JP5137312B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に高温におけるサイクル特性及び保存特性に優れ、高出力を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる電池構造等に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。

こうした背景の中で、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、或いはスピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の遷移金属リチウム複合酸化物が用いられている。
上記ＬｉＣｏＯ_２は、リチウム金属電位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実用化されており、高エネルギー密度で、しかも高電圧であるため、様々な面において理想的な正極材料である。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の原料であるコバルトは埋蔵量が少なく、しかも限られた地域でしか産出しないため、今後、より一層の需要増加が見込まれる非水電解質電池の正極活物質としては、価格の面からも原料の安定供給の面からも好ましくない。

また、上記ＬｉＮｉＯ_２は、理論容量が大きく、且つ高放電電位を有し、更に上記ＬｉＣｏＯ_２に比べてコストを低減できるので、好ましい正極材料である。しかし、充放電サイクルの進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低下を招き、更に熱安定性も悪いという問題がある。
更に、上記スピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、ＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有し、高い電池容量を得ることができると共に、合成も容易でコストを低減できるので、正極材料として有望である。しかし、高温保存時における容量劣化が大きく、更にマンガンが電解液中へ溶解してしまうので、安定性又はサイクル特性が十分でないという問題がある。

これに対して、産出量が多く安価な鉄を原料に用いたオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸型化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、或いは、このＬｉＦｅＰＯ_４の鉄の一部を他元素で置換した材料が提案されている（下記特許文献１〜３参照）。
上記オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸型化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、安価で、理論容量が大きく、熱安定性に優れており、多様化する非水電解質電池の正極材料として適している。更に、オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物は、リンと酸素との結合が強く、酸化物正極材料に比べて高温下でも安定した構造を保つ事ができることから、ＨＥＶ用電源などの大型電池として有望視されている。

しかしながら、オリビン構造を有するリチウム鉄リン酸型化合物等のリン酸型リチウム化合物は、単独で用いると体積エネルギー密度が低く、電池特性に劣ることから、一般的に用いられている層状構造を有する遷移金属リチウム複合酸化物、スピネル構造を有する遷移金属リチウム複合酸化物に、オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物を混合するような技術が提案されており、また、このような混合正極を用いて、電池の信頼性を向上させる技術が下記特許文献４で明らかにされている。

特開平９−１３４７２４号公報

特開平９−１３４７２５号公報

特願平１１−２６１３９４号公報

特開２００２−２１６７５５号公報

しかしながら、充電状態のリン酸型リチウム化合物を含む正極は、高温下での電池性能の劣化が顕著である事が解かった。この要因としては、高温下でリチウムを放出したリン酸型リチウム化合物自体の結晶構造の安定性が失われるため、リン酸型リチウム化合物中の遷移金属イオンが電解液中に溶出し、負極上で還元されて析出することにより、内部抵抗の増加やそれに伴う容量低下等が起こるということに起因するものと考えられる。

特に、リン酸型リチウム化合物（ＬｉＭＰＯ_４）中の遷移金属Ｍが鉄の場合、高温下、充電状態で鉄が溶出し易いため、保存劣化が顕著である。この鉄の溶出については、合成時の未反応原料（鉄の酸化物等は金属元素でなくても非水電解質電池の電圧で溶出する）や、充放電反応に伴うＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造の崩壊により溶出するものと推測される。

また、上記保存劣化は、リン酸型リチウム化合物単独でも起りうるが、遷移金属リチウム複合酸化物と混合した場合に顕著に現れることが分かった。これは、リン酸型リチウム化合物に遷移金属リチウム複合酸化物を混合すると、充電状態において、リン酸型リチウム化合物の電位が上昇し、リン酸型リチウム化合物単体の場合より、不安定な状態となるためである。具体的には、リン酸型リチウム化合物としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いた場合、ＬｉＦｅＰＯ_４自体のリチウム脱挿入駆動電位は３．３〜３．６Ｖと低く、満充電状態においてもＯＣＶ（Open Circuit Voltage、閉回路電圧）は３．６Ｖ程度であるが、コバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２等の４Ｖ級の貴な電位を有する正極材料と混合した場合には、これらの材料の電位に引っ張られて、より高電圧でのＯＣＶとなり、その結果として鉄がより溶出し易い電位にさらされることになる。したがって、混合系の正極では鉄の溶出の危険性がより高くなると考えられる。

