[go: up one dir, main page]

CN101573812A - 非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101573812A
CN101573812A CNA2007800457392A CN200780045739A CN101573812A CN 101573812 A CN101573812 A CN 101573812A CN A2007800457392 A CNA2007800457392 A CN A2007800457392A CN 200780045739 A CN200780045739 A CN 200780045739A CN 101573812 A CN101573812 A CN 101573812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
nonaqueous electrolyte
positive electrode
electrolyte secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800457392A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101573812B (zh
Inventor
安永好伸
藤井明博
稻益德雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
Yuasa Battery Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yuasa Battery Corp filed Critical Yuasa Battery Corp
Publication of CN101573812A publication Critical patent/CN101573812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101573812B publication Critical patent/CN101573812B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种具备由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的非水电解质二次电池用正极材料及其制造方法。在以往方法中，即使对具有磷酸铁锂等聚阴离子的材料的表面实施碳涂敷，虽然能提高低速放电时的容量，但其容量不充分。本发明的所述非水电解质二次电池用正极材料通过在所述多孔体的孔的内壁以层状具备碳来实现放电容量的提高。

Description

非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为手机、笔记本电脑等便携仪器类用及电动汽车用的电源，能量密度高、循环性能出色的非水电解质二次电池受到关注。在这样的非水电解质二次电池中，目前最广泛地在市场中上市的是以2Ah以下的手机中的使用为中心的小型民用电池。
目前，作为非水电解质二次电池用电池的正极材料，存在很多，而最为人们熟知的是工作电压为4V附近的钴酸锂(LiCoO2)或镍酸锂(LiNiO2)、以具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)等为基本结构的含锂的过渡金属氧化物。其中，在电池容量到2Ah为止的小容量锂二次电池中，钴酸锂由于充放电特性和能量密度出色而被广泛用作正极材料。
但是，在考虑到向今后的中型·大型、尤其被预料会有极大的需求的产业用途中开展的情况下，由于电池的安全性得到高度的重视，所以如果是目前的小型电池的做法，则不能满足所要求的安全性。其原因之一在于，这些正极材料的热稳定性低。
因此，最近，在含锂的复合氧化物中，具有橄榄石(olivine)结构的LiFePO4之类的热稳定性高的具有聚阴离子的正极材料受到关注。该材料即使在高温下也不会释放出氧，可以极大地提高电池的安全性。
不过，LiFePO4等具有聚阴离子的正极材料与LiCoO2等含锂的过渡金属氧化物相比，电子导电性低，所以如果利用与LiCoO2相同的配方作成电极，则成为不能得到足够的高速放电特性的电池。
为了改善该缺点，例如在专利文献1～10中公开了在LiFePO4等聚阴离子材料的粒子表面实施涂碳(carbon coat)的方法。
在作为日本的专利文献的特开2001-015111号公报(专利文献1)中公开了用氧化锆球磨机微粉碎蓝铁矿(Fe3(PO4)2·8H2O)和正磷酸锂和聚丙烯粉末，然后以350～700℃加热，从而得到用碳质堆积物涂敷的磷酸铁锂(LiFePO4)的技术。
在作为日本的专利文献的特开2002-117833号公报(专利文献2)中公开了混合Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O，添加乙炔黑粉末，成为混合物，使用行星式球磨进行研磨(milling)，然后以600℃进行焙烧，由此得到LiFePO4/碳复合体的方法。
在作为日本的专利文献的特开2003-034534号公报(专利文献3)中公开了一种在橄榄石结构锂铁复合氧化物(LiFePO4)的粒子中复合化碳物质微粒的锂二次电池正极材料用含碳的锂铁复合氧化物的制造方法，其中，混合锂化合物、铁化合物、含磷的铵盐和碳物质微粒，成为混合物，以600～750℃的温度焙烧该混合物。
在作为日本的专利文献的特开2003-292308号公报(专利文献4)中公开了一种用导电性碳材料覆盖LiFePO4的粒子表面而成的锂铁磷系复合氧化物碳复合体的制造方法，其中，混合磷酸亚铁含水盐(Fe3(PO4)2·8H2O)、磷酸锂(Li3PO4)及导电性碳材料，以干式粉碎处理该混合物，得到比容为1.5ml/g以下的反应前体，焙烧该反应前体，用导电性碳材料覆盖LiFePO4的粒子表面并进行粉碎。
在作为日本的专利文献的特开2004-186075号公报(专利文献5)中公开了用碳纤维覆盖作为非水系二次电池用正极材料的锂铁氧化物的表面的技术。
在作为日本的专利文献的特表2004-509058号公报(专利文献6)及作为日本的专利文献的特表2004-509447号公报(专利文献7)中公开了一种用碳覆盖由LiMPO4构成的核的正极材料的合成方法，其中，混合元素M源和锂化合物和成为P源的化合物，在由糠醇的聚合物构成的导电性碳源的存在下，使碳源发生热解。
在US20040157126A1(专利文献8)中，公开了使用含有烃作为碳源的混合气体的热解，用碳覆盖由LiMPO4构成的核的正极材料的合成方法。
进而，在作为日本的专利文献的特开2005-116393号公报(专利文献9)中公开了作为用于提高高速放电特性的手段，超微粒化磷酸铁锂粒子的方法，还公开了可以容易地制造均一组成且高纯度而且平均粒径为数10nm以下的纳米粒子。
进而，在作为日本的专利文献的特开2004-014340号公报(专利文献10)中记载了通过在LiFe1-XMXPO4系材料等中含有在材料内部具有电子导电性的物质从而提高电子的供给能力。在该文献中还进一步记载了数个电极材料的一级粒子集合，这些一级粒子之间成为3维网状的薄层状的电子导电性物质层，利用该电子导电性物质层接合，成为整体形状为球状、多角形状等的二级粒子。还进一步记载了将碳作为具有电子传导性的物质。
专利文献1：特开2001-015111号公报
专利文献2：特开2002-117833号公报
专利文献3：特开2003-034534号公报
专利文献4：特开2003-292308号公报
专利文献5：特开2004-186075号公报
专利文献6：特表2004-509058号公报
专利文献7：特表2004-509447号公报
专利文献8：US20040157126A1
专利文献9：特开2005-116393号公报
