JP6691512B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録媒体に関する。

非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体は、塗布型磁気記録媒体と呼ばれ、各種用途のための記録媒体として広く用いられている（例えば特許文献１参照）。

特開平９−１９０６２３号公報

磁気記録媒体に記録された信号を連続的または断続的に繰り返し再生するためには、磁性層表面と磁気ヘッドとの摺動が繰り返される。このような繰り返し再生における電磁変換特性の低下（以下、単に「電磁変換特性の低下」とも記載する。）を抑制することは、データストレージ用の記録媒体としての磁気記録媒体の信頼性を高めるうえで望ましい。繰り返し再生における電磁変換特性の低下が少ない記録媒体は、連続的または断続的に再生を繰り返しても優れた電磁変換特性を発揮し続けることができるからである。
しかし本発明者が検討したところ、低温低湿環境下（例えば温度１０〜１５℃、相対湿度１０〜２０％程度の環境下）では、繰り返し再生における電磁変換特性の低下が発生しやすい傾向があることが判明した。近年、データストレージ用途に用いられる磁気テープ等の磁気記録媒体は、温度および湿度が管理されたデータセンター等の低温低湿環境下で使用されることが多い。そのため、磁気記録媒体は、低温低湿環境下での繰り返し再生において、電磁変換特性の低下が少ないことが望ましい。

そこで本発明の目的は、低温低湿環境下で再生を繰り返しても電磁変換特性の低下が少ない磁気記録媒体を提供することにある。

本発明の一態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記磁性層の表面ゼータ電位の等電点は、５．５以上である磁気記録媒体、
に関する。

一態様では、上記等電点は、５．５以上７．０以下であることができる。

一態様では、上記結合剤は、酸性基を含む結合剤であることができる。

一態様では、上記酸性基は、スルホン酸基およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸性基を含むことができる。

一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体と上記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有することができる。

一態様では、上記磁気記録媒体は、上記非磁性支持体の上記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することができる。

本発明の一態様によれば、低温低湿環境下での繰り返し再生における電磁変換特性の低下が少ない磁気記録媒体を提供することができる。

本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、上記磁性層の表面ゼータ電位の等電点は５．５以上である磁気記録媒体に関する。
以下、上記磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。

［磁性層］
＜磁性層の表面ゼータ電位の等電点＞
上記磁気記録媒体において、磁性層の表面ゼータ電位の等電点は、５．５以上である。本発明および本明細書において、磁性層の表面ゼータ電位の等電点とは、流動電位法（流動電流法とも呼ばれる。）により測定される磁性層の表面ゼータ電位がゼロになるときのｐＨの値をいう。測定対象の磁気記録媒体からサンプルを切り出し、表面ゼータ電位を求める対象表面である磁性層表面が電解液と接するようにサンプルを測定セル内に配置する。表面ゼータ電位は、測定セルに圧力を変化させて電解液を流し、各圧力での流動電位を測定した後、以下の算出式より求められる。

圧力は、０〜４０００００Ｐａ（０〜４００ｍｂａｒ）の範囲で変化させる。電解液を測定セルに流して流動電位を測定して表面ゼータ電位を算出することを、ｐＨの異なる電解液（ｐＨ９から約０．５刻みでｐＨ３まで）を用いて行う。測定点は、ｐＨ９の測定点から始まりｐＨ３の１３点目の測定点までの合計１３点となる。こうして各ｐＨの測定点について、表面ゼータ電位が求められる。ｐＨが下がるにしたがい表面ゼータ電位の値は小さくなるため、ｐＨが９から３まで下がる中で、表面ゼータ電位の極性が変化（プラスの値からマイナスの値に変化）する２つの測定点が現れる場合がある。そのような２つの測定点が現れた場合には、それら２つの測定点の表面ゼータ電位とｐＨの関係を示す直線（一次関数）を用いて、表面ゼータ電位がゼロにおけるｐＨを内挿により求める。一方、ｐＨが９から３まで下がる中で求められる表面ゼータ電位がすべてプラスの値の場合には、最終の測定点である１３点目の測定点（ｐＨ３）および１２点目の測定点の表面ゼータ電位とｐＨの関係を示す直線（一次関数）を用いて、表面ゼータ電位がゼロにおけるｐＨを外挿により求める。他方、ｐＨが９から３まで下がる中で求められる表面ゼータ電位がすべてマイナスの値の場合には、最初の測定点である１点目の測定点（ｐＨ９）および１２点目の測定点の表面ゼータ電位とｐＨの関係を示す直線（一次関数）を用いて、表面ゼータ電位がゼロにおけるｐＨを外挿により求める。こうして、流動電位法により測定される磁性層の表面ゼータ電位がゼロになるときのｐＨの値が求められる。
以上の測定は、同じ磁気記録媒体（測定対象の磁気記録媒体）から切り出した異なるサンプルを用いて室温で合計３回行い、各サンプルについて表面ゼータ電位がゼロになるときのｐＨを求める。電解液の粘度および比誘電率としては、室温での測定値を用いる。室温は、２０〜２７℃の範囲とする。こうして求められた３つのｐＨの算術平均を、測定対象の磁気記録媒体の磁性層の表面ゼータ電位の等電点とする。また、ｐＨ９の電解液は、１ｍｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ９に調整したものを用いる。その他のｐＨの電解液は、こうして調整したｐＨ９の電解液を、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ調整したものを用いる。