したがって、本発明は、オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物を正極活物質として用いられている場合であっても高温におけるサイクル特性及び保存特性に優れ、高出力を特徴とする電池構成においても高い信頼性を発揮できる非水電解質電池の提供を目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及びこれら両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質は、基本組成をＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属であり、少なくともＦｅを含む）としオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物を含有すると共に、上記セパレータの厚みをｘ（μｍ）とし、上記セパレータの空孔率をｙ（％）とした場合に、ｘとｙとを乗じた値が８１０（μｍ・％）以下となるように規制され、且つ、上記セパレータと上記正極との間及び／又は上記セパレータと上記負極との間には、無機粒子とバインダーとが含まれた多孔質層が配置されていることを特徴とする。

上記構成であれば、多孔質層に含まれるバインダーが電解液を吸収して膨潤することにより、無機粒子間が膨潤したバインダーによって適度に埋められ、無機粒子とバインダーとを含む多孔質層が適度なフィルター機能を発揮する。したがって、正極で反応した電解液の分解物や、正極活物質であるオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物から溶出した遷移金属イオン（鉄等）が多孔質層でトラップされて、遷移金属がセパレータや負極で析出するのを抑制できる。これにより、負極やセパレータが受けるダメージが軽減されるので、高温でのサイクル特性の劣化や高温での保存特性の劣化を抑制することができる。また、バインダーにより、無機粒子同士及び多孔質層とセパレータ又は正負極とが強固に接着されているので、セパレータ等から多孔質層が脱落するのを抑制でき、上記の効果が長期間にわたって持続される。

尚、セパレータの空孔体積を８１０（μｍ・％）以下となるように規制するのは、セパレータの空孔体積が小さいものほど析出物や副反応物の影響を受けやすく、特性劣化が著しくなるため、このように規制されたセパレータを有する電池に本発明を適用することにより、顕著な効果を発揮しうるからである。
また、本発明に用いられる基本組成をＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属であり、少なくともＦｅを含む）としオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物の遷移金属Ｍとしては、上記鉄以外にコバルト、ニッケル、マンガン、銅、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、クロム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。

上記オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物が、基本組成をＬｉＦｅＰＯ_４とするリチウム鉄リン酸型化合物であることが好ましい。
オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物がリチウム鉄リン酸型化合物であれば、鉄は他の遷移金属に比べて、特に高温下、充電状態での溶出が起こり易いため、本発明の効果が特に期待されるからである。また、鉄は安価であるため、電池の製造コストを低減することができる。

上記無機粒子がルチル型のチタニア及び／又はアルミナから成ることが好ましい。
このように、無機粒子としてルチル型のチタニア及び／又はアルミナに限定するのは、これらのものは、電池内での安定性に優れ（リチウムとの反応性が低く）、しかもコストが安価であるという理由によるものである。また、ルチル構造のチタニアとするのは、アナターゼ構造のチタニアはリチウムイオンの挿入離脱が可能であり、環境雰囲気、電位によっては、リチウムを吸蔵して電子伝導性を発現するため、容量低下や、短絡の危険性があるからである。

上記無機粒子の平均粒径が上記セパレータの平均孔径より大きくなるように規制されるのが好ましい。
このように規制するのは、無機粒子の平均粒径が上記セパレータの平均孔径より小さい場合には、電池を作成する際の巻き潰し時にセパレータが一部貫通して、抵抗が小さい箇所が部分的に形成され、これにより電池の不良が発生する恐れがあり、しかも、セパレータの微多孔内へ無機粒子が侵入して、電池の諸特性を低下させることがあるため、これらの不都合を回避するためである。
尚、無機粒子の平均粒径は１μｍ以下のものが好ましく、また、スラリーの分散性を考慮すると、アルミニウム、シリコン、チタンで表面処理がなされているものが好ましい。

