JP2001256978A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
て、容量が高いリチウム二次電池用正極活物質及びその
製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウムニッケルマンガン系酸化物、及
び、リチウムマンガン系酸化物を含むリチウム二次電池
用正極活物質であって、前記リチウムニッケルマンガン
系酸化物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率
が1未満としてある。
Description
正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは充
放電特性及び熱的安定性が向上したリチウム二次電池用
正極活物質及びその製造方法に関する。
インターカレーション(intercalation)
及びディインターカレーション(deintercal
ation)が可能な物質を負極及び正極として使用し
て、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可
能な有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造
し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレ
ーション/ディインターカレーションされる時の酸化、
還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
ode)活物質としてリチウム金属が用いられることも
あったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放
電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト(den
drite)が形成されて電池短絡を起こす虞れがあっ
た。このような問題を解決するために、構造及び電気的
性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れ
たり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱
離時の半電池ポテンシャルがリチウム金属と類似した炭
素系物質が負極活物質として広く用いられている。
e)活物質としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能
な金属のカルコゲニド(chalcogenide)化
合物が一般に用いられ、代表的にLiCoO2などのリ
チウムコバルト系酸化物、LiMn2O4、LiMnO2
などのリチウムマンガン系酸化物、LiNiO2、Li
Ni1-xCoxO2(0<X<1)などのリチウムニッケ
ル系酸化物などの複合金属酸化物が実用化されている。
のLiCoO2などのリチウムコバルト系酸化物である
正極活物質は、室温で10-2〜1S/cm程度の良好な
電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見
せ、 商業化して市販されている代表的な正極活物質で
ある。しかし、前記リチウムコバルト系酸化物である正
極活物質はCo元素の稀少性により価格が高いという短
所がある。また、LiMn2O4、LiMnO2などのリ
チウムマンガン系酸化物である活物質は価格が比較的安
く、環境に与える影響も少なく、平坦な充放電特性及び
熱的安定性が優れているという長所があるが、容量が小
さいという短所がある。また、LiNiO2は前記正極
活物質のうちで最も価格が安く、最も高い放電容量の電
池特性を示すが、ニッケル系酸化物自体の構造の不安定
性により充放電特性及び熱的安定性の面で問題点が現れ
ている。
いリチウムコバルト系酸化物である正極活物質に代替す
るために、Coの含量を減らしたLixCo1-yMyO
2(0.95≦x≦1.5、0≦y≦0.5)などのリ
チウム複合金属酸化物が研究されている。しかし、Co
の含量が少なくなるほど電池の充放電特性及び熱安定性
が悪くなる短所がある(米国特許第4,770,960
号)。
の安いリチウムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系
酸化物を物理的に単純に混合してリチウムコバルト系酸
化物正極活物質の特性を有するリチウムイオン二次電池
が構成されている(米国特許第5,429,890
号)。しかし、前記異なる金属酸化物の粉末間での単純
混合は、スラリー製造時の均一性が落ちて電池製造後の
性能偏差が激しかった。
l、Ti、W、Cr、Mo、Mg、Ta、Siまたはこ
れらの混合物、x=0〜1、y+z+n=約1、n=0
〜0.25、zとnのうちの一つは0より大きく、z/
yは0〜約1/3)とリチウムマンガン系酸化物、つま
りLixMn2-rM1rO4(M1はW、Ti、Crまたは
これらの混合物、r=0〜1)とを物理的に混合する研
究も進められた(米国特許第5,783,333号)。
しかし、この方法もまた価格の高いコバルトを使用する
短所がある。
ものであって、本発明の目的は、充放電特性及び熱的安
定性が優れていて、容量が高いリチウム二次電池用正極
活物質を提供することにある。
次電池用正極活物質を提供することにある。
を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法を提供することにある。
の本発明のリチウム二次電池用正極活物質の第一特徴構
成は、請求項1に記載されているように、リチウムニッ
ケルマンガン系酸化物、及び、リチウムマンガン系酸化
物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記
リチウムニッケルマンガン系酸化物に対する前記リチウ
ムマンガン系酸化物の重量比率が1未満である点にあ
る。
載してあるように、前記リチウムニッケルマンガン系酸
化物はLixNi1-yMnyO2+z(0<x<1.3、0.
