JP2002184462A - 非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温における充放電サイクル特性を向上する
ことが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的
とする。 【解決手段】 厚さＸが０．３ｍｍ以下の外装材１と、
非水溶媒及び電解質を含む非水電解質とを具備した非水
電解質二次電池において、前記非水溶媒は、エチレンカ
ーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を
含有し、充電を１Ｃの電流で４．２Ｖの定電流定電圧充
電で３時間行い、放電を１Ｃの電流で３Ｖまで行い、か
つ前記充電と前記放電の間及び前記放電と前記充電の間
に１０分間の休止をそれぞれ設ける充放電サイクルを４
５℃の環境下において行った際、１サイクル目の放電容
量に対する１００サイクル目の容量維持率が８５％以上
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質及び非
水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や炭素質材
料、非水電解液としてリチウム塩が溶解された有機溶
媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。前記電解
液の溶媒としては低粘度、低沸点の非水溶媒が用いられ
ている。

【０００３】ところで、携帯機器の薄型化に伴って電池
の厚さを薄くすることが要望されている。このために
は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収納する
外装材の厚さを薄くする必要がある。しかしながら、厚
さを薄くした外装材を用いるリチウムイオン二次電池
は、初充電時に負極からガスが発生したり、あるいは６
０℃以上の高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応
して非水電解液の酸化分解が生じ、ガス発生が起きる
と、外装材が膨れ、変形するという問題点を生じる。外
装材が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなった
り、あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。

【０００４】ところで、特開平４−１４７６９号公報に
は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
γ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−
ブチロラクトンの比率が溶媒全体の１０〜５０体積％で
ある電解液を用いることにより、円筒形非水電解液二次
電池の低温放電特性を改善することが記載されている。

【０００５】一方、特開平１１−９７０６２号公報に
は、γ−ブチロラクトンの比率が１００体積％である溶
媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させたも
のを非水電解液として用いることによって、リチウムコ
バルト複合酸化物を活物質として含む正極の酸化分解が
抑制されることが開示されている。

【０００６】また、電気化学会第６７回大会講演要旨集
（平成１２年３月２８日発行）の２３頁には、エチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンを体積比で２：３に
なるように混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉ
ＢＦ_４またはＬｉＰＦ_６を溶解した電解液と、多官能ア
クリレートモノマーの混合液とを重合し、化学架橋する
ことで得られたポリマーゲル電解質を備えたリチウムイ
オンポリマー二次電池が報告されている。

【０００７】しかしながら、前述した３つの公知文献に
記載された二次電池は、高温環境下において使用する
と、負極と非水電解質が反応して非水電解質の還元分解
を生じるため、長いサイクル寿命を得られないという問
題点を有する。

【０００８】さらに、特開２０００−２３５８６８号公
開公報は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解されるリチウ
ム塩とを含む非水電解液を用いる非水電解液二次電池に
関するもので、この公開公報には、前記非水溶媒とし
て、非水溶媒全体の５０体積％より多く、９５体積％以
下のγ−ブチロラクトンと、エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリ
フロロプロピレン、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート及び芳香族化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種類からなる第３溶媒とを含むものを用
いることが開示されている。

【０００９】しかしながら、前述した組成の非水溶媒を
含む非水電解液を備える二次電池は、高温環境下で長い
サイクル寿命を得られないという問題点を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温におけ
る充放電サイクル特性を向上することが可能な非水電解
質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを
具備する非水電解質において、前記非水溶媒は、２０体
積％以上、５０体積％以下のエチレンカーボネート及び
４０体積％以上、８０体積％以下のγ−ブチロラクトン
を含む混合溶媒と、エチレンサルファイト、フェニルエ
チレンカーボネート、２−メチルフラン、フラン、チオ
フェン、カテコールカーボネート及びビニルエチレンカ
ーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の
溶媒を含む第３の溶媒とを含有することを特徴とするも
のである。

【００１２】本発明に係る第１の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納される負極と、
前記外装材内に収納され、非水溶媒及び前記非水溶媒に
溶解される電解質を含む非水電解質とを具備した非水電
解質二次電池において、前記非水溶媒は、エチレンカー
ボネート及びγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒を含有
し、充電を１Ｃの電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を
３時間行い、放電を１Ｃの電流で３Ｖまで行い、かつ前
記充電と前記放電の間及び前記放電と前記充電の間に１
０分間の休止をそれぞれ設ける充放電サイクルを４５℃
の環境下において行った際、１サイクル目の放電容量に
対する１００サイクル目の容量維持率が８５％以上であ
ることを特徴とするものである。

【００１３】ここで、１Ｃとは、公称容量（Ａｈ）を１
時間で放電させるために必要な電流値を意味する。

【００１４】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納される負極と、
前記外装材内に収納され、非水溶媒及び前記非水溶媒に
溶解される電解質を含む非水電解質とを具備した非水電
解質二次電池において、前記非水溶媒は、２０体積％以
上、５０体積％以下のエチレンカーボネート及び４０体
積％以上、８０体積％以下のγ−ブチロラクトンを含む
混合溶媒と、エチレンサルファイト、フェニルエチレン
カーボネート、２−メチルフラン、フラン、チオフェ
ン、カテコールカーボネート及びビニルエチレンカーボ
ネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒
を含む第３の溶媒とを含有することを特徴とするもので
ある。

【００１５】本発明に係る第３の非水電解質二次電池
は、厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納される正極と、前記外装材内に収納される負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置されると共に、非水電
解質及び前記非水電解質をゲル化させるポリマーを含有
する非水電解質層とを具備する非水電解質二次電池であ
り、前記非水電解質は、非水溶媒として、（ａ）２０体
積％以上、５０体積％以下のエチレンカーボネート及び
４０体積％以上、８０体積％以下のγ−ブチロラクトン
を含む混合溶媒と、（ｂ）エチレンサルファイト、フェ
ニルエチレンカーボネート、２−メチルフラン、フラ
ン、チオフェン、カテコールカーボネート及びビニルエ
チレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも
１種類の溶媒を含む第３の溶媒とを含有するものを備え
ることを特徴とするものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、厚さ（肉厚）が０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外
装材内に収納される電極群と、前記電極群に保持される
と共に、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解されるリチウ
ム塩を含む非水電解質とを具備する。

【００１７】前記非水溶媒は、２０体積％以上、５０体
積％以下のエチレンカーボネート及び４０体積％以上、
８０体積％以下のγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒
と、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカーボネ
ート、２−メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコ
ールカーボネート及びビニルエチレンカーボネートより
なる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を含む第３
の溶媒とを含有する。