上記方法によって測定される表面ゼータ電位の等電点は、例えば特許文献１（特開平９−１９０６２３号公報）に記載されているような磁性層に含まれる強磁性粉末の等電点とは異なり、磁性層の表面について求められる等電点である。本発明者は鋭意検討を重ねた結果、磁性層の表面ゼータ電位の等電点を５．５以上とすることにより、低温低湿環境下での繰り返し再生における電磁変換特性の低下を抑制することが可能となることを新たに見出した。その理由として、本発明者は、磁性層の表面ゼータ電位の等電点が中性付近〜塩基性のｐＨ領域にある磁気記録媒体は、磁性層表面と磁気ヘッドとが電気化学的に反応し難いこと、磁性層表面と磁気ヘッドとが接触して磁性層表面が削れることにより発生した削れ屑が磁気ヘッドに固着し難いこと等を考えている。たたし推察に過ぎない。したがって、上記推察に本発明は何ら限定されない。
磁性層の表面ゼータ電位の等電点は、詳細を後述するように、磁性層形成のために使用される成分の種類、磁性層の形成工程等によって制御することができる。制御の容易性等の観点からは、磁性層の表面ゼータ電位の等電点は、７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましく、６．５以下であることが更に好ましい。また、磁性層の表面ゼータ電位の等電点は、５．５以上であり、５．７以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましい。

次に、磁性層の詳細について、更に説明する。

＜強磁性粉末＞
磁性層に含まれる強磁性粉末としては、各種磁気記録媒体の磁性層において通常用いられる強磁性粉末を使用することができる。強磁性粉末として平均粒子サイズの小さいものを使用することは、磁気記録媒体の記録密度向上の観点から好ましい。この点から、強磁性粉末としては、平均粒子サイズが５０ｎｍ以下の強磁性粉末を用いることが好ましい。一方、磁化の安定性の観点からは、強磁性粉末の平均粒子サイズは１０ｎｍ以上であることが好ましい。

強磁性粉末の好ましい具体例としては、強磁性六方晶フェライト粉末を挙げることができる。強磁性六方晶フェライト粉末の平均粒子サイズは、記録密度向上と磁化の安定性の観点から、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。強磁性六方晶フェライト粉末の詳細については、例えば、特開２０１１−２２５４１７号公報の段落００１２〜００３０、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３４〜０１３６、および特開２０１２−２０４７２６号公報の段落００１３〜００３０を参照できる。

強磁性粉末の好ましい具体例としては、強磁性金属粉末を挙げることもできる。強磁性金属粉末の平均粒子サイズは、記録密度向上と磁化の安定性の観点から、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。強磁性金属粉末の詳細については、例えば特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１３７〜０１４１および特開２００５−２５１３５１号公報の段落０００９〜００２３を参照できる。

本発明および本明細書において、特記しない限り、強磁性粉末等の各種粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、特記しない限り、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて測定された値である。本発明および本明細書において、粉末とは、複数の粒子の集合を意味する。例えば、強磁性粉末とは、複数の強磁性粒子の集合を意味する。また、複数の粒子の集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、後述する結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。粒子との語が、粉末を表すために用いられることもある。

粒子サイズ測定のために磁気記録媒体から試料粉末を採取する方法としては、例えば特開２０１１−０４８８７８号公報の段落００１５に記載の方法を採用することができる。

本発明および本明細書において、特記しない限り、粉末を構成する粒子のサイズ（粒子サイズ）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚みまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）の場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。

また、粉末の平均針状比は、上記測定において粒子の短軸の長さ、即ち短軸長を測定し、各粒子の（長軸長／短軸長）の値を求め、上記５００個の粒子について得た値の算術平均を指す。ここで、特記しない限り、短軸長とは、上記粒子サイズの定義で（１）の場合は、粒子を構成する短軸の長さを、同じく（２）の場合は、厚みまたは高さを各々指し、（３）の場合は、長軸と短軸の区別がないから、（長軸長／短軸長）は、便宜上１とみなす。
そして、特記しない限り、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義（２）の場合、平均粒子サイズは平均板径である。同定義（３）の場合、平均粒子サイズは、平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）である。