1≦y≦0.4、0≦z≦0.5)であることが好まし
く、また、請求項3に記載してあるように、前記リチウ
ムマンガン系酸化物はLi 1+x´Mn2-x´O4+z(0≦
x´≦0.3、0≦z≦0.5)であることが好まし
く、また、請求項4に記載してあるように、前記リチウ
ムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化
物との混合比率は90〜60:10〜40重量%である
ことが好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法の特徴手段
は、請求項5に記載してあるように、リチウムニッケル
系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを、前記リチウ
ムニッケル酸化物に対する前記リチウムマンガン系酸化
物の重量比率が1未満になるように混合して第一混合物
を得る混合工程と、前記第一混合物に結着剤を添加して
第二混合物を得る添加工程と、前記第二混合物を低温熱
処理する低温処理工程とを有する点にある。
てあるように、前記リチウムニッケル系酸化物はLix
Ni1-y-zCoyMzO2(Mは遷移金属、0<x<1.
3、0≦z≦0.5、y+z<1)であることが好まし
く、また、請求項7に記載してあるように、前記リチウ
ムマンガン系酸化物はLi 1+X´Mn2-X´O4+Z(0≦
x´≦0.3、0≦z≦0.5)であることが好まし
く、また、請求項8に記載してあるように、前記リチウ
ムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混
合比率は90〜60:10〜40重量%であることが好
ましく、また、請求項9に記載してあるように、前記低
温熱処理温度は200〜500℃であることが好まし
い。
リチウム二次電池用正極活物質の第二特徴構成は、請求
項10に記載してあるように、リチウムニッケル系酸化
物とリチウムマンガン系酸化物をリチウムニッケル酸化
物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率が1未
満になるように混合して第一混合物を得て、前記第一混
合物に結着剤を添加して第二混合物を得て、前記第二混
合物を低温熱処理して得られる点にある。
電池用正極活物質に関する。このために、本発明はコバ
ルトを使用しないか、或いは、低比率で添加した。つま
り、本発明は出発物質としてコバルトを使用しないでリ
チウムニッケルマンガン系酸化物及びリチウムマンガン
系酸化物を使用した。または、コバルト含有比率の低い
リチウムニッケルコバルト系酸化物及びリチウムマンガ
ン系酸化物を使用した。
ンガン系酸化物またはリチウムニッケルコバルト系酸化
物は高容量を示して価格が安いが、それ単体では構造が
不安定であるために充放電特性及び熱的安定性が低いと
いう問題点があった。一方、リチウムマンガン系酸化物
は充放電特性及び熱的安定性が優れているが、それ単体
では容量が少ないという問題点があった。
は、前記リチウムニッケルマンガン系酸化物および前記
リチウムニッケルコバルト系酸化物が互いの短所を補完
することができるような相補的な組み合わせ及び処理方
法を見出し、本願発明を完成するに至った。リチウムニ
ッケルコバルト系酸化物を使用する場合には、最適な効
果を得るために、混合比率を適切に調節した。また、リ
チウムニッケルマンガン系酸化物を使用する場合には、
混合工程を適切に調節した。
系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルコバ
ルト系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使
用する。つまり、リチウムニッケルコバルト系酸化物に
対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が1未満にな
るように混合する。リチウムニッケルコバルト系酸化物
がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量
で使用されると、容量が低下する問題点がある。
ルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率
を90〜60:10〜40重量%とする。
しては、LixNi1-y-zCoyMzO 2(Mは遷移金属、
0<x<1.3、0≦z≦0.5、y+z<1)を使用
することが好ましい。また、前記リチウムマンガン系酸
化物としてはLi1+x´Mn2 -x´O4+z(0≦x´≦