【００１８】前記非水電解質としては、例えば、前記非
水溶媒及び前記リチウム塩を主体とする液状非水電解
質、前記非水溶媒及び前記リチウム塩を含有する非水電
解質層、前記非水溶媒と前記リチウム塩とポリマーとを
含むゲル状非水電解質等を用いることができる。なお、
ゲル状非水電解質を保持する電極群は、例えば、前記非
水溶媒と前記リチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを
セパレータに含浸させた後、前記セパレータを正極及び
負極の間に介在させることにより作製するか、あるいは
前記非水溶媒と前記リチウム塩とゲル化剤とを含むスラ
リーを正極又は負極に塗布し、この正負極の間にセパレ
ータを介在させることにより作製することができる。前
記ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）を挙げることができる。中でも、液状非水電
解質が好ましい。液状非水電解質を用いることによっ
て、イオン伝導度を高くすることができるため、正極と
セパレータの界面抵抗並びに負極とセパレータの界面抵
抗を小さくすることができる。

【００１９】以下、本発明にかかる二次電池の具体例
（第１の非水電解質二次電池および第２の非水電解質二
次電池）を説明する。

【００２０】１．第１の非水電解質二次電池 この非水電解質二次電池は、厚さ（肉厚）が０．３ｍｍ
以下の外装材と、前記外装材内に収納されると共に、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する正極及び負極の間にセパ
レータが介在された電極群と、少なくとも前記セパレー
タに含浸されると共に、前記非水溶媒及び前記非水溶媒
に溶解される電解質を含む液状非水電解質とを具備す
る。

【００２１】前記電極群、正極、負極、セパレータ、非
水電解質及び外装材について説明する。

【００２２】１）電極群 この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化さ
れていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以
下の（ｉ）〜（ｉｉ）に説明した方法により作製され
る。

【００２３】（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。得られた
偏平状物の積層方向に加熱成形を施すことにより、正極
及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させて正極、負極及
びセパレータを一体化させ、電極群を得る。

【００２４】前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納
してから行っても良いし、外装材に収納する前に行って
も良い。

【００２５】加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧
雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。

【００２６】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。

【００２７】前記加熱成形の温度は、２０〜１２０℃の
範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６
０〜１００℃である。

【００２８】前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３５
ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内にすることが望ましい。好ましい
範囲は８〜３０ｋｇ／ｃｍ^２で、さらに好ましい範囲
は、１２〜２５ｋｇ／ｃｍ^２である。

【００２９】（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレー
タを介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極を
その間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した
後、径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその
間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。得ら
れた偏平状物に接着性を有する高分子の溶液を含浸させ
た後、真空乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸
発させる。次いで、加熱成形を施すことにより正極、負
極及びセパレータを一体化させ、電極群を得る。このよ
うな電極群では、正極及びセパレータがこれらの内部及
び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化さ
れていると共に、負極及びセパレータがこれらの内部及
び境界に点在する接着性を有する高分子により一体化さ
れているため、二次電池の内部抵抗を低く抑えつつ、接
着強度を高くすることができる。

【００３０】前記加熱成形は、偏平状物を外装材に収納
してから行っても良いし、外装材に収納する前に行って
も良い。

【００３１】前記接着性を有する高分子の溶液は、有機
溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製され
る。

【００３２】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオ
ン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリ
デンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液
を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化
を生じるため、イオン伝導度をより向上することができ
る。

【００３３】前記溶媒の沸点は、２００℃以下であるこ
とが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下であ
る。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さら
に好ましい下限値は１００℃である。

【００３４】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好まし
い。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％
である。

【００３５】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲
にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌであ
る。

【００３６】前記真空乾燥は、１００℃以下で行うこと
が好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１０
０℃である。

【００３７】前記電池に含まれる接着性を有する高分子
の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇ
にすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量の
より好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．
２〜１ｍｇである。

【００３８】２）正極 この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしく
は両面に担持された構造を有する。

【００３９】前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導
電剤を含む。

【００４０】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると、高電圧が
得られるために好ましい。

【００４１】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００４２】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

【００４３】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００４４】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００４５】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ^２当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００４６】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲に
することが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０
〜８０μｍである。

【００４７】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。

【００４８】また、前記電極群を前述した（ｉｉ）に説
明する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する
高分子を更に含有する。

【００４９】３）負極 前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持
された構造を有する。

【００５０】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物及び結着剤を含む。

【００５１】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や
充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３
０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料
または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前
記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得ら
れ、（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下
である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ
_００２は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。

【００５２】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００５３】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合
は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００５４】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。

【００５５】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ^２当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００５６】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ^２
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にす
ることが好ましい。

【００５７】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。

【００５８】また、前記電極群を前述した（ｉｉ）に説
明する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する
高分子を更に含有する。

【００５９】前記負極層は、前述したリチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウ
ム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化
物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる
金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよ
い。

【００６０】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

【００６１】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

【００６２】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。

【００６３】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００６４】４）セパレータ このセパレータは、多孔質シートから形成される。

【００６５】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。

【００６６】前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下
にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ
以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが
好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

【００６７】前記多孔質シートは、１２０℃、１時間で
の熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱
収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

【００６８】前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０
％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい
範囲は、３５〜５０％である。

【００６９】前記多孔質シートは、空気透過率が６００
秒／１００ｃｍ^３以下であることが好ましい。空気透過
率は、１００ｃｍ^３の空気が多孔質シートを透過するの
に要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は
５００秒／１００ｃｍ^３にすることがより好ましい。ま
た、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ^３にする
ことが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１０
０ｃｍ^３である。

【００７０】また、前記電極群を前述した（ｉｉ）に説
明する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を
有する高分子を更に含有する。

【００７１】５）液状非水電解質（非水電解液） この液状非水電解質は、電解質が溶解された非水溶媒か
ら構成される。

【００７２】前記非水溶媒は、２０体積％以上、５０体
積％以下のエチレンカーボネート及び４０体積％以上、
８０体積％以下のγ−ブチロラクトンから本質的になる
混合溶媒と、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フェニル
エチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、２−メチルフラン
（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯ
Ｐ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）及びビニル
エチレンカーボネート（ＶＥＣ）よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の溶媒を含む第３の溶媒とから実質
的に構成される。