专利文献10：特开2004-014340号公报
发明内容
在上述以往技术文献中记载的方法中，尽管即使在磷酸铁锂等具有聚阴离子的材料的粒子表面实施涂碳，也可以提高低速放电时的容量，但其容量不充分。本发明可以提高具备具有聚阴离子的材料的非水电解质二次电池用正极材料的放电容量。
本发明之一是一种非水电解质二次电池用正极材料，其是具备由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，在多孔体的孔的内壁以层状具备碳。
进而，本发明之一是一种非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其是具备由具有聚阴离子的材料构成的多孔体和碳的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，向具有聚阴离子的材料赋予碳，以便在多孔体的孔的内壁以层状具备碳。
其中，本发明中的多孔体包括在一级粒子凝集而成的二级粒子中的一级粒子间残存空隙。
在本发明中，由于在多孔体的孔的内壁以层状具备碳，所以充足的电子传导性得以提供到多孔体的内部。进而，在多孔体的孔中，电解液能够通过不被碳层堵塞而残存的孔从而渗透至多孔体的内部，所以可以加大与电解液接触的正极活性物质粒子的表面积，同时可以减少锂离子从正极活性物质粒子表面向粒子内部的固相内扩散电阻对电池内阻的作用。结果，可以提供放电时的容量较大的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是实施例1中的非水电解质二次电池用正极材料的截面照片。
图2是比较例1中的非水电解质二次电池用正极材料的截面照片。
图3是表示实施例2中的非水电解质二次电池用正极材料的截面的铁元素的分布的透射电子显微镜照片。
图4是表示实施例2中的非水电解质二次电池用正极材料的截面的碳元素的分布的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极材料可以通过相对由具有聚阴离子的材料构成的多孔体，向所述多孔体的内壁赋予碳来制造。或者，也可以通过向不太可能凝集的聚阴离子的一级粒子的表面形成碳层的同时使其凝集，来形成多孔体的二级粒子来制造。
作为具有聚阴离子的材料，可以举出由通式Li1+xMP1-xSixO4、Li1+x- yMP1-xSixO4-yFy、Li3-x+zM2(P1-x-zSxSizO4)3、Li3+u-x+zV2-z-wFeuTiw(P1 -x-zSxSizO4)3(在以上中，w≤2、0≤x、y≤1、z≤1，M含有Fe、Co、Mn或Ni。)等。
作为对具有聚阴离子的材料赋予的碳的原料，优选采用有机物的热解物、CO或含C的气体、CO气体前体等。
在用粘合剂来粘接在纳米粒子上涂敷了碳的没有凝集的正极材料的以往技术中，纳米粒子间的导电性由于涂敷的碳之间的接触电阻而降低。与此相对，在本发明中，在使用气体状的碳源而在多孔体的孔的内壁以层状具备碳的情况下，该碳层成为连接成三维网状的结构。因而，即使在一级粒子构成作为多孔体的二级粒子的情况下，多个一级粒子被没有分离的一体的碳层覆盖。即，多个一级粒子在没有碳间的接触电阻的状态下电连接。结果，在赋予的碳量为同等程度的情况下，与以往的纳米粒子相比，在本发明中，可以减少聚阴离子材料的一级粒子间的接触电阻。
对具有聚阴离子的材料赋予碳的工序在该工序的温度较高的情况下，为了避免碳因热解而消失，优选采用惰性气氛或还原气氛下，其中，优选含有氢气的还原气氛。
所述碳源最好从在热解时与C一起发生作为还原气体的氢气的有机物中选择。其中，作为所述碳源，如果选择醇类，则具有如下所述的优点，所以优选，其中的优点即为：原料价格低的点；与使用烃气体等情况相比，可以使收容原料的容器简便的点；由于可以使原料气体充分地遍布在由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的内壁中，所以容易使向所述多孔体的内壁赋予碳成为必要充分的条件的点；等很多优点。
作为醇类，可以使用高级醇(在25℃下为固体的醇)，而如果使用低级醇，则没有必要像使用高级醇的情况那样在熔点以上的温度下保持从而保持液体的状态，从该点出发优选。
作为低级醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等，尤其甲醇、乙醇的燃点低至400℃以下，容易发生热解，所以优选。
作为将低级醇供给到焙烧炉的方法，可以举出直接供给液态的醇的方法；气化醇从而供给的方法等。在气化醇从而供给的情况下，优选使醇成为气体状，作为与氮、氩、氦等气体的混合气体供给，这种情况下，混合气体中的醇的浓度优选为0.01～50％的范围。通过使醇浓度成为0.01％以上，可以减少向由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的孔的内壁赋予碳层的工序所需的时间，从该点出发优选。另外，通过使醇浓度成为50％以下，可以减少未分解而残存的醇被排出到外部、醇的碳化率变小、成为无效率的情况，从该点出发优选。
作为使用碳源向由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的内壁赋予碳的工序，可以举出在焙烧炉中加入具有聚阴离子的材料之后，将焙烧炉升温至高温，进而供给碳源的方法；在焙烧炉中加入具有聚阴离子的材料之后，边将焙烧炉升温至高温边供给碳源的方法；在碳源的溶液或液态的碳源中分散具有聚阴离子的材料，将其向保持为高温的炉中喷雾的方法；等。
在高温的焙烧炉中，可能会发生由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的细孔径的减少或孔的闭塞的问题，但在上述例示的方法中，如果选择在向焙烧炉中加入具有聚阴离子的材料之后，边将焙烧炉升温至高温边供给醇的方法，则由于可以在发生上述细孔径的减少或孔的闭塞之前向多孔体的内壁赋予碳层，所以可以减少作为上述细孔径的减少或孔的闭塞的结果的作为正极活性物质的利用率的降低，所以优选。
焙烧炉的温度优选为碳源发生热解从而碳化的温度以上、由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的上述细孔径的减少或孔的闭塞受到抑制的温度以下。例如，在碳源为甲醇或乙醇的情况下，甲醇及乙醇的燃点分别为385℃及363℃，所以认为至少在该温度以下不发生热解。因而，在使用这些碳源的情况下，焙烧炉的温度必需为燃点以上。另外，作为具有聚阴离子的材料，例如在使用LiFePO4的情况下，通过使焙烧炉的温度为750℃以下，可以避免上述细孔径的减少或孔的闭塞，从该点出发优选。
虽然对获得由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的方法没有任何限定，但例如也可以采用准备由聚阴离子材料构成的纳米粒子，对其进行热处理，烧结聚阴离子材料的粒子之间，由此得到多孔体的方法。上述纳米粒子的平均粒径可以在1nm以上不到1000nm的范围内选择。在此，也可以粉碎在直接将上述纳米粒子供给到上述烧结工序之后烧结而成的块，从而制造多孔体粒子，但也可以在利用造粒工序使上述纳米粒子凝集成例如数μm级(order)～数mm级的粒子，然后在上述烧结工序中使用。这种情况下，利用造粒工序凝集的一个二级粒子通过经过烧结工序而成为一个多孔体粒子。
作为获得上述由聚阴离子材料构成的纳米粒子的方法，优选水热法(例如S.Franger et al.Electrochemand Solid-State Letters，5(10)A231-A233，2002)。如果使用水热法合成由聚阴离子材料构成的纳米粒子，则可以在一级粒子几乎没有凝集的状态下合成聚阴离子材料。或者，即使一级粒子发生了凝集，与利用焙烧合成该凝集体的情况相比，成为孔隙率非常高的状态。如果通过向这样的一级粒子几乎没有凝集的聚阴离子材料实施涂碳来使一级粒子之间凝集，或者，利用从气体的析出向高孔隙率的凝集体实施涂碳，则容易成为在多孔体的孔的内壁以层状具备碳的结构。因而，如果利用本发明的非水电解质二次电池用正极材料的合成法，则优选向利用水热法合成的正极材料实施涂碳。
