JP2003115324A

JP2003115324A - 非水電解質電池。

Info

Publication number: JP2003115324A
Application number: JP2001308766A
Authority: JP
Inventors: Mikio Okada; 幹雄岡田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2003-04-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、
０．４５≦ｙ≦０．６）／炭素系非水電解質電池の負極
において、初回充放電以降の充電電気量と放電容量との
差を小さくすることによって、充放電サイクル寿命性能
に優れる非水電解質電池を提供する。【解決手段】一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０
≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質を正極
に備え、炭素系活物質を負極に備えた非水電解質電池に
おいて、非水電解質中に窒素含有不飽和環状化合物、例
えばピリジン、ピリジン置換体；を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。

【０００３】そのような要求を満たす典型的な電池は、
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に
吸蔵および放出可能な炭素を負極活物質とし、リチウム
を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を用い、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プ
ロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池
である。

【０００４】特に、負極活物質として炭素を用い、正極
活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４などを用いたリチウムイオン電池は、充放電サ
イクル寿命に優れることから実用に適している。ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４正極活物質
の平均放電電位は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準でいずれも４Ｖ以
下である。

【０００５】電池をさらに高エネルギー密度化するため
に、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で４．７Ｖの放電電位を有するＬ
ｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４正極活物質をリチウム電池
に適用することが試みられている（特表２０００−５１
５６７２、第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０、４５
２、４５４、４５６（平成１２年）など）。

【０００６】上記非水電解質の正極及び負極は、いずれ
も薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレー
タを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素と
する。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメ
ッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からな
る電池容器に収納され、電解液を注液後、蓋板で密封固
着して、電池が組み立てられる。

【０００７】また、電池容器の材質に金属箔を樹脂フィ
ルムでラミネートしたものを用いる方法も適用されてい
る。この方法によって、電解液の漏液や電池外部からの
水分等の侵入がなく、かつ電池の軽量化を図ることがで
きる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ
_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）／炭
素系非水電解質電池においては、一般的に負極の方が正
極よりも大きい初期不可逆容量を有するため、放電時に
は、正極よりも先に負極の残存容量が無くなる、いわゆ
る負極制限電池となる。この電池においては、初回充放
電以降においても、負極において充電電気量よりも放電
容量の方が小さくなるという現象が観察されていた。そ
の結果、正極と負極とに含まれる、充放電に関与しうる
リチウムの総量が、充放電サイクルの進行にともなって
減少するために、電池容量が低下するという問題点があ
った。

【０００９】初回充放電以降においても、負極において
充電電気量よりも放電容量の方が小さくなることの原因
は明らかになっていないが、正極活物質としてＬｉ_ｘＮ
ｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
６）の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いた場合にはこのよう
な現象は観察されないことなどから、正極から溶出した
ＭｎまたはＮｉ、あるいは正極での電解液の分解生成物
などが負極に影響を与えているものと推察される。

【００１０】本発明は上記問題を鑑みてなされたもので
あり、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．
４５≦ｙ≦０．６）／炭素系非水電解質電池の負極にお
いて、初回充放電以降の充電電気量と放電容量との差を
小さくすることによって、充放電サイクル寿命性能に優
れる非水電解質電池を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、一般
式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４
５≦ｙ≦０．６）である活物質を正極に備え、炭素系活
物質を負極に備えた非水電解質電池であって、非水電解
質中に窒素含有不飽和環状化合物を含むことを特徴とす
る。

【００１２】請求項１の発明によれば、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ
ｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）／
炭素系非水電解質電池の負極において、初回充放電以降
の充電電気量と放電容量との差を小さくすることがで
き、その結果として充放電サイクルによる電池容量の低
下を抑制することができる。請求項２の発明は、一般式
がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５
≦ｙ≦０．６）である活物質のニッケルまたはマンガン
の一部がコバルト、鉄、クローム、亜鉛、アルミニウム
またはバナジウムで置換された活物質を正極に備え、炭
素系活物質を負極に備えた非水電解質電池であって、非
水電解質中に窒素含有不飽和環状化合物を含むことを特
徴とする。