上記多孔質層の厚みが４μｍ以下であることが好ましい。
上述した作用効果は、多孔質層の厚みが大きい程発揮されるとはいうものの、多孔質層の厚みが大きくなり過ぎると、電池内部抵抗の増大により負荷特性が低下したり、正負両極の活物質量が少なくなることによる電池エネルギー密度の低下を招来したりすることになる。したがって、多孔質層の厚みが４μｍ以下、特に２μｍ以下であることが望ましい。尚、多孔質層は複雑に入り組んでいるため、厚みが小さい場合であっても上記トラップ効果は十分に発揮される。また、上記多孔質層の厚みとは、多孔質層がセパレータ（或いは、正負両極）の片面に形成されている場合には当該厚みをいい、多孔質層がセパレータ（或いは、正負両極）の両面に形成されている場合には片面側の厚みをいうものとする。

上記正極活物質には、上記オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物より作動電位が貴な遷移金属リチウム複合酸化物が少なくとも１種類以上含まれていることが好ましく、当該遷移金属リチウム複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２が好ましい。
本発明に用いられるオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物は、単独で用いると体積エネルギー密度が低く、電池特性に劣る。そこで、オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物より作動電位が貴な遷移金属リチウム複合酸化物（例えば、一般的に用いられている層状構造を有する遷移金属リチウム複合酸化物や、スピネル構造を有する遷移金属リチウム複合酸化物）を少なくとも１種類以上含ませることにより、上記問題点を緩和させている。

オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物より作動電位が貴な遷移金属リチウム複合酸化物は、特に限定されるものではなく、コバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等のコバルト或いはマンガンを含むリチウム複合酸化物や、スピネル型マンガン酸リチウム等でも構わないが、正極の容量面を考慮すれば、コバルト酸リチウムやコバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等が好ましい。

但し、ＬｉＦｅＰＯ_４は前述したようにリチウムの脱挿入電位が低く、例えば４．２Ｖカットでの充電を行った場合は、ハイレート充電において、カット電圧と駆動電圧の差が大きく、急速充電が好まれるような用途では非常に有利な特性を示す。このような特徴面を活かしながら容量増大を図るには、同様にリチウム脱挿入電位が低い高容量の正極活物質材料と混合することが好ましく、その意味ではコバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物、アルミニウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物等と混合することが好ましく、特に一般式ＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２で表されるコバルト−ニッケル−マンガンのリチウム複合酸化物と混合することが好ましい。

（その他、本発明に関連する主要な事項）
（１）本発明の作用効果を考慮した場合、多孔質層の厚みが大きいほど、また、バインダーの濃度が高いほど、フィルターの機能は高まるものと推測されるが、電極間の抵抗増加（距離及びリチウムイオン透過性）とのトレードオフの関係にあると考えられ、例えば、酸化チタンに対するバインダー濃度が５０質量％を超える場合には、電池は設計容量の半分程度しか充放電できず、電池としての機能が大幅に低下することが分かった。これは、多孔質層の無機粒子間をバインダーが充填しており、リチウムイオンの透過性が極端に低下したためと推測される。このようにバインダーの量が多いと、電解液を吸収して膨潤する以前でも、透気度は大きく低下しているものと考えられる。経験的には、透気度測定の経過時間に関して、多孔質層を有さないセパレータの２．０倍以下、好ましくは１．５倍以下、特に好ましくは１．２倍以下となるようにバインダー量を調整することが好ましい。また、バインダー量は１質量％でも、Ｆｉｌｍｉｃｓ法等の分散処理法により、バインダーは多孔質層にかなり均一に分散しており、わずか２質量％の添加量でも、接着強度の他、フィルターとしての機能が非常に高く発揮されることが分った。

以上のことを考慮すれば、バインダー量は可能な限り少ないことが好ましいが、電池作製時の加工に耐え得る物理的強度やフィルターの効果、スラリー中の無機粒子の分散性の確保等を考慮すると、無機粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％の範囲に規制することが好ましい。