作为本发明中的多孔体，优选一级粒子凝集成为二级粒子，在一级粒子间残存空隙成为多孔体的多孔体。在用粘合剂粘接向纳米粒子涂敷了碳的没有凝集的正极材料的一级粒子的以往技术中，存在在粒子间的粘接中必需过量的粘合剂的问题点。在本发明中，在使用一级粒子凝集成为二级粒子的多孔体状的正极材料的情况下，不需要一级粒子间的粘合剂。因而，与用粘合剂粘接向纳米粒子涂敷了碳的没有凝集的正极材料的以往技术相比，可以减少粘合剂的量。
作为所述造粒方法，也像在特开2005-325232号公报中记载的那样，可以举出搅拌混合造粒、运转造粒、挤出造粒、破碎造粒、流动层造粒、喷雾干燥造粒、熔融造粒、压缩造粒、真空冻结造粒、悬浮凝集造粒、涂敷造粒等。其中，如果选择喷雾干燥造粒法，则在烧结之后，可以得到具有适于本发明的孔的多孔体粒子，所以优选。即，可以成为多孔体粒子的中心附近的孔径与粒子表面附近的大小或形状不同的粒子，因此，可以提供能够成为孔内的电解液的保持性出色、低温特性、输出特性出色的非水电解质二次电池的正极活性物质。在所述喷雾干燥造粒中，优选在惰性气氛下进行干燥。
在采用通过热处理纳米粒子的聚阴离子材料，从而结合(烧结)聚阴离子材料的粒子之间来制造的方法的情况下，所述“通过热处理纳米粒子的聚阴离子材料来烧结聚阴离子材料的粒子之间从而得到由具有聚阴离子的材料构成的多孔体的工序”和所述“向由具有聚阴离子的材料构成的多孔体赋予碳的工序”可以作为单一的工序同时进行，这样，可以有效地减少所述细孔径的减少或孔的闭塞的发生。即，通过热处理纳米粒子的聚阴离子材料，可以减少在烧结聚阴离子材料的粒子之间的工序中，估计会发生的粒子之间的凝集进行的可能性。
相对具有聚阴离子的材料赋予的碳的质量比优选为0.01～30质量％。通过使碳的质量比成为0.01质量％以上，可以使赋予的碳的量足够，所以可以使提高正极活性物质的电子传导性的效果充分，从该点出发，优选。另外，通过使碳的质量比成为30质量％以下，可以减少碳赋予工序所需的时间，可以减少剩余的碳使得作为正极活性物质的能量密度降低，从这两点出发，优选。
接着，示出本发明的非水电解质二次电池的形态。本发明的非水电解质二次电池被设计成包含含有上述的正极材料的正极、含有负极材料的负极、在非水溶剂中含有电解质盐的非水电解质，通常设置有：在正极与负极之间夹持隔膜，层叠或卷绕成为电极组，包装该电极组的外装体。
非水电解质可以使用通常被建议在非水电解质二次电池等中使用的非水电解质。作为非水溶剂，可以适当地举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二乙二醇二醚(メチルジグライム)等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧杂茂环或其衍生物；磺化乙烯、环丁砜、磺内酯或其衍生物等单独或它们的2种以上的混合物等，但不限定于这些。
作为电解质盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等离子性化合物，可以单独或混合使用2种以上这些离子性化合物。在这些离子性化合物中，由于LiN(SO2C2F5)2的高温稳定性出色、可以抑制充电时的铝集电材料以及端子的腐蚀，所以优选。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有出色的电池特性的非水电解质电池，优选为0.5mol/l～5mol/l，进而优选为1mol/l～2.5mol/l。
作为负极材料，除了锂金属、锂合金(锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、及伍德合金等含锂金属的合金)以外，还可以举出可以吸存·释放锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳(hard carbon)、低温焙烧碳、非晶质碳等)、金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti5O12等)、聚磷酸化合物等。
其中，石墨由于具有极接近金属锂的工作电压，可以实现在高工作电压下的充放电，所以优选作为负极材料。例如优选人造石墨、天然石墨。尤其用不定形碳等修饰负极材料粒子表面的石墨很少在充电中发生气体，所以优选。
另外，Li4Ti5O12在采用锂盐作为电解质盐的情况下，可以减少自放电，而且还可以减少充放电时的不可逆容量，所以优选作为负极材料。
正极材料的粉体及负极材料的粉体优选平均粒径为100μm以下。尤其正极材料的粉体，从电子传导性的观点出发，优选为50μm以下。为了以规定的形状获得粉体，也可以使用粉碎机或分级机。
例如，可以使用球磨机、混砂机、振动球磨机、行星式球磨机、珠磨机、喷射式磨机、流动槽型喷射式磨(カウンタ一ジエトミル)、旋转气流型喷射式磨机或筛子等。在粉碎时适合使用使水、NMP或乙醇等有机溶剂共存的湿法粉碎。作为分级方法，没有特别限定，筛子或风力分级机等可以根据需要使用干式、湿式。
以上对作为正极及负极的主要构成成分的正极材料及负极材料进行了详述，但除了上述主要构成成分以外，所述正极及负极也可以含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等作为其他构成成分。
作为导电剂，只要是对电池性能没用不良影响的电子传导性材料即可，没有限定，适合含有1种或作为它们的混合物含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、高导电性碳黑(ケツチエンブラツク)、碳须晶(カ一ボンウイスカ一)、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。其中，作为导电剂，从电子传导性及涂敷性的观点出发，优选乙炔黑。
导电剂的添加量相对正极或负极的总质量优选为0.1质量％～50质量％，特别优选为0.5质量％～30质量％。尤其如果将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒使用，则可以削减必要碳量，所以优选。
这些混合方法是物理的混合，其理想结果是均一混合。因此，可以以干式或湿式混合V型混合机、S型混合机、磨碎剂、球磨机、行星式球磨机之类的粉体混合机。
在将具备在孔的内壁具有碳的多孔体的本发明的正极活性物质适用于电池的电极时，可以在多孔体粒子的最外面添加与向孔的内壁赋予的碳不同形态的碳等作为上述导电剂。作为碳的形态，可以举出纤维状、蛇状、球状、纳米管状、纳米导条棒(ナノホ一ン)状、纳米圈(ナノコイル)状、纳米毛线(ナノウオ-ル)状、鳞片状等。
作为所述粘合剂，通常适合使用1种或作为2种以上的混合物使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟化橡胶等具有橡胶弹性的聚合物。粘合剂的添加量相对正极或负极的总质量或总体积优选为1～50％，特别优选为2～30％。
作为粘合剂的量，如果少，则对于能量密度、利用率、高速放电特性而言适合，但相反电极的成形性、粘接性降低。因而，从循环性能或贮存特性等点出发，必需某种程度以上的量的粘合剂。
作为所述增稠剂，通常适合使用1种或作为2种以上的混合物使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等。另外，像多糖类那样具有与锂反应的官能团的增稠剂优选例如进行甲基化等来使该官能团失活。增稠剂的添加量相对正极或负极的总质量优选为0.5～10质量％，特别优选为1～2质量％。
作为填料，可以为不会给电池性能带来不良影响的任何材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量优选相对正极或负极的总质量为30质量％以下。