【００１３】請求項２の発明によれば、初回充放電以降
の充電電気量と放電容量との差を非常に小さくすること
ができ、その結果として充放電サイクルによる電池容量
の低下を大きく抑制することができる。

【００１４】請求項３の発明は、上記非水電解質電池に
おいて、窒素含有不飽和環状化合物の種類を規定したも
のであり、窒素含有不飽和環状化合物がピリジンまたは
ピリジン置換体であることを特徴とする。

【００１５】請求項３の発明によれば、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ
ｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）／
炭素系非水電解質電池の負極において、初回充放電以降
の充電電気量と放電容量との差を特に小さくすることが
でき、その結果として充放電サイクルによる電池容量の
低下を著しく抑制することができる。

【００１６】請求項４の発明は、上記非水電解質二次電
池において、電解質中に含まれる窒素含有不飽和環状化
合物の濃度を規定したものであり、電解質中に含まれる
窒素含有不飽和環状化合物の濃度が０．１ｗｔ％以上５
ｗｔ％以下であることを特徴とする。

【００１７】請求項４の発明によれば、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ
ｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）／
炭素系非水電解質電池の負極において、初回充放電以降
の充電電気量と放電容量との差を非常に小さくすること
ができ、その結果として充放電サイクルによる電池容量
の低下を抑制することができる。併せて、電解質が窒素
含有不飽和環状化合物を含むことによる、電池の初期容
量低下および高率放電性能の低下を実用的な範囲に抑制
することができる。

【００１８】請求項５の発明は、上記非水電解質電池に
おいて、正極または負極の少なくとも一方の活物質粒子
間に多孔性高分子電解質を備えたことを特徴とする。

【００１９】請求項５の発明によれば、正極または負極
活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正極ま
たは負極近傍の電解液量が大幅に減少するため、正極か
らのＭｎまたはＮｉの溶出、それらの負極への析出、お
よび正極での電解液の分解を抑制することができる。さ
らに、高分子電解質が多孔性であるために、孔中の電解
液を通ってイオンが速やかに拡散することができるた
め、高率充放電性能に優れた電池となる。

【００２０】請求項６の発明は、上記非水電解質電池に
おいて、正極活物質層の厚さが、３ミクロン以上３００
ミクロン以下であることを特徴とする。

【００２１】請求項６の発明によれば、良好な高率放電
性能が得られることに加えて、実用的なエネルギー密度
が得られる。

【００２２】請求項７の発明は、上記非水電解質電池に
おいて、正極活物質層の充填密度が、１．５ｇ／ｃｍ^３
以上３．３ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

【００２３】請求項７の発明によれば、良好な高率放電
性能が得られることに加えて、実用的なエネルギー密度
が得られる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明は、一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙ
Ｍｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）
である活物質を正極に備え、炭素系活物質を負極に備え
た非水電解質電池であって、非水電解質中に窒素含有不
飽和環状化合物を含むことを特徴とする。

【００２５】本発明において、正極活物質に使用する一
般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４
５≦ｙ≦０．６）である活物質において、ニッケルとマ
ンガンとのモル数の和と酸素のモル数との比が厳密に
２：４に限定されるものではなく、酸素原子が過剰であ
るものまたは不足しているものも含むものとする。ま
た、ニッケルまたはマンガンの一部がコバルト、鉄、ク
ローム、亜鉛、アルミニウム、バナジウムなどの他の元
素で置換されたものも含むものとする。これらの元素置
換された正極活物質を用いた場合には、正極から電解液
へのマンガンの溶出が抑制されるために、本発明によ
る、窒素含有不飽和環状化合物を含む非水電解質の使用
と組み合わせることによって非常に充放電サイクル性能
に優れる電池とすることができる。