0.3、0≦z≦0.5)を使用することが好ましい。
ウムマンガン系酸化物との混合物(第一混合物)には、
更に結着剤を添加する。前記結着剤の添加量は前記混合
物の重量の0.5〜1重量%であることが好ましく、更
に好ましくは0.5〜0.8重量%とする。結着剤とし
ては一般にリチウム二次電池用正極の製造時に用いられ
るものであればいずれでも使用することができ、その代
表的な例としてフッ化ポリビニリデンを使用することが
できる。結着剤は前記リチウムニッケルコバルト系酸化
物とリチウムマンガン系酸化物とが均一に混合されるよ
うにする役割を果たす。また、結着剤は一般に活物質組
成物を製造する時に用いられる物質であって、活物質特
性を低下させない。
混合物を低温熱処理する。前記低温熱処理において、前
記バインダーが揮発して除去されて化学的混合物(生成
物)が得られる。この時、前記バインダーが完全に除去
されないで少量のバインダーが一部残っていることもあ
るが、これが正極活物質の特性を低下させることはな
い。前記低温熱処理して得られた混合物(リチウム二次
電池用電極活物質)はリチウムニッケルコバルト酸化物
とリチウムマンガン酸化物との化学的な混合物である。
そして、このリチウム二次電池用電極活物質は、リチウ
ムニッケルコバルト酸化物及びリチウムマンガン酸化物
のそれぞれの短所よりはそれぞれの長所が現れる。
するのが好ましい。熱処理温度が200℃未満である場
合には結着剤の一部が溶解しないで残る虞れがあり、5
00℃を超過する場合には活物質間に化学結合が起き
て、上記効果を奏する化合物とは異なる化合物が形成さ
れる虞れがあるからである。
用した場合(コバルトを使用しない)。 リチウムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン
系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルマン
ガン系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使
用する。つまり、リチウムニッケルマンガン系酸化物に
対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が1未満にな
るように使用する。リチウムニッケルマンガン系酸化物
がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量
で使用されると、容量が低下する問題点がある。
ガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率
を90〜60:10〜40重量%とする。
してはLixNi1-yMnyO2+z(0<x<1.3、0.
1≦y≦0.4、0≦z≦0.5)を使用することが好
ましい。また、前記リチウムマンガン系酸化物としては
Li1+x´Mn2-x´O4+z(0≦x´≦0.3、0≦z
≦0.5)を使用することが好ましい。つまり、本発明
の正極活物質は高価なコバルトを含まないので、非常に
経済的である。
正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造する方法は
この分野に広く知られており、その代表的な方法を説明
する。
ンなどの結着剤及びアセチレンブラック、カーボンブラ
ックなどの導電剤と共にN−メチル−2−ピロリドンな
どの有機溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製
造する。前記スラリー組成物をAlホイルなどの電流集
電体に、集電体の厚さを含めて60〜70μmになるよ
うに塗布した後、乾燥して正極を製造する。
たとえば負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布
して、乾燥して製造する。前記負極活物質スラリー組成
物は負極活物質、フッ化ポリビニリデンのようなバイン
ダー及びカーボンブラックのような導電剤を含む。前記
電流集電体としてはCuホイルを使用する。前記負極活
物質としてはリチウム二次電池で用いられるものであれ
ばいずれでも使用することができ、その代表的な例とし
てリチウムイオンをインターカレートまたはディインタ
ーカレートすることができる炭素またはグラファイトを
使用することができる。
しては従来知られている非水溶性液体電解質またはポリ
マー電解質を用いることができ、セパレータとしてはポ
リプロピレンまたはポリエチレンのような多孔性ポリマ
ーフィルムを用いることができる。前記電解質は、有機