正极及负极可以很好地通过如下所述的过程制作，即：在N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中混合上述材料、导电剂及粘合剂之后，在下面详述的集电材料上涂布得到的混合液，干燥。
对于涂布方法而言，优选使用例如涂料辊(applicator roll)等辊涂、网板涂敷(screen coating)、刮刀(doctor blade)方式、旋涂(spin coating)、棒涂机(bar coating)等手段，涂布成任意厚度及任意的形状，但不限定于这些。
作为集电材料，可以为没有给构成的电池带来不良影响的任意电子传导体，适合使用如下所述的材料。对于这些材料而言，也可以氧化处理表面。
作为正极用集电材料，除了铝、钛、不锈钢、镍、焙烧碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，为了提高粘合性、导电性及耐氧化性，适合使用用碳、镍、钛或银等处理铝或铜等的表面而成的物体。
作为负极用集电材料，除了铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、焙烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外，以粘合性、导电性及耐还原性为目的，适合使用用碳、镍、钛或银等处理铜等的表面而成的物体。
对于集电材料的形状而言，除了箔(foil)状以外，还可以使用薄膜状、薄片状、网状、被穿孔或展开(expand)的物体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组的形成体等。对厚度没有限定，可以使用1～500μm的厚度。
在这些集电材料中，作为正极，优选使用耐氧化性出色的铝箔，作为负极，优选使用耐还原性、电导性出色的廉价的铜箔、镍箔、铁箔及含有它们的一部分的合金箔。
进而优选粗面表面粗糙度为0.2μmRa以上的箔，这样，正极材料或负极材料与集电材料的附着力变得出色。因而，由于具有这样的粗面，所以优选使用电解箔。尤其最优选实施了印花处理的电解箔。进而，在该箔的两面实施涂敷的情况下，箔的表面粗糙度最好相同或大致相等。
作为非水电解质电池用隔膜，优选单独或并用显示出出色的速度(レ一ト)特性的多孔膜或无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔膜的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-氟乙烯共聚物，偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物，偏氟乙烯-乙烯共聚物，偏氟乙烯-丙烯共聚物，偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点出发，非水电解质电池用隔膜的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选为20体积％以上。另外，非水电解质电池用隔膜也可以使用由例如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物与电解质构成的聚合物凝胶。
进而，非水电解质电池用隔膜如果并用如上所述的多孔膜或无纺布等与聚合物凝胶，则电解质的保液性提高，所以优选。即，通过形成在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面上覆盖厚数μm以下的亲溶剂性聚合物而成的薄膜，并在上述薄膜的微孔内保持电解质，从而上述亲溶剂性聚合物发生凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，还可以举出具有环氧乙烷基或酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等发生交联后的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂且使用加热或紫外线(UV)或者使用电子束(EB)等活性光线等使其发生交联反应。
为了控制强度或物性，适合在上述亲溶剂性聚合物中配合使用不妨碍交联体的形成的范围内的物性调节剂。作为上述物性调节剂的例子，可以举出无机填料类(氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化铁等金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐)、聚合物类(聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等)等。上述物性调节剂的添加量相对交联性单体通常为50质量％以下，优选为20质量％以下。
本发明中的非水电解质电池可以很好地通过如下所述的过程制作，即：在层叠例如非水电解质电池用隔膜和正极和负极之前或层叠之后注入电解质溶液，最终用外装材料密封。另外，在卷绕隔着非水电解质电池用隔膜层叠有正极和负极的发电元件而成的非水电解质电池中，电解质优选在上述卷绕前后向发电元件中注入。作为注液法，也可以用常压注液，但也可以使用真空浸渍方法或加压浸渍方法。
作为锂二次电池的外装体的材料，可以例举出镀镍的铁或不锈钢、铝、金属树脂复合薄膜等。对锂二次电池的构成没有特别限定，可以例举出具有正极、负极及单层或多层的隔膜的硬币电池或纽扣电池，进而具有正极、负极及辊状的隔膜的圆筒型电池，方形电池，扁平型电池等。
此外，可以利用水银压入法或气体吸附法测定材料的孔径分布。利用材料的孔径或孔径分布的差，预测到碳层的形态不同。利用聚焦离子束加工观察装置(FIB)的截面观察作为对多孔体材料的评价手段而有效。
【实施例】
以下用实施例对本发明进一步详细的说明。
[实施例1]
在将平均粒径为200nm的LiFePO4的粉末装入管状焙烧炉之后，以20℃/分的升温速度使焙烧炉升温至600℃，并同时供给含有1体积％气化的甲醇的氮气，制作本发明中的磷酸铁锂A(LiFePO4/C)。在此，上述氮气中的甲醇的含量通过利用预实验调节成相对LiFePO4的热解碳的赋予量成为5质量％来确定。其中，利用磷酸铁锂A(LiFePO4/C)在空气中的直至700℃的热重量分析(TG)求得向LiFePO4赋予的碳量。
(正极板的制作)
以质量比80∶8∶12的比例混合上述磷酸铁锂A(LiFePO4/C)和作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分地混合，制作正极糊状物。在厚20μm的铝箔集电材料上的两面涂布该正极糊状物，干燥后，进行加压加工，将其作为正极板。利用电阻焊接，将正极端子焊接到正极板上。
(负极板的制作)
以质量比94∶6的比例混合作为负极材料的人造石墨(平均粒径6μm、X射线衍射分析的面间隔(d002)0.337nm、c轴方向的结晶的大小(Lc)55nm)与作为粘合剂的PVdF，加入NMP，充分地混合，制作负极糊状物。在厚15μm的铝箔集电材料上的两面涂布该负极糊状物，干燥后，进行加压加工，将其作为负极板。利用电阻焊接，将负极端子焊接到负极板上。
(电解液的配制)
在以体积比1∶1的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯而得到的溶剂中，使LiPF6溶解成1mol/l的浓度，制作非水电解质。该电解质中的水分量不到30ppm。
(电池的制作)
