JPH09237624A

JPH09237624A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH09237624A
Application number: JP8067178A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Uehara; 真弓上原; Hiroyuki Fujimoto; 洋行藤本; Mikiya Yamazaki; 幹也山崎; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】正極中に人造黒鉛等の導電剤を多く加えなく
ても、正極における電気伝導性を十分に向上させること
ができ、電池としての容量が低下することなく、高率放
電特性が向上し、高い電流でも十分な放電が行なえるリ
チウム電池を提供する。【解決手段】正極１と負極３と非水電解質とを備える
リチウム電池において、上記の正極中に非共有電子対を
持つ窒素化合物も含有されるようにし、この窒素化合物
における窒素が正極中に０．０１〜１重量％含有される
ようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と非
水電解質とを備えたリチウム電池に係り、特に、電池と
しての容量が低下することなく、正極における電気伝導
性が向上され、高率放電特性が良好で、高い電流でも十
分な放電が行なえるリチウム電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として電解質に非水電解液等の非水電解質を用い、
リチウムの酸化還元を利用して充電及び放電を行なうよ
うにしたリチウム電池が利用されるようになった。

【０００３】そして、このようなリチウム電池において
は、その正極材料として、リチウムイオンの吸蔵放出が
可能なＬｉＴｉＯ₂ ，ＬｉＦｅＯ₂ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 等の各種のリチウム遷移金属複合酸化物が一
般に使用されていた。

【０００４】しかし、正極材料に使用する上記のような
リチウム遷移金属複合酸化物は、一般に電気伝導性が低
く、高い電流で放電を行なった場合における高率放電特
性が悪いという欠点があった。

【０００５】このため、従来においては、この正極材料
における電気伝導性を向上させるため、この正極材料に
人造黒鉛等の導電剤を混合させて正極を作製するように
していた。

【０００６】しかし、正極材料における電気伝導性を十
分に向上させるためには、正極中に人造黒鉛等の導電剤
をある程度の量加えることが必要になり、この結果、正
極中における正極活物質の量が減少して、電池としての
容量が低下するという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水電解質とを備えるリチウム電池における上記の
ような問題を解決することを課題とするものであり、従
来のように正極中に人造黒鉛等の導電剤を多く加えなく
ても、正極の電気伝導性を十分に向上させることがで
き、電池としての容量が低下することなく、高率放電特
性が向上し、高い電流でも十分な放電が行なえるように
することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、正極と負極と非水電解
質とを備えるリチウム電池において、上記の正極中に非
共有電子対を持つ窒素化合物が含有され、この窒素化合
物における窒素が正極中に０．０１〜１重量％含有され
るようにしたのである。

【０００９】そして、この発明におけるリチウム電池の
ように、その正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物を
含有させると、従来のように正極中に人造黒鉛等の導電
剤を多く加えなくても、この正極の電気伝導性を十分に
向上させることができ、電池の容量が低下することな
く、高率放電特性が向上され、高い電流でも十分な放電
が行なえるようになる。

【００１０】ここで、このように非共有電子対を有する
窒素化合物を正極中に含有させるにあたり、その窒素の
量が０．０１〜１重量％の範囲になるようにしたのは、
窒素の量が０．０１重量％より少ないと、正極の電気伝
導性を十分に向上させて高率放電特性を高める効果が得
られない一方、その量が１重量％よりも多くなると、正
極中における正極活物質の量が減少して、電池としての
容量が低下するためであり、好ましくは、窒素の含有量
が０．１〜０．５重量％の範囲になるようにする。

【００１１】また、この発明におけるリチウム電池にお
いて、正極中に含有させる非共有電子対を持つ窒素化合
物としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン，ジプロピ
ルアミン，ピロリジン，ピリジン，ピロール，アニリ
ン，ピリダジン，ピペリジン，ピペラジン及びその他の
脂肪族アミン等を使用することができる。

【００１２】また、この発明におけるリチウム電池にお
いて、その正極を構成する材料としては、公知の各種の
正極材料を使用することができるが、このリチウム電池
における保存性や充放電特性を向上させる点からは、こ
の正極材料として、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ_1-y-zＯ_a （上記の式中、ＭはＢ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，
Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｔａ，Ｂ
ｉ，Ｉｎ，Ｍｏ，Ｗの中から選ばれる少なくとも１種の
元素であり、０＜ｘ＜１．３、０．５≦ｙ＋ｚ≦１、
１．８≦ａ≦２．２）を用いることが好ましい。