溶媒とこの有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。
前記有機溶媒としてはエチレンカーボネートまたはメチ
レンカーボネートのような環状カーボネート、またはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートまたはメチルプロチルカーボネートの
ような鎖状カーボネートを使用することができる。前記
リチウム塩としては前記正極と負極との間のリチウムイ
オンの移動を促進させることができればいかなるリチウ
ム塩でも使用することができ、その代表的な例としてL
iPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF
3SO2)3、LiBF6またはLiClO4を使用するこ
とができる。
記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一
実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
2粉末とLi1.05Mn2O4粉末とを90:10重量%の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、結着剤(前記混合物
重量の1.0重量%、フッ化ポリビニリデン、1.30
dL/g)を少量入れた。前記混合物を300℃で熱処
理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。製造
された正極活物質/導電剤(アセチレンブラック、6
2.5m2/g)/結着剤(フッ化ポリビニリデン、
1.30dL/g)=94/3/3の重量比率で測量し
た後、N−メチル−2−ピロリドン有機溶媒に溶かして
正極製造用スラリーを製造した。このスラリーをAlホ
イル上にコーティングして薄い極板の形態に作った後
(60μm、ホイルの厚さ含む)、135℃のオーブン
で3時間以上乾燥してプレスして正極を製作した。次
に、グローブボックス(glovebox)内でリチウ
ム金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製
造した。この時、セパレータとして多孔性膜を使用し、
1M LiPF6が溶解されたエチレンカーボネート及び
ジメチルカーボネート(1:1の体積比)の混合溶液を
電解液として使用した。
2粉末とLi1.05Mn2O4粉末とを80:20重量%の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である0.01
gの結着剤(フッ化ポリビニリデン、1.30dL/
g)を入れた。前記混合物を300℃で熱処理してリチ
ウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして
製造された正極活物質を用いて前記実施例1と同一な方
法でコインタイプの半電池を製造した。
2粉末とLi1.05Mn2O4粉末とを70:30重量%の
混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である0.01
gの結着剤(フッ化ポリビニリデン、1.30dL/
g)を入れた。前記混合物を300℃で熱処理してリチ
ウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして
製造された正極活物質を用いて前記実施例1と同一な方
法でコインタイプの半電池を製造した。
2粉末とLi1.05Mn2O4粉末とを90:10重量%の
混合比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極
活物質を製造した。このようにして製造された正極活物
質を用いて前記実施例1と同一な方法でコインタイプの
半電池を製造した。
2粉末とLixMn2O4粉末を80:20重量%の混合比
率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物質
を製造した。このようにして製造された正極活物質を用
いて前記実施例1と同一な方法でコインタイプの半電池
を製造した。
2粉末とLixMn2O4粉末とを70:30重量%の混合
比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物
質を製造した。このようにして製造された正極活物質を
用いて前記実施例1と同一な方法でコインタイプの半電
池を製造した。
で製造されたリチウム二次電池の充放電評価を実施し
て、電気的特性(特に寿命特性)を評価した。具体的に
は、4.3V〜3.0Vの間で、0.1Cで充放電を1