使用上述的构件，在露点为-40℃以下的干燥气氛下，制作薄型电池。隔着20μm厚的聚丙烯制隔膜，将正极板和负极板卷绕成长圆形状，作为发电元件。作为外装体，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘合性聚丙烯薄膜(50μm)构成的金属树脂复合薄膜，除了正极端子及负极端子的开放端部向外部露出而成为注液孔的部分以外，气封上述发电元件。在从该注液孔注入一定量的非水电解质之后，在真空状态下热封口注液孔部分，制作本发明中的实施例1的非水电解质二次电池A。得到的非水电解质二次电池A的尺寸为49.3mm×33.7mm×5.17mm，设计容量为500mAh。其中，该容量是将每1g的LiFePO4的电量作为160mAh算出的。
[比较例1]
通过以质量比95∶5的比例均一地混合平均粒径为200nm的LiFePO4粉末和乙炔黑，制作磷酸铁锂B(LiFePO4/C)。以质量比80∶8∶12的比例混合上述磷酸铁锂B(LiFePO4/C)和作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分地混合，制作正极糊状物。在厚20μm的铝箔集电材料上的两面涂布该正极糊状物，干燥后，进行加压加工，将其作为正极板。利用电阻焊接，将正极端子焊接到正极板上。使用该正极板，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作比较例1的非水电解质二次电池B。
[比较例2]
通过以质量比50∶50的比例均一地混合平均粒径为200nm的LiFePO4粉末和乙炔黑，制作磷酸铁锂C(LiFePO4/C)。
以质量比70∶8∶22的比例均一地混合利用上述的方法制作的磷酸铁锂C(LiFePO4/C)和作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分地混合，制作正极糊状物。在厚20μm的铝箔集电材料上的两面涂布该正极糊状物，干燥后，进行加压加工，将其作为正极板。利用电阻焊接，将正极端子焊接到正极板上。
使用该正极板，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作比较例2的非水电解质二次电池C。
[参考例]
尝试了以与实施例1相同的质量比即80∶8∶12的比例均一地混合磷酸铁锂C(LiFePO4/C)和作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，但在进行加压加工时，含有LiFePO4/C的混合物从集电材料剥离，不能制作正极板。
[比较例3]
使用平均粒径为5μm的LiFePO4，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作磷酸铁锂D(LiFePO4/C)。进而，使用该磷酸铁锂，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作比较例3的非水电解质二次电池D。
[比较例4]
作为对照实验，在将平均粒径为200nm的LiFePO4的粉末加入焙烧炉之后，将焙烧炉升温至600℃，然后在该温度下保持，由此制作磷酸铁锂E(LiFePO4)。其中，其保持时间与实施例1中的如下所述的过程的时间相同，即：供给甲醇与氮的混合气体(含有甲醇1vol％)，使得因甲醇的热解生成的碳质量成为LiFePO4的5质量％。进而，使用该磷酸铁锂，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作比较例4的非水电解质二次电池E。
[电池性能试验]
首先，对非水电解质二次电池A～E的放电容量进行调查。该调查是通过在0.1ItmA(10小时率，50mA)恒定电流下充电至3.7V，进而在3.7V的恒定电压下充电，直至共充电15小时，接着，在0.1ItmA(10小时率，50mA)恒定电流下放电至2.0V，测定此时得到的容量来进行的。
将其结果示于表1。
【表1】
 电池的种类   放电容量
 非水电解质电池A   495mAh
 非水电解质电池B   205mAh
 非水电解质电池C   491mAh
 非水电解质电池D   420mAh
 非水电解质电池E   205mAh
从表1可知，本发明中的非水电解质二次电池A及非水电解质C的放电容量大于非水电解质电池B、D及E的放电容量。
为了查明其原因，使用聚焦离子束加工观察装置(FIB)，对在可以得到大容量的本发明中的非水电解质二次电池A中使用的磷酸铁锂A的截面和在小容量的非水电解质二次电池B中使用的磷酸铁锂B的截面进行观察。FIB是向一个二级粒子照射镓离子束，使该二级粒子的截面露出。之后，再次向该截面照射镓离子束，使用发生的二次电子或离子，对其截面状态进行拍摄。就是说，图1及图2是对一个二级粒子的截面的一部分进行拍摄的照片。图1是观察磷酸铁锂A的结果，图2是观察磷酸铁锂B的结果。在图1及图2中，照片的横宽度均相当于6.08μm，纵的高度均相当于7.42μm。
图1的下半部分示出磷酸铁锂A的截面，图2的中央部分示出磷酸铁锂B的截面。另外，在FIB的特性上观察的多孔体的最外面与在电子传导性中充分地连接的部分看起来发亮。即，为本发明的具备碳层的部分。
从图1可知，本发明中的磷酸铁锂A在其孔的内壁上具备碳层。接着，该碳层集中地分布在LiFePO4纳米粒子的表面。可知如下情形：即，在与LiFePO4纳米粒子的表面分离的孔的部分几乎不存在碳，该部分成为大的空孔。在本说明书中记载的“在多孔体的孔的内壁以层状具备碳”是指碳层这样地集中分布在孔的内壁，不包括碳在孔的整体上分布。因而，在孔的整体上配制3维网状的电子传导性物质的特开2004-014340号公报(专利文献10)的记载不包括在本发明中。
认为如上所述地形成碳层的原因在于，通过边以600℃热处理LiFePO4纳米粒子边供给甲醇气体，该纳米粒子发生凝集，与此同时，具备了碳。另外，由于示出碳的存在的明亮的像在一面上很细地扩展，所以表明该碳没有在LiFePO4内断开而是连续的。结果，认为该LiFePO4的利用率变高，可以得到较大的容量。
另一方面，从图2可知，磷酸铁锂B没有观察到这样的形态的碳。认为这是因为，由于只用球磨机机械地与LiFePO4混合碳，所以如果是少量的碳，则不会充分地分散而发生偏在。结果，认为该LiFePO4的利用率变低，只能得到较小的容量。
另外，认为尽管只用球磨机机械地与LiFePO4混合碳而非水电解质C的放电容量还是较大的原因在于，由于使用大量的碳进行该混合，所以在LiFePO4粒子的表面存在的碳的比例增加。但是，这种情况下，认为粒子间的接触电阻与本发明中的正极材料相比变高，结果，高速放电特性变差。另外，由于LiFePO4仍然以微粒的状态存在，所以认为为了粘接粒子间而必需很多粘合剂。因而推测：非水电解质二次电池C不能以与实施例1相同的粘合剂比率制作电极板的原因在于：为了连结LiFePO4的粒子间而必需很多量的粘合剂，结果集电材料与LiFePO4混合物的粘接所必需的粘合剂不足。
另外，认为非水电解质D的放电容量小的原因在于，与本发明中的磷酸铁锂A相比，粒子不是多孔体，所以只有粗大粒子的表面层具备碳，结果，LiFePO4内部与碳层的电子传导路径变长，电阻增加。
进而，推测非水电解质E的放电容量小的原因在于，由于在热处理之后，用球磨机机械地混合碳，所以该磷酸铁锂因热处理而发生凝集，结果，没有在孔的内壁具备碳。因而，认为没有使碳充分地分散，利用率变低，而只能得到较小的容量。
另外，还认为，由于预测即使在对用碳均一地涂敷纳米粒子的LiFePO4而成的材料进行热处理的情况下，也因碳覆盖LiFePO4，所以粒子没有因热处理而发生凝集，所以不能得到像本发明这样的多孔体。
[实施例2]
将利用水热法合成的一级粒子几乎没有发生凝集的该一级粒子的平均粒径为200nm的LiFePO4的粉末加入管状焙烧炉。然后，以20℃/分的升温速度使焙烧炉升温至600℃，并同时供给含有气化的甲醇的氮气，制作本发明中的磷酸铁锂F(LiFePO4/C)。该气体的供给是通过供给在封入容器中的液体甲醇中鼓泡(bubbling)氮气得到的含甲醇气体的氮气来进行的。其中，该容器的温度为45℃。在此，上述氮气中的甲醇的含量通过利用预实验调节成相对LiFePO4的热解碳的赋予量成为5质量％来确定。其中，利用磷酸铁锂F(LiFePO4/C)在空气中的直至700℃的热重量分析(TG)求得向LiFePO4赋予的碳量。