【００７３】各溶媒について説明する。

【００７４】ａ．γ−ブチロラクトン（ＢＬ） ＢＬの混合溶媒全体に対する比率が４０体積％未満であ
ると、高温時にガスが発生し易くなる。また、他の溶媒
としてエチレンカーボネートのような環状カーボネート
を含有するため、ＢＬの比率を４０体積％未満にする
と、環状カーボネートの比率が相対的に高くなり、溶媒
粘度が著しく高くなる。その結果、非水電解液の導電率
及び浸透性が大幅に低下するため、充放電サイクル特性
及び−２０℃付近の低温環境下での放電特性が低下す
る。一方、比率が８０体積％を越えると、負極とＢＬと
の反応が生じるため、充放電サイクル特性が低下する。
すなわち、負極（例えば、リチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質物を含むもの）とＢＬとが反応して非水電解液
の還元分解が生じると、負極の表面に充放電反応を阻害
する被膜が形成される。その結果、負極において電流集
中が生じやすくなるため、負極表面にリチウム金属が析
出したり、あるいは負極界面のインピーダンスが高くな
り、負極の充放電効率が低下し、充放電サイクル特性の
低下を招く。より好ましい比率は５０体積％以上、８０
体積％以下で、さらに好ましい比率は５５体積％以上、
８０体積％以下である。

【００７５】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） ＥＣの混合溶媒全体に対する比率を２０体積％未満にす
ると、負極表面を保護膜で覆うことが困難になる恐れが
あるため、負極とＢＬとの反応が進み、充放電サイクル
特性を十分に改善することが困難になる。一方、ＥＣの
比率が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高く
なってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、充放電
サイクル特性及び低温放電特性を十分に改善することが
困難になる。ＥＣの比率のより好ましい範囲は２０体積
％以上、４５体積％以下で、さらに好ましい範囲は２０
体積％以上、４０体積％以下である。

【００７６】ｃ．第３の溶媒 使用する第３の溶媒の種類は、１種類または２種類以上
にすることができる。

【００７７】前記第３の溶媒は、負極表面の保護膜を緻
密にして負極の界面インピーダンスを低くすることがで
きる。前記非水溶媒全体に対する前記第３の溶媒の割合
は、５重量％以下にすることが好ましい。前記非水溶媒
全体に対する前記第３の溶媒の割合が５重量％を超える
と、高温環境下で非水電解質が酸化分解するのを十分に
抑制することが困難になって外装材の膨れが大きくなる
恐れがある。同時に、高温環境下で高い放電容量を得ら
れなくなる恐れがある。また、前記非水溶媒全体に対す
る前記第３の溶媒の割合の下限値は、０．０１重量％に
することが好ましい。前記第３の溶媒の割合を０．０１
重量％未満にすると、負極表面の保護膜が緻密なもので
なくなって高温環境下で長寿命を得ることが困難になる
恐れがある。

【００７８】なお、前記第３の溶媒は、初充放電工程中
に前記非水溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極
の表面に付着する。従って、初充放電工程が施された二
次電池に存在する非水溶媒においては、非水溶媒全体に
対する第３の溶媒の割合が二次電池組立て前より減少す
る。

【００７９】特に、前記第３の溶媒として、前記フェニ
ルエチレンカーボネート、前記２−メチルフラン、前記
フラン、前記チオフェン、前記カテコールカーボネート
及び前記ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選
ばれる少なくとも１種類を使用する場合、前記非水溶媒
全体に対する前記第３の溶媒の割合は、高温での放電容
量及びサイクル寿命を向上させるため、３重量％以下に
することが好ましい。このとき、第３の溶媒の割合の下
限値を０．０１重量％にすることがより望ましい。

【００８０】また、前記第３の溶媒として、前記２−メ
チルフラン、前記フラン、前記チオフェン及び前記カテ
コールカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも
１種類を使用する場合、高温での放電容量及びサイクル
寿命を向上させるため、前記非水溶媒全体に対する前記
第３の溶媒の割合は、１．５重量％以下にすることがよ
り好ましい。このとき、第３の溶媒の割合の下限値を
０．１重量％にすることがより望ましい。

【００８１】一方、前記第３の溶媒として前記エチレン
サルファイトを使用する場合、前記非水溶媒全体に対す
る前記第３の溶媒の割合は、高温での放電容量及びサイ
クル寿命を向上させるため、２重量％以下にすることが
好ましく、さらに好ましい範囲は１重量％以下である。
さらに好ましい範囲は０．０５重量％以上、２重量％以
下で、最も好ましい範囲は０．１重量％以上、１重量％
以下である。

【００８２】また、前記第３の溶媒として前記フェニル
エチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種類を使用する場
合、前記非水溶媒全体に対する前記第３の溶媒の割合
は、高温での放電容量及びサイクル寿命を向上させるた
め、３重量％以下にすることが好ましい。さらに好まし
い範囲は０．２重量％以上、３重量％以下で、最も好ま
しい範囲は０．３重量％以上、３重量％以下である。

【００８３】前記第３の溶媒の中でも、エチレンサルフ
ァイト、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカー
ボネート、フェニルエチレンカーボネートを使用するこ
とが好ましい。エチレンサルファイト、カテコールカー
ボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびフェニル
エチレンカーボネートよりなる群から選択される１種類
以上の溶媒を前記第３溶媒として使用することによっ
て、二次電池の常温でのサイクル寿命を向上することが
できる。特に、カテコールカーボネート、ビニルエチレ
ンカーボネートおよびフェニルエチレンカーボネートよ
りなる群から選択される１種類以上の溶媒を前記第３溶
媒として使用することによって、二次電池の常温でのサ
イクル寿命を向上することができ、かつ高温貯蔵時及び
初充電時のガス発生量をさらに少なくすることができ
る。

【００８４】前記第３の溶媒は、エチレンサルファイト
（ＥＳ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥ
Ｃ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン
（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネ
ート（ＣＡＴＣ）及びビニルエチレンカーボネート（Ｖ
ＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒
（以下、溶媒Ｐと称す）と併せて他の溶媒を含むことが
できる。

【００８５】他の溶媒としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、
γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（Ｍ
Ｐ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等を挙げることがで
きる。第３の溶媒として使用する他の溶媒の種類は、１
種類もしくは２種類以上にすることができる。ＰＣは、
非水溶媒全体積に対して２体積％未満とする。

【００８６】前記溶媒Ｐと他の溶媒を含む第３の溶媒の
中でも、以下の（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）に説明する第３
の溶媒によると、高温でのサイクル寿命をさらに向上す
ることができる。

【００８７】第３の溶媒（Ｘ）は、前記溶媒Ｐと、ビニ
レンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（Ｖ
Ｌ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）及びプロピオン酸エ
チル（ＥＰ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類
の溶媒Ｑとから実質的になる。つまり、この第３の溶媒
（Ｘ）は、ＰＣを含まない。この第３の溶媒（Ｘ）の非
水溶媒全体に対する割合は、５重量％以下にすることが
望ましい。このような割合にすることによって、高温環
境下での外装材の膨れ抑制と高容量を確保しつつ、高温
環境下でのサイクル寿命をより向上させることができ
る。

【００８８】第３の溶媒（Ｙ）は、前記溶媒Ｐと、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む。非水溶媒全体に
対するＰＣの割合は２体積％未満にする。これは、ＰＣ
の割合が２体積％以上になると、初充電時に発生したガ
スにより外装材が膨れ、電池厚さが厚くなるからであ
る。非水溶媒全体に対するＰＣの割合を２体積％未満に
し、かつ非水溶媒全体に対する第３の溶媒（Ｙ）の割合
を５重量％以下にすることによって、高温環境下並びに
初充電時の外装材の膨れ抑制と、高容量を確保しつつ、
高温環境下でのサイクル寿命をより向上させることがで
きる。

【００８９】第３の溶媒（Ｚ）は、前記溶媒Ｐと、前記
溶媒Ｑと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを含む。
非水溶媒全体に対するＰＣの割合は２体積％未満にす
る。これは、ＰＣの割合が２体積％以上になると、初充
電時に発生したガスにより外装材が膨れ、電池厚さが厚
くなるからである。非水溶媒全体に対するＰＣの割合を
２体積％未満にし、かつ非水溶媒全体に対する第３の溶
媒（Ｚ）の割合を５重量％以下にすることによって、高
温環境下並びに初充電時の外装材の膨れ抑制と、高容量
を確保しつつ、高温環境下でのサイクル寿命をより向上
させることができる。

【００９０】前記電解質には、リチウム塩を使用するこ
とが望ましい。かかるリチウム塩としては、例えば、過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリ
フルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチ
ウム［（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ
_５ＳＯ_２）_２などを挙げることができる。使用する電解
質の種類は、１種類または２種類以上にすることができ
る。中でも、ＬｉＰＦ_６かあるいはＬｉＢＦ_４を用いる
のが好ましい。最も好ましいリチウム塩は、ＬｉＢＦ_４
である。また、（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉ
Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のうち少なくとも一方からなる
イミド塩と、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＰＦ_６のうち少なくと
もいずれか一方からなる塩との混合塩を用いると、高温
でのサイクル寿命をより向上することができる。

【００９１】前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶
解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望まし
い。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌであ
る。

【００９２】前記液状非水電解質の量は、電池単位容量
１００ｍＡｈ当たり０．２５〜０．７ｇにすることが好
ましい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．
３〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

【００９３】前記液状非水電解質には、セパレータとの
濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート
（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ま
しい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さ
らには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

【００９４】６）外装材 この外装材の厚さ（肉厚）は、０．３ｍｍ以下である。
前記外装材は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、
金属フィルム等から形成することができる。ここで、外
装材の厚さ（肉厚）とは、前記シートや前記金属フィル
ム等のフィルム材、前記金属板の厚さを意味する。

【００９５】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成することがで
きる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両
面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いる
ことが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割を
なす。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中で
も、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが
好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても
良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形
成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する
保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この
外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の
樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属
層が非水電解液により腐食されるのを防止する役割を担
う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種
類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護
層の表面に熱可塑性樹脂を配することができる。

【００９６】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。

【００９７】前記外装材の厚さ（肉厚）を前記範囲に規
定する理由を説明する。厚さ（肉厚）が０．３ｍｍより
厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密
度を得られ難くなる。前記外装材の厚さ（肉厚）は、
０．２５ｍｍ以下にすることが好ましく、更に好ましい
範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１
２ｍｍ以下である。また、厚さ（肉厚）が０．０５ｍｍ
より薄いと、変形や破損し易くなる。このため、厚さ
（肉厚）の下限値は０．０５ｍｍにすることが好まし
い。

【００９８】外装材の厚さ（肉厚）は、以下に説明する
方法で測定される。すなわち、外装材の封止部を除く領
域において、互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任
意に選択し、各点の厚さを測定し、平均値を算出し、こ
の値を外装材の厚さとする。なお、前記外装材の表面に
異物（例えば、樹脂）が付着している場合、この異物を
除去してから厚さの測定を行う。例えば、前記外装材の
表面にＰＶｄＦが付着している場合、前記外装材の表面
をジメチルホルムアミド溶液で拭き取ることによりＰＶ
ｄＦを除去した後、厚さの測定を行う。

【００９９】前記外装材の表面の少なくとも一部に接着
層を形成し、前記接着層により前記電極群を前記外装材
の内面に接着することが望ましい。このような構成にす
ると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することが
できるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するの
を抑えることができる。

【０１００】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下の電流で初充
電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイク
ルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１０１】前記初充電の温度を前記範囲に規定するの
は次のような理由によるものである。初充電温度が１５
℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであ
るために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに
均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダン
スが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初
充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる
結着剤が劣化する。好ましい温度は１５〜６０℃であ
り、より好ましくは２０〜６０℃である。

【０１０２】初充電の充電電流を０．０５〜０．８Ｃの
範囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張
を適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液
状非水電解質を均一に浸透させることができる。

【０１０３】このような工程を具備することによって、
電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸
させることができるため、二次電池の内部インピーダン
スを小さくすることができる。その結果、活物質の利用
率を増大させることができるため、実質的な電池の容量
を大きくすることができる。また、電池の充放電サイク
ル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。

【０１０４】本発明に係る第１の非水電解質二次電池の
一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２
を参照して詳細に説明する。

【０１０５】図１は、本発明に係わる第１の非水電解質
二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示
す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【０１０６】図１に示すように、厚さ（肉厚）Ｘが０．
３ｍｍ以下の外装材１内には、電極群２が収納されてい
る。前記電極群２は、正極、セパレータおよび負極から
なる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。前記
積層物は、図２に示すように、（図の下側から）セパレ
ータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた正
極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８と負極層
７を備えた負極９、セパレータ３、正極層４と正極集電
体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負極層
７と負極集電体８を備えた負極９がこの順番に積層され
たものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集
電体８が位置している。帯状の正極リード１０は、一端
が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他
端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負
極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体
８に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されて
いる。

【０１０７】次いで、本発明に係る第２の非水電解質二
次電池を説明する。

【０１０８】この非水電解質二次電池は、厚さ（肉厚）
が０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に収納され
る電極群とを具備する。前記電極群は、リチウムイオン
を吸蔵・放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されると
共に、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を
含む非水電解質層とを含む。

【０１０９】前記非水溶媒は、２０体積％以上、５０体
積％以下のエチレンカーボネート及び４０体積％以上、
８０体積％以下のγ−ブチロラクトンから実質的になる
混合溶媒と、エチレンサルファイト、フェニルエチレン
カーボネート、２−メチルフラン、フラン、チオフェ
ン、カテコールカーボネート及びビニルエチレンカーボ
ネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒
を含む第３の溶媒とから実質的に構成される。