【００１３】また、この発明におけるリチウム電池にお
いて、負極に使用する負極材料としては、金属リチウム
の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な材料を用
いることができ、例えば、黒鉛，コークス，有機物焼成
体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓ
ｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓ
ｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃ
ａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金を使用することができ
る。

【００１４】また、この発明におけるリチウム電池にお
いては、その非水電解質として、公知の非水電解液や高
分子固体電解質を使用することができ、非水電解液にお
ける溶媒にも公知のものを用いることができ、例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ブチレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の
有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用すること
ができ、またこの溶媒に溶解させる溶質にも、公知のも
のを使用することができ、例えば、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ヘキサフルオロ
リン酸リチウムＬｉＰＦ₆ ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
Ｏ₄ ，テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ₄ ，トリ
フルオロメタンスルホン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₂ 等のリチウム化合物を用いることができ
る。

【００１５】また、高分子固体電解質を使用する場合
も、この高分子固体電解質を構成する高分子に公知のも
のを用いることができ、特に、リチウムイオンに対する
イオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、
例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキ
サイド，ポリエチレンイミン等が好適に使用され、また
この高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加
えてゲル状にして使用することも可能である。

【００１６】

【実施例】以下、この発明に係るリチウム電池について
実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に
係るリチウム電池が高率放電特性の点で優れていること
を比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけ
るリチウム電池は、下記の実施例に示したものに限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更して実施できるものである。

【００１７】（実施例１〜６）これらの実施例１〜６に
おいては、下記のようにして作製した正極と負極を用い
ると共に、下記のように調整した非水電解液を用い、図
１に示すようなＡＡサイズの各リチウム二次電池を作製
した。

【００１８】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、その正極材料に、リチウム含有二酸化コバルトＬｉ
ＣｏＯ₂ を使用し、このＬｉＣｏＯ₂ 粉末に対して、導
電剤である人造黒鉛粉末と、結着剤であるポリフッ化ビ
ニリデンを溶解させた５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶
液を加え、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末９０重量部に対して、人造
黒鉛粉末が５重量部、ポリフッ化ビニリデンが５重量部
の割合になるようにし、これらを混練させてスラリーを
作製した。そして、このスラリーを正極集電体であるア
ルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、これを真空乾燥させて正極を作製した。

【００１９】ここで、正極集電体に塗布されたスラリー
を真空乾燥させるにあたり、実施例１においては５０℃
で、実施例２においては７０℃で、実施例３においては
８５℃で、実施例４においては１００℃で、実施例５に
おいては１２０℃で、実施例６においては１４０℃でそ
れぞれ２時間乾燥させた。

【００２０】そして、上記のようにして作製した各実施
例の正極についてＩＲ測定を行なったところ、正極中に
溶媒として使用した非共有電子対を持つ窒素化合物であ
る上記のＮ−メチルピロリドンが確認された。そして、
各正極中における窒素の量を高周波プラズマ分光分析
（以下、ＩＣＰと略す。）により測定し、その結果を後
記の表１に示した。

【００２１】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、天然黒鉛粉末９５重量部に対して結着剤であるポリ
フッ化ビニリデンが５重量部含まれるように、このポリ
フッ化ビニリデンを溶解させた５重量％Ｎ−メチルピロ
リドン溶液を加え、これらを混練させてスラリーを作製
し、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面に塗布
し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて負極を作製
した。

【００２２】［非水電解液の調整］非水電解液を調整す
るにあたっては、その溶媒に、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた
混合溶媒を用い、この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウ
ムＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非
水電解液を調整した。

【００２３】［電池の作製］実施例１〜６の各リチウム
二次電池を作製するにあたっては、図１に示すように、
上記のようにして作製したそれぞれの正極１と負極２と
の間にそれぞれセパレータ３としてリチウムイオン透過
性のポリプロピレン製微多孔膜（ヘキストセラニーズ社
製，セルガード）を介在させ、これらをスパイラル状に
巻いて各電池缶４内に収容させた後、各電池缶４内に上
記の非水電解液を注液して封口し、それぞれ正極１を正
極リード５を介して正極外部端子６に接続させる一方、
負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させた。

【００２４】（比較例１〜３）これらの比較例において
は、上記の実施例における［正極の作製］において、正
極集電体の両面に塗布したスラリーを真空乾燥させる条
件だけを変更させ、それ以外については、上記の実施例
の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製した。