【００２６】また、正極活物質のｙの値が０．４５≦ｙ
≦０．６の範囲内にあれば、４．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋領域を充放電に使用した場合に、実用的な放電容量
が得られる。

【００２７】さらに、正極活物質のｘの値は、実際に電
池を充放電する過程で０≦ｘ≦１の範囲を利用するもの
である。したがって、電池組立時にはｘの値が１よりも
大きくてもよく、また、充放電において０≦ｘ≦１の範
囲を一部でも利用するのであれば、ｘが１よりも大きい
範囲まで放電してもよい。

【００２８】また、本発明に用いる一般式がＬｉ_ｘＮｉ
_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
６）である正極活物質の代表例としては、特表２０００
−５１５６７２に記載されているような、充放電反応に
よって結晶構造が変化せず、充放電を繰り返した場合の
体積変化が少なくかつ容量の減少が少ない、格子定数が
８．１９０オングストローム以下のスピネル構造を有す
るものである。

【００２９】非水電解質中に窒素含有不飽和環状化合物
を含まない従来のＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ _２−ｙＯ_４（０≦ｘ
≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）／炭素系非水電解質電池
では、初回充放電以降においても、負極において充電電
気量よりも放電容量の方が小さくなるという現象が観察
されている。その結果、正極と負極とに含まれる、充放
電に関与しうるリチウムの総量が、充放電サイクルの進
行にともなって減少するために、電池容量が低下する。

【００３０】本発明においては、非水電解質中に窒素含
有不飽和環状化合物を含むことによって、初回充放電以
降の、負極の充電電気量と放電容量との差を小さくする
ことができ、その結果として充放電サイクルによる電池
容量の低下を抑制することができる。

【００３１】本発明は、窒素含有不飽和環状化合物とし
て、ピリジンまたはピリジン置換体を用いた場合に特に
効果的である。さらに、本発明においては、電解質中に
含まれる窒素含有不飽和環状化合物の濃度が０．１ｗｔ
％以上５ｗｔ％以下であることが好ましく、この範囲に
おいて特に優れた充放電サイクル寿命性能の向上が得ら
れる。

【００３２】窒素含有不飽和環状化合物は、非水電解質
電池の負極で還元されやすいために、電解質中の窒素含
有不飽和環状化合物の濃度が５ｗｔ％を超えて高くなる
と、負極の初期不可逆容量が大きくなる。その結果とし
て、電池の初期容量が低下することも問題となる。

【００３３】また、電解質中の窒素含有不飽和環状化合
物の濃度が５ｗｔ％を超えて高くなると、窒素含有不飽
和環状化合物が炭素系負極で還元されて負極活物質表面
に形成される被膜が固く、かつ厚くなるため、その被膜
中をリチウムイオンが移動しにくくなり、電池の高率放
電性能が低下することも問題となる。

【００３４】電解質中に含まれる窒素含有不飽和環状化
合物の濃度を０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲内と
することによって、炭素系負極の充電電気量と放電容量
との差を非常に小さくすることができ、その結果として
充放電サイクルによる電池容量の低下を抑制することが
できる。併せて、電解質が窒素含有不飽和環状化合物を
含むことによる、電池の初期容量低下および高率放電性
能の低下を抑制することができる。

【００３５】さらに、本発明においては、正極または負
極の少なくとも一方の活物質粒子間に多孔性高分子電解
質を備えることが好ましい。多孔性高分子電解質とは、
高分子の多孔体であって、孔中に有機電解液を保持させ
ることによって高いリチウムイオン拡散係数が得られ、
かつ孔以外の高分子の部分もリチウムイオン伝導性を有
する電解質となっているものである。