(正极板的制作)
以质量比80∶8∶12的比例混合上述磷酸铁锂F(LiFePO4/C)和作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分地混合，制作正极糊状物。在厚20μm的铝箔集电材料上涂布该正极糊状物，干燥后，进行加压加工，将其作为正极板。利用电阻焊接，将正极端子焊接到正极板上。
(负极板的制作)
在镍箔上压焊厚100μm的Li箔，将其作为负极板。利用电阻焊接，将负极端子焊接到负极板上。
(电解液的配制)
以体积比1∶1的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，将LiPF6在所得的溶剂中溶解成1mol/l的浓度，制作非水电解质。该电解质中的水分量不到30ppm。
(电池的制作)
使用上述的构件，在露点为-40℃以下的干燥气氛下，制作电池。首先，隔着20μm厚的聚丙烯制隔膜，使上述的正极板和负极板对置。接着，将它们放入金属-树脂叠层薄膜制的壳(case)中，注入上述的电解液，然后利用热密封该壳，作为实施例2的非水电解质电池F。
[比较例5]
以质量比95∶5的比例均一地混合利用水热法合成的一级粒子几乎没有发生凝集的该一级粒子的平均粒径为200nm的LiFePO4的粉末和乙炔黑，由此制作磷酸铁锂G(LiFePO4/C)。以质量比80∶8∶12的比例混合上述磷酸铁锂G(LiFePO4/C)和作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分地混合，制作正极糊状物。在厚20μm的铝箔集电材料上涂布该正极糊状物，干燥后，进行加压加工，将其作为正极板。利用电阻焊接，将正极端子焊接到正极板上。使用该正极板，除此以外，利用与实施例2相同的方法，制作比较例5的非水电解质电池G。
[电池性能试验]
首先，对非水电解质电池F、G的放电容量进行调查。该调查是通过在0.1ItmA恒定电流下充电至3.8V，进而在3.8V的恒定电压下充电，直至共充电15小时，接着，在0.1ItmA恒定电流下放电至2.0V，测定此时得到的容量来进行的。将其结果示于表2。从表2可知，本发明中的非水电解质电池F的放电容量比非水电解质电池G的放电容量大。
【表2】
  放电容量
 非水电解质电池F   151mAh/g
 非水电解质电池G   136mAh/g
进而，对非水电解质电池F及G的各速放电特性进行调查。该调查是通过在0.1ItmA恒定电流下充电至3.8V，进而在3.8V的恒定电压下充电，直至共充电15小时，然后分别在0.1、0.2、0.5、1、2ItmA恒定电流下放电至2.0V，测定此时得到的容量来进行的。将从该结果得到的容量维持率与电流值的关系示于表3。其中，该维持率是将在0.1ItmA下得到的容量设为100％计算的。从表3可知，本发明中的非水电解质电池F的高速放电特性比非水电解质电池G的高速放电特性出色。
【表3】
 非水电解质电池F  非水电解质电池G
  在0.2ItmA下的容量维持率   95.8％   93.1％
  在0.5ItmA下的容量维持率   89.0％   82.4％
  在1.0ItmA下的容量维持率   83.0％   72.9％
  在2.0ItmA下的容量维持率   75.5％   62.8％
利用与实施例1的情况相同的方法，使用聚焦离子束加工观察装置(FIB)，对实施例2的磷酸铁锂F的截面进行拍摄。结果，与图1相同。从该结果可知，磷酸铁锂F也在其孔的内壁具备碳层。接着，确认了该碳层集中地分布在LiFePO4纳米粒子的表面。确认了如下情形：即，在与LiFePO4纳米粒子的表面分离的孔的部分几乎不存在碳，该部分成为大的空孔。
进而，对实施例2的磷酸铁锂F，使用聚焦离子束加工观察装置(FIB)，照射镓离子束，使测定样本的截面露出，之后，对该截面进行透射电子显微镜(TEM)拍摄。将该结果示于图3及图4。图3及图4是对使用FIB制作的相同截面进行拍摄的照片。图3表示铁元素的分布，在图中，将变得发白的部分确认为铁元素分布、即LiFePO4的一级粒子发生凝集的情形。图4表示碳元素的分布，在图中，变白的部分表示碳元素分布。从图3和图4的对比可以理解为：碳元素集中地分布在LiFePO4一级粒子的表面附近，与LiFePO4一级粒子分离的部分几乎不存在碳元素，存在大的空孔。
产业上的可利用性
从以上可知，通过使用如下所述的非水电解质二次电池用正极材料，可以提供放电时的容量大的非水电解质二次电池，其中的非水电解质二次电池用正极材料具备由具有聚阴离子的材料构成的多孔体，在多孔体的孔的内壁以层状具备碳。
本申请是基于2006年12月28日提出的日本专利申请(特愿2006-354193)的申请，在此作为参照加入其内容。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，
所述非水电解质二次电池用正极材料具备由具有聚阴离子的材料构成的多孔体，
在所述多孔体的孔内壁，以层状具有碳。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，
所述聚阴离子为磷酸铁锂。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极材料，其特征在于，
所述多孔体为一级粒子凝集形成的二级粒子。
4.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极材料。
5.一种非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
制造具备由具有聚阴离子的材料构成的多孔体和碳的非水电解质二次电池用正极材料，
其中，向具有聚阴离子的材料赋予碳，以便在所述多孔体的孔内壁以层状具备所述碳。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
利用水热法合成所述具有聚阴离子的材料。
7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
利用喷雾干燥造粒法合成所述具有聚阴离子的材料。
8.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
作为赋予所述碳的碳源，使用CO或含C的气体、有机物的热解物或CO气体的前体。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
作为赋予所述碳的碳源，使用醇。
10.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
作为赋予所述碳的碳源，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。
CN2007800457392A 2006-12-28 2007-12-28 非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法 Expired - Fee Related CN101573812B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP354193/2006 2006-12-28
JP2006354193 2006-12-28
PCT/JP2007/075313 WO2008081944A1 (ja) 2006-12-28 2007-12-28 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101573812A true CN101573812A (zh) 2009-11-04
CN101573812B CN101573812B (zh) 2012-08-08