【００２５】ここで、正極集電体に塗布されたスラリー
を真空乾燥させるにあたり、比較例１においてはその温
度を１５０℃で、比較例２においては１４５℃で、比較
例３においては４０℃にしてそれぞれ２時間真空乾燥さ
せた。

【００２６】そして、このようにして作製した各比較例
の正極についても、上記の実施例の場合と同様にして、
ＩＣＰにより正極中における窒素の量を測定し、その結
果を下記の表１に示した。

【００２７】（比較例４）この比較例においては、正極
を作製するにあたり、上記のＬｉＣｏＯ₂ 粉末と導電剤
である人造黒鉛粉末との割合を変更させ、ＬｉＣｏＯ₂
粉末８５重量部に対して人造黒鉛粉末を１０重量部の割
合で加えるようにしてスラリーを作製し、このスラリー
を正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブ
レード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾
燥させて正極を作製し、それ以外については、上記の実
施例及び比較例の場合と同様にしてリチウム二次電池を
作製した。

【００２８】そして、このようにして作製した各比較例
の正極についても、上記の実施例の場合と同様にして、
ＩＣＰにより正極中における窒素の量を測定し、その結
果を下記の表１に示した。

【００２９】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜６及び比較例１〜４の各リチウム電池について、低率
放電容量と高率放電容量とを測定し、その結果を下記の
表１に合わせて示した。

【００３０】ここで、上記の各リチウム二次電池電池に
おける低率放電容量を測定するにあたっては、充電電流
２００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖまで充電させた後、
放電電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖまで放電さ
せてその放電容量を測定し、また高率放電容量を測定す
るにあたっては、充電電流２０００ｍＡで充電終止電圧
４．２Ｖまで充電させた後、放電電流２０００ｍＡで放
電終止電圧２．７Ｖまで放電させてその放電容量を測定
した。

【００３１】

【表１】

【００３２】この結果、正極中に非共有電子対を有する
窒素化合物であるＮ−メチルピロリドンが含有され、そ
の窒素の量が０．０１〜１重量％の範囲にある実施例１
〜６の各リチウム二次電池は、正極中にＮ−メチルピロ
リドンが含有されていない比較例１，４のリチウム二次
電池や、窒素の量が０．００５重量％と低い比較例２の
リチウム二次電池や、窒素の量が１．５重量％と多くな
った比較例３のリチウム二次電池に比べて何れも高率放
電容量が非常に高くなっており、特に、窒素含有量が
０．１〜０．５重量％の範囲になった実施例３〜５のリ
チウム二次電池においては、他の実施例のリチウム二次
電池よりもさらにその高率放電容量が向上していた。

【００３３】（実施例７〜１２）これらの実施例におい
ては、正極を作製するにあたり、正極材料であるＬｉＣ
ｏＯ₂ 粉末と、導電剤である人造黒鉛粉末と、非共有電
子対を有する窒素化合物であるジプロピルアミンと、結
着剤であるポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチ
ルピロリドン溶液とを混練してスラリーを作製し、この
スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にド
クターブレード法により塗布し、これを１５０℃で２時
間真空乾燥させて各正極を作製した。そして、このよう
に作製した各正極を使用し、上記の実施例１〜６の場合
と同様にして各リチウム二次電池を得た。

【００３４】ここで、これらの実施例においては、正極
に使用するＬｉＣｏＯ₂ 粉末と、人造黒鉛粉末と、非共
有電子対を有する窒素化合物であるジプロピルアミン
と、ポリフッ化ビニリデンとの重量比を下記の表２に示
すように調整した。

【００３５】そして、上記の各正極についてもＩＲ測定
を行なったところ、正極中にジプロピルアミンが確認さ
れ、上記の実施例の場合と同様にして、ＩＣＰにより各
正極中に含まれる窒素の量を測定し、その結果を下記の
表２に示した。

【００３６】（比較例５，６）これらの比較例において
は、正極を作製するにあたり、正極材料であるＬｉＣｏ
Ｏ₂ 粉末と、人造黒鉛粉末と、ジプロピルアミンと、ポ
リフッ化ビニリデンとの重量比を下記の表２に示す割合
にし、それ以外については、上記実施例７〜１２の場合
と同様にして各リチウム二次電池を得た。また、これら
の比較例においても、上記のように作製した各正極中に
おける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記
の表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】次に、上記のようにして作製した実施例７
〜１２及び比較例５，６の各リチウム二次電池につい
て、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の場合と同様に
して、これらの各リチウム二次電池における低率放電容
量及び高率放電容量を調べ、その結果を下記の表３に示
した。