回行ない、続いて、0.2Cで充放電を3回、0.5C
で充放電を10回、1Cで充放電を100回繰り返し、
電流量を変化させた電池の充放電特性を評価した。測定
された実施例1〜3及び比較例1〜3の方法で製造され
た正極活物質の放電容量、放電電位の特性を下記表1に
示す。尚、放電電位の特性というのは、ここでは、平均
放電電圧のことを意味する。
質を利用した電池が比較例1〜3の活物質を利用した電
池より放電容量が優れており、放電電圧特性は非常に優
れていることが分かる。
物質を利用した電池の1サイクル目の充放電特性として
表わされる初期充放電特性を図1及び図2に各々示し
た。図1及び図2に示したように、リチウムニッケル系
酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを8/2で混合し
た実施例2と比較例2の場合は放電容量及び電圧特性に
差異が殆どないが、その比率が7/3である実施例3と
比較例3との場合には実施例3が比較例3より放電容量
及び放電電圧の特性が非常に優れていた。これは、リチ
ウムマンガン系酸化物とリチウムニッケル系酸化物とを
単純混合した比較例3の場合、容量が低いリチウムマン
ガン系酸化物の量が増加するこおによって全体の容量が
減少したものと考えられる。つまり、比較例3は二つの
物質を単純に混合するために物質それぞれの特性がその
まま現れたのある。これに反し、低温熱処理を実施した
実施例3の場合にはリチウムニッケル系酸化物特性とリ
チウムマンガン系酸化物との混合特性が現れることによ
るものであると見なされる。
法は充放電特性、熱的安定性が優れていて、容量が高く
て価格の安い正極活物質を製造することができる。本発
明で製造された正極活物質でリチウムイオン二次電池を
製造すると、低温熱処理を施さない既存のリチウムイオ
ン二次電池と比べて充放電特性が約3%程度向上するこ
とを確認することができた。
粉末とLiMn2O4粉末とを90:10重量%の混合比
率で乳鉢でよく混合して混合物を得た。前記混合物/導
電剤(アセチレンブラック、62.5m2/g)/結着
剤(フッ化ポリビニリデン、1.30dL/g)=94
/3/3の重量比率で混合し、これをN−メチル−2−
ピロリドン有機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製
造した。この正極製造用スラリーをAlホイル上にコー
ティングして薄い極板の形態に成形後(60μm、ホイ
ルの厚さ含む)、135℃のオーブンで3時間以上乾燥
してプレスし、正極を製作した。次に、グローブボック
ス(glovebox)内でリチウム金属を対極として
使用してコインタイプの半電池を製造した。
粉末とLiMn2O4粉末とを80:20重量%の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例4と同様にして
半電池を製造した。
粉末とLiMn2O4粉末とを70:30重量%の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例4と同様にして
半電池を製造した。
粉末とLiMn2O4粉末とを60:40重量%の混合比
率で混合したことを除いては前記実施例4と同様にして
半電池を製造した。
粉末とLiMn2O4粉末とを90:10重量%の混合比
率で乳鉢でよく混合した後、前記混合物/導電剤(アセ
チレンブラック、62.5m2/g)/結着剤(フッ化
ポリビニリデン、1.30dL/g)=94/3/3の
重量比率で測量した後、N−メチル−2−ピロリドン有
機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製造した。この
スラリーをAlホイル上にコーティングして薄い極板の
形態に作った後(60μm、ホイルの厚さ含む)、13
5℃のオーブンで3時間以上乾燥してプレスして正極を
製作した。次に、グローブボックス(glovebo
x)内でリチウム金属を対極として使用してコインタイ
プの半電池を製造した。
粉末とLiMn2O4粉末とを80:20重量%の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例4と同一に実施
した。
粉末とLiMn2O4粉末とを70:30重量%の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例4と同一に実施
した。
粉末とLiMn2O4粉末とを60:40重量%の混合比
率で混合したことを除いては前記比較例4と同一に実施
した。
で製造されたリチウム二次電池を用いて4.3V〜3.