Family

ID=39588624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800457392A Expired - Fee Related CN101573812B (zh) 2006-12-28 2007-12-28 非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8771877B2 (zh)
EP (1) EP2124272B1 (zh)
JP (1) JP5326567B2 (zh)
CN (1) CN101573812B (zh)
WO (1) WO2008081944A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637854A (zh) * 2011-02-15 2012-08-15 北京宏福源科技有限公司 一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法
CN103493261A (zh) * 2011-04-18 2014-01-01 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质
US9153816B2 (en) 2011-02-15 2015-10-06 Lg Chem, Ltd. Cathode mix for secondary battery and secondary battery comprising the same
CN103456924B (zh) * 2013-08-29 2015-10-28 合肥国轩高科动力能源股份公司 以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法
US9178216B2 (en) 2011-05-20 2015-11-03 Tsinghua University Lithium ion battery cathode and lithium ion battery using the same
TWI603491B (zh) * 2015-06-25 2017-10-21 日本麥克隆尼股份有限公司 二次電池的製造方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2065887A1 (en) * 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
KR101943647B1 (ko) * 2009-02-23 2019-01-29 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법
EP2228855B1 (en) * 2009-03-12 2014-02-26 Belenos Clean Power Holding AG Open porous electrically conductive nanocomposite material
KR101316413B1 (ko) * 2009-03-12 2013-10-08 더 스와치 그룹 리서치 앤 디벨롭먼트 엘티디 희생 나노입자를 포함하는 전기 전도성 나노복합체 물질 및 이에 의해 생산된 개방 다공성 나노복합체
WO2011013228A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 株式会社 東芝 非水電解液二次電池
CN101859892B (zh) 2010-04-27 2012-11-21 清华大学 锂离子电池正极及其制备方法
KR20130100293A (ko) * 2010-08-20 2013-09-10 내셔널 유니버시티 오브 싱가포르 에너지 저장 응용을 위한 메조 세공성 금속 인산염 재료
US8906549B1 (en) 2010-09-24 2014-12-09 Greatbatch Ltd. Development of mixed binder system for primary cell cathodes
JP6077205B2 (ja) * 2011-09-22 2017-02-08 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法
WO2012081383A1 (ja) 2010-12-17 2012-06-21 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法
JP5981101B2 (ja) 2011-06-15 2016-08-31 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US20130029227A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Polyanion active materials and method of forming the same
US10230130B2 (en) * 2011-11-08 2019-03-12 Gamc Biotech Development Co., Ltd. Thin film lithium-ion battery
JP6135253B2 (ja) 2012-06-07 2017-05-31 ソニー株式会社 電極、リチウム二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101809651B1 (ko) * 2012-11-23 2017-12-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101561373B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561375B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561378B1 (ko) 2013-01-10 2015-10-20 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
US9755222B2 (en) * 2013-03-15 2017-09-05 Johnson Matthey Public Limited Company Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
KR20170037629A (ko) * 2014-08-25 2017-04-04 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전극
JP6616278B2 (ja) 2016-12-27 2019-12-04 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池用電極
CN110127644A (zh) * 2019-04-09 2019-08-16 山东鲁北企业集团总公司 一种制备磷酸铁锂前躯体的低能耗湿法研磨方法
CN114551880B (zh) * 2021-12-21 2023-07-14 杭州华宏通信设备有限公司 一种碳覆多孔Cr-Cu合金/磷酸铁锂正极及其制备方法
US20240006610A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Mitra Future Technologies, Inc. MIXED SiO4 AND PO4 SYSTEM FOR FABRICATING HIGH-CAPACITY CATHODES