【００３９】

【表３】

【００４０】この結果から明らかなように、正極中に非
共有電子対を有する窒素化合物であるジプロピルアミン
が含まれ、正極中における窒素の量が０．０１〜１重量
％の範囲にある実施例７〜１２の各リチウム二次電池
は、その窒素の量がこれらの範囲外になった比較例５，
６の各リチウム二次電池に比べて高率放電容量が非常に
高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜０．５重
量％の範囲になった実施例９〜１１のリチウム二次電池
の場合には、その高率放電容量が他の実施例のものより
更に向上していた。

【００４１】（実施例１３〜１８）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、上記実施例１〜６の
場合と使用する正極材料の種類を変更し、正極材料にＬ
ｉＣｏ₀.₇ Ｎｉ₀.₃ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外について
は上記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリーを作製
し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の
両面にドクターブレード法により塗布した後、これを下
記の表４に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真空乾燥させ
て、前記のＮ−メチルピロリドンが含有された各正極を
作製した。そして、このように作製した各正極を用い、
前記の実施例１〜６の場合と同様にして各リチウム二次
電池を得た。

【００４２】また、上記のようにして作製した各正極に
ついても、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中に
おける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記
の表４に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池について、前記の場合と同様にして、低率放電容量
及び高率放電容量を測定し、その結果を下記の表４に示
した。

【００４３】

【表４】

【００４４】この結果、前記実施例１〜６の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を有する窒素化合物であるＮ
−メチルピロリドンが含有され、正極中における窒素の
量が０．０１〜１重量％の範囲にある各リチウム二次電
池は高率放電容量が高くなっており、特に、窒素含有量
が０．１〜０．５重量％の範囲になった実施例１５〜１
７のリチウム二次電池の場合、さらにその高率放電容量
が向上していた。

【００４５】（実施例１９〜２４）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料にＬｉ
Ｃｏ₀.₅ Ｎｉ₀.₅ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外については
前記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリーを作製
し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の
両面にドクターブレード法により塗布した後、これを下
記の表５に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真空乾燥させ
て、前記のＮ−メチルピロリドンが含有された各正極を
作製した。そして、このように作製した各正極を用い、
前記の実施例１〜６の場合と同様にして各リチウム二次
電池を得た。

【００４６】また、上記のようにして作製した各正極に
ついても、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中に
おける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記
の表５に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池について、前記の場合と同様にして、低率放電容量
及び高率放電容量を調べ、その結果を下記の表５に示し
た。

【００４７】

【表５】

【００４８】この結果、前記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、正極中における窒素の量が０．０１〜１重量％の範
囲にあるこれらの各実施例のリチウム二次電池は高率放
電容量が高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜
０．５重量％の範囲になった実施例２１〜２３のリチウ
ム二次電池においては、さらにその高率放電容量が向上
していた。

【００４９】（実施例２５〜３０）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料にＬｉ
Ｃｏ₀.₃ Ｎｉ₀.₇ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外については
前記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリーを作製
し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の
両面にドクターブレード法により塗布した後、これを下
記の表６に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真空乾燥させ
て、前記のＮ−メチルピロリドンが含有された各正極を
作製した。そして、このように作製した各正極を用い、
前記の実施例１〜６の場合と同様にして各リチウム二次
電池を得た。

【００５０】また、上記のようにして作製した各正極に
ついても、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中に
おける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記
の表６に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池について、前記の場合と同様にして、低率放電容量
及び高率放電容量を測定し、その結果を下記の表６に示
した。

【００５１】

【表６】

【００５２】この結果、前記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、正極中における窒素の量が０．０１〜１重量％の範
囲にあるこれらの各実施例のリチウム二次電池は高率放
電容量が高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜
０．５重量％の範囲になった実施例２７〜２９のリチウ
ム二次電池においては、さらにその高率放電容量が向上
していた。

【００５３】（実施例３１〜３６）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料にＬｉ
ＮｉＯ₂ 粉末を用い、それ以外については前記実施例１
〜６の場合と同様にしてスラリーを作製し、このスラリ
ーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面にドクター
ブレード法により塗布した後、これを下記の表７に示す
乾燥温度でそれぞれ２時間真空乾燥させて、前記のＮ−
メチルピロリドンが含有された各正極を作製した。そし
て、このように作製した各正極を用い、前記の実施例１
〜６の場合と同様にして各リチウム二次電池を得た。