【００３６】正極または負極の少なくとも一方の活物質
粒子間に多孔性高分子電解質を備えた場合、正極または
負極活物質と電解液との接触面積が小さくなり、また正
極または負極近傍の電解液量が大幅に減少するため、正
極からのＭｎまたはＮｉの溶出、またはそれらの負極へ
の析出および正極での電解液の酸化分解を抑制すること
ができる。その結果として、炭素系負極の充電電気量と
放電容量との差を十分に小さくすることができ、充放電
サイクルによる電池容量の低下を抑制することができ
る。

【００３７】本発明に用いる多孔性高分子電解質におい
ては、孔のない固体電解質電池と異なり、孔中に電解液
を保持することができるために、電解質のリチウムイオ
ン拡散係数が大きくなり十分な電池性能が得られる。

【００３８】本発明においては、多孔性高分子電解質
が、活物質粒子間に均一に分布していても、また活物質
粒子の表面に膜状に存在していてもよい。このどちらの
場合においても、正極または負極活物質と電解液との接
触面積が小さくなり、また正極または負極近傍の電解液
量が大幅に減少するため、正極からのＭｎまたはＮｉの
溶出、またはそれらの負極への析出および正極での電解
液の酸化分解を抑制することができる。

【００３９】本発明における多孔性高分子電解質の多孔
度は２５％から９０％が望ましく、その孔径は０．００
３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。高分子
が高多孔度である場合、電極を電子顕微鏡などで観察す
ると、高分子は多孔性というよりはむしろ網状のように
観察されるが、この場合も本明細書記載の多孔性高分子
電解質に含まれる。

【００４０】本発明において、多孔性高分子電解質の高
分子としては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキシドやポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導
体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、
上記有機高分子を構成する各種モノマーを共重合させた
高分子を用いてもよい。ただし、耐酸化性に優れること
から、ポリビニリデンフルオライド、テフロン（登録商
標）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）などのフッ素樹脂が本発明
に特に適している。

【００４１】本発明の非水電解質電池においては、正極
活物質層の厚さを３ミクロン以上３００ミクロン以下の
範囲とすることが好ましく、また、正極活物質層の充填
密度を１．５ｇ／ｃｍ^３以上３．３ｇ／ｃｍ^３以下の範
囲とすることが好ましい。正極活物質層の厚さと正極活
物質層の充填密度とを最適値とすることにより、良好な
高率放電性能が得られることに加えて、実用的なエネル
ギー密度が得られる。

【００４２】また、本発明になる非水電解質電池におい
ては、正・負極間に用いる短絡防止膜として、ビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレン
の積層体等を使用することができる。また、正極又は負
極の少なくとも一方に塗布した高分子膜によって正・負
極間の短絡が防止される場合には、これとは別に短絡防
止膜を用いなくともよい。

【００４３】また、電極が備える多孔性高分子および正
・負極間の短絡防止のための高分子膜の多孔化法は、延
伸法、溶媒抽出法、発泡剤を用いる方法、粉末を接着す
る方法、膜中に固体を析出させる方法のいずれであって
もよい。ただし、高分子を簡便に３次元連通多孔体とす
ることができることから、特に溶媒抽出法が優れてい
る。

【００４４】溶媒抽出法とは、固体高分子を溶解する第
１の溶媒と、固体高分子溶液から第１の溶媒を抽出する
抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性固体高分子を得る
方法であって、固体高分子を第１の溶媒に溶解した固体
高分子溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒中
に浸漬することによって、固体高分子溶液から第1の溶
媒を抽出し、固体高分子の第１の溶媒が除去された部分
が孔となって、有孔性固体高分子が形成されるものであ
る。そして、この湿式法により、固体高分子に開口部が
円形の貫通孔を形成することができる。

【００４５】本明細書に記載の正極活物質層の厚さと
は、正極集電体が連通孔の無い箔からなる場合には、集
電体上の片面に塗布される正極活物質層の厚さのことと
し、正極集電体が連通孔を有する多孔体であって、その
孔の中に活物質が充填されている場合には、正極の厚さ
の半分とする。