磁性層における強磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。磁性層の強磁性粉末以外の成分は、少なくとも結合剤であり、任意に一種以上の更なる添加剤が含まれ得る。磁性層において強磁性粉末の充填率が高いことは、記録密度向上の観点から好ましい。

＜結合剤、硬化剤＞
上記磁気記録媒体は塗布型磁気記録媒体であって、磁性層に結合剤を含む。結合剤とは、一種以上の樹脂である。結合剤としては、塗布型磁気記録媒体の結合剤として通常使用される各種樹脂を用いることができる。例えば、結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選ばれる樹脂を単独で用いるか、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、ホモポリマーでもよく、コポリマー（共重合体）でもよい。これらの樹脂は、後述する非磁性層および／またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。
以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００２８〜００３１を参照できる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば１０，０００以上２００，０００以下であることができる。本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記測定条件により測定された値をポリスチレン換算して求められる値である。後述の実施例に示す結合剤の重量平均分子量は、下記測定条件によって測定された値をポリスチレン換算して求めた値である。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ(Ｉｎｎｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

一態様では、結合剤として、酸性基を含む結合剤を用いることができる。本発明および本明細書における酸性基とは、水中または水を含む溶媒（水性溶媒）中でＨ^＋を放出してアニオンに解離可能な基およびその塩の形態を包含する意味で用いるものとする。酸性基の具体例としては、例えば、スルホン酸基、硫酸基、カルボキシ基、リン酸基、それらの塩の形態等を挙げることができる。例えば、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）の塩の形態とは、−ＳＯ_３Ｍで表され、Ｍが水中または水性溶媒中でカチオンになり得る原子（例えばアルカリ金属原子等）を表す基を意味する。この点は、上記の各種の基の塩の形態についても同様である。酸性基を含む結合剤の一例としては、例えば、スルホン酸基およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸性基を含む樹脂（例えばポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等）を挙げることができる。ただし、磁性層に含まれる樹脂は、これらの樹脂に限定されるものではない。また、酸性基を含む結合剤において、酸性基含有量は、例えば０．０３〜０．５０ｍｅｑ／ｇの範囲であることができる。樹脂に含まれる酸性基等の各種官能基の含有量は、官能基の種類に応じて公知の方法で求めることができる。結合剤は、磁性層形成用組成物中に、強磁性粉末１００．０質量部に対して、例えば１．０〜３０．０質量部の量で使用することができる。

磁性層の表面ゼータ電位の等電点の制御に関して、本発明者は、磁性層の表層部分における酸性成分の存在量を低減するように磁性層を形成することは、上記等電点の値を大きくすることに寄与すると推察している。また、磁性層の表層部分における塩基性成分の存在量を高めることも、上記等電点の値を大きくすることに寄与すると本発明者は推察している。酸性成分とは、水中または水性溶媒中でＨ^＋を放出してアニオンに解離可能な成分およびその塩の形態を包含する意味で用いるものとする。塩基性成分とは、水中または水性溶媒中でＯＨ⁻を放出してカチオンに解離可能な成分およびその塩の形態を包含する意味で用いるものとする。例えば、酸性成分を使用する場合、まず酸性成分を磁性層形成用組成物の塗布層の表層部分に偏在させる処理を行った後に、この表層部分の酸性成分量を低減する処理を行うことは、磁性層の表面ゼータ電位の等電点の値を大きくして５．５以上に制御することにつながると考えられる。例えば、磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に直接または非磁性層を介して塗布する工程において、交流磁場を印加して交流磁場中で塗布を行うことは、磁性層形成用組成物の塗布層の表層部に酸性成分を偏在させることにつながると本発明者は考えている。更に、その後にバーニッシュ（ｂｕｒｎｉｓｈ）処理を行うことは、偏在させた酸性成分の少なくとも一部を除去することに寄与すると本発明者は推察している。バーニッシュ処理は、部材（例えば研磨テープ、または研削用ブレード、研削用ホイール等の研削具）により処理対象の表面を擦る処理である。バーニッシュ処理を含む磁性層形成工程について、詳細は後述する。酸性成分としては、例えば酸性基を含む結合剤を挙げることができる。

また、結合剤として使用可能な樹脂とともに硬化剤を使用することもできる。硬化剤は、一態様では加熱により硬化反応（架橋反応）が進行する化合物である熱硬化性化合物であることができ、他の一態様では光照射により硬化反応（架橋反応）が進行する光硬化性化合物であることができる。硬化剤は、磁性層形成工程の中で硬化反応が進行することにより、少なくとも一部は、結合剤等の他の成分と反応（架橋）した状態で磁性層に含まれ得る。この点は、他の層を形成するために用いられる組成物が硬化剤を含む場合に、この組成物を用いて形成される層についても同様である。好ましい硬化剤は、熱硬化性化合物であり、ポリイソシアネートが好適である。ポリイソシアネートの詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１２４〜０１２５を参照できる。硬化剤は、磁性層形成用組成物中に、結合剤１００．０質量部に対して例えば０〜８０．０質量部、磁性層の強度向上の観点からは好ましくは５０．０〜８０．０質量部の量で使用することができる。

＜添加剤＞
磁性層には、強磁性粉末および結合剤が含まれ、必要に応じて一種以上の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、一例として、上記の硬化剤が挙げられる。また、磁性層に含まれる添加剤としては、非磁性粉末（例えば無機粉末、カーボンブラック等）、潤滑剤、分散剤、分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を挙げることができる。また、非磁性粉末としては、研磨剤として機能することができる非磁性粉末、磁性層表面に適度に突出する突起を形成する突起形成剤として機能することができる非磁性粉末（例えば非磁性コロイド粒子等）等が挙げられる。なお後述の実施例に示すコロイダルシリカ（シリカコロイド粒子）の平均粒子サイズは、特開２０１１−０４８８７８号公報の段落００１５に平均粒径の測定方法として記載されている方法により求められた値である。添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して、または公知の方法で製造して、任意の量で使用することができる。研磨剤を含む磁性層に使用され得る添加剤の一例としては、特開２０１３−１３１２８５号公報の段落００１２〜００２２に記載の分散剤を、研磨剤の分散性を向上するための分散剤として挙げることができる。

以上説明した磁性層は、非磁性支持体表面上に直接、または非磁性層を介して間接的に、設けることができる。

［非磁性層］
次に非磁性層について説明する。上記磁気記録媒体は、非磁性支持体表面上に直接磁性層を有していてもよく、非磁性支持体表面上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を介して磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１１−２１６１４９号公報の段落０１４６〜０１５０を参照できる。非磁性層に使用可能なカーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報の段落００４０〜００４１も参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有量（充填率）は、好ましくは５０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。

非磁性層の結合剤、添加剤等のその他詳細は、非磁性層に関する公知技術が適用できる。また、例えば、結合剤の種類および含有量、添加剤の種類および含有量等に関しては、磁性層に関する公知技術も適用できる。

本発明および本明細書において、非磁性層には、非磁性粉末とともに、例えば不純物として、または意図的に、少量の強磁性粉末を含む実質的に非磁性な層も包含されるものとする。ここで実質的に非磁性な層とは、この層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下であるか、保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であるか、または、残留磁束密度が１０ｍＴ以下であり、かつ保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下である層をいうものとする。非磁性層は、残留磁束密度および保磁力を持たないことが好ましい。

［非磁性支持体］
次に、非磁性支持体（以下、単に「支持体」とも記載する。）について説明する。非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。

［バックコート層］
上記磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび無機粉末のいずれか一方または両方が含有されていることが好ましい。バックコート層に含まれる結合剤および任意に含まれ得る各種添加剤については、磁性層および／または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することができる。

［各種厚み］
非磁性支持体の厚みは、好ましくは３．００〜２０．００μｍ、より好ましくは３．００〜１０．００μｍ、更に好ましくは３．００〜６．００μｍである。

磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には０．０１μｍ〜０．１５μｍであり、高密度記録化の観点から、好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍであり、更に好ましくは０．０３μｍ〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する二層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。二層以上に分離する場合の磁性層の厚みとは、これらの層の合計厚みとする。

非磁性層の厚みは、例えば０．１０〜１．５０μｍであり、０．１０〜１．００μｍであることが好ましい。

バックコート層の厚みは、０．９０μｍ以下であることが好ましく、０．１０〜０．７０μｍの範囲であることが更に好ましい。

磁気記録媒体の各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気記録媒体の厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡によって断面観察を行う。断面観察において厚み方向の１箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した２箇所以上の複数箇所、例えば２箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。

［磁気記録媒体の製造方法］
磁性層、ならびに任意に設けられる非磁性層およびバックコート層を形成するための組成物は、先に説明した各種成分とともに、通常、溶媒を含む。溶媒としては、塗布型磁気記録媒体を製造するために一般に使用される各種有機溶媒を用いることができる。各層形成用組成物における溶媒量は特に限定されるものではなく、通常の塗布型磁気記録媒体の各層形成用組成物と同様にすることができる。各層を形成するための組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる全ての原料は、どの工程の最初または途中で添加してもよい。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもよい

各層形成用組成物を調製するためには、公知技術を用いることができる。混練工程では、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつニーダを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報および特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるためには、分散メディアとして、ガラスビーズおよびその他の分散ビーズからなる群から選ばれる一種以上の分散ビーズを用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズが好適である。これら分散ビーズの粒径（ビーズ径）および充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。各層形成用組成物を、塗布工程に付す前に公知の方法によってろ過してもよい。ろ過は、例えばフィルタろ過によって行うことができる。ろ過に用いるフィルタとしては、例えば孔径０．０１〜３μｍのフィルタ（例えばガラス繊維製フィルタ、ポリプロピレン製フィルタ等）を用いることができる。

磁性層は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体表面上に直接塗布して乾燥させるか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布して乾燥させることにより形成することができる。各層形成のための塗布の詳細については、特開２０１０−２３１８４３号公報の段落００６６を参照できる。また、磁性層形成用組成物の塗布を交流磁場中で行うことは、磁性層の表面ゼータ電位の等電点を５．５以上に制御することに寄与し得る。これは、交流磁場が印加されることにより、磁性層形成用組成物の塗布層の表層部分に酸性成分（例えば酸性基を含む結合剤）が偏在しやすくなるため、この塗布層を乾燥させることにより、表層部分に酸性成分が偏在した磁性層が得られるからではないかと本発明者は推察している。更に、その後にバーニッシュ処理を行うことは、偏在させた酸性成分の少なくとも一部を除去して磁性層の表面ゼータ電位の等電点を５．５以上に制御することに寄与すると本発明者は推察している。ただし以上は推察に過ぎない。交流磁場の印加は、磁性層形成用組成物の塗布層の表面に対して垂直に交流磁場が印加されるように、塗布装置に磁石を配置して行うことができる。交流磁場の磁場強度は、例えば０．０５〜３．００Ｔ程度とすることができる。ただし、この範囲に限定されるものではない。なお本発明および本明細書における「垂直」とは、必ずしも厳密な意味の垂直のみを意味するものではなく、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。誤差の範囲とは、例えば、厳密な垂直±１０°未満の範囲を意味することができる。

バーニッシュ処理は、部材（例えば研磨テープ、または研削用ブレード、研削用ホイール等の研削具）により処理対象の表面を擦る処理であり、塗布型磁気記録媒体製造のために公知のバーニッシュ処理と同様に行うことができる。バーニッシュ処理は、好ましくは、研磨テープによって処理対象の塗布層表面を擦る（研磨する）こと、研削具によって処理対象の塗布層表面を擦る（研削する）ことの一方または両方を行うことにより、実施することができる。研磨テープとしては、市販品を用いてもよく、公知の方法で作製した研磨テープを用いてもよい。また、研削具としては、固定式ブレード、ダイヤモンドホイール、回転式ブレード等の公知の研削用ブレード、研削用ホイール等を用いることができる。また、研磨テープおよび／または研削具によって擦られた塗布層表面をワイピング材によって拭き取るワイピング（ｗｉｐｉｎｇ）処理を行ってもよい。好ましい研磨テープ、研削具、バーニッシュ処理およびワイピング処理の詳細については、特開平６−５２５４４号公報の段落００３４〜００４８、図１および同公報の実施例を参照できる。バーニッシュ処理を強化するほど、交流磁場中で塗布を行うことにより磁性層形成用組成物の塗布層の表層部分に偏在させた酸性成分を多く除去することができると考えられる。バーニッシュ処理は、研磨テープに含まれる研磨剤として高硬度な研磨剤を用いるほど強化することができ、研磨テープ中の研磨剤量を増やすほど強化することができる。また、研削具として高硬度な研削具を用いるほどバーニッシュ処理を強化することができる。バーニッシュ処理条件に関しては、処理対象の塗布層表面と部材（例えば研磨テープまたは研削具）との摺動速度を速くするほど、バーニッシュ処理を強化することができる。上記摺動速度は、部材を移動させる速度および処理対象の磁気テープを移動させる速度の一方または両方を速くすることにより、速くすることができる。なお、理由は明らかではないものの、磁性層形成用組成物の塗布層中の酸性基を含む結合剤の量が多いほど、バーニッシュ処理後に磁性層の表面ゼータ電位の等電点が高くなる傾向が見られる場合もある。

磁性層形成用組成物が硬化剤を含む場合、磁性層形成のための工程のいずれかの段階において硬化処理を施すことが好ましい。バーニッシュ処理は、少なくとも、硬化処理の前に行うことが好ましい。硬化処理後に更にバーニッシュ処理を行ってもよい。磁性層形成用組成物の塗布層の表層部分から酸性成分を除去する除去効率を高めるうえで、硬化処理前にバーニッシュ処理を行うことは好ましいと本発明者は考えている。硬化処理は、磁性層形成用組成物に含まれる硬化剤の種類に応じて、加熱処理、光照射等の処理によって行うことができる。硬化処理条件は特に限定されるものではなく、磁性層形成用組成物の処方、硬化剤の種類、塗布層の厚み等に応じて適宜設定すればよい。例えば、硬化剤としてポリイソシアネートを含む磁性層形成用組成物を用いて塗布層を形成した場合には、硬化処理は加熱処理であることが好ましい。なお磁性層形成用組成物の塗布層以外の層に硬化剤が含まれる場合、その層の硬化反応も併せて進行させることもできる。または別途、硬化処理を行うこともできる。

好ましくは上記硬化処理の前に、表面平滑化処理を行うことができる。表面平滑化処理は、磁性層表面および／またはバックコート層表面の平滑性を高めるために行われる処理であり、カレンダ処理によって行うことが好ましい。カレンダ処理の詳細については、例えば特開２０１０−２３１８４３号公報の段落００２６を参照できる。

磁気記録媒体の製造のためのその他の各種工程については、公知技術を適用できる。各種工程については、例えば特開２０１０−２３１８４３号公報の段落００６７〜００７０を参照できる。

以上により、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体を得ることができる。磁気記録媒体は、テープ状の磁気記録媒体（磁気テープ）であることができ、ディスク状の磁気記録媒体（磁気ディスク）であることもできる。例えば磁気テープは、通常、磁気テープカートリッジに収容され、磁気テープカートリッジが磁気テープ装置（ドライブと呼ばれる。）に装着される。磁気テープには、ドライブにおいてヘッドトラッキングサーボを行うことを可能とするために、公知の方法によってサーボパターンを形成することもできる。低温低湿環境下、ドライブにおいて磁気テープに記録された情報を繰り返し再生する際、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体であれば、電磁変換特性の低下を抑制することができる。

以下に、本発明を実施例に基づき説明する。ただし本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。特記しない限り、以下に記載の「部」および「％」は質量基準である。

以下に記載の「結合剤Ａ」は、ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリウレタン樹脂（重量平均分子量：７０，０００、ＳＯ_３Ｎａ基：０．２０ｍｅｑ／ｇ）である。
以下に記載の「結合剤Ｂ」は、カネカ社製塩化ビニル共重合体（商品名：ＭＲ１１０、ＳＯ_３Ｋ基含有塩化ビニル共重合体、ＳＯ_３Ｋ基：０．０７ｍｅｑ／ｇ）である。
［磁気テープの作製］
＜実施例１＞
（１）アルミナ分散物の調製
アルファ化率約６５％、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積２０ｍ^２／ｇのアルミナ粉末（住友化学社製ＨＩＴ−８０）１００．０部に対し、２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成社製）を３．０部、ＳＯ_３Ｎａ基含有ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ−４８００（ＳＯ_３Ｎａ基：０．０８ｍｅｑ／ｇ））の３２％溶液（溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒）を３１．３部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１（質量比）の混合溶媒５７０．０部を混合し、ジルコニアビーズの存在下で、ペイントシェーカーにより５時間分散させた。分散後、メッシュにより分散液とビーズとを分け、アルミナ分散物を得た。

（２）磁性層形成用組成物処方
（磁性液）
強磁性粉末 １００．０部
平均粒子サイズ（平均板径）２１ｎｍの強磁性六方晶バリウムフェライト粉末
結合剤（表１参照） 表１参照
シクロヘキサノン １５０．０部
メチルエチルケトン １５０．０部
（研磨剤液）
上記１．で調製したアルミナ分散物 ６．０部
（シリカゾル（突起形成剤液））
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ：１２０ｎｍ） ２．０部
メチルエチルケトン １．４部
（その他成分）
ステアリン酸 ２．０部
ステアリン酸アミド ０．２部
ブチルステアレート ２．０部
ポリイソシアネート（東ソー社製コロネート（登録商標）） ２．５部
（仕上げ添加溶媒）
シクロヘキサノン ２００．０部
メチルエチルケトン ２００．０部

（３）非磁性層形成用組成物処方
非磁性無機粉末：α−酸化鉄 １００．０部
平均粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ^２／ｇ
カーボンブラック ２０．０部
平均粒子サイズ：２０ｎｍ
結合剤Ａ １８．０部
ステアリン酸 ２．０部
ステアリン酸アミド ０．２部
ブチルステアレート ２．０部
シクロヘキサノン ３００．０部
メチルエチルケトン ３００．０部

（４）バックコート層形成用組成物処方
非磁性無機粉末：α−酸化鉄 ８０．０部
平均粒子サイズ（平均長軸長）：０．１５μｍ
平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ^２／ｇ
カーボンブラック ２０．０部
平均粒子サイズ：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３．０部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂 ６．０部
フェニルホスホン酸 ３．０部
メチルエチルケトン １５５．０部
ポリイソシアネート ５．０部
シクロヘキサノン ３５５．０部

（５）各層形成用組成物の調製
磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
上記磁性液を、各成分をバッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散（ビーズ分散）することにより調製した。分散ビーズとしては、ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用した。
上記サンドミルを用いて、調製した磁性液、上記研磨剤液、ならびに他の成分（シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒）を混合し５分間ビーズ分散した後、バッチ型超音波装置（２０ｋＨｚ、３００Ｗ）で０．５分間処理（超音波分散）を行った。その後、０．５μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過を行い磁性層形成用組成物を調製した。
非磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
潤滑剤（ステアリン酸、ステアリン酸アミドおよびブチルステアレート）、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンを除いた各成分を、バッチ式縦型サンドミルを用いて２４時間分散して分散液を得た。分散ビーズとしては、ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用した。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。こうして得られた分散液を０．５μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過し非磁性層形成用組成物を調製した。
バックコート層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ポリイソシアネートおよびシクロヘキサノンを除いた各成分をオープンニーダにより混練および希釈した後、横型ビーズミル分散機により、ビーズ径１ｍｍのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％およびローター先端周速１０ｍ／秒で、１パス滞留時間を２分とし、１２パスの分散処理を行った。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。こうして得られた分散液を１μｍの孔径を有するフィルタを用いてろ過しバックコート層形成用組成物を調製した。

（６）磁気テープの作製方法
厚み５．００μｍのポリエチレンナフタレート製支持体の表面上に、乾燥後の厚みが１．００μｍとなるように上記（５）で調製した非磁性層形成用組成物を塗布および乾燥させて非磁性層を形成した。
次いで、交流磁場印加用の磁石を配置した塗布装置において、非磁性層の表面上に乾燥後の厚みが０．１０μｍとなるように上記（５）で調製した磁性層形成用組成物を、交流磁場（磁場強度：０．１５Ｔ）を印加しながら塗布して塗布層を形成した。交流磁場の印加は、塗布層の表面に対して垂直に交流磁場が印加されるように行った。その後、磁性層形成用組成物の塗布層が湿潤（未乾燥）状態にあるうちに、磁場強度０．３０Ｔの直流磁場を塗布層の表面に対し垂直方向に印加して垂直配向処理を行った。その後、乾燥させて磁性層を形成した。
その後、上記ポリエチレンナフタレート製支持体の非磁性層および磁性層を形成した表面とは反対側の表面上に、乾燥後の厚みが０．５０μｍとなるように上記（５）で調製したバックコート層形成用組成物を塗布および乾燥させてバックコート層を形成した。
こうして得られた磁気テープを１／２インチ（０．０１２７メートル）幅にスリットした後、磁性層形成用組成物の塗布層表面のバーニッシュ処理およびワイピング処理を行った。バーニッシュ処理およびワイピング処理は、特開平６−５２５４４号公報の図１に記載の構成の処理装置において、研磨テープとして市販の研磨テープ（富士フイルム社製商品名ＭＡ２２０００、研磨剤：ダイヤモンド／Ｃｒ_２Ｏ_３／ベンガラ）を使用し、研削用ブレードとして市販のサファイヤブレード（京セラ社製、幅５ｍｍ、長さ３５ｍｍ、先端角度６０度）を使用し、ワイピング材として市販のワイピング材（クラレ社製商品名ＷＲＰ７３６）を使用して行った。処理条件は、特開平６−５２５４４号公報の実施例１２における処理条件を採用した。
上記バーニッシュ処理およびワイピング処理後、金属ロールのみから構成されるカレンダロールで、速度８０ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、カレンダ温度（カレンダロールの表面温度）１００℃にてカレンダ処理（表面平滑化処理）を行った。
その後、雰囲気温度７０℃の環境で３６時間加熱処理（硬化処理）を行った後、市販のサーボライターによって磁性層にサーボパターンを形成した。
以上により、実施例１の磁気テープを得た。

＜実施例２〜６、比較例１〜８＞
表１に示すように各種条件を変更した点以外、実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
表１中、塗布中の交流磁場印加の欄およびバーニッシュ処理の欄に「あり」と記載されている実施例２〜６では、実施例１と同じ方法により磁性層形成用組成物の塗布工程以降の工程を実施した。即ち、実施例１と同じく磁性層形成用組成物の塗布中に交流磁場の印加を行い、かつ磁性層形成用組成物の塗布層に対してバーニッシュ処理およびワイピング処理を行った。
これに対し、バーニッシュ処理の欄に「なし」と記載されている比較例５では、磁性層形成用組成物の塗布層に対してバーニッシュ処理およびワイピング処理を行わなかった点以外、実施例１と同様の方法により磁性層形成用組成物の塗布工程以降の工程を実施した。
塗布中の交流磁場印加の欄に「なし」と記載されている比較例６では、交流磁場の印加を行わない点以外は実施例１と同じ方法により磁性層形成用組成物の塗布工程以降の工程を実施した。
塗布中の交流磁場印加の欄およびバーニッシュ処理の欄に「なし」と記載されている比較例１〜４、７および８では、交流磁場の印加を行わず、かつ磁性層形成用組成物の塗布層に対してバーニッシュ処理およびワイピング処理を行わなかった点以外、実施例１と同じ方法により磁性層形成用組成物の塗布工程以降の工程を実施した。

［磁気テープの物性評価］
（１）磁性層の表面ゼータ電位の等電点
実施例および比較例の各磁気テープから等電点測定用のサンプルを６つ切り出し、１回の測定において２つのサンプルを測定セル内に配置した。測定セル内では、測定セルの上下のサンプル台（それぞれサンプル設置面のサイズは１ｃｍ×２ｃｍ）に両面テープでサンプル設置面とサンプルのバックコート層表面とを貼り合わせた。これにより、測定セル内に電解液を流すと、サンプルの磁性層表面が電解液と接触するため、磁性層の表面ゼータ電位を測定することができる。各測定においてサンプルを２つ用いて、合計３回測定を行い、磁性層の表面ゼータ電位の等電点を求めた。得られた３つの値の算術平均を、各磁気テープの磁性層の表面ゼータ電位の等電点として、表１に示す。表面ゼータ電位測定装置としては、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＳｕｒＰＡＳＳを使用した。測定条件は、以下の通りとした。等電点を求める方法のその他詳細は、先に記載した通りである。
測定セル：可変ギャップセル （２０ｍｍ×１０ｍｍ）
測定モード：Ｓｔｒｅａｍｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ
ギャップ：約２００μｍ
測定温度：室温
Ｒａｍｐ Ｔａｒｇｅｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ／Ｔｉｍｅ：４０００００Ｐａ（４００ｍｂａｒ）／６０秒
電解液：１ｍｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液（ｐＨ９に調整）
ｐＨ調整液：０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液または０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液
測定ｐＨ：ｐＨ９→ｐＨ３（約０．５刻みで合計１３測定点で測定）

（２）低温低湿環境下での繰り返し再生における電磁変換特性低下分の測定
以下の測定は、温度１０℃かつ相対湿度１０％の低温低湿環境下で行った。
繰り返し再生におけるＳＮＲ（Ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−Ｎｏｉｓｅ−Ｒａｔｉｏ）の低下分を、磁気ヘッドを固定した１／２インチ（０．０１２７メートル）リールテスターを用いて以下の方法により測定した。 磁気テープと磁気ヘッドとの相対速度を８ｍ／秒とし、記録用の磁気ヘッドとしてはＭＩＧ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎ−Ｇａｐ）ヘッド（ギャップ長０．１５μｍ、トラック幅１．０μｍ）を使い、記録電流は各磁気テープの最適記録電流に設定した。再生用の磁気ヘッド（再生ヘッド）としては、素子厚み１５ｎｍ、シールド間隔０．１μｍおよびリード幅０．５μｍのＧＭＲ（Ｇｉａｎｔ−Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドを用いた。線記録密度３００ｋｆｃｉの信号を記録し、再生信号をシバソク社製のスペクトラムアナライザーで測定した。信号は、磁気テープ走行開始後に信号が十分に安定した部分を使用した。
以上の条件で、１パスあたり１，０００ｍで磁気テープと再生ヘッドとを２，０００パス摺動させて再生を行った。キャリア信号の出力値と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳＮＲとした。１パス目の比較例１のＳＮＲを基準（０ｄＢ）としたときの相対値でＳＮＲ（ＢＢ−ＳＮＲ（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ−ＳＮＲ））を求めた。差分「（２，０００パス目のＳＮＲ）−（１パス目のＳＮＲ）」を、繰り返し再生におけるＳＮＲ低下分として表１に示した。

以上の結果を、表１（表１−１および表１−２）に示す。

表１に示す結果から、磁性層の表面ゼータ電位の等電点が５．５以上である実施例の磁気テープは、比較例の磁気テープと比べて、低温低湿環境下での繰り返し再生における電磁変換特性（ＳＮＲ）の低下が抑制されていることが確認できる。

本発明の一態様は、データストレージ用磁気テープ等の各種磁気記録媒体の技術分野において有用である。

Claims (5)

1. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
   前記磁性層の表面ゼータ電位の等電点は、５．５以上７．０以下である磁気記録媒体。
2. 前記結合剤は、酸性基を含む結合剤である、請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 前記酸性基は、スルホン酸基およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸性基を含む、請求項２に記載の磁気記録媒体。
4. 前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
5. 前記非磁性支持体の前記磁性層を有する表面側とは反対の表面側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。