【００５４】また、上記のようにして作製した各正極に
ついても、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中に
おける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記
の表７に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池について、前記の場合と同様にして、低率放電容量
及び高率放電容量を調べ、その結果を下記の表７に示し
た。

【００５５】

【表７】

【００５６】この結果、前記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、正極中における窒素の量が０．０１〜１重量％の範
囲にあるこれらの各実施例のリチウム二次電池は高率放
電容量が高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜
０．５重量％の範囲になった実施例３３〜３５のリチウ
ム二次電池においては、さらにその高率放電容量が向上
していた。

【００５７】（実施例３７〜４２）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料にＬｉ
Ｃｏ₀.₁ Ｎｉ₀.₈ Ｍｎ₀.₁ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外に
ついては前記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリー
を作製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウ
ム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、こ
れを下記の表８に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真空乾
燥させて、前記のＮ−メチルピロリドンが含有された各
正極を作製した。そして、このようにして作製した各正
極を用い、前記の実施例１〜６の場合と同様にして各リ
チウム二次電池を得た。

【００５８】また、上記のようにして作製した各正極に
ついても、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中に
おける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記
の表８に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池について、前記の場合と同様にして、低率放電容量
及び高率放電容量を調べ、その結果を下記の表８に示し
た。

【００５９】

【表８】

【００６０】この結果、前記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、正極中における窒素の量が０．０１〜１重量％の範
囲にあるこれらの各実施例のリチウム二次電池は高率放
電容量が高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜
０．５重量％の範囲になった実施例３９〜４１のリチウ
ム二次電池においては、さらにその高率放電容量が向上
していた。

【００６１】（実施例４３〜４８）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料にＬｉ
Ｃｏ₀.₁ Ｎｉ₀.₇ Ｍｎ₀.₂ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外に
ついては前記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリー
を作製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウ
ム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、こ
れを下記の表９に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真空乾
燥させて、前記のＮ−メチルピロリドンが含有された各
正極を作製した。そして、このように作製した各正極を
用い、前記の実施例１〜６の場合と同様にして各リチウ
ム二次電池を得た。

【００６２】また、上記のようにして作製した各正極に
ついても、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中に
おける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記
の表９に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池について、前記の場合と同様にして、低率放電容量
及び高率放電容量を調べ、その結果を下記の表９に示し
た。

【００６３】

【表９】

【００６４】この結果、上記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、その窒素の量が０．０１〜１重量％の範囲にあるこ
れらの各実施例のリチウム二次電池は、高率放電容量が
高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜０．５重
量％の範囲になった実施例４５〜４７のリチウム二次電
池においては、さらにその高率放電容量が向上してい
た。

【００６５】（実施例４９〜５４）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料に、Ｌ
ｉＣｏ₀.₁ Ｎｉ₀.₈ Ｆｅ₀.₁ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外
については上記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリ
ーを作製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニ
ウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、
これを下記の表１０に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真
空乾燥させて、非共有電子対を持つ窒素化合物であるＮ
−メチルピロリドンが含有された各正極を作製した。そ
して、このようにして作製した各正極を用い、上記の実
施例１〜６の場合と同様にして各リチウム二次電池を得
た。

【００６６】また、上記のようにして作製した各正極に
ついて、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中にお
ける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記の
表１０に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池についても、低率放電容量及び高率放電容量を調
べ、その結果を下記の表１０に示した。

【００６７】

【表１０】

【００６８】この結果、上記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、その窒素の量が０．０１〜１重量％の範囲にあるこ
れらの各実施例のリチウム二次電池は、高率放電容量が
高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜０．５重
量％の範囲になった実施例５１〜５３のリチウム二次電
池においては、さらにその高率放電容量が向上してい
た。

【００６９】（実施例５５〜６０）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料に、Ｌ
ｉＣｏ₀.₁ Ｎｉ₀.₈ Ａｌ₀.₁ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外
については上記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリ
ーを作製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニ
ウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、
これを下記の表１１に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真
空乾燥させて、非共有電子対を持つ窒素化合物であるＮ
−メチルピロリドンが含有された各正極を作製した。そ
して、このようにして作製した各正極を用い、上記の実
施例１〜６の場合と同様にして各リチウム二次電池を得
た。

【００７０】また、上記のようにして作製した各正極に
ついて、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中にお
ける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記の
表１１に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池についても、低率放電容量及び高率放電容量を調
べ、その結果を下記の表１１に示した。