【００４６】本明細書に記載の正極活物質層の充填密度
とは、空孔を含む正極体積から、集電体の体積を差し引
いた体積に占める、集電体以外の固形分の重量とする。

【００４７】本発明になる非水電解質電池の電解液溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒を単独で、もしくはこれらの混合物を使用して
もよい。

【００４８】さらに、非水電解液に含有させる塩として
は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２等のリチウム塩、もしくは
これらの混合物を用いてもよい。

【００４９】さらに、本発明は、一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙ
Ｍｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１，０．４５≦ｙ≦０．６）
である活物質粒子を正極に備えるものであるが、これの
みを正極活物質として用いられる場合に限定されるもの
ではなく、つぎに記す活物質を混合して用いてもよい。

【００５０】無機化合物としては、組成式Ｌｉ_ｘＭ
Ｏ_２、又はＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４(ただし、Ｍは遷移金属、０≦
ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化物、トンネ
ル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン
化物などを用いることができる。その具体例としては、
ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍ
ｎ _２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｔ
ｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨなどが挙げ
られる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリ
ン等の導電性有機高分子等が挙げられる。さらに、無機
化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合し
て用いてもよい。

【００５１】さらに、本発明になる非水電解質電池の負
極材料としては、球状グラファイトであるメソフェーズ
微小球体（ＭＣＭＢ、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、ハードカ
ーボンなどの炭素材料を使用することができる。また、
これらの炭素材料と、つぎに示す負極活物質を混合して
用いてもよい。Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等
とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３等の遷移金属複合
酸化物、ＭｏＯ_２、スズ酸化物等の遷移金属酸化物、Ｌ
ｉ_５(Ｌｉ_３Ｎ)等の窒化リチウム、もしくは金属リチウ
ム、又はこれらの混合物。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。

【００５３】［実施例１］ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ
_４を７０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック６
ｗｔ％、結着材としてのポリビニリデンフルオライド
（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤と
してのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５ｗｔ％を混
合したものを幅１２０ｍｍ、長さ６６０ｍｍ、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥して
ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両
面におこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた正極
板を製作した。この正極板は、長さ６６０ｍｍ、幅１９
ｍｍの形状にスリットした。

【００５４】球状グラファイトであるＭＣＭＢ８１ｗｔ
％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合した活
物質ペーストを幅１２０ｍｍ、長さ６９０ｍｍ、厚さ１
４μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを
蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、
両面に活物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。
この負極板は、長さ６９０ｍｍ、幅２０ｍｍの形状にス
リットした。

【００５５】このようにして準備した正極板及び負極板
を、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレン膜を
間に挟んで重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２
ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのアルミニウム容器中に挿入し
て、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）とを体積比率３：７で混合し、１．２ｍｏｌ／ｌの
ＬｉＰＦ_６を加えた電解液に、窒素含有不飽和環状化合
物として、表１および２に記載の化合物を１ｗｔ％加え
た電解液を減圧注液によって加えた。電解液に加えた窒
素含有不飽和環状化合物のうち、表１にはピリジンまた
はピリジン置換体を、表２にはそれ以外のものを記述し
た。このようにして、本発明による電池Ａ１〜Ａ１２お
よびＢ１〜Ｂ８を製作した。これらの電池の設計容量
は、４４０ｍＡｈとした。

【００５６】つぎに、電解液に窒素含有不飽和環状化合
物を加えなかったこと以外は本発明による電池Ａ１〜Ａ
１２およびＢ１〜Ｂ８と同様にして比較電池Ｃを製作し
た。

【００５７】上記のようにして製作した本発明による電
池Ａ１〜Ａ１２およびＢ１〜Ｂ８および比較電池Ｃを用
いて、２５℃における充放電サイクル試験をおこなっ
た。このサイクル試験は、０．５ＣｍＡの電流で４．９
Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電し
た後、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電すること
を１サイクルとして、５０サイクルおこなった。これら
の電池の、初期に対する５０サイクル目の容量維持率を
表１、２および３に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】これらの表から、本発明電池においては、
いずれも比較電池よりも優れた充放電サイクル寿命性能
が得られることがわかった。また、表１と２とを比較す
ることによって、窒素含有不飽和環状化合物としてピリ
ジンまたはピリジン置換体を用いた場合に特に優れた効
果が得られることがわかった。

【００６２】［実施例２］電解液に加えるピリジンの濃
度を変化させて０．１、０．２、１、３、５、８ｗｔ％
としたこと以外は、本発明による電池Ａ１と同様にし
て、本発明による電池Ｄ１〜Ｄ６を製作した。電池記号
とピリジン濃度との対応を表４に示す。これらの電池を
用いて、実施例１と同様の５０サイクルの充放電試験を
おこなった。これらの電池の、初期に対する５０サイク
ル目の容量維持率を、実施例１において製作した比較電
池Ｃの結果と併せて表４に示した。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４から、本発明電池においては、窒素含
有不飽和環状化合物の電解液中の濃度が０．１ｗｔ％以
上５ｗｔ％以下の場合に優れた充放電サイクル寿命性能
が得られることがわかった。そのなかにおいても、窒素
含有不飽和環状化合物の電解液中の濃度が０．２ｗｔ％
以上３ｗｔ％以下の場合に優れた効果が得られることが
わかった。

【００６５】［実施例３］正極および負極の活物質粒子
間に多孔性高分子電解質を備えたこと以外は、実施例１
において製作した本発明による電池Ａ１と同様にして本
発明による電池Ｅを製作した。正極および負極の活物質
粒子の高分子電解質でのコートおよび正極および負極へ
の高分子電解質の充填はつぎのようにおこなった。

【００６６】まず第１工程として、ビニリデンフルオラ
イド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ））をＮ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に１ｗｔ％の濃度で溶解した溶液（Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作した。

【００６７】つぎに第２工程では、多孔性Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）で被覆されたＬｉＮｉ_０． _５Ｍｎ_１．５Ｏ_４正
極活物質粒子を製作した。まず、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ
_１．５Ｏ_４１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５リットルを混合し、それを６
０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０
分間保持した。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４とＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液との混合物を取り出し、吸
引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液を除去した。このようにして製作したＬｉＮｉ_０．５
Ｍｎ_１．５Ｏ_４／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物
を１０分間エタノールに浸漬した後、１００℃で乾燥を
おこなってエタノールとＮＭＰを除去した。このような
溶媒抽出法によってＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粒子
表面のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化した。このあと減
圧乾燥をおこなった。正極活物質粒子に対する、多孔性
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１％であ
った。

【００６８】さらに、第３工程では、多孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）で被覆された黒鉛化ＭＣＭＢを製作した。ま
ず、黒鉛化ＭＣＭＢ（以下単にＭＣＭＢと記す）１ｋｇ
と第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液１．５リットルを混合し、それを６０℃に加熱したあ
と、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持した。Ｍ
ＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を
取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬
した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去
した。このような溶媒抽出法によってＭＣＭＢ粒子表面
のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を多孔化した。このあと減圧乾
燥をおこなった。負極活物質粒子に対する、多孔性Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）被膜の重量比は、約０．１％であっ
た。

【００６９】上記のようにして多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）で被覆したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ _１．５Ｏ_４を７０ｗ
ｔ％、導電材としてのアセチレンブラック６ｗｔ％、結
着材としてのポリビニリデンフルオライド（Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ））９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤と
してのＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを幅１２０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上
に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以
上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、両面に活
物質を含む合剤層を備えた正極板を製作した。

【００７０】上記のようにして多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）で被覆したＭＣＭＢ８１ｗｔ％、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合した活物質ペー
ストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの
銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ
た。この作業を銅箔の両面に対しておこない、両面に活
物質を含む合剤層を備えた負極板を製作した。

【００７１】上記のようにして製作した正極板および負
極板を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を６ｗｔ％の濃度でＮＭ
Ｐに溶解したペースト中に浸漬して、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）を活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペー
ストを充填した。これらの正極板および負極板をペース
ト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによって、
電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高分子
ペーストを除去した。

【００７２】この後、正極は１×１０^−３ｍｏｌ／ｌの
酒石酸水溶液に、負極は脱イオン水に５分間浸漬して、
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解しているＮＭＰを水で置換
するという溶媒抽出法によって、活物質粒子間のＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）を連通多孔化処理し、固化した。この電
極を１００℃において３０分間乾燥して水を除去した後
にプレスをおこない、正極板は幅１９ｍｍ、長さ４８０
ｍｍに、負極板は幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズ
に切断した。以上の方法によって、活物質粒子間に多孔
性高分子を備えた正極板および負極板を製作した。

【００７３】以上のようにして、正・負極の活物質粒子
表面および電極の孔中に多孔性高分子を適用したこと以
外は、実施例１において製作した本発明による電池Ａ１
と同様にして本発明による電池Ｅを製作した。電解液の
注液によって、正・負極の活物質粒子表面および電極の
孔中に適用された多孔性高分子は膨潤して多孔性高分子
電解質となった。このようにして製作した本発明による
電池Ｅを用いて、実施例１と同様の５０サイクルの充放
電試験をおこなった。この電池の、初期に対する５０サ
イクル目の容量維持率を、実施例１において製作した本
発明による電池Ａ１の結果と併せて表５に示した。

【００７４】

【表５】

【００７５】表５から、本発明電池においては、正極お
よび負極の活物質粒子間に多孔性高分子電解質を備える
ことによって、充放電サイクル寿命性能がさらに向上す
ることがわかった。このように活物質粒子間に多孔性高
分子電解質を備えた場合に充放電サイクル寿命性能が向
上する理由は、正極および負極活物質と電解液との接触
面積が小さくなって、加えて正極および負極近傍の電解
液量が大幅に減少するために、正極からのＭｎまたはＮ
ｉの溶出、またはそれらの負極への析出および正極での
電解液の酸化分解を抑制することができるためであると
考えられる。その結果として、炭素系負極の充電電気量
と放電容量との差を十分に小さくすることができ、充放
電サイクルによる電池容量の低下を抑制することができ
るものと考えられる。

【００７６】［実施例４］正極集電体上への活物質層の
塗布重量を変化させることによって、正極活物質層の厚
さを３、１０、３０、１００、３００、４００ミクロン
としたこと以外は、実施例１における本発明電池Ａ１と
同様にして、本発明による電池Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ
４、Ｆ５およびＦ６を製作した。これらの電池の負極活
物質層の塗布重量および厚さは、電池満充電時の負極活
物質の利用率が８０％となるように、正極活物質層の塗
布重量にあわせて変化させた。これらの電池の正極活物
質層の充填密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３とした。

【００７７】上記のようにして製作した本発明による電
池Ｆ１〜Ｆ６を用いて、２５℃における各率放電試験を
おこなった。この各率放電試験においては、０．５Ｃｍ
Ａの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電
圧で５時間充電した後、０．０５ＣｍＡの電流で３．５
Ｖまで放電した後に、０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖま
で充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した
後、０．５ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。これ
らの電池の、０．０５ＣｍＡでの放電に対する、０．５
ＣｍＡ放電の容量維持率を表６に示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】表６から、ピリジンを電解液添加剤として
用いることによって、実用的な放電性能が得られる正極
活物質層の厚さが制限されることがわかる。しかし、正
極活物質層の厚さを３００μｍ以下に制限する本発明の
適用によって、ピリジンを電解液添加剤として用いた場
合においても実用的な放電性能が得られる。なお、正極
活物質層の厚さを３μｍ未満とした場合には、エネルギ
ー密度が非常に小さくなることから、実用的な電池とは
ならない。

