を熱シールによ
り封止し、前述した図１及び図２に示すような構造を有
する非水電解液二次電池を製造する。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。（実施例１）＜外装フィルムの作製＞ポリプロピレンフィルム（シー
ラントフィルム）、厚さ４０μmのアルミニウム箔（ガ
スバリアフィルム）及びナイロンフィルム（剛性を有す
る有機樹脂フィルム）をこの順に積層した外装フィルム
素材を、内面側にポリプロピレンフィルム（シーラント
フィルム）がくるように、矩形状カップに成型した後、
所定の寸法に裁断することにより外装フィルム（合計厚
さ：１００μm）を作製した。

【００６８】＜正極の作製＞活物質としてのＬｉＣｏＯ
₂粉末８９重量部と、導電フィラーとしてのグラファイ
ト粉末８重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデ
ン樹脂３重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン２５重量部
に混合して、ペーストを調製した。次に、このペースト
を、アルミニウム箔（厚さ：１５μm）の両面に塗布
し、乾燥し、さらにプレス加工、スリット加工を施して
リール状の正極を作製した。

【００６９】＜負極の作製＞鱗片状グラファイトカーボ
ン１００重量部を、カルボキシメチルセルロースとスチ
レン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス粒子との合計が
２重量部を含む水溶液に混合して、ペーストを調製し
た。このペーストを銅箔（厚さ：１５μm）両面（部分
的に片面になる箇所を含む）に塗布し、乾燥し、さらに
プレス加工、スリット加工を施してリール状の負極を作
製した。

【００７０】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
トとγ−ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した混
合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．
２モル／l、ビニレンカーボネートを非水溶媒の総重量
に対して０．５重量％、及び４−ビニルエチレンカーボ
ネートを非水溶媒の総重量に対して０．５重量％加え、
溶解して非水電解液を調製した。

【００７１】＜電極群の作製＞前記正負極の間及び正極
側にポリエチレン製微多孔膜（多孔度：５０％）を配置
し、前記正負極に外部リード端子を超音波溶接し、その
後捲回機により渦巻状に捲回して１００個の円筒状物を
作製した。次に、これら円筒状物を、室温で圧力１〜３
MPaの条件下で、加圧成形し扁平状の電極群を作製し
た。

【００７２】＜非水電解液二次電池の組立＞前記外装フ
ィルムのカップ内に、前記扁平状電極群を、その正負極
の外部端子が、外装フィルムの折り曲げ部とは反対側の
縁部から、外部に延出するように収納した。次に、この
外装フィルムを、前記電極群に被さるように折り曲げ、
カップ周辺の面（シーラントフィルム）を重ね、外装フ
ィルムの重ね合わされた面のうち、所定の未シール部を
残して、熱シールしてシール部を形成した。その後、８
５℃の真空オーブンに設置して水分除去のために１２時
間の乾燥を行った。

【００７３】前記非水電解液を、前記外装フィルムの未
シール部を通して注液し、未シール部を熱シールするこ
とにより、前述した図１及び図２に示すように扁平状電
極群４及び電解液を、ポリプロピレンフィルム９とアル
ミニウム箔１０とナイロンフィルム１１とをこの順序で
積層した外装フィルム１２のカップ内に収納して、密閉
した構造を有する非水電解液二次電池を２０個、製造し
た。

【００７４】（実施例２）非水電解液としてエチレンカ
ーボネートとγ−ブチロラクトンを１：３の体積比で混
合した混合溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）を１．２モル／l、ビニレンカーボネートを非水溶
媒の総重量に対して０．２５重量％、及びビニルエチレ
ンカーボネートを非水溶媒の総重量に対して１．０重量
％加え、溶解して調製したものを使用したこと以外は、
実施例１と同様にして、２０個の非水電解液二次電池を
製造した。

【００７５】（比較例１）非水電解液として、エチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンを１：２の体積比で
混合した混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）を１．２モル／l、ビニレンカーボネートを非水溶
媒の総重量に対して１．２重量％加え、溶解して調製し
たものを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、
２０個の非水電解液二次電池を製造した。

【００７６】（比較例２）非水電解液として、エチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンを１：２の体積比で
混合した混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）を１．２モル／l、ビニルエチレンカーボネートを
非水溶媒の総重量に対して１．０重量％加え、溶解して
調製したものを使用したこと以外は、実施例１と同様に
して、２０個の非水電解液二次電池を製造した。

【００７７】（比較例３）非水電解液として、エチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンを１：２の体積比で
混合した混合溶媒に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ₄）を１．２モル／l溶解して調製したものを使用した
こと以外は、実施例１と同様にして、２０個の非水電解
液二次電池を製造した。

【００７８】実施例１、２及び比較例１〜３の非水電解
液二次電池について、高温貯蔵試験での膨れ、大電流放
電率、充放電サイクル特性を評価した。それぞれについ
て平均した結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】なお、電池特性の評価は、次の方法で行っ
た。