【００７１】

【表１１】

【００７２】この結果、上記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、その窒素の量が０．０１〜１重量％の範囲にあるこ
れらの各実施例のリチウム二次電池は、高率放電容量が
高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜０．５重
量％の範囲になった実施例５７〜５９のリチウム二次電
池においては、さらにその高率放電容量が向上してい
た。

【００７３】（実施例６１〜６６）これらの実施例にお
いては、正極を作製するにあたり、その正極材料に、Ｌ
ｉＣｏ₀.₁ Ｎｉ₀.₈ Ｔｉ₀.₁ Ｏ₂ 粉末を用い、それ以外
については上記実施例１〜６の場合と同様にしてスラリ
ーを作製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニ
ウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、
これを下記の表１２に示す乾燥温度でそれぞれ２時間真
空乾燥させて、非共有電子対を持つ窒素化合物であるＮ
−メチルピロリドンが含有された各正極を作製した。そ
して、このようにして作製した各正極を用い、上記の実
施例１〜６の場合と同様にして各リチウム二次電池を得
た。

【００７４】また、上記のようにして作製した各正極に
ついて、Ｎ−メチルピロリドンが含有された正極中にお
ける窒素の量をＩＣＰにより測定し、その結果を下記の
表１２に示すと共に、これらの各実施例のリチウム二次
電池についても、低率放電容量及び高率放電容量を調
べ、その結果を下記の表１２に示した。

【００７５】

【表１２】

【００７６】この結果、上記の各実施例の場合と同様
に、正極中に非共有電子対を持つ窒素化合物が含有さ
れ、その窒素の量が０．０１〜１重量％の範囲にあるこ
れらの各実施例のリチウム二次電池は、高率放電容量が
高くなっており、特に、窒素含有量が０．１〜０．５重
量％の範囲になった実施例６３〜６５のリチウム二次電
池においては、さらにその高率放電容量が向上してい
た。

【００７７】（比較例７，８）これらの比較例において
は、上記の比較例１の場合と同様にして作製した正極を
用いると共に、前記の非水電解液に非共有電子対を有す
る窒素化合物であるＮ−メチルピロリドンを混合させる
ようにし、このＮ−メチルピロリドンにおける窒素の量
が、上記の正極における正極材料に対して比較例７では
０．５重量％、比較例８では１重量％になるようにし、
それ以外については、上記の実施例１〜６の場合と同様
にして各リチウム二次電池を得た。

【００７８】そして、これらの比較例７，８の各リチウ
ム二次電池についても、前記の場合と同様にして低率放
電容量及び高率放電容量を調べ、その結果を下記の表１
３に示した。

【００７９】

【表１３】

【００８０】この結果、比較例７，８に示すように、非
共有電子対を持つ窒素化合物であるＮ−メチルピロリド
ンを正極中ではなくて非水電解液中に含有させた場合に
は、このＮ−メチルピロリドンにおける窒素の量を、正
極材料に対して０．５〜１重量％の範囲にしても、前記
の各実施例のように高率放電容量が向上されておらず、
高率放電容量を向上させるためには、非共有電子対を持
つ窒素化合物を正極中に含有させることが必要であると
いうことが分かる。

【００８１】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
リチウム電池においては、その正極中に非共有電子対を
持つ窒素化合物を含有させたため、この正極における電
気伝導性が向上し、正極中に人造黒鉛等の導電剤を多く
加える必要がなくなり、電池としての容量が低下するこ
となく、高率放電特性が向上され、高い電流でも十分な
放電が行なえるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】各実施例及び各比較例におけるリチウム二次電
池の内部構造を示した断面説明図である。

【符号の説明】

１正極２負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水電解質とを備えるリチ
ウム電池において、上記の正極中に非共有電子対を持つ
窒素化合物が含有され、この窒素化合物における窒素が
正極中に０．０１〜１重量％含有されていることを特徴
とするリチウム電池。
【請求項２】請求項１に記載したリチウム電池におい
て、上記の正極における活物質に、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_zＭ_1-y-zＯ_a （上記の式中、ＭはＢ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，
Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｔａ，Ｂ
ｉ，Ｉｎ，Ｍｏ，Ｗの中から選ばれる少なくとも１種の
元素であり、０＜ｘ＜１．３、０．５≦ｙ＋ｚ≦１、
１．８≦ａ≦２．２）を用いたことを特徴とするリチウ
ム電池。