JP2006054000A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高記録密度特性にすぐれるとともに、耐久性においても信頼性の高い磁気記録媒体を提供することを目的としている。


【解決手段】 非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤とを含有する非磁性層を設け、この非磁性層の上に略粒状の非磁性粉末と平均粒子径が２５ｎｍ未満の略粒状の磁性粉末と結合剤とを含有する厚さが１００ｎｍ未満の磁性層を設けた磁気記録媒体であって、前記磁性層に含まれる略粒状の非磁性粉末の平均粒子径をＲ、前記磁性層の厚さをＤとしたときに、０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体、とくに、磁性層に含まれる略粒状の非磁性粉末の平均粒子径が２００ｎｍ未満である上記構成の磁気記録媒体。


【選択図】 図３

Description

本発明は、高記録密度特性にすぐれるとともに、耐久性の良好な塗布型の磁気記録媒体に関するものである。

磁気記録媒体は、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータテープ、磁気ディスク、磁気カードなど種々の用途がある。とくにデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり数１００ＧＢ以上の記録容量を持つ磁気テープが商品化されている。また、１ＴＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、その高記録密度化は不可欠である。

高記録密度化に対応した磁気記録媒体の製造には、磁性粉末（以下、磁性粒子ともいう）の微粒子化（以下、微粉末化ともいう）とそれらの塗膜中への高密度充填化、塗膜の平滑化、磁性層の薄層化に関する高度な技術が用いられている。

磁性粉末の改良に関しては、主として、短波長記録に対応するために、微粒子化とともに、磁気特性の改善がはかられており、平均粒子径が２５〜６５ｎｍの針状の金属磁性粉末（特許文献１参照）、５０ｎｍ以下の板状の六方晶フェライト磁性粉末（特許文献２参照）、５０ｎｍ以下の球状ないし楕円状の希土類−鉄−ホウ素系磁性粉末（特許文献３参照）を用いた各磁気記録媒体が提案されている。また、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するため、年々、高保磁力化がはかられている。

一方、磁気記録媒体の製造技術の改良に関しては、近年の高記録密度化に伴い、記録波長が短波長化されているため、磁性層の厚さが厚いと、従来それほど問題とならなかった記録再生時の自己減磁損失や磁性層の厚さに起因する厚み損失の影響が大きくなり、出力が減少する問題が大きくなってきた。

そのため、磁性層の厚さを低減することが必要となってきている。

しかし、磁性層の厚さを低減すると、磁性層からの漏れ磁束の微弱化と非磁性支持体の表面粗さの影響が磁性層表面に大きく反映し、磁性層の表面性を劣化させやすいという問題がある。また、磁性層を薄層化する場合、磁性塗料の固形分濃度を低下するか、塗布量を低減する方法が考えられるが、これらの手法によっては、塗布時の欠陥や磁性粉末の充填性が向上せず、また塗膜強度を弱めるという問題がある。

このため、媒体製造技術の改良により磁性層を薄層化する場合、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層（以下、非磁性下塗層、下塗層、下層ともいう）を設けて、この非磁性層が湿潤状態にあるうちに上層磁性層を塗布する、いわゆる同時重層塗布方式が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

磁性層からの漏れ磁束の微弱化に対しては、これらの磁気記録媒体を使用するシステムでは、高感度なＭＲ（磁気抵抗効果）型ヘッドを再生ヘッドに用いたものが主流になりつつある。ＭＲ型ヘッドは、誘導コイルを持たないために機器ノイズが小さく。磁気記録媒体のノイズを小さくすることで、すぐれたＣ／Ｎを得ることが可能になる。

ところが、このＭＲ型ヘッドは、磁気誘導型ではあまり問題にならなかった磁性層表面の微小な凹凸とＭＲ素子との衝突によりノイズ（サーマルノイズ）が発生しやすいため、従来以上に磁性層表面の粗さを制御する必要がある。

既述したように、磁性層は極めて薄層に設計されるため、その表面粗さ形状は、磁性層に含まれる非磁性粉末の粒子径に大きく影響される。このような磁性層の厚さと、磁性層や下塗層に含まれる非磁性粉末の粒子径との関しては、これまで、種々、検討されている（たとえば、特許文献４〜７参照）。

特開２００４−７９００４号公報 特開２００４−３０８２８号公報 特開２００１−１８１７５４号公報 特開平５−１９７９４６号公報 特開平７−２７２２５６号公報 特開２００４−５８９６号公報 特開平８−２６３８２９号公報

高記録密度特性にすぐれるとともに、耐久性の良好な磁気記録媒体を得るには、（１）微粒子磁性粉末を使用し、（２）磁性層を薄膜化し、さらに（３）磁性層の表面形状をうまく制御することが必要となる。

特許文献１〜３，６には、微粒子磁性粉末を用いた磁気記録媒体が開示されているが、これらの３条件をすべて十分に満たしているとはいえず、高記録密度と耐久性を十分に両立させた特性は得られていない。

特許文献４，５には、磁性層に含まれる非磁性粉末の平均粒子径を制御して磁気記録媒体の耐久性を向上させることが開示されているが、磁性粉末の粒子径が大きすぎたり、磁性層厚さが大きすぎたりして、十分な高記録密度特性が得られていない。