【００８０】［実施例５］正極の集電体上への活物質層
の塗布重量および正極のプレス圧を変化させることによ
って、正極活物質層の充填密度を１．５、１．８、２．
１、２．４、２．７、３．０、３．３、３．６ｇ／ｃｍ
^３としたこと以外は、実施例１における本発明電池Ａ１
と同様にして、本発明による電池Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ
４、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７およびＨ８を製作した。これらの
電池の正極活物質層の厚さは１００μｍとした。これら
の電池の負極活物質層の塗布重量および厚さは、電池満
充電時の負極活物質の利用率が８０％となるように、正
極活物質層の塗布重量にあわせて変化させた。

【００８１】上記のようにして製作した本発明による電
池Ｈ１〜Ｈ８を用いて、２５℃における各率放電試験を
おこなった。この各率放電試験においては、０．５Ｃｍ
Ａの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電
圧で５時間充電した後、０．０５ＣｍＡの電流で３．５
Ｖまで放電した後に、０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖま
で充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した
後、０．５ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。これ
らの電池の、０．０５ＣｍＡでの放電に対する、０．５
ＣｍＡ放電の容量維持率を表７に示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】表７から、ピリジンを電解液添加剤として
用いることによって、実用的な放電性能が得られる正極
活物質層の充填密度が制限されることがわかる。しか
し、正極活物質層の充填密度を３．３ｇ／ｃｍ^３以下に
制限する本発明の適用によって、ピリジンを電解液添加
剤として用いた場合においても実用的な放電性能が得ら
れる。なお、正極活物質層の充填密度を１．５ｇ／ｃｍ
^３未満とした場合には、エネルギー密度が非常に小さく
なることから、実用的な電池とはならない。

【００８４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、一般式が
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦
ｙ≦０．６）である活物質を正極に備え、炭素系活物質
を負極に備えた非水電解質電池において、非水電解質中
に窒素含有不飽和環状化合物を含むことにより、負極に
おいて、初回充放電以降の充電電気量と放電容量との差
を小さくすることができ、その結果、充放電サイクルに
よる電池容量の低下を抑制することができ、非水電解質
電池の充放電サイクル寿命性能を向上させることができ
るものである。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL03 AL06 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 DJ16 DJ17 EJ11 EJ13 HJ01 HJ02 HJ04 HJ08 5H050 AA07 BA15 CA02 CA03 CA05 CA08 CA09 CA11 CA20 CA29 CB01 CB02 CB03 CB07 CB08 CB29 DA13 EA23 FA09 FA17 FA18 FA19 GA10 HA01 HA02 HA04 HA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ
_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
を正極に備え、炭素系活物質を負極に備えた非水電解質
電池であって、非水電解質中に窒素含有不飽和環状化合
物を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ
_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）である活物質
のニッケルまたはマンガンの一部がコバルト、鉄、クロ
ーム、亜鉛、アルミニウムまたはバナジウムで置換され
た活物質を正極に備え、炭素系活物質を負極に備えた非
水電解質電池であって、非水電解質中に窒素含有不飽和
環状化合物を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】窒素含有不飽和環状化合物がピリジンま
たはピリジン置換体であることを特徴とする、請求項１
または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】電解質中に含まれる窒素含有不飽和環状
化合物の濃度が０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であるこ
とを特徴とする、請求項１、２または３記載の非水電解
質電池。
【請求項５】正極または負極の少なくとも一方の活物
質粒子間に多孔性高分子電解質を備えたことを特徴とす
る、請求項１、２、３または４記載の非水電解質電池。
【請求項６】正極活物質層の厚さが、３ミクロン以上
３００ミクロン以下であることを特徴とする請求項１、
２、３、４または５記載の非水電解質電池。
【請求項７】正極活物質層の充填密度が、１．５ｇ／
ｃｍ^３以上３．３ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５または６記載の非水電解質
電池。