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
DE60140163D1 (de) * 2000-08-28 2009-11-26 Nissan Motor Wiederaufladbare Lithiumionenbatterie
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4186507B2 (ja) 2001-05-15 2008-11-26 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法
JP4187523B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP4043852B2 (ja) 2002-06-07 2008-02-06 住友大阪セメント株式会社 電極材料の製造方法
KR101502294B1 (ko) * 2002-06-21 2015-03-12 유미코르 탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
JP2004186075A (ja) 2002-12-05 2004-07-02 Mikuni Color Ltd 二次電池用電極及びこれを用いた二次電池
US6842328B2 (en) * 2003-05-30 2005-01-11 Joachim Hossick Schott Capacitor and method for producing a capacitor
JP4344359B2 (ja) * 2003-08-19 2009-10-14 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法
US7662424B2 (en) * 2003-08-29 2010-02-16 Tdk Corporation Method of making composite particle for electrode, method of making electrode, method of making electrochemical device, apparatus for making composite particle for electrode, apparatus for making electrode, and apparatus for making electrochemical device
JP3785407B2 (ja) * 2003-08-29 2006-06-14 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法、並びに、電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置
JP4522683B2 (ja) 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
JP4784085B2 (ja) * 2004-12-10 2011-09-28 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料とその製造法及びリチウム二次電池
JP4823545B2 (ja) * 2005-03-25 2011-11-24 住友大阪セメント株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
JP2006278031A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びリチウム二次電池用正極材料、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR100693306B1 (ko) * 2005-05-16 2007-03-13 가부시키가이샤 피코 사이언스 자기재생형 알칼리 전지 및 그의 제조방법
US20080081258A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Korea Electro Technology Research Institute Carbon-coated composite material, manufacturing method thereof, positive electrode active material, and lithium secondary battery comprising the same
CA2569991A1 (en) 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637854A (zh) * 2011-02-15 2012-08-15 北京宏福源科技有限公司 一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法
CN102637854B (zh) * 2011-02-15 2014-06-25 北京宏福源科技有限公司 一种锂离子电池多阴离子正极材料的制备方法
US9153816B2 (en) 2011-02-15 2015-10-06 Lg Chem, Ltd. Cathode mix for secondary battery and secondary battery comprising the same
CN103392250B (zh) * 2011-02-15 2016-03-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极混合物和含其的二次电池
CN103493261A (zh) * 2011-04-18 2014-01-01 日本碍子株式会社 锂二次电池的正极活性物质
US9178216B2 (en) 2011-05-20 2015-11-03 Tsinghua University Lithium ion battery cathode and lithium ion battery using the same
CN103456924B (zh) * 2013-08-29 2015-10-28 合肥国轩高科动力能源股份公司 以高分子聚合物为碳源二次碳包覆磷酸铁锂复合物的制备方法
TWI603491B (zh) * 2015-06-25 2017-10-21 日本麥克隆尼股份有限公司 二次電池的製造方法
US10367140B2 (en) 2015-06-25 2019-07-30 Kabushiki Kaisha Nihon Micronics Method for manufacturing secondary cell

Also Published As

Publication number Publication date
JP5326567B2 (ja) 2013-10-30
US20090297952A1 (en) 2009-12-03
EP2124272B1 (en) 2015-06-03
WO2008081944A1 (ja) 2008-07-10
EP2124272A4 (en) 2012-11-28
CN101573812B (zh) 2012-08-08
US8771877B2 (en) 2014-07-08
EP2124272A1 (en) 2009-11-25
JPWO2008081944A1 (ja) 2010-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101573812B (zh) 非水电解质二次电池用正极材料、具备该正极材料的非水电解质二次电池及其制造方法
Wang et al. High entropy oxides as anode material for Li-ion battery applications: A practical approach
CN105794027B (zh) 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
CN101278425B (zh) 使用磷酸亚铁锂和碳的混和物的电极及电池的制造方法
EP2731179B1 (en) Anode comprising silicon-based material and carbon material, and lithium secondary battery comprising same
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
CN101515640B (zh) 一种负极和包括该负极的锂离子二次电池
CN104145358A (zh) 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
JP7406638B2 (ja) 負極シート及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置
CN106575751A (zh) 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
CN101093886A (zh) 包括TiO2－B作为负极活性材料的锂离子蓄电池
CN109690842A (zh) 负极活性材料、包含其的负极和包含所述负极的二次电池
CN103296280A (zh) 正极合剂层形成用组合物的制造方法及锂离子二次电池的制造方法
CN101926030A (zh) 正极活性物质、正极和非水二次电池
WO2019200609A1 (en) Incorporation of lithium-ion source material into an activated carbon electrode for a capacitor-assisted battery
CN105474449A (zh) 锂二次电池
CN116438677A (zh) 制造锂二次电池用正极的方法和由此制造的锂二次电池用正极
CN107925052A (zh) 锂电池、阳极以及阳极的制造方法
JP2022553455A (ja) 二次電池及び二次電池を含む装置
KR20180028797A (ko) 스웰링 현상이 개선된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
Chen et al. Synthesis of Li 2 FeSiO 4/C and its excellent performance in aqueous lithium-ion batteries
CN104485441A (zh) 一种四元金属磷酸盐锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110235289A (zh) 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
CN112186177A (zh) 非水电解质二次电池及正极活性物质
CN102368549A (zh) 一种锂离子电池用正极材料及使用此材料的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: GS YUASA CORPORATION

Free format text: FORMER OWNER: YUASA BATTERY CO LTD

Effective date: 20101112

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20101112

Address after: Kyoto Prefecture

Applicant after: GS Yuasa International Corporation

Address before: Kyoto Prefecture

Applicant before: Yuasa Battery Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120808

Termination date: 20181228

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee