JPH09147864A

JPH09147864A - 非水電解質電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09147864A
Application number: JP7329512A
Authority: JP
Inventors: Naoya Nakanishi; 直哉中西; Mikiya Yamazaki; 幹也山崎; Hiroyuki Fujimoto; 洋行藤本; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムの吸蔵，放出が可能な材料を用いた
正極と、炭素材料を用いた負極とを有する非水電解質電
池において、負極に使用した炭素材料が非水電解液等と
の接触により反応して劣化するのを抑制し、保存性やサ
イクル特性に優れた非水電解質電池が得られるようにす
る。【解決手段】リチウムの吸蔵，放出が可能な材料を用
いた正極１と、炭素材料を用いた負極２とを有する非水
電解質電池において、上記負極における炭素材料の表面
を炭酸リチウムによって被覆するようにし、また負極に
おける炭素材料の表面を炭酸リチウムによって被覆する
にあたり、炭酸リチウムを炭素材料に混合させたものを
加熱し、炭酸リチウムを溶融させて炭素材料の表面を被
覆させるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムの吸
蔵，放出が可能な材料を用いた正極と、炭素材料を用い
た負極とを有する非水電解質電池に係り、特に、炭素材
料を用いた負極の特性が改善されてサイクル特性や保存
特性が向上した非水電解質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
二次電池の１つとして、電解質に非水電解液等の非水電
解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用して放電及び
充電を行なうようにした非水電解質電池が利用されるよ
うになった。

【０００３】そして、このような非水電解質電池におい
ては、その負極における負極材料として、金属リチウム
やリチウム合金の他に、リチウムの吸蔵，放出が可能な
炭素材料が使用されており、近年においては、可逆性に
優れると共に、モッシー状のリチウムが電析するおそれ
がない等の点から、その負極に炭素材料が使用されるよ
うになってきた。

【０００４】しかし、このように炭素材料を負極に使用
した場合、充放電時や保存時において、この炭素材料が
非水電解質電池における非水電解液等と反応して、炭素
材料を用いた負極が劣化し、これにより非水電解質電池
におけるサイクル特性や保存特性が悪くなるという問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、リチウム
の吸蔵，放出が可能な材料を用いた正極と、炭素材料を
用いた負極とを有する非水電解質電池における上記のよ
うな問題を解決することを課題とするものであり、負極
に使用した炭素材料が非水電解液等との接触により反応
して劣化するのを抑制し、保存性やサイクル特性に優れ
た非水電解質電池が得られるようにすることを課題とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、リチウムの吸蔵，放出が可能な材料を用いた正極
と、炭素材料を用いた負極とを有する非水電解質電池に
おいて、上記負極における炭素材料の表面を炭酸リチウ
ムによって被覆するようにしたのである。

【０００７】そして、この発明における非水電解質電池
のように、負極に使用する炭素材料の表面を炭酸リチウ
ムによって被覆すると、この炭素材料と非水電解液等と
の反応がこの炭酸リチウムにより抑制され、非水電解液
等との反応によって炭素材料が劣化するということが少
なくなると共に、炭酸リチウムによってリチウムを吸
蔵，放出する炭素材料の能力が低下するということも少
なく、充放電サイクル特性や保存性に優れた非水電解質
電池が得られるようになる。

【０００８】ここで、上記のように負極に使用する炭素
材料の表面を炭酸リチウムによって被覆するにあたって
は、炭酸リチウムの量が少ないと、炭素材料の表面を十
分に被覆することができず、炭素材料と非水電解液等と
の反応を十分に抑制することができなくなって、充放電
サイクル特性や保存性を十分に向上させることができな
くなる一方、この炭酸リチウムの量が多くなり過ぎる
と、この炭酸リチウムにより負極に用いた炭素材料の特
性が低下して放電特性等が悪くなるため、好ましくは、
炭素材料を被覆する炭酸リチウムの量を、炭素材料に対
して１〜１０重量％になるようにする。

【０００９】また、この発明における非水電解質電池を
製造するにあたり、上記のように負極に使用する炭素材
料の表面を炭酸リチウムによって被覆させる場合、炭素
材料と炭酸リチウムとを混合させるだけでは、炭酸リチ
ウムによる炭素材料の表面の被覆が十分に行なえないた
め、炭酸リチウムを炭素材料と混合させた後、これらを
加熱させるようにし、炭酸リチウムを溶融させて炭素材
料の表面を炭酸リチウムで被覆させることが好ましい。

【００１０】ここで、このように炭酸リチウムと炭素材
料との混合物を加熱させ、炭酸リチウムを溶融させて炭
素材料の表面を炭酸リチウムで被覆させる場合、その加
熱条件としては、その加熱温度が低いと、炭酸リチウム
が十分に溶融されず炭素材料の表面を炭酸リチウムで十
分に被覆することができなくなる一方、加熱温度が高く
なり過ぎると、負極における炭素材料が劣化するため、
好ましくは、８００〜９００℃の温度で加熱させるよう
にし、またその加熱時間は１時間以上行なうようにし、
生産性の点からは８時間以内にすることが好ましく、ま
たその雰囲気は５％以上のＣＯ₂ が含まれる雰囲気下で
あればよい。

【００１１】一方、この発明における非水電解質電池に
おいて、その正極に使用するリチウムを吸蔵，放出でき
る材料としては、従来より一般に使用されている公知の
正極材料を使用することができ、例えば、マンガン，コ
バルト，ニッケル，鉄，バナジウム，ニオブの少なくと
も１種を含むリチウム含有遷移金属酸化物等を使用する
ことができ、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，Ｌ
ｉＭｎＯ₂ ，ＬｉＦｅＯ₂ 等が好適に使用される。

【００１２】また、この発明における非水電解質電池に
おける非水電解質としては、公知の非水電解液や高分子
固体電解質を使用することでき、非水電解液における溶
媒としても公知のものを使用することができ、例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ブチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の
有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用すること
ができ、またこのような溶媒に溶解させる溶質として
も、公知のものを使用することができ、例えば、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ，ヘ
キサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ₆ ，過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ₄ ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉ
ＢＦ₄ ，トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等のリチウム化合物を使用す
ることができる。

【００１３】また、高分子固体電解質を使用する場合に
も、この高分子固体電解質を構成する高分子に公知のも
のを用いることができ、特に、リチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキ
サイド，ポリエチレンイミン等が好適に使用され、また
この高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加
えてゲル状にして使用することも可能である。

【００１４】

【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て、実験例を挙げて具体的に説明し、この発明の実施例
に係る非水電解質電池が保存性やサイクル特性等の点で
優れていることを明らかにする。但し、この発明におけ
る非水電解質電池は下記の実験例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。

【００１５】（実験例１〜６）これらの実験例１〜６に
おいては、下記のようにして作製した正極及び負極とを
用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を
使用して、図１に示すような円筒型の非水電解質二次電
池を得るようにした。

【００１６】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、その正極材料にリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣ
ｏＯ₂ を使用し、このＬｉＣｏＯ₂ と導電剤である人造
黒鉛とを重量比９：１の割合で混合して正極合剤を調製
し、この正極合剤に対して結着剤であるポリフッ化ビニ
リデンをＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解させた溶液
を、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとの重量比が９
５：５になるように加え、これらを混練してスラリーを
調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム
箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１
５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製した。

【００１７】［負極の作製］負極を作製するにあたり、
負極材料として、実験例１においては、炭素塊に空気流
を噴射して粉砕させた黒鉛粉末を用いるようにする一
方、実験例２〜６においては、上記の黒鉛粉末と炭酸リ
チウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末とを混合させて使用するように
し、黒鉛粉末と炭酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末とを混合
させる割合を、下記の表１に示すように、実験例２では
９９．５：０．５の重量比に、実験例３では９９：１の
重量比に、実験例４では９５：５の重量比に、実験例５
では９０：１０の重量比に、実験例６では８５：１５の
重量比にし、これらの混合物をそれぞれ窒素ガスと二酸
化炭素ガスとの体積比が８０：２０になったガス雰囲気
下において８５０℃で４時間熱処理して、上記の黒鉛粉
末の表面を炭酸リチウムで被覆させたものを用いるよう
にした。

【００１８】そして、上記の各負極材料に対して、それ
ぞれ結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピ
ロリドン溶媒に溶解させた溶液を加え、各負極材料とポ
リフッ化ビニリデンの重量比が９５：５になるように
し、これらを混練してスラリーを調製し、このように調
製した各スラリーを負極集電体である銅箔の両面にドク
ターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時間
真空乾燥させて各負極を作製した。

【００１９】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、その溶媒として、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合さ
せた混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質であるＬｉＰ
Ｆ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調
製した。

【００２０】［電池の作製］各実験例の非水電解質電池
を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のよ
うにして作製した正極１と各負極２との間にそれぞれセ
パレータ３としてリチウムイオン透過性のポリプロピレ
ン製微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻い
て各電池缶４内に収容させた後、この各電池缶４内に上
記の非水電解液を注液して封口し、それぞれ正極１を正
極リード５を介して正極外部端子６に接続させる一方、
負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させて、
各非水電解質電池を作製した。

【００２１】次に、上記のようにして作製した実験例１
〜６の各非水電解質電池について、それぞれ室温下にお
いて、充電電流２００ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで
充電させた後、放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．
７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとしてこのよう
な充放電のサイクルを繰り返して行ない、５００サイク
ル目までにおける１サイクル当たりの劣化率（％）を調
べ、その結果を下記の表１に示した。

【００２２】また、上記の実験例１〜６の各非水電解質
電池について、その保存特性を調べるため、これらの各
非水電解質電池を上記のように充電電流２００ｍＡで充
電終止電圧４．１Ｖまで充電させ、この状態で６０℃で
１０日間保存した後、放電電流２００ｍＡで放電終止電
圧２．７５Ｖまで放電させて、保存後における各非水電
解質電池の放電容量を測定し、保存前に対する保存後に
おける放電容量の容量残存率（％）を求め、その結果を
下記の表１に合わせて示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】この結果から明らかなように、炭素材料で
ある黒鉛粉末に対して炭酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末を
１〜１０重量％の範囲で加えて加熱処理し、負極におけ
る炭素材料の表面を炭酸リチウムによって被覆した実験
例３〜５の各非水電解質電池は、負極における炭素材料
の表面を炭酸リチウムで被覆しなかった実験例１の非水
電解質電池や、炭酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末の量が
０．５重量％と少ない実験例２の非水電解質電池や、炭
酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末の量が１５重量％と多い実
験例６の非水電解質電池に比べて、１サイクル当たりに
おける劣化率が低くなっていると共に、保存後における
容量残存率もかなり高くなっており、非水電解質電池に
おける充放電サイクル特性及び保存特性が向上してい
た。

【００２５】（実験例７〜１０）これらの実験例におい
ては、負極を作製するにあたり、前記実験例３の場合と
同様に、前記の黒鉛粉末と炭酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉
末とを９９：１の重量比で混合させ、この混合物を窒素
ガスと二酸化炭素ガスとの体積比が８０：２０になった
ガス雰囲気下において熱処理するにあたり、これらの実
験例７〜１０においては、その加熱温度を下記の表２に
示すように、実験例７では８５０℃、実験例８では９０
０℃、実験例９では９５０℃、実験例１０では１０００
℃にし、それぞれ４時間熱処理して各負極材料を作製
し、それ以外については、前記の実験例の場合と同様に
して各非水電解質電池を得るようにした。

【００２６】そして、このようにして作製した実験例７
〜１０の各非水電解質電池についても、上記の実験例１
〜６の場合と同様にして、５００サイクル目までにおけ
る１サイクル当たりの劣化率（％）及び６０℃で１０日
間保存した場合における容量残存率（％）を下記の表２
に合わせて示した。

【００２７】

【表２】

【００２８】この結果から明らかなように、炭素材料で
ある黒鉛粉末に対して炭酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末を
１重量％加えて加熱処理するにあたり、その加熱温度を
８００〜９００℃の範囲にした実験例３，７，８の各非
水電解質電池は、加熱温度を９００℃より高い９５０℃
及び１０００℃にした実験例９，１０の各非水電解質電
池に比べて、１サイクル当たりにおける劣化率が低くな
っていると共に、保存後における容量残存率もかなり高
くなっており、非水電解質電池における充放電サイクル
特性及び保存特性が向上していた。

【００２９】なお、炭素材料である黒鉛粉末に対して炭
酸リチウムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末を加えて加熱処理するにあ
たり、その加熱温度が炭酸リチウムが溶融しないような
低い温度の場合には、炭素材料の表面を炭酸リチウムＬ
ｉ₂ ＣＯ₃ で十分に被覆することができず、炭酸リチウ
ムＬｉ₂ ＣＯ₃ 粉末を加えない前記の実験例１の場合と
略同様の結果になっていた。

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、負極に使用する炭素材料の
表面を炭酸リチウムによって被覆するようにしたため、
負極における炭素材料と非水電解液等との反応がこの炭
酸リチウムにより抑制されて、炭素材料の劣化が少なく
なり、充放電サイクル特性や保存性に優れた非水電解質
電池が得られるようになった。

【００３１】また、上記のような非水電解質電池を製造
するにあたり、炭酸リチウムを炭素材料に混合させ、こ
れを加熱し炭酸リチウムを溶融させて、炭素材料の表面
を炭酸リチウムで被覆させるようにすると、炭素材料の
表面が均一に炭酸リチウムで被覆されるようになり、上
記のように充放電サイクル特性や保存性に優れた非水電
解質電池が簡単に得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例１〜１０の各非水電解質電池の内部構造
を示した断面説明図である。

【符号の説明】

１正極２負極

フロントページの続き (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムの吸蔵，放出が可能な材料を用
いた正極と、炭素材料を用いた負極とを有する非水電解
質電池において、上記の負極に用いた炭素材料の表面が
炭酸リチウムによって被覆されていることを特徴とする
非水電解質電池。
【請求項２】請求項１に記載した非水電解質電池にお
いて、負極における炭素材料の表面を被覆する炭酸リチ
ウムの量が、炭素材料に対して１〜１０重量％であるこ
とを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】リチウムの吸蔵，放出が可能な材料を用
いた正極と、表面が炭酸リチウムで被覆された炭素材料
を用いた負極とを有する非水電解質電池の製造方法にお
いて、上記の負極を製造するにあたり、炭酸リチウムを
炭素材料に混合させた後、この混合物を加熱して炭素材
料の表面を炭酸リチウムで被覆させたことを特徴とする
非水電解質電池の製造方法。