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CN107438913A - 具有双极性法拉第膜的电化学电池 - Google Patents

具有双极性法拉第膜的电化学电池 Download PDF

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CN107438913A CN201680012529.2A CN201680012529A CN107438913A CN 107438913 A CN107438913 A CN 107438913A CN 201680012529 A CN201680012529 A CN 201680012529A CN 107438913 A CN107438913 A CN 107438913A
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尹华意
陈斐
布里斯·霍安尼·瓦朗坦·丁
大内孝也
唐纳德·罗伯特·萨多维
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TotalEnergies SE
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Total New Energy Co Activities In United States
Total SE
Massachusetts Institute of Technology
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Abstract

本发明提供了一种电化学电池，其包括具有含有第一活性金属的第一液相的负极，具有含有第二活性金属的第二液相的正极，以及具有所述第一活性金属的盐和所述第二活性金属的盐的液体电解质。所述电化学电池还包括配置在所述负极与所述正极之间，具有面朝所述负极的第一表面和面朝所述正极的第二表面的双极性法拉第膜。所述双极性法拉第膜被构造成允许所述第一活性金属的阳离子通过并阻碍所述第二活性金属的阳离子从所述正极转移到所述负极，并且至少部分由电子电导率足以在所述第二表面处驱动与所述正极的阳离子的法拉第反应的材料形成。

Description

具有双极性法拉第膜的电化学电池
与相关申请的交叉引用
本专利申请要求2015年2月27日提交的美国临时专利申请号62/121,597的利益，其公开内容整体通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及用于动态能量储存的伽凡尼电化学电池，更具体来说涉及以高电流运行的这些伽凡尼电池。
背景技术
在美国，发电依靠各种不同的能源例如化石、核、日光、风和水电能源。随着对化石燃料供应减少的担忧，能量供应链的极大挑战之一是平衡供应与需求。具体来说，管理可再生能源例如风能或太阳能的固有的间歇性，是使它们能够被大规模采用的关键。所述问题的一部分在于电能不能以高效且成本效益高的方式储存。已开发了在合金/脱合金反应中使用液体金属的电化学电池，但它们通常在约1伏特或更低的低电压下运行。能够在保持使用低成本材料的同时获得更高电压的电池，将显著降低这些装置的成本并进一步提高它们的效率。
离子选择性膜已在电化学电池系统中被用作隔膜。例如，在传统的斑马(zebra)(Na/NiCl2)电池组中，可以将离子选择性Na+传导性β"-氧化铝陶瓷膜插入到电极之间，以防止Na与电解质的反应以及Ni2+在与Na负极直接接触后的不可逆的反向反应。在充电期间，固体Ni在正极处被氧化成Ni2+离子，而Na+在负极处被还原成液体Na。理想情况下，离子选择性膜应该尽可能薄，使得它的电阻尽可能低，以便允许最大电流流过。然而，薄膜难以制造得没有针孔，并且薄膜缺乏结构完整性并易于发生机械故障。因此，这些类型的膜具有操作和制造问题。例如，在斑马(Na/NiCl2)电池组中，β"-氧化铝陶瓷膜的缺点是：(1)所述膜需要包括许多步骤的复杂制造工艺、高温烧结和受控环境才能实现β"晶体结构的复杂性；(2)所述膜机械易损，并且例如由于在反复融化下的故障而限制了电池组寿命；(3)所述薄的陶瓷膜是易碎的并且在较大规模下易损性提高；(4)所述膜由于其有限的导电性而要求最低运行温度例如>200℃才能实用；以及(5)所述膜限于Na+流动离子。
发明概述
在本发明的第一实施方式中，一种电化学电池包括两个电极，第一电极具有第一活性金属并且第二电极具有第二活性金属，金属或类金属，以及配置在所述第一与第二电极之间的液体电解质。所述电解质包括所述第一活性金属的盐和所述第二活性金属的盐。所述电化学电池还包括配置在所述第一与第二电极之间，具有面朝所述负极的第一表面和面朝所述正极的第二表面的双极性法拉第膜。所述双极性法拉第膜被构造成允许所述第一活性金属的阳离子通过并阻碍所述第二活性金属的阳离子从所述正极转移到所述负极，并且至少部分由电子电导率足以在所述第二表面处驱动与所述正极的阳离子的法拉第反应的材料形成。
根据本发明的另一个实施方式，一种与外电路交换电能的方法包括提供例如上面所公开的电化学电池，将所述电化学电池连接到所述外电路，以及运行所述外电路以便驱动电子在所述负极与正极之间的转移。
在某些实施方式中，所述双极性法拉第膜被构造成具有带正电荷的第一表面和带负电荷的第二表面。所述带正电荷的第一表面与所述带负电荷的第二表面可以是被静电诱导的(electrostatically induced)。所述材料的电子电导率在所述电化学电池的运行温度下大于或等于10-10S/m。所述双极性法拉第膜对于被动旁观离子来说可以是可透过的。所述双极性法拉第膜可以是氮化钛、氮化锆、二硼化钛、石墨、石墨烯、金属和/或类金属。所述双极性法拉第膜可以是铜、钛、铁、镍、钨、钽、钼和/或硅。所述双极性法拉第膜可以是镍-铁泡沫、铜泡沫、碳泡沫、金属毡、含金属纤维、钢和/或合金。所述双极性法拉第膜还可以包括烧结助剂，例如氧化镁、氧化铝、氮化铝、氮化硅和/或氧化硅。所述双极性法拉第膜可以是具有绝缘体和导电粒子的电子导电基质。所述绝缘体可以是氧化镁、氧化铝、氧化硅、氮化铝、氮化硅、氧氮化硅、聚合物及其组合。所述双极性法拉第膜可以包括跨过所述双极性法拉第膜的电子通路，例如铁、钢和/或石墨。所述负极可以是钠、锂、镁和/或钙。所述正极可以是铅、锌、锡、铋和/或锑。所述双极性法拉第膜可以与所述负极直接接触。所述电解质可以在所述负极与所述双极性法拉第膜之间和所述双极性法拉第膜与所述正极之间。所述电化学电池可以是Li/PbCl2电化学电池。所述负极可以是合金，并且所述电化学电池可以是LiPb||PbCl2电化学电池、LiBi||PbCl2电化学电池、LiPb||SnCl2电化学电池、LiSn||SnCl2电化学电池、Li-Pb||PbBr2电化学电池、Mg-Pb||PbCl2电化学电池或Mg-Sn||PbCl2电化学电池。所述负极可以被包含在电子导电容器中。所述电解质可以是LiCl-KCl、LiBr-KBr或LiCl-LiBr-KBr。
附图说明
通过与参考附图相结合参考下面的详细描述，将更容易理解上述实施方式的特点，在所述附图中：
图1是竖直剖视图，示出了符合本发明实施方式的具有双极性法拉第膜的电化学电池。
图2是竖直剖视图，示出了符合本发明实施方式的具有双极性法拉第膜的电化学电池的另一种构造。
图3A-3C是竖直剖视图，示出了符合本发明实施方式的具有双极性法拉第膜的电化学电池、例如图2中所示的电化学电池的充电过程。图3A示出了电池放电时，图3B示出了电池运行并连接到能量源(充电电路)时，图3C示出了电池被充满电时。
图4A是根据本发明的实施方式在450℃下运行的具有TiN-1-3wt％MgO双极性法拉第膜的Li/LiCl-KCl/PbCl2置换电池的电池电压随时间变化的图，图4B是根据本发明的实施方式，这种电池的库仑效率和容量随循环指数变化的图，比较了库仑效率、理论容量、证实的容量和不含双极性法拉第膜时的预期容量。
图5是根据本发明的实施方式，在410℃下运行的具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的Li-Pb/LiCl-KCl/PbCl2置换电池的电池电压随容量变化的图。
图6是根据本发明的实施方式，在405℃和200mA/cm2的充电电流密度和100mA/cm2的放电电流密度下运行的具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的Li-Pb/LiCl-KCl/PbCl2电池的放电容量、能量效率和库仑效率随循环数变化的图。
图7是根据本发明的实施方式，在405℃下运行的具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的Li-Bi/LiCl-KCl/PbCl2电池的电压和电流随时间变化的图。
图8是根据本发明的实施方式，在400℃和各种不同电流密度下运行的具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的LiPb/LiCl-KCl/SnCl2电池的电压随容量变化的图。
图9是根据本发明的实施方式，在370-405℃范围内的各种不同运行温度下，具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的Li-Sn/LiCl-KCl/SnCl2电池的电压随锡的摩尔％变化的图。
图10是根据本发明的实施方式，在370℃下运行的具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的LiPb/LiBr-KBr/PbBr2电池的电压随容量变化的图。
图11是根据本发明的实施方式，在420℃下运行的具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的Mg-Pb/MgCl2-NaCl-KCl/PbCl2电池的电压随容量变化的图。
图12是根据本发明的实施方式，在420℃下运行的具有含1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛双极性法拉第膜的Mg-Sn/MgCl2-NaCl-KCl/PbCl2电池的电压随容量变化的图。
具体实施方式的详细描述
本发明的实施方式包括具有双极性法拉第膜的置换盐反应液体金属电化学电池。所述置换电池描述在美国专利申请公开号2014/0272481中，其整体通过参考并入本文。具有双极性法拉第膜的电化学电池构造促进电化学电池的法拉第反应，这代表了与使用离子传导性隔膜的显著偏离，后者仅仅被动的抑制除了一种类型的离子之外的所有其他离子的通过。所述双极性法拉第膜被配置在正极与负极之间，是电子导电性的，并阻止不可逆的反向反应。所述双极性法拉第膜不是作为离子选择性膜，而是作为多孔双极性电极起作用，其在一个实施方式中具有一个通过静电诱导的带正电荷的表面和一个通过静电诱导的带负电荷的表面。所述带电荷表面驱动自发的保护性电荷转移反应。所述双极性法拉第膜在双极性法拉第膜的顶表面与底表面之间具有足够的可用于电子的导电通路，以在底表面处驱动与正极的阳离子的法拉第反应，并因此允许保护性电荷转移反应发生。此外，可以将多孔材料用于双极性法拉第膜设计中以便减缓正的盐阳离子的扩散，同时仍允许流动离子(即负极阳离子)与盐阴离子的电解接触。所述电解接触可以在双极性法拉第膜的孔眼中建立，并且所述孔眼可以进行选择，以便允许某些较小的离子通过所述孔眼，同时禁止较大的离子通过。
例如，在Li/LiCl-KCl/Pb电池的情形中，在双极性法拉第膜的一个表面上，溶解在电解质中的Li金属可以被氧化回到Li+(LiCl)。释放的电子可以快速通过(short through)所述导电性双极性法拉第膜并在双极性法拉第膜的另一个表面处与Pb2+(PbCl2)合并以形成液体Pb，其沉积回到Pb正极。因此，所述双极性法拉第膜起到动态离子选择器的作用，其可透过负极离子(在本实例中为Li+)和盐阴离子(在本实例中为Cl-)，而阻碍正的盐阳离子(在本实例中为Pb2+)。尽管双极反应的发生以电池电压的降低为代价，但伴随的不可逆的容量衰减的抑制能够使电池运行长的使用寿命(许多年)并同时最大化往返效率。说明性实施方式的详细情况在下文讨论。
当在本文中使用时，术语“电池组”可以涵盖单个的具有正极、负极和电解质的电化学电池或电池单元以及具有一连串电化学电池的构造。
图1和2示出了符合本发明的实施方式的电化学电池或电池组10，其具有含有活性金属A的电子导电层或负极14和含有金属或类金属元素或合金B的电子导电层或正极16。这些电极14、16合作以高效地储存能量并跨过离子导电层或电解质20(例如图1中20a和20b所示)传送能量。在本发明的实施方式中，所述储存的能量依赖于电解质20中阳极盐AXn(例如LiCl)被阴极盐BXm(例如PbCl2)的热力学上不利的置换的差异，例如在美国专利申请公开号2014/0272481中所述。
所述阳极或负极14金属A，优选为弱电负性金属，倾向于与阴离子例如卤素离子形成较强离子键。所述阳极金属可以包括碱和碱土金属(例如Li、Na、Ca、Mg、Sr、Ba)的合金或元素，尽管电负性更强的金属例如Pb、Bi、Sn、Zn、Sb、Hg及其合金(例如SbPb、LiPb、MgPb、MgSn、LiSn、LiBi)也可以使用。所述阴极或正极16金属B可以选自强电负性金属、类金属或过渡金属(例如Pb、Sb、Bi、Sn、Al、Fe、Ni、Cu、Cr、Zn及其合金)，其倾向于与阴离子例如卤素离子等形成较弱的键。电解质20可以包括适合地配制的卤化物盐的混合物，以便形成低熔点液体电解质20。例如，电解质20可以是卤化物例如氯化物或溴化物或两者的低共熔混合物，例如LiCl-KCl、LiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr。除了所述盐的主要组成成分之外，可以将添加剂例如碘化物和硫化物添加到电解质20中以提高电池10的性能。在电化学电池10的运行温度下，负极和正极14、16在运行期间是全液相或液相与固相的组合，并且电解质20在运行期间是液相。
电化学电池10还包括配置在负极14与正极16之间，具有面朝负极14的第一表面18a和面朝正极16的第二表面18b的双极性法拉第膜18。在某些实施方式中，第一表面18a带正电荷并且第二表面18b带负电荷。带电荷的表面18a、18b可以被上方和下方电极14、16静电诱导。双极性法拉第膜18将接触正极16的电解质与接触负极14的电解质分隔开。在图1的构造中，双极性法拉第膜18被配置在电解质20内，使得电解质20a在负极14与双极性法拉第膜18之间，并且电解质20b在双极性法拉第膜18与正极16之间。在图2的构造中，负极14包括合金(标为A+C)，并且双极性法拉第膜18与负极14直接接触。在两种情形中，双极性法拉第膜18是多孔的并起到动态离子选择器的作用，允许较小的第一活性金属、即金属A的阳离子An+与电解质阴离子和任何旁观阴离子一起通过双极性法拉第膜18，并阻碍第二活性金属、即金属B的阳离子Bm+与负极14发生接触。例如，在图1的构造中，孔眼尺寸可以例如大于或等于约0.5nm并优选地小于或等于正极16的阳离子的大约尺寸。在图2的构造中，孔眼尺寸可以例如大于或等于约0.5nm并优选地小于负极14中的金属A的尺寸，以便防止金属A进入双极性法拉第膜18的孔眼。双极性法拉第膜18至少部分由电子电导率足以在双极性法拉第膜18的下表面18b处驱动法拉第反应的材料形成。例如，所述电子电导率在电化学电池的运行温度下可以大于或等于约10-10S/m。双极性法拉第膜18体的电子电导率及其对负极14的阳离子的孔隙率的组合应该超过正极16的阳离子到达双极性法拉第膜18的下表面18b，以便在双极性法拉第膜18的下表面18b处的法拉第反应允许足够的保护性电荷转移反应发生。
例如，在如图1中所示的Li//PbCl2电池构造中，双极性法拉第膜18通过溶剂化的Li在双极性法拉第膜18顶部18a处的氧化、通过双极性法拉第膜18的电子传导以及Pb2+离子在双极性法拉第膜18底部18b处的还原的同时发生的过程，允许离子例如Li+和Cl-通过双极性法拉第膜18转移，同时有效地阻断较大的PbCl4 2-(络合的Pb2+离子)向负极14区室转移。具体来说，溶解在电解质20中的Li金属在朝向负极14的双极性法拉第膜18的上表面18a上的法拉第反应中氧化回到Li+(LiCl)。释放出的电子通过双极性法拉第膜18并在下表面18b处与Pb2+(PbCl2)在法拉第反应中合并以形成液体Pb。在双极性法拉第膜18的下表面18b处的所述还原的液体Pb然后沉积回到正极16Pb池，能够进行可持续的保护过程。为了防止Pb2+跨越到负极14区室，溶剂化的Li到达双极性法拉第膜18顶部18a的速率应该等于或超过Pb2+到达双极性法拉第膜18底部18b的速率。电化学电池10被设计成使得保护性电荷转移反应不受溶剂化Li运输的速率限制，而是受到Pb2+运输的限制。
为了解决这个问题，可以将双极性法拉第膜18直接配置在负极14附近，例如在图2中所示。例如，在例如图2中所示的LiPb//PbCl2电池构造中，在双极性法拉第膜18底部处的法拉第反应中Pb2+向Pb金属的还原，伴随着在双极性法拉第膜18顶部18a处的法拉第反应中Li(在负极14中的LiPb合金中)向Li+离子的相应氧化而发生。通过允许负极14直接接触双极性法拉第膜18，LiPb负极14提供了过多负的Li还原剂，仅仅以Pb2+的到达所需的速率向双极性法拉第膜18的底表面18b供应电子。所述过程可以被视为间接金属热还原，其由两个半反应，即Li从Li合金的氧化(在双极性法拉第膜18的一个表面18a上)和由通过双极性法拉第膜18的电子转移引起的Pb2+向Pb金属的还原(在双极性法拉第膜18的相反侧面18b上)构成。尽管所述氧化还原反应多少有些牺牲电池10的充电容量，但在双极性法拉第膜18的底面18b处还原的液体Pb沉积回到正极16Pb池，此时所述Pb再次变得可用于充电(可逆保护过程)。此外，通过降低Pb2+的溶解性和扩散性，可以使往返效率最大化，正如在下文示出的实施例中所证实的。
图2中示出的具有双极性法拉第膜18的电化学电池10的实施方式的优点包括保护性电荷转移的速率不受负极14的溶解速率或所述溶解的金属向双极性法拉第膜的上表面运输的限制这一事实。此外，在这些实施方式中，A的反应性被与金属C例如Pb、Sn、Bi形成合金所降低，降低了负极14中A的活性，这降低了A对二次电池组件的腐蚀。这导致适用于密封材料的材料的范围更宽。在负极14区室中不需要电解质20，这节约了材料成本并提高了体积利用率。此外，这种构造通过使用合金的负极14充当对抗潜在的Pb2+腐蚀的牺牲性阳极，导致对用于负极14区室和双极性法拉第膜18的材料的选择更宽。可以使用可替选的化学品，因为具有比Li-Pb合金中的Li更低的置换电势的所有阳离子都可以被有效地阻断。例如，对于具有LiPb负极14的电化学电池10来说，非穷举性名单包括可以被Li-Pb合金还原成相应金属的Pb2+、Bi3+、Zn2+、Sn2+、Al3+离子。
双极性法拉第膜18可以包括在运行温度下通过密度自我沉降以形成可锻造的多孔层的许多导电粒子，例如TiN、ZrN、TiB2、石墨、石墨烯、碳纳米管、金属(例如Cu、Ti、Fe、Ni、W、Ta、Mo、Si)。双极性法拉第膜18可以包括许多形成固体多孔结构的烧结的粒子，例如TiN、ZrN、TiB2、石墨、金属(例如Cu、Ti、Fe、Ni、W、Ta、Mo)加上烧结助剂(例如MgO、AlN、SiN、Al2O3、SiO2)。双极性法拉第膜18可以包括绝缘(例如MgO、Al2O3、SiO4AlN、Si3N4)和导电粒子的复合材料基质。为了在足够低的温度下运行，所述绝缘体可以包括聚合材料。双极性法拉第膜18可以包括多孔金属结构例如Ni-Fe泡沫、铜泡沫、碳泡沫、金属毡、穿孔的材料、含金属纤维(例如Cu、Ti、Fe、Ni、W、Ta、Mo)、钢或其合金。双极性法拉第膜18可以包括多孔介质的复合材料结构体系，其具有不同导电性的上表面和下表面和跨越双极性法拉第膜18的电子通路，例如MgO、BN、AlN、SiN，其中所述电子通路由例如Fe、钢、石墨制成。
可用的金属的范围导致机械性能鲁棒的双极性法拉第膜18，特别是当与现有技术的薄的陶瓷例如β-氧化铝相比时。双极性法拉第膜18是制造起来廉价且简单的组件，机械性能鲁棒，尺寸可缩放，在任何温度下发挥作用，并且可以使用任何流动离子(例如Na、Li、Mg、Ca)运行。
双极性法拉第膜18可以被构造成平衡所述正的盐离子的溶解性/扩散速率、通过双极性法拉第膜的孔眼的离子传导性和所述负极离子在电解质20中的溶解性/扩散速率。例如，可以为特定电池化学、电池构造和电池运行条件定制双极性法拉第膜18的物理性质(例如厚度、电子电导、有效孔隙度)和用于它的材料，以实现所需的平衡。
再次参考图1和2，负极14、正极16、电解质20(20a和20b两者)和双极性法拉第膜18被封闭在容器22中，其优选地包括盖子26。电池容器22和盖子26可以由导电金属(例如低碳钢、不锈钢、石墨)或涂层有薄陶瓷(例如氧化物、氮化物、碳化物)的导电金属制成。电子导电性结构62可以从容器22的盖子26悬浮，并且可以起到负集电器27的作用。盖子26将熔融的组成成分和蒸气封闭在容器22内。由例如氮化硼、氧化铝、氧化镁和氮化铝制成的电绝缘的密封件64(在图3A-3C中示出)可以将导电结构62与盖子26电隔绝。容器22和盖子26可以由具有必要的导电率(如果需要的话)、机械强度、对形成电极14和16的材料和电解质20的化学攻击的抗性的材料形成。
结构62的一部分62a可以保持负极14远离容器22的壁，回避了对沿着壁的绝缘鞘的需要，并且结构62的另一部分62b可以延伸到盖子26外部，并起到负极端子28的作用。固持负极14的部分62a可以采取一个或多个杆(如图1中所示)、倒置的杯、管(如图2中所示)或筛网的形状。所述筛网可以由直径在0.1至1mm量级上，具有相似间隔的线构成，尽管其他维度也可以使用。
可选地或另外地，固持负极14的部分62a可以是多孔材料例如泡沫或海绵，其将负极保持在所述多孔材料内。所述多孔容器可能能够悬浮液体金属负极14而不透过所述金属。孔隙度允许电解质20接触并因此允许流动离子(例如Li+)和盐阴离子(例如Cl-)传导性。所述多孔容器优选地被熔融盐电解质20润湿。导电性双极性法拉第膜18的组成和孔隙度被定制成使得合金阳极14不被浸泡在双极性法拉第膜18内而仍维持直接接触。
取决于负极14的组成，结构62可以由例如铁或其合金、碳或其合金例如石墨、低碳钢或含有例如镍和/或铬的钢合金制成。例如，负集电器27可以包括连接到杆62b的导电性多孔泡沫或筛网62a(未示出)，例如铁、铁合金。电子导电性结构62优选被构造成使得在充电和放电循环期间一些液体或部分液体的负极14保留在部分62a之间或其内，正如在下文更详细讨论的。表面张力可以维持负极14在电子导电性结构62的部分62a附近的位置中，例如在图1中所示，或者负极14可以保持在电子导电性结构62的部分62a之内，例如在图2中所示。
容器22的与正极16接触的部分起到正集电器23的作用，电子可以通过它经由连接到容器22的正极端子到达外部源或负载(在下面的图3A-3C中讨论)。通过将一个电池单元的负极端子28连接到另一个电池单元10的正极端子以形成电池组或电化学电池，负极端子28和所述正极端子可以被定向以便于将各个电池单元串联排列。或者，可以将负极端子28彼此相连并且可以将正极端子彼此相连，以将电池并联排列。
可选地，容器22的内表面可以包括绝缘内鞘(未示出)。所述鞘可以在所述容器由电子导电性材料制成并且不使用电子导电性结构62来保持负极14远离容器22的壁时，通过负极14与正极16之间经容器22的电子传导来防止短路。所述鞘可以由电绝缘材料形成，并且应该针对电极14和16和电解质20是抗腐蚀的。例如，氮化硼、氮化铝、氧化铝和/或氧化镁是用于所述鞘和密封件64(在图3A-3C中示出)的适合材料，尽管也可以使用其他材料例如耐高温聚合物如聚氧乙烯、甲基丙烯酸酯-g-聚二甲基硅氧烷(POEM-g-PDMS)。
电化学电池10还可以具有覆盖负极14和电子导电性结构62的部分62a的惰性气体层32，以便适应由充电和放电或温度变化产生的电池系统的总体积变化。任选地，盖子26或密封件64可以合并安全压力阀(未示出)，以便调节电化学电池10内的压力变化。
在图2中示出的电化学电池10运行期间，电解质20中的活性金属阳离子的比率发生变化。电解质20的组成从第一活性金属盐AXn占优势的组成(放电状态)变化到第二活性金属盐BXm占优势的组成(充电状态)。电解质20的盐组成的变化由在电极-双极性法拉第膜界面42和电极-电解质界面46处同时发生的下述反应控制：
阳极/双极性法拉第膜：
电解质/阴极电解质：
阴极电解质/阴极：
在选择用于电极14、16的其他元素时，大量因素是重要的。例如，这些因素包括尤其是电极中的化学平衡和溶液热力学、它们与电解质的相互作用、它们的相对密度、熔点和沸点等。
说明性的电化学电池10通过在充电后将金属例如第一活性金属从阳极14运输到电解质20中并将第二活性金属从电解质20运输到阴极16中并在放电后正好相反，来接收或发送能量。包含两种活性金属的阳离子的液体电解质20能够将活性金属从电极14、16离子性运输到电解质20中，反之亦然。双极性法拉第膜18防止第二活性金属的阳离子接触第一活性金属电极14。
图3A-3C示出了符合本发明的实施方式的如图2中示出的电化学电池10的充电过程。图3A示出了处于未充电或放电状态下的电池10。正极16可以处于液相，例如图3A中所示，或者可以包括液相和固相。在充电之前，电解质20含有活性阳极金属的阳离子An+或两种活性金属的阳离子An+和Bm+(例如第一活性金属的阳离子An+的摩尔量可以大于第二活性金属的阳离子Bm+的摩尔量)。例如，由An+:Bm+所表示的这些阳离子的份数在一开始可以是约1M:1至约1:100。双极性法拉第膜18在负极/双极性法拉第膜界面42处遇到电解质20。以相应的方式，正极16在分开的正极/电解质界面46处遇到电解质20。正如下面示出并讨论的，这些界面在充电和放电期间移动，并且负极14和正极16的体积以彼此为代价增大或减小。
具体来说，图3B示出了充电过程对电化学电池10的组件的影响。为了开始充电，将端子28和30连接到外部充电电路48，其驱动活性金属盐An+，所述盐在负极/双极性法拉第膜界面42处被转变成活性金属A。所述活性阳离子和电子在界面42处相遇，并且被消耗在还原半电池反应mAn++mne-→mA中。在充电期间，电子流从外电路通过负集电器27移动到负极14中并流向负极/双极性法拉第膜界面42。在半电池反应中产生的中性活性金属原子A归于负极14。当活性金属A在负极14中积累时，随着负极14生长得越来越厚，负极/双极性法拉第膜界面42移动得越来越远离负集电器27。同时，活性金属B从正极16被驱赶到电解质20中，在正极/电解质界面46处作为阳离子Bm+。在正极/电解质界面46处，正极16中的活性金属B的原子在半电池反应nB→nBm++nme-中被氧化。当活性阳离子Bm+进入电解质20时，电子被释放，通过正集电器23到达外部充电电路48。活性金属原子B的氧化使正极16缩小，并且电解质界面46向正集电器23移动。
沉积在负极14中的活性金属代表了储存的电能，其可以基本上无限期存留，只要没有外部电通路连接两个电极14和16并且在负极/双极性法拉第膜界面42处阴极盐的复合降至最低即可。
图3C示出了处于最终充电状态下的电池10。充电改变了至少电解质20的组成，第一活性金属盐An+的原子丧失，第二活性金属盐Bm+增加。负极14的厚度以正极16为代价增长。由于第一与第二活性金属盐之间的密度差，电解质层20的体积可能变化。
图2中示出的电化学电池10的放电过程与充电过程相同但方向相反(例如由图3C至3A所示)，其中图3B具有附连到端子28和30的负载而不是电源。图1中示出的电化学电池10的充电过程以与图3A-3C中所描述的相似的方式运行，区别在于活性阳离子An+和电子在负极14与电解质20a的界面处相遇，并在该界面处被转变成活性金属A。
尽管上面的讨论提到顶和底表面或上和下表面，但电化学电池10的实施方式可以以任何取向形成，例如负极14在顶上且正极16在底面上(如图1至3C中所示)，负极14在底面上且正极16在顶上，或者负极14和正极16以并排构造取向。此外，双极性法拉第膜18可以被构造成具有带正电荷或负电荷的表面，只要带正电荷的表面面朝负极14并且带负电荷的表面面朝正极16，以便静电诱导电荷驱动自发保护性电荷转移反应即可。尽管上面的讨论公开了一个正极和一个负极，但可以使用一个或多个正极16和/或一个或多个负极14。
电极14和16以及电解质20的组成可以被配制成使得可以在相对低的温度例如约500℃或更低、例如约200℃至300℃之间的温度下达到全液体运行。当运行温度降低时，诸如电池组成成分的挥发、结构上的弱点、辅助材料的化学攻击以及维持电极14和16和电解质20的流动性所需的电能等难点，变得更加可管控，降低了运行电池10的成本并延长了其使用寿命。
电极14和16以及电解质20可以被进一步配制成使得它们的密度根据它们在电化学电池10中的功能排序。相应的密度以负极14/电解质20/正极16的次序增加或降低的各种不同实施方式，在熔化后可以自发地自我装配成图示的竖直堆叠的分层结构，提供了更简单的制造。
双极性法拉第膜18允许制造具有所证实的性能的聚焦于制造的电池10，所述性能计划为总系统成本<100$/kWh(电池活性材料、次级材料、系统组件和制造过程)，并且循环寿命为至少10,000个循环。本文中描述的电化学电池10的实施方式可以使用在电解冶金、电解精炼、金属提取和电化学过滤中。
电化学电池或电池组10可能能够快速接收和配送电力，因此为供需不匹配搭建桥梁。电化学电池10可以在极端温度例如北极的寒冷和沙漠的炎热下运行，对地理位置没有限制，并且可以在移动应用中实现。
因此，电化学电池10的实施方式可以在使用低成本、丰富的材料的同时获得高容量。在本文描述的各种不同实施方式中第一和第二活性金属、双极性法拉第膜18和电解质20的选择，允许产生自我装配的电池并且能够低成本制造。
实施例
实施例1
使用Li作为负极、Pb作为正极并且LiCl-KCl作为电解质，组装Li/LiCl-KCl/PbCl2置换电池。所述电池包括如图1中所示的双极性多孔法拉第膜。所述双极性法拉第膜由电子导电性氮化钛和1-2wt％MgO烧结助剂构成，具有3-5mm的厚度。将粉末状混合物在石墨坩埚中在1100℃下烧结过夜，所述坩埚在底部具有连通孔(直径约10微米)以允许电解质盐渗透。如图4A中所示，在450℃的运行温度和200mA/cm2的高电流密度下的30个充电/放电循环一致地获得70％的能量效率。图4B示出了相应的放电容量随循环指数的变化。不具有双极性法拉第膜保护的电池苦于有限的库仑效率，其对应于由Pb2+与Li负极的直接接触造成的不可逆的容量丧失。不含双极性法拉第膜的电池的预期容量快速衰减(正如图4B中的虚线所指示并从观察到的库仑效率所计算的)。相反，证实的容量显示出低得多的容量衰减。此外，在双极性法拉第膜的底表面处观察到Pb小液滴的形成，这是双极性法拉第膜保护性电荷转移的有效性的证据。尽管观察到的容量衰减(0.2％/循环)对于长寿命电池来说过高，但可以通过定制物理性质(例如厚度、电子电导、有效孔隙度)和用于双极性法拉第膜的材料对所述机制进行优化，以抑制不可逆的容量衰减并同时最大化往返效率。
实施例2
使用Li-Pb作为负极、Pb作为正极并且LiCl-KCl作为电解质，组装Li-Pb/LiCl-KCl/PbCl2置换电池。所述电池包括如图2中所示与负极直接相邻的双极性法拉第膜。所述负极和双极性法拉第膜被包含在由石墨管制成的电子导电性容器中。所述管的一端用含有1-2wt％MgO烧结助剂的6g电子导电性氮化钛密封，以形成双极性法拉第膜。所述烧结的TiN底面具有孔眼(直径约10微米)以允许电解质盐渗透但持留，并且对于液体负极合金来说是不可渗透的。
图5示出了在410℃的运行温度下的充电-放电曲线，具有约1.4V的标称放电电压，这接近现有技术的具有Li//Pb-Sb合金电池的液体金属电池的放电电压的2倍，并且比实施例1的具有双极性法拉第膜的Li//PbCl2置换电池低0.4V。尽管所述电池电压略低于Li//PbCl2化学的电池电压，但负极合金的使用允许更低的运行温度而没有润湿问题(例如在纯Li负极化学中明显的)。代替纯Li或Na的负极合金降低了对次级组件例如密封件的腐蚀约束条件。在50个循环后，将负极从电池中取出，在多孔容器的底面处观察到Pb小液滴。由于Pb的密度高于电解质的密度，Pb连续地沉积回正极侧，维持了电池容量。
图6示出了在高于100mA/cm2的高电流密度下实现了50个充电/放电循环。所述电池演示了高于90％的库仑效率和高于70％的能量效率。重要的是，在50个循环后没有观察到容量衰减。一些Pb被消耗并留在多孔负极的底面处。由于负极底面处Pb的量饱和，Pb开始落回，保持正极中的Pb恒定。
实施例3
为了进一步证实所述构造可以有效地防止Pb2+渗透，组装了Li-Bi/LiCl-KCl/PbCl2化学的电池以允许进行Pb渗透化学分析。在该电池中，Bi被包含在多孔容器中作为负极，Pb被用作正极，并且LiCl-KCl作为电解质。所述电池在Li-Bi负极与LiCl-KCl电解质之间包括具有1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛法拉第膜(按照实施例2形成)，如图2中所示。在连续一周的充电-放电循环后，通过EDS没有在检测极限下检测到Pb，证实了具有负极合金的双极性法拉第膜能够有效地阻断Pb2+。图7示出了在405℃的运行温度下的电压和电流曲线。正如所示，标称电池电压为1.2V，对应于Li-Bi与PbCl2的电势差。将所述电池循环超过500h，库仑效率高于92％并且能量效率高于70％。所述Li-Bi//PbCl2化学证实了这种电池设计的通用性。
实施例4
使用Li-Pb作为负极、锡(Sn)作为正极并且LiCl-KCl作为电解质，组装LiPb/LiCl-KCl/SnCl2置换电池。所述电池在Li-Pb负极与LiCl-KCl电解质之间包括具有1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛法拉第膜(按照实施例2形成)，如图2中所示。图8示出了在400℃的运行温度下，在各种不同的电流密度下的电压曲线。正如所述，将电池在200至400mA/cm2范围内的各种不同的电流密度下循环，并且所述电池具有高于90％的库仑效率。
实施例5
使用Li-Sn作为负极、Sn作为正极并且LiCl-KCl作为电解质，组装LiSn/LiCl-KCl/SnCl2电池。所述电池在LiSn负极与LiCl-KCl电解质之间包括具有1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛法拉第膜(按照实施例2形成)，如图2中所示。图9示出了在370-405℃范围内的各种不同运行温度下的电压曲线。锡(Sn)及其卤化物盐(SnCl2和SnBr2)具有低的熔化温度，并且Li-Sn||SnCl2化学在各种不同温度范围内工作，具有高的往返效率。
实施例6
使用Li-Pb作为负极、Pb作为正极并且LiBr-KBr作为电解质，组装LiPb/LiBr-KBr/PbBr2置换电池。所述电池在Li-Pb负极与溴化物电解质之间包括具有1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛法拉第膜(按照实施例2形成)，如图2中所示。PbBr2和基于溴化物的熔融盐具有较低熔点，允许电池在较低温度下运行。图10示出了在370℃运行温度下的充电-放电曲线。正如所示，Li-Pb//PbBr2电池在1Ah规模下具有95％的库仑效率。在200mA/cm2下标称放电电池电压为1.2V。
实施例7
使用Mg-Pb作为负极、Pb作为正极并且MgCl2-NaCl-KCl作为电解质，组装Mg-Pb/MgCl2-NaCl-KCl/PbCl2置换电池。所述电池在Mg-Pb负极与MgCl2-NaCl-KCl电解质之间包括具有1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛法拉第膜(按照实施例2形成)，如图2中所示。图11示出了在420℃的运行温度下的充电-放电曲线。正如所示，该电池具有90％的库仑效率和良好的循环性能。
实施例8
使用Mg-Sn作为负极、Pb作为正极并且MgCl2-NaCl-KCl作为电解质，组装Mg-Sn/MgCl2-NaCl-KCl/PbCl2置换电池。所述电池在Mg-Sn负极与MgCl2-NaCl-KCl电解质之间包括具有1-2wt％MgO烧结助剂的电子导电性氮化钛法拉第膜(按照实施例2形成)，如图2中所示。图12示出了在420℃的运行温度下的充电-放电曲线。正如所示，该电池具有90％的库仑效率和良好的循环性能。
尽管上面的讨论公开了本发明的各种不同的示例性实施方式，但显然本领域技术人员可以做出各种不同修改，所述修改将实现所述实施方式的某些优点而不背离本发明的真实范围。

Claims (20)

1.一种电化学电池，其包含：
负极，其包含具有第一活性金属的第一液相；
与所述负极隔开的正极，其包含具有第二活性金属的第二液相；
液体电解质，其配置在所述负极与正极之间，包含所述第一活性金属的盐和所述第二活性金属的盐；以及
双极性法拉第膜，其配置在所述负极与正极之间，具有面朝所述负极的第一表面和面朝所述正极的第二表面，所述双极性法拉第膜被构造成允许所述第一活性金属的阳离子通过，并被构造成阻碍所述第二活性金属的阳离子从所述正极转移到所述负极，所述双极性法拉第膜至少部分由电子电导率足以在所述第二表面处驱动与所述正极的阳离子的法拉第反应的材料形成。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜被构造成具有带正电荷的第一表面和带负电荷的第二表面。
3.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述带正电荷的第一表面与所述带负电荷的第二表面是被静电诱导的。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电化学电池，其中所述材料的电子电导率在所述电化学电池的运行温度下大于或等于10-10S/m。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜对于被动旁观离子来说是可透过的。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜选自氮化钛、氮化锆、二硼化钛、石墨、石墨烯、金属、类金属及其组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜还包含烧结助剂，其中所述烧结助剂选自氧化镁、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化硅、氧氮化硅及其组合。
8.根据权利要求1-5任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜是包含绝缘体和导电粒子的电子导电基质，其中所述绝缘体选自氧化镁、氧化铝、氧化硅、氮化铝、氮化硅、氧氮化硅和/或聚合物。
9.根据权利要求1-5任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜选自镍-铁泡沫、铜泡沫、碳泡沫、金属毡、含金属纤维、钢、合金及其组合。
10.根据权利要求1-5任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜选自铜、钛、铁、镍、钨、钽、钼、硅及其组合。
11.根据权利要求1-5任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜还包含跨过所述双极性法拉第膜的电子通路，其中所述电子通路选自铁、钢、石墨、石墨烯及其组合。
12.根据权利要求1-11任一项所述的电化学电池，其中所述负极选自钠、锂、镁、钙及其组合。
13.根据权利要求1-12任一项所述的电化学电池，其中所述正极选自铅、锌、锡、铋、锑及其组合。
14.根据权利要求1或4-13任一项所述的电化学电池，其中所述双极性法拉第膜与所述负极直接接触。
15.根据权利要求1-13任一项所述的电化学电池，其中所述电解质在所述负极与所述双极性法拉第膜之间和所述双极性法拉第膜与所述正极之间。
16.根据权利要求1-13或15任一项所述的电化学电池，其中所述电化学电池是Li/PbCl2电化学电池。
17.根据权利要求1或4-14任一项所述的电化学电池，其中所述负极是合金，并且所述电化学电池是LiPb||PbCl2电化学电池、LiBi||PbCl2电化学电池、LiPb||SnCl2电化学电池、LiSn||SnCl2电化学电池、Li-Pb||PbBr2电化学电池、Mg-Pb||PbCl2电化学电池或Mg-Sn||PbCl2电化学电池。
18.根据权利要求1-17任一项所述的电化学电池，其中所述负极被包含在电子导电容器中。
19.根据权利要求1-18任一项所述的电化学电池，其中所述电解质选自LiCl-KCl、LiBr-KBr和LiCl-LiBr-KBr。
20.一种与外电路交换电能的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1-19任一项所述的电化学电池；
将所述电化学电池连接到所述外电路；以及
运行所述外电路以便驱动电子在所述负极与正极之间的转移。
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