（２）本発明における多孔質層のバインダーは、特に材質の制約はないが、本作用効果を発揮するためには、バインダーとして、以下の機能或いは特性が要求される。
（Ｉ）電池の製造工程に耐え得る結着性を確保する機能
（ＩＩ）電解液を吸収した後の膨潤による無機粒子間の隙間を充填する機能
（ＩＩＩ）無機粒子の分散性を確保(再凝集防止)する機能
（ＩＶ）電解液への溶出が少ないという特性

このようなことを考慮すれば、バインダーの材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などやその変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましい。

また、無機粒子として用いるチタニア、アルミナ等から成る無機粒子を用いた場合には、アクリロニトリル系の分子構造を有するものとの親和性が高く、これらの基（分子構造）を有するバインダーの方が分散能が高い。したがって、少量の添加でも上記（Ｉ）（ＩＩ）の機能を満たし、且つ、（ＩＶ）の特性をも兼ね備えると共に、（ＩＩＩ）の機能を満足させることができるアクリロニトリル単位を含む結着剤（共重合体）が望ましい。更に、セパレータへ接着した後の柔軟性等を考慮すると（簡単に割れたりしないような強度を確保するためには）、ゴム性状高分子であることが好ましい。以上より、アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが最も好ましい。

（３）上記多孔質層を作製する際には、無機粒子とバインダーとが含まれたスラリーを、正極、負極、又はセパレータに塗布するのであるが、当該スラリーを作製する際の溶媒としては、アセトン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、シクロヘキサノン、或いは水などが使用できる。但し、これらのものに限定するものではない。

また、スラリーの分散方法としては、前述のＦｉｌｍｉｃｓの他に、ビーズミル方式等の湿式分散方法が好適である。特に、本発明では使用する無機粒子の粒径が小さく、機械的に分散処理を施さないとスラリーの沈降が激しく、均質な膜を作製することができないため、塗料業界で塗料の分散に用いる方法が好適である。塗工時の固形分濃度としては薄膜形成をする関係上、固形分濃度が低いことが好ましいが、掻き落とし等により塗工厚みも制御できるため、最大で固形分濃度６０質量％程度までのスラリーを用いることが望ましい。

（４）電極とセパレータとの間に多孔質層を形成する方法としては、電極に直接塗工する方式（正極或いは負極の表面に直接多孔質層を形成する方式）とセパレータに直接塗工する方式の２つが考えられる。
電極へ塗工を行う場合は、ダイコート法、グラビアコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等が例示されるが、余剰部分（不要部分）への塗工によるエネルギー密度の低下を抑制するために間欠塗布を行うことが望ましいことや、厚みの精度（薄膜塗工）が要求されることなどを考慮すると、グラビアコート法やダイコート法を用いるのが望ましい。また、溶剤やバインダーの電極内部への拡散による接着強度低下（既存バインダーの溶融による正極活物質層或いは負極活物質層の接着強度低下）や、多孔質層へのバインダー染み込みによる極板抵抗の増加等の問題が生じるのを抑制するため、速いスピードで塗工可能で、乾燥時間を短縮できる方法であることが望ましい。

一方、セパレータヘ塗工を行う場合は、ディップコート法の他に、グラビアコート法、ダイコート法等が使用できるが、ディップコートを除く方法では、微多孔膜から成るセパレータの片面ずつスラリーを塗工しなければならないため、一方の面にスラリーを塗工する際に裏面方向へバインダーが浸透する。このため、多孔質層においてバインダー濃度が変化(希簿化)したり、両面塗工時にセパレータ内部のバインダー濃度が増加して、透気度が悪化する等の問題が生じる。こうした問題を回避するためには、ディップコート方式を採用することが望ましい。この方式では、一度に両面塗工が可能であるので、塗工工程を簡素化でき、しかも、スラリー濃度及び塗工スピードを変更することで、両面に均一な多孔質層を形成できるといった利点も発揮できる。尚、多孔質層を形成する面については、特にセパレータの両面である必要はなく、片面であっても良い。但し、本発明は、正極表面からの反応物等がセパレータや負極への移動するのを抑制することが目的であるということを考慮すれば、正極とセパレータとの間に多孔質層を設けるのが望ましい。なぜなら、当該構成であれば、正極表面からの反応物等が、即座に（セパレータに移動する前に）トラップされるからである。