0Vの間で、0.1Cで充放電を1回行ない、続いて、
0.2Cで充放電を3回、0.5Cで充放電を10回、
1Cで充放電を100回繰り返し、電流量を変化させた
電池の充放電特性を評価した。測定された放電容量、放
電電圧の結果を下記表2に示す。同時に、正極活物質の
熱的安定性を調べるために、製造した電池を4.3Vで
充電した後、電池を分解して正極極板だけを分離して一
日程度乾かして、DSC(differential
scanning calorimetry)を測定し
た。前記正極極版の熱分解温度(酸素分解温度)を下記
の表2に示す。尚、前記熱分解温度(酸素分解温度)と
は、周囲の温度の増加によって、構造的に不安定な充電
状態の正極活物質に含まれる金属と酸素との結合が開裂
し、酸素が放出される温度をいう。このようにして放出
された酸素は、電池内部で電解液と反応して前記電解液
を変質させる虞れがある。従って、前記熱分解温度の測
定は電池の安定性を確認する重要な方法である。下記の
表2において、優秀、不良はLiCoO2を使用した電
池の特性(160mAh/g、3.92V、220℃以
上)を基準に判断した。
質を利用した電池が比較例4〜7の活物質を利用した電
池に比べて放電容量は同様か多少低いが、放電電圧特性
は優れていることが分かる。同時に、実施例4〜7の活
物質を利用した電池が比較例4〜7の活物質を利用した
電池より熱分解温度が高いので、熱的安定性が優れてい
ることが分かる。
物質を利用した電池の1サイクル目の充放電特性として
表わされる初期充放電特性を図3及び図4に各々示し
た。図3及び図4に示したように、リチウムニッケルマ
ンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを8/2
で混合した実施例5と比較例5の場合とその比率が7/
3の実施例6と比較例6の場合とでは放電容量に差異が
殆どない。しかし、その比率が6/4の実施例7と比較
例7の場合には、実施例7が比較例7より容量が非常に
優れていた。
質は、高価なCoを使用しなくても、或いは使用比率を
減少させても、従来のCoを多量に使用した正極活物質
と殆ど同等な電池特性を示し、電極特性が優れている。
また、熱的安定性がさらに優れていることが分かる。
質の充放電特性を示したグラフ
特性を示したグラフ
質の初期充放電特性を示したグラフ
放電特性を示したグラフ
Claims (10)
- 【請求項1】 リチウムニッケルマンガン系酸化物、及
び、リチウムマンガン系酸化物を含むリチウム二次電池
用正極活物質であって、 前記リチウムニッケルマンガン系酸化物に対する前記リ
チウムマンガン系酸化物の重量比率が1未満であるリチ
ウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項2】 前記リチウムニッケルマンガン系酸化物
はLixNi1-yMn yO2+z(0<x<1.3、0.1≦
y≦0.4、0≦z≦0.5)である請求項1に記載の
リチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項3】 前記リチウムマンガン系酸化物はLi
1+x´Mn2-x´O4+z(0≦x´≦0.3、0≦z≦
0.5)である請求項1又は2に記載のリチウム二次電
池用正極活物質。 - 【請求項4】 前記リチウムニッケルマンガン系酸化物
とリチウムマンガン系酸化物との混合比率は90〜6
0:10〜40重量%である請求項1〜3の何れか1項
に記載のリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項5】 リチウムニッケル系酸化物とリチウムマ
ンガン系酸化物とを、前記リチウムニッケル酸化物に対
する前記リチウムマンガン系酸化物の重量比率が1未満
になるように混合して第一混合物を得る混合工程と、 前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得る添
加工程と、 前記第二混合物を低温熱処理する低温処理工程とを有す
るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項6】 前記リチウムニッケル系酸化物はLix
Ni1-y-zCoyMzO 2(Mは遷移金属、0<x<1.
3、0≦z≦0.5、y+z<1)である、請求項5に
記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項7】 前記リチウムマンガン系酸化物はLi
1+X´Mn2-X´O4+Z(0≦x´≦0.3、0≦z≦
0.5)である、請求項5又は6に記載のリチウム二次
電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項8】 前記リチウムニッケル系酸化物とリチウ
ムマンガン系酸化物との混合比率は90〜60:10〜
40重量%である、請求項5〜7の何れか1項に記載の
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項9】 前記低温熱処理温度は200〜500℃
である、請求項5〜8の何れか1項に記載のリチウム二
次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項10】 リチウムニッケル系酸化物とリチウム
マンガン系酸化物をリチウムニッケル酸化物に対するリ
チウムマンガン系酸化物の重量比率が1未満になるよう
に混合して第一混合物を得て、 前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得て、 前記第二混合物を低温熱処理して得られるリチウム二次
電池用正極活物質。
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