【０１１０】前記外装材、正極及び負極には、前述した
第１の非水電解質二次電池において説明したのと同様な
ものが用いられる。

【０１１１】前記非水電解質層には、前記非水溶媒及び
前記リチウム塩からなる非水溶液が単に含浸されている
のではなく、前記非水溶液が前記非水電解質層を構成す
る一成分として含まれている。

【０１１２】前記非水電解質層は、例えば、以下に説明
する方法で作製される。まず、ポリマー、非水溶媒及び
リチウム塩を混合することにより調製されたペーストを
成膜した後、乾燥させる。得られた非水電解質層前駆体
を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。こ
の電極群にリチウム塩が溶解された非水溶媒（液状非水
電解質）を含浸させた後、減圧下で前記前駆体を可塑化
させることにより、前記非水電解質層を得る。このよう
な方法により得られた電極群においては、前記液状非水
電解質は前記電極群の表面に染み出してくることがほと
んどない。

【０１１３】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。また、前記ポリマーは、液状非水電解質をゲ
ル化させる機能を有することが望ましい。かかるポリマ
ーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレン
オキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポ
リアクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリビニリデンフルオ
ライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）
から選ばれる少なくとも１種類を用いることができる。

【０１１４】前記非水溶媒及び前記電解質としては、前
述した第１の非水電解質二次電池において説明したのと
同様なものを挙げることができる。

【０１１５】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下の電流で初充
電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイク
ルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１１６】以上説明した本発明に係る非水電解質二次
電池は、厚さ（肉厚）が０．３ｍｍ以下の外装材と、前
記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
れる負極と、前記外装材内に収納されると共に、非水溶
媒及び前記非水溶媒に溶解される電解質を含む非水電解
質とを具備する。

【０１１７】前記非水溶媒は、２０体積％以上、５０体
積％以下のエチレンカーボネート及び４０体積％以上、
８０体積％以下のγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒
と、エチレンサルファイト、フェニルエチレンカーボネ
ート、２−メチルフラン、フラン、チオフェン、カテコ
ールカーボネート及びビニルエチレンカーボネードより
なる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒を含む第３
の溶媒とを含有する。

【０１１８】非水電解質二次電池の重量エネルギー密度
及び体積エネルギー密度を向上するためには、外装材の
厚さ（肉厚）を０．３ｍｍ以下にすることが不可欠であ
る。しかしながら、厚さ（肉厚）が０．３ｍｍ以下の外
装材は、外装材内に発生したガスにより膨らみやすいと
いう問題点を有する。

【０１１９】前記混合溶媒全体に対するγ−ブチロラク
トンの割合を４０体積％以上、８０体積％以下にするこ
とによって、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に正極
活物質と非水電解質が反応して非水電解質が酸化分解す
るのを抑制することができる。その結果、ガス発生量を
少なくすることができるため、外装材が膨れるのを抑え
ることができる。

【０１２０】また、前記混合溶媒全体に対するエチレン
カーボネートの割合を２０体積％以上、５０体積％以下
にし、かつ前記第３の溶媒を含有させることによって、
負極の表面に緻密な保護膜を形成することができる。そ
の結果、高温環境下において負極とγ−ブチロラクトン
が反応して非水電解質の還元分解が生じるのを抑制する
ことができるため、負極の界面インピーダンスの上昇を
抑制することができ、高温環境下における充放電サイク
ル寿命を向上することができる。

【０１２１】以上説明したように、本発明によれば、重
量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の向上を図る
ことが可能で、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生が抑
制され、かつ高温環境下においても長寿命な非水電解質
二次電池を実現することができる。

【０１２２】本発明に係る非水電解質二次電池は、厚さ
（肉厚）が０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材内に
収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、前
記外装材内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・放出す
る負極と、前記外装材内の前記正極及び前記負極の間に
配置されるセパレータと、少なくとも前記セパレータに
含浸されると共に、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解さ
れる電解質を含む液状非水電解質とを具備する。前記非
水溶媒は、２０体積％以上、５０体積％以下のエチレン
カーボネート及び４０体積％以上、８０体積％以下のγ
−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、前述した第３の溶
媒とを含有する。

【０１２３】このような二次電池によれば、液状非水電
解質を用いているため、高温環境下における充放電サイ
クル寿命を大幅に向上させることができる。

【０１２４】本発明に係る別の非水電解質二次電池は、
厚さ（肉厚）が０．３ｍｍ以下の外装材と、前記外装材
内に収納される正極と、前記外装材内に収納される負極
と、前記外装材内に収納されると共に、非水溶媒及び前
記非水溶媒に溶解される電解質を含む非水電解質とを具
備する。前記非水溶媒は、エチレンカーボネート及びγ
−ブチロラクトンを含む混合溶媒を含有する。かかる二
次電池は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する充放
電サイクルを４５℃の環境下において行った際、１サイ
クル目の放電容量に対する１００サイクル目の容量維持
率が８５％以上となる。

【０１２５】（Ａ）前記充電として、１Ｃの電流で４．
２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、（Ｂ）前記放電
は、１Ｃの電流で３Ｖまで行われ、（Ｃ）前記充電から
前記放電へ移行する際及び前記放電から前記充電へ移行
する際に１０分間の休止が設けられる。

【０１２６】ここで、１Ｃとは、公称容量（Ａｈ）を１
時間で放電させるために必要な電流値を意味する。

【０１２７】このような二次電池によれば、重量エネル
ギー密度及び体積エネルギー密度の向上を図ることが可
能で、高温貯蔵時及び初充電時のガス発生を抑制するこ
とができ、かつ高温環境下においても長寿命を実現する
ことができる。

【０１２８】この二次電池は、例えば、前記非水溶媒と
して、２０体積％以上、５０体積％以下のエチレンカー
ボネート及び４０体積％以上、８０体積％以下のγ−ブ
チロラクトンを含む混合溶媒と、エチレンサルファイ
ト、フェニルエチレンカーボネート、２−メチルフラ
ン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート及び
ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少
なくとも１種類の溶媒を含む第３の溶媒とを含有するも
のを使用することによって、得ることができる。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【０１３０】（実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_Ｘ
ＣｏＯ_２；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量
％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量
％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラ
リーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電
極密度が３ｇ／ｃｍ^３で、正極層が集電体の両面に担持
された構造の正極を作製した。

【０１３１】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ
_００２）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量
％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを
厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、
乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ／ｃ
ｍ^３で、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製
した。