本発明によれば、正極とセパレータとの間、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に配置された多孔質層が適度なフィルター機能を発揮するので、正極で反応した電解液の分解物や正極活物質から溶出する鉄イオン等が多孔質層でトラップされて、鉄等の遷移金属が負極やセパレータで析出するのを抑制できる。これにより、負極やセパレータが受けるダメージが軽減されるので、高温でのサイクル特性の劣化や高温での保存特性の劣化を抑制することができるという優れた効果を奏する。そして、無機粒子との結着力の強いバインダーを用いた場合には、バインダー単独で層を形成するよりも安定性、強度の面で高く、優れたフィルター機能を発揮できる。また、複数の粒子が絡む層が形成されることにより、複雑に入り組んだフィルター層が形成されることになり、物理的なトラップの効果も高くすることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるリチウム鉄リン酸型化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４)と、炭素導電剤を質量比で９２：５の割合で混合して正極合剤粉末を作製した後、結着剤としてのフッ素樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を、上記の正極合剤粉末に加えて混合することにより正極スラリーを作製した。尚、正極合剤粉末と結着剤との質量比は９７：３とした。次に、上記正極スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、更に乾燥、圧延することにより正極を作製した。

〔負極の作製〕
炭素材料（人造黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比で３：７の割合で混合された混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。

〔セパレータの作製〕
先ず、溶剤としてアセトンに、無機粒子であるＴｉＯ_２〔ルチル型であって粒径０．３８μｍ、チタンエ業（株）製ＫＲ３８０〕をアセトンに対して５質量％、アクリロニトリル構造（単位）を含む共重合体（ゴム性状高分子）をＴｉＯ_２に対して１０質量％混合し、特殊機化製Ｆｉｌｍｉｃｓを用いて混合分散処理を行い、ＴｉＯ_２が分散されたスラリーを調製した。次に、ポリエチレン（以下、ＰＥと略すことがある）製微多孔膜（膜厚は１２μｍであり、後述のようにして測定した空孔率は３８％）から成るセパレータの両面に、上記スラリーをディップコート法を用いて塗布し、スラリーの溶剤を乾燥、除去することにより、セパレータの両面に多孔質層を形成した。尚、この多孔質層の厚みは両面で２μｍであり、また、上述の如くセパレータの膜厚は１２μｍであるということから、セパレータの総膜厚は１４μｍである。

・セパレータの空孔率の測定方法
先ず、フィルム（セパレータ）を一辺の長さが１０ｃｍとなるような正方形状に切り取り、質量（Ｗｇ)と厚み（Ｄｃｍ)を測定する。更に、サンプル中の各材料の質量を計算で割り出し、それぞれの材質の質量〔Ｗｉ（ｉ＝１〜ｎ)〕を真比重で除し、それぞれの材質の体積を仮定して、下記（１）式により空孔率（％)を算出した。
空孔率（％）＝１００−｛(Ｗ１／真比重１)＋(Ｗ２／真比重２)＋…＋(Ｗｎ／真比重ｎ)｝１００／(１００Ｄ)・・・（１）

但し、本発明におけるセパレータは、ＰＥのみから構成されているので、下記（２）式により算出することができる。
空孔率（％）＝
１００−｛(ＰＥの質量／ＰＥの真比重)｝１００／(１００Ｄ)・・・（２）

〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、表面に多孔質層が形成されたセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に電極体を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。尚、上記電池の設計容量は３００ｍＡｈである。

（実施例１）
実施例１としては、前記最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
セパレータとして、膜厚１８μｍ、空孔率４５％のもの〔空孔体積８１０（μｍ・％）〕を用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（参考例３）
セパレータとして、膜厚２７μｍ、空孔率５２％のもの〔空孔体積１４０４（μｍ・％）〕を用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ａ３と称する。