【００８１】高温で貯蔵した際の外装材の変形は、８５
℃貯蔵後膨れで評価を行った。８５℃貯蔵後膨れは、満
充電状態の電池を、８５℃で２４時間貯蔵した後の電池
の膨れ（膨れ量を貯蔵前の電池厚みで割り％表示したも
の）であり、この値が小さいほど、高温での変形が小さ
い。

【００８２】大電流放電特性は、〔（３CmAでの放電
量）/（０．５CmAでの放電量）〕×１００（％）で評価
を行った。この値が大きいほど、大電流放電特性に優れ
る。ここで、１CmAとは満充電の電池を１時間で放電し
得る電流を意味する。

【００８３】充放電サイクル特性は、５００サイクル後
維持率で評価を行った。５００サイクル後維持率は、１
CmAで充放電サイクルを行ったときの５００サイクル後
の初回の容量に対する維持率（％）であり、この値が大
きいほど、充放電サイクル特性に優れる。

【００８４】表１から明らかなように実施例１及び２と
比較すると、非水溶媒にビニルエチレンカーボネートを
含有しない比較例１では高温貯蔵試験での膨れが大き
い。一方非水溶媒に、ビニレンカーボネートを含有しな
い比較例２、及び非水溶媒に、ビニレンカーボネートと
ビニルエチレンカーボネートの両方を含有しない比較例
３では、大電流放電特性及び充放電サイクル特性が悪い
ことがわかる。

【００８５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温で貯蔵した際の外装材の変形が抑制され、大電流放
電特性及び充放電サイクル特性が向上された非水電解液
二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す
斜視図である。

【図２】図１のII−II線に沿う断面図である。

【符号の説明】１正極２セパレータ３負極４電極群５，６外部端子９シーラントフィルム１０ガスバリアフィルム１１有機樹脂フィルム１２外装フィルム１３ａ、１３ｂ、１３ｃシール部１３ｄ折り曲げ部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木仁茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社内 (72)発明者山本高弘東京都品川区南品川３丁目４番10号株式会社エイ・ティーバッテリー内 (72)発明者矢嶋亨東京都品川区南品川３丁目４番10号株式会社エイ・ティーバッテリー内Ｆターム(参考） 5H011 AA01 AA03 AA13 BB04 CC02 CC10 DD01 DD06 DD07 DD13 KK01 KK02 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ04 BJ14 CJ05 CJ08 DJ02 DJ08 DJ09 EJ01 EJ11 EJ12 HJ01 HJ02 HJ04 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置
されるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸
され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されるリチウム
塩とを含む非水電解液；を少なくとも備える二次電池に
おいて、（１）前記電極群が、樹脂層を含む厚さが０．５mm以下
のシート製の外装材に収納され、かつ（２）前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、エチレ
ンカーボネートと、一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基である）で示される少なくと
も１種のビニレンカーボネート化合物と、一般式（I
I）：【化２】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立して、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基であ
る）で示される少なくとも１種のビニルエチレンカーボ
ネート化合物とを含有し、かつ（３）前記非水溶媒中の前記ビニレンカーボネート化合
物が、前記非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量
％であり、前記ビニルエチレンカーボネート化合物が、
前記非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量％であ
り、前記ビニレンカーボネート化合物と前記ビニルエチ
レンカーボネート化合物との合計量が、前記非水溶媒の
総重量に対して０．０２〜６重量％であり、かつ（４）前記非水溶媒中の前記γ−ブチロラクトンが、前
記非水溶媒の総体積に対して５０体積％以上であり、前
記エチレンカーボネートが、前記非水溶媒の総体積に対
して１０体積％以上である、ことを特徴とする非水電解
液二次電池。
【請求項２】正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る材料を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に配置
されるセパレータとを備え、樹脂層を含む厚さが０．５
mm以下のシート製の外装材に収納される電極群；前記電
極群に含浸され、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解され
るリチウム塩とを含む非水電解液；を少なくとも備える
二次電池用の非水電解液であって、（１）前記非水溶媒は、γ−ブチロラクトンと、エチレ
ンカーボネートと、一般式（Ｉ）：【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立して、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基である）で示される少なくと
も１種のビニレンカーボネート化合物と、一般式（I
I）：【化４】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立して、水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₆、Ｒ₇及
びＲ₈は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基又は炭素数２〜７のアルケニル基であ
る）で示される少なくとも１種のビニルエチレンカーボ
ネート化合物とを含有し、かつ（２）前記非水溶媒中の前記ビニレンカーボネート化合
物が、前記非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量
％であり、前記ビニルエチレンカーボネート化合物が、
前記非水溶媒の総重量に対して０．０１〜５重量％であ
り、前記ビニレンカーボネート化合物と前記ビニルエチ
レンカーボネート化合物との合計量が、前記非水溶媒の
総重量に対して０．０２〜６重量％であり、かつ（３）前記非水溶媒中の前記γ−ブチロラクトンが、前
記非水溶媒の総体積に対して５０体積％以上であり、前
記エチレンカーボネートが、前記非水溶媒の総体積に対
して１０体積％以上である、ことを特徴とする非水電解
液。