【０１３２】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【０１３３】＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン
（ＢＬ）を体積比率（ＥＣ：ＢＬ）が３３：６７になる
ように混合して混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒
９９．５重量％とエチレンサルファイト（ＥＳ）０．５
重量％を混合し、非水溶媒を得た。この非水溶媒に四フ
ッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）をその濃度が１．５
モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製し
た。

【０１３４】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に
前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状
に成形し、電極群を作製した。

【０１３５】この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋ
ｇ／ｃｍ^２の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正
極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。

【０１３６】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納した。

【０１３７】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電
極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去
した。

【０１３８】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとな
るように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、
厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍ、設
計容量５２０ｍＡｈの薄型非水電解質二次電池を組み立
てた。ここで、本実施例で言う設計容量は、本発明で言
う公称容量を指す。

【０１３９】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４
ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行
った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに
２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水
電解質二次電池を製造した。

【０１４０】（実施例２〜２５）非水溶媒の組成を下記
表１〜３に示すように変更すること以外は、前述した実
施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０１４１】（比較例１〜９）非水溶媒の組成及びリチ
ウム塩を下記表４に示すように変更すること以外は、前
述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を
製造した。

【０１４２】得られた実施例１〜２５及び比較例１〜９
の二次電池について、４５℃の環境下で充放電サイクル
を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率と、１００
サイクル中の最大放電容量を測定した。その結果を下記
表１〜４に併記する。この充放電サイクル試験の充電過
程は、１Ｃの電流（５２０ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流
充電を行った後に４．２Ｖで定電圧充電を行うものであ
る。定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間は、３
時間とした。放電過程は、１Ｃの電流（５２０ｍＡ）で
３Ｖまで放電を行うものである。また、充電過程後、１
０分間の休止を行ってから放電過程を行うと共に、放電
過程後、１０分間の休止を行ってから充電過程を行っ
た。さらに、１００サイクル後の容量維持率は、１サイ
クル目の放電容量を１００％とした際の１００サイクル
目の放電容量で表した。

【０１４３】一方、実施例１〜２５及び比較例１〜９の
二次電池について、高温環境下かつ充電状態での貯蔵に
よる電池膨れを調べた。すなわち、２０℃の環境下にお
いて１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、
同じ温度環境で４．２Ｖの定電圧充電を行った。定電流
充電と定電圧充電のトータル充電時間は、３時間とし
た。ひきつづき、８５℃の恒温槽に１２０時間電池を放
置した。その後、電池を恒温槽から取り出し、２０℃の
環境下に電池を２時間放置してから膨れを測定し、その
結果を下記表１〜４に併記する。

【０１４４】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】 表１〜表４から明らかなように、２０体積％以上、５０
体積％以下のエチレンカーボネート及び４０体積％以
上、８０体積％以下のγ−ブチロラクトンからなる混合
溶媒と、前述した第３の溶媒とを含有する液状非水電解
質を備えた実施例１〜２５の二次電池は、高い放電容量
が得られ、４５℃での１００サイクル目の容量維持率を
８５％以上にすることができ、かつ高温貯蔵時の膨れを
小さくできることがわかる。

【０１４５】これに対し、比較例１〜９の二次電池は、
いずれも４５℃での１００サイクル目の容量維持率が８
０％に満たないことがわかる。

【０１４６】また、実施例７の二次電池について、前記
初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位
を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露
点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極
群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ_６を加えて密封し、前記
グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。そ
の後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記
電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ_６の混合溶液を採取した。前
記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程
度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた
装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであ
り、観測核は^１Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準物
質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ_５（２．
５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は２５℃と
した。^１ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピーク
が４．５ｐｐｍ付近、ＶＥＣに対応するピークが５．
２，５．４，６ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後
の実施例７の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＥＣが
含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭ
Ｒ積分強度に対して前記ＶＥＣのＮＭＲ積分強度の比を
求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＥＣの割合が二
次電池組立て前より減少していることがわかった。参考
に実施例７で用いた非水電解液の^１ＨＮＭＲスペクトル
を図３に示す。

【０１４７】（実施例２６）外装材として、厚さが０．
３ｍｍのアルミニウムシートを厚さが４ｍｍ、幅が３４
ｍｍ、高さが５８ｍｍの直方体の缶に成形したものを用
いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様
にして非水電解質二次電池を製造した。

【０１４８】（実施例２７〜３２）非水溶媒の組成を下
記表５に示すように変更すること以外は、前述した実施
例２６と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０１４９】（比較例１０〜１８）非水溶媒の組成及び
リチウム塩を下記表６に示すように変更すること以外
は、前述した実施例２６と同様にして薄型非水電解質二
次電池を製造した。

【０１５０】得られた実施例２６〜３２及び比較例１０
〜１８の二次電池について、前述した実施例１で説明し
たのと同様な条件で４５℃での１００サイクル後の容量
維持率と、１００サイクル中の最大放電容量を測定し
た。その結果を下記表５、６に併記する。また、前述し
た実施例１で説明したのと同様な条件で貯蔵した後の膨
れを測定し、その結果を下記表５、６に併記する。

【０１５１】

【表５】

【表６】 表５、６から明らかなように、２０体積％以上、５０体
積％以下のエチレンカーボネート及び４０体積％以上、
８０体積％以下のγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒
と、前記第３の溶媒とを含有する液状非水電解質を備え
た実施例２６〜３２の二次電池は、高い放電容量が得ら
れ、４５℃での１００サイクル目の容量維持率を８５％
以上にすることができ、かつ高温貯蔵時の膨れを小さく
できることがわかる。

【０１５２】これに対し、比較例１０〜１８の二次電池
は、いずれも４５℃での１００サイクル目の容量維持率
が８０％に満たないことがわかる。

【０１５３】（実施例３３） ＜非水電解質の調製＞液状非水電解質をゲル化させるポ
リマーとしてのポリビニリデンフルオライドヘキサフル
オロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキ
シフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液と、前述した実
施例１で説明したのと同様な非水電解液とを混合するこ
とによりペーストを調製した。得られたペーストを基板
に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得た。

【０１５４】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

【０１５５】この電極群を前述した実施例１で説明した
のと同様な非水電解液に浸漬させ、減圧下で薄膜を可塑
化させることにより正極と負極の間に非水電解質層が介
在された電極群を得た。

【０１５６】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、
幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍ、設計容量４２０ｍＡｈ
の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。ここで、本実
施例で言う設計容量は、本発明で言う公称容量を指す。

【０１５７】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行っ
た。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２
０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電
解質二次電池を製造した。

【０１５８】（実施例３４〜３９）非水溶媒の組成を下
記表７に示すように変更すること以外は、前述した実施
例３３と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０１５９】（比較例１９〜２７）非水溶媒の組成及び
リチウム塩を下記表８に示すように変更すること以外
は、前述した実施例３３と同様にして薄型非水電解質二
次電池を製造した。