（実施例４）
正極活物質として、リチウム鉄リン酸型化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２）とを、９０：１０の質量比で混合したものを用いた他は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。

（比較例１）
セパレータに多孔質層を設けない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
セパレータとして、膜厚１６μｍ、空孔率４７％〔空孔体積７５２（μｍ・％）〕のものを用いると共に、セパレータに多孔質層を設けない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
セパレータに多孔質層を設けない他は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。

（比較例４）
セパレータとして、膜厚２３μｍ、空孔率４８％〔空孔体積１１０４（μｍ・％）〕のものを用いると共に、セパレータに多孔質層を設けない他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。

（比較例５）
セパレータに多孔質層を設けない他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。

（比較例６）
セパレータに多孔質層を設けない他は、上記実施例４と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ６と称する。

（実験）
電池Ａ１〜Ａ４及び電池Ｚ１〜Ｚ６の充電保存特性（充電保存後の残存容量）について調べたので、その結果を表１に示す。また、ここで得られた結果をもとに、セパレータの物性（空孔体積）と充電保存後の残存容量の相関について検討したので、その結果を図１及び図２（図２は図１を部分的に拡大したグラフである）に示す。尚、充放電条件及び保存条件は、下記の通りである。

［充放電条件］
・充電条件
１．０Ｉｔ（３００ｍＡ）の電流で、電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、設定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（１５．０ｍＡ）になるまで充電を行うという条件。
・放電条件
１．０Ｉｔ（３００ｍＡ）の電流で、電池電圧が２．４０Ｖまで定電流放電を行なうという条件。
尚、充放電の間隔は１０分である。

［保存条件］
上記充放電条件で充放電を１回行い、再度、上記充電条件で設定電圧まで充電した電池を６０℃で２４時間放置するという条件である。
［残存容量の算出］
上記電池を室温（２５℃）まで冷却し、上記放電条件と同一の条件で放電を行って残存容量を測定し、保存試験後１回目の放電容量と保存試験前の放電容量とを用いて、下記（３）式より、残存容量を算出した。
残存容量（％)＝
保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量×１００・・・（３）

〔正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４のみを用いた場合〕
表１及び図１、図２から明らかなように、多孔質層が形成されていない比較電池Ｚ１〜Ｚ４においては、セパレータの空孔体積が小さくなるほど保存後の残存容量が低下する（劣化の程度が大きい）。これに対して、セパレータの両面に多孔質層が形成された電池Ａ１〜Ａ３では、セパレータの空孔体積が小さくなっても保存後の残存容量があまり低下しないことが認められる。

このような実験結果となったのは、比較電池Ｚ１〜Ｚ４においては、セパレータの空孔体積が小さいほど、正極から溶出したＦｅ等がセパレータ内に堆積し、セパレータの目詰
まりが起こし易くなるのに対して、電池Ａ１〜Ａ３では、正極から溶出したＦｅ等が電極とセパレータとの間に介在する無機粒子層でトラップされるので、セパレータの空孔体積が小さくなってもＦｅ等がセパレータ内に堆積するのが抑制され、セパレータの目詰まりが起こし難くなるという理由によるものと考えられる。

〔正極活物質にＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２とを用いた場合〕
表１及び図１から明らかなように、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２との混合正極を用いた電池でも、多孔質層が形成された本発明電池Ａ４は、多孔質層が形成されていない比較電池Ｚ６に比べ、充電保存後の残存容量が大きく、保存特性が向上することが分かった。また、比較電池Ｚ６では、上記比較電池Ｚ１〜Ｚ５と比べて、充電保存後の残存容量の低下が大きくなっていることも認められる。

ここで、電池の高出力化を図ると共に高容量化を図るには、ＬｉＦｅＰＯ_４と共に、ＬｉＦｅＰＯ_４より作動電位の貴なＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２などの遷移金属リチウム複合酸化物を混合する技術が不可欠である。ところが、ＬｉＦｅＰＯ_４より作動電位の貴な正極活物質を混合すると、混合正極活物質中のＬｉＦｅＰＯ_４の電位はＬｉＦｅＰＯ_４を単独で正極活物質として用いた場合より高くなって、ＬｉＦｅＰＯ_４が不安定となる。このため、混合正極活物質を用いた比較電池Ｚ６は、ＬｉＦｅＰＯ_４の単独正極活物質として用いた比較電池Ｚ１〜Ｚ５よりよりＦｅの溶出量が多くなって、残存容量が低下したものと考えられる。ただし、混合正極活物質を用いた場合であっても、多孔質層が形成されている本発明電池Ａ４では、正極から溶出したＦｅ等が電極とセパレータとの間に介在する無機粒子層でトラップされるので残存容量が大きくなって、保存特性が向上するものと考えられる。

尚、電池の高容量化、高出力化にはセパレータ厚みを薄膜化することが不可欠であるが、このような電池形態になるほど、セパレータの目詰まりが起こし易くなるため、保存特性の低下が顕著になってくる。したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４等を用い、且つセパレータの薄膜化したような高容量、高出力用途の電池に本発明を適用するのが望ましい。

〔その他の事項〕
（１）多孔質層は、セパレータの両面に形成することに限定するものではなく、片面にのみ形成しても良い。このように、片面にのみ形成した場合には、セパレータの厚みが小さくなって、電池容量が低下するのを抑制できる。また、片面にのみ形成する場合には、よりトラップ効果を高めるために、正極側のセパレータに形成することが望ましい。また、多孔質層は、正極活物質層の表面や負極活物質層の表面に形成されていても良い。但し、両活物質層の表面に多孔質層を形成すると、溶剤やバインダーが両活物質層の内部に拡散し、無機粒子の結着力が低下することがあるため、セパレータの表面にコートすることが最も好ましい。

（２）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。

（３）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ_６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは０以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは０以上の整数）等でも良く、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．５〜１．５モルに規制するのが望ましい。

（４）電解液の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が１種以上含有されていることが好ましく、このような環状炭酸エステル化合物としては、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が例示される。上記の如く、電解液にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物が含有されると、負極上に化学的に安定な皮膜が形成され、正極から溶出した遷移金属の析出を抑制させることができる。

また、上記Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物の皮膜形成効果をより高めるために、本発明に用いられる電解液の溶媒種として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが好ましい。

（５）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

充電保存後の残存容量とセパレータの空孔体積との関係を示すグラフである。 図１の一部を拡大したグラフである。

Claims (7)

1. 正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及びこれら両極間に介装されたセパレータから成る電極体と、この電極体に含浸された非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
   上記正極活物質は、基本組成をＬｉＭＰＯ_４（Ｍは遷移金属であり、少なくともＦｅを含む）としオリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物を含有すると共に、上記セパレータの厚みをｘ（μｍ）とし、上記セパレータの空孔率をｙ（％）とした場合に、ｘとｙとを乗じた値が８１０（μｍ・％）以下となるように規制され、且つ、上記セパレータと上記正極との間及び／又は上記セパレータと上記負極との間には、無機粒子とバインダーとが含まれた多孔質層が配置されていることを特徴とする非水電解質電池。
2. 上記オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物が、基本組成をＬｉＦｅＰＯ_４とするリチウム鉄リン酸型化合物である、請求項１記載の非水電解質電池。
3. 上記無機粒子がルチル型のチタニア及び／又はアルミナから成る、請求項１又は２記載の非水電解質電池。
4. 上記無機粒子の平均粒径が上記セパレータの平均孔径より大きくなるように規制される、請求項１〜３記載の非水電解質電池。
5. 上記多孔質層の厚みが４μｍ以下である、請求項１〜４記載の非水電解質電池。
6. 上記正極活物質には、上記オリビン構造を有するリン酸型リチウム化合物より作動電位が貴な遷移金属リチウム複合酸化物が少なくとも１種類以上含まれている、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
7. 上記遷移金属リチウム複合酸化物として、ＬｉＮｉ_ｌ／３Ｃｏ_ｌ／３Ｍｎ_ｌ／３Ｏ_２が用いられる、請求項６記載の非水電解質電池。