【０１６０】得られた実施例３３〜３９及び比較例１９
〜２７の二次電池について、１Ｃを４２０ｍＡとして前
述した実施例１で説明したのと同様な条件で４５℃での
１００サイクル後の容量維持率と、１００サイクル中の
最大放電容量を測定した。その結果を下記表７、８に併
記する。また、前述した実施例１で説明したのと同様な
条件で貯蔵した後の膨れを測定し、その結果を下記表
７、８に併記する。

【０１６１】

【表７】

【表８】 表７、８から明らかなように、２０体積％以上、５０体
積％以下のエチレンカーボネート及び４０体積％以上、
８０体積％以下のγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒
と、前記第３の溶媒とを含有する非水電解質層を備えた
実施例３３〜３９の二次電池は、高い放電容量が得ら
れ、４５℃での１００サイクル目の容量維持率を８５％
以上にすることができ、かつ高温貯蔵時の膨れを小さく
できることがわかる。

【０１６２】これに対し、比較例１９〜２６の二次電池
は、いずれも４５℃での１００サイクル目の容量維持率
が８０％に満たないことがわかる。

【０１６３】また、実施例１〜７の二次電池について、
２０℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、１００サ
イクル後の容量維持率と、１００サイクル中の最大放電
容量を測定した。その結果を下記表９に示す。この充放
電サイクル試験の充電過程は、１Ｃの電流（５２０ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流充電を行った後に４．２Ｖで
定電圧充電を行うものである。定電流充電と定電圧充電
のトータル充電時間は、３時間とした。放電過程は、１
Ｃの電流（５２０ｍＡ）で３Ｖまで放電を行うものであ
る。また、１００サイクル後の容量維持率は、１サイク
ル目の放電容量を１００％とした際の１００サイクル目
の放電容量で表した。

【０１６４】

【表９】 表９から明らかなように、ＥＳ、ｐｈＥＳ、ＣＡＴＣお
よびＶＥＣよりなる群から選択される溶媒を用いる実施
例１，２，６，７の二次電池は、実施例３〜５の二次電
池に比べて、常温での充放電サイクル寿命が長いことが
わかる。

【０１６５】（実施例４０） ＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞エチレンカー
ボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）を体積
比率（ＥＣ：ＢＬ）が３３：６７になるように混合して
混合溶媒を調製した。得られた混合溶媒９９．５重量％
とエチレンサルファイト（ＥＳ）０．５重量％を混合
し、非水溶媒を得た。この非水溶媒に第１の電解質とし
て四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）をその濃度が
１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、第２の
電解質としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２をその濃度が
０．２モル／Ｌになるように溶解させ、非水電解液を調
製した。

【０１６６】かかる非水電解液を用いること以外は、前
述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を
製造した。

【０１６７】（実施例４１〜４６）下記表１０に示す組
成の非水溶媒を用いること以外は、前述した実施例４０
と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。

【０１６８】得られた実施例４０〜４６の二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様な条件で４
５℃での１００サイクル後の容量維持率と、１００サイ
クル中の最大放電容量を測定した。その結果を下記表１
０に併記する。また、前述した実施例１で説明したのと
同様な条件で貯蔵した後の膨れを測定し、その結果を下
記表１０に併記する。

【０１６９】

【表１０】 表１の実施例１〜７の結果と、表１０の実施例４０〜４
６の結果を比較することにより、電解質として、ＬｉＢ
Ｆ_４とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）との混合塩を用いる
と、電解質としてＬｉＢＦ_４のみを用いる場合に比べて
４５℃のような高温での１００サイクル後の容量維持率
を高くできることがわかる。

【０１７０】（実施例４７〜５２）下記表１１に示す組
成の非水溶媒を用いること以外は、前述した実施例１と
同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。なお、
表１１において、実施例４８，４９，５１，５２の非水
溶媒全重量に対するＰＣ量（１重量％）は、非水溶媒全
体積に対するＰＣ量に換算すると、２体積％未満に相当
する。

【０１７１】得られた実施例４７〜５２の二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様な条件で４
５℃での１００サイクル中の最大放電容量を測定し、ま
た、前述した実施例１で説明したのと同様な条件で貯蔵
した後の膨れを測定した。これらの結果を下記表１１に
示す。

【０１７２】また、実施例４７〜５２と実施例１，７の
二次電池について、４５℃の環境下において前述した実
施例１で説明したのと同様な条件で充放電サイクルを繰
り返し、２００サイクル後の容量維持率を測定し、その
結果を下記表１１に併記する。

【０１７３】

【表１１】 表１１から明らかなように、ＰＣ、ＶＣ、ＤＥＣ、ＤＭ
Ｃ、ＥＭＣ、ＶＬ、ＭＰ及びＥＰよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の溶媒（他の溶媒）とＥＳとを含む
第３溶媒を備える実施例４７〜４９の二次電池による
と、他の溶媒を用いていない実施例１に比べて、高温で
のサイクル寿命を向上することができた。

【０１７４】また、ＶＥＣと他の溶媒を含む第３溶媒を
用いる実施例５０〜５２の二次電池についても、他の溶
媒を用いていない実施例７に比べて、高温でのサイクル
寿命が向上された。

【０１７５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
温環境下におけるサイクル寿命を向上することが可能な
非水電解質及び非水電解質二次電池を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる第１の非水電解質二次電池の一
例である薄型リチウムイオンニ次電池を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】実施例７の薄型非水電解質二次電池の非水電解
液の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。

【符号の説明】

１…外装材、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子、 Ｘ…外装材の厚さ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 雅史 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 長谷部 裕之 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5H011 CC10 DD13 FF02 GG09 HH02 HH13 JJ12 5H029 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ04 BJ12 DJ02 HJ01 HJ04 HJ07 HJ14 HJ18 HJ19 5H050 AA07 BA17 CA08 CB07 FA16 HA01 HA04 HA07 HA14 HA18 HA19 HA20

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   電解質とを具備する非水電解質において、 前記非水溶媒は、２０体積％以上、５０体積％以下のエ
   チレンカーボネート及び４０体積％以上、８０体積％以
   下のγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、エチレンサ
   ルファイト、フェニルエチレンカーボネート、２−メチ
   ルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネー
   ト及びビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種類の溶媒を含む第３の溶媒とを含有
   することを特徴とする非水電解質。
2. 【請求項２】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納され
   る負極と、前記外装材内に収納され、非水溶媒及び前記
   非水溶媒に溶解される電解質を含む非水電解質とを具備
   した非水電解質二次電池において、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート及びγ−ブチロ
   ラクトンを含む混合溶媒を含有し、 充電を１Ｃの電流で４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時
   間行い、放電を１Ｃの電流で３Ｖまで行い、かつ前記充
   電と前記放電の間及び前記放電と前記充電の間に１０分
   間の休止をそれぞれ設ける充放電サイクルを４５℃の環
   境下において行った際、１サイクル目の放電容量に対す
   る１００サイクル目の容量維持率が８５％以上であるこ
   とを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネ
   ートの割合は２０体積％以上、５０体積％以下で、かつ
   前記混合溶媒中の前記γ−ブチロラクトンの割合は４０
   体積％以上、８０体積％以下であることを特徴とする請
   求項２記載の非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前記
   外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納され
   る負極と、前記外装材内に収納され、非水溶媒及び前記
   非水溶媒に溶解される電解質を含む非水電解質とを具備
   した非水電解質二次電池において、 前記非水溶媒は、２０体積％以上、５０体積％以下のエ
   チレンカーボネート及び４０体積％以上、８０体積％以
   下のγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒と、エチレンサ
   ルファイト、フェニルエチレンカーボネート、２−メチ
   ルフラン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネー
   ト及びビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種類の溶媒を含む第３の溶媒とを含有
   することを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 前記非水電解質は、液体か、もしくはゲ
   ルの形態を有することを特徴とする請求項２または４項
   記載の非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 前記非水溶媒全体に対する前記第３の溶
   媒の割合は、５重量％以下であることを特徴とする請求
   項４記載の非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 前記第３の溶媒として、前記フェニルエ
   チレンカーボネート、前記２−メチルフラン、前記フラ
   ン、前記チオフェン、前記カテコールカーボネート及び
   前記ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種類を使用する場合、前記非水溶媒全体
   に対する前記第３の溶媒の割合は、３重量％以下である
   ことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 前記第３の溶媒として、前記２−メチル
   フラン、前記フラン、前記チオフェン及び前記カテコー
   ルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
   類を使用する場合、前記非水溶媒全体に対する前記第３
   の溶媒の割合は、１．５重量％以下であることを特徴と
   する請求項４記載の非水電解質二次電池。
9. 【請求項９】 前記第３の溶媒として前記エチレンサル
   ファイトを使用する場合、前記非水溶媒全体に対する前
   記第３の溶媒の割合は、２重量％以下であることを特徴
   とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
10. 【請求項１０】 前記第３の溶媒が、前記エチレンサル
    ファイト、前記フェニルエチレンカーボネート、前記カ
    テコールカーボネート及び前記ビニルエチレンカーボネ
    ートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類であるこ
    とを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
11. 【請求項１１】 前記電解質は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰ
    Ｆ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、
    （ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５Ｓ
    Ｏ_２）_２よりなる群から選択される少なくとも１種類の
    リチウム塩を含むことを特徴とする請求項４〜１０いず
    れか１項記載の非水電解質二次電池。
12. 【請求項１２】 前記負極は、リチウムイオンを吸蔵・
    放出する炭素質物を含むことを特徴とする請求項２また
    は４項記載の非水電解質二次電池。
13. 【請求項１３】 前記炭素質物は、メソフェーズピッチ
    系炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１２項記載の
    非水電解質二次電池。
14. 【請求項１４】 前記外装材は、樹脂層を含むシート、
    金属板または金属フィルムから実質的に形成されること
    を特徴とする請求項２または４記載の非水電解質二次電
    池。
15. 【請求項１５】 厚さが０．３ｍｍ以下の外装材と、前
    記外装材内に収納される正極と、前記外装材内に収納さ
    れる負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されると
    共に、非水電解質及び前記非水電解質をゲル化させるポ
    リマーを含有する非水電解質層とを具備する非水電解質
    二次電池であり、 前記非水電解質は、非水溶媒として、（ａ）２０体積％
    以上、５０体積％以下のエチレンカーボネート及び４０
    体積％以上、８０体積％以下のγ−ブチロラクトンを含
    む混合溶媒と、（ｂ）エチレンサルファイト、フェニル
    エチレンカーボネート、２−メチルフラン、フラン、チ
    オフェン、カテコールカーボネート及びビニルエチレン
    カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類
    の溶媒を含む第３の溶媒とを含有するものを備えること
    を特徴とする非水電解質二次電池。
16. 【請求項１６】 前記非水溶媒全体に対する前記第３の
    溶媒の割合は、５重量％以下であることを特徴とする請
    求項１５記載の非水電解質二次電池。
17. 【請求項１７】 前記第３の溶媒として、前記フェニル
    エチレンカーボネート、前記２−メチルフラン、前記フ
    ラン、前記チオフェン、前記カテコールカーボネート及
    び前記ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ば
    れる少なくとも１種類を使用する場合、前記非水溶媒全
    体に対する前記第３の溶媒の割合は３重量％以下である
    ことを特徴とする請求項１５記載の非水電解質二次電
    池。
18. 【請求項１８】 前記第３の溶媒として、前記２−メチ
    ルフラン、前記フラン、前記チオフェン及び前記カテコ
    ールカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１
    種類を使用する場合、前記非水溶媒全体に対する前記第
    ３の溶媒の割合は１．５重量％以下であることを特徴と
    する請求項１５記載の非水電解質二次電池。
19. 【請求項１９】 前記第３の溶媒として前記エチレンサ
    ルファイトを使用する場合、前記非水溶媒全体に対する
    前記第３の溶媒の割合は２重量％以下であることを特徴
    とする請求項１５記載の非水電解質二次電池。
20. 【請求項２０】 前記第３の溶媒が、前記エチレンサル
    ファイト、前記カテコールカーボネート、前記ビニルエ
    チレンカーボネートおよび前記フェニルエチレンカーボ
    ネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類である
    ことを特徴とする請求項１５記載の非水電解質二次電
    池。
21. 【請求項２１】 前記第３の溶媒は、エチレンサルファ
    イト、フェニルエチレンカーボネート、２−メチルフラ
    ン、フラン、チオフェン、カテコールカーボネート及び
    ビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少
    なくとも１種類の溶媒と、プロピレンカーボネート、ビ
    ニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
    カーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−バレロ
    ラクトン、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチル
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の溶媒とを含
    み、前記非水溶媒全体に対する前記第３の溶媒の割合が
    ５重量％以下で、かつ前記非水溶媒全体に対する前記プ
    ロピレンカーボネートの割合が２体積％未満（０体積％
    を含む）であることを特徴とする請求項４または請求項
    １５いずれか１項記載の非水電解質二次電池。