特許文献７には、磁性層に隣接する層に研磨剤が含有され、この研磨剤の平均粒子径と磁性層乾燥膜厚との比が、研磨剤の平均粒子径／磁性層乾燥膜厚で１．０〜５．０の磁気記録媒体が開示されているが、磁性粉末の粒子径が大きすぎたり、形状異方性の大きいものであるため、十分な高記録密度特性が得られていない。

このように、特許文献１〜７にみられるように、従来技術では、高容量化し、耐久性の十分良好な磁気記録媒体は未だ得られていなかった。

本発明は、このような事情に照らし、たとえばテープ１巻当たり１ＴＢ以上の記録容量に対応しうる、すぐれた高記録密度特性を有するとともに、耐久性においても信頼性の高い磁気記録媒体を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、非磁性支持体上に、非磁性層を介して、略粒状の微粒子磁性粉末を含む薄膜化した磁性層を設けるとともに、この磁性層中にその粒子径が磁性層の厚さに対して特定の関係にある略粒状の非磁性粉末を含ませる構成としたときに、高記録密度特性にすぐれ、かつ耐久性においても信頼性の高い磁気記録媒体が得られることを知り、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤とを含有する非磁性層を設け、この非磁性層の上に略粒状の非磁性粉末と平均粒子径が２５ｎｍ未満の略粒状の磁性粉末と結合剤とを含有する厚さが１００ｎｍ未満の磁性層を設けた磁気記録媒体であって、前記磁性層に含まれる略粒状の非磁性粉末の平均粒子径をＲ、前記磁性層の厚さをＤとしたときに、０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体に係るものてある。とくに、磁性層に含まれる略粒状の非磁性粉末の平均粒子径が２００ｎｍ未満である上記構成の磁気記録媒体を提供できるものである。

本発明は、上述のように、略粒状の微粒子磁性粉末を使用し、かつ磁性層を薄膜化し、さらに磁性層中に含ませる略粒状の非磁性粉末の平均粒子径と磁性層の厚さとの関係を制御して、磁性層の表面形状をうまく調整したことにより、高容量で、記録再生特性、耐久性にすぐれる磁気記録媒体を提供できる。とくに、この磁気記録媒体は、ＭＲ型ヘッドを再生ヘッドに使用する記録再生装置に好ましく用いられる。

ＭＲ型ヘッドを再生ヘッドに用いる記録再生装置では、磁気記録媒体のノイズを小さくすることが大きな課題である。これの克服には、磁性層の単位体積中に含まれる磁性粉末粒子の数をできるだけ多くすることが必要であり、そのためには磁性粉末の粒子径（粒子体積）を小さくし、かつ充填性を大きくすることが好ましい。

磁性粉末の形状は、針状、板状が一般的であるが、近年、球状（粒状）のものも提案されている（特許文献３，６）。磁気記録媒体の磁性層を形成する際には、一般に、磁性粉末を配向させる工程が設けられ、これにより再生出力を大きくしている。

針状、板状などの形状異方性のある磁性粉末を使用した場合、これらの磁性粉を上記の配向工程で配向方向に配列させるが、完全に配列することはなく、針状、板状などの磁性粉末は、配列を乱す形になって磁性粉の充填性を低下させるので、前述したノイズの低減には障害となる場合がある。

これに対して、球状の磁性粉末の場合は、配向による充填構造の乱れは生じないので、高い充填度の磁性層が得られる。本発明者らは、上記観点より検討した結果、針状磁性粉末や板状磁性粉でも、その針状比（長軸長／短軸長）や板状比（板径／板厚さ）が１に近づくと、粒状粉と同様の効果が得られることから、針状比や板状比が２未満が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．５未満が最も好ましいことがわかった。

本発明では、これらの形状異方性磁性粉末と、軸比が２未満、より好ましくは１．５以下の粒状粉末も含め、略粒状の磁性粉末と称することにする。

また、磁性層の厚さを薄くすると、短波長記録の際の自己減磁損失や再生波形の分解能が向上するので、好ましい。

これらのことから、本発明においては、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤とを含有する非磁性層を設け、この非磁性層の上に、さらに、略粒状の非磁性粉末と平均粒子径が２５ｎｍ未満の略粒状の磁性粉末と結合剤とを含有する厚さが１００ｎｍ未満の磁性層を設けた構成の磁気記録媒体とするのが好ましい。

この磁気記録媒体において、磁性層に含ませる略粒状の非磁性粉末の好ましい態様について、鋭意検討した結果、以下の構成にすれば、記録再生特性と耐久性にすぐれ、とくにサーマルノイズの小さな磁気記録媒体が得られることを見出した。

すなわち、本発明の磁気記録媒体は、磁性層中に含ませる非磁性粉末のうち最大の平均粒子径を有する略粒状の非磁性粉末の平均粒子径をＲ、磁性層の厚さをＤとしたときに、０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たすことが好ましい。

Ｒ／Ｄの値が０．８８未満になると、磁性層の厚さに対して非磁性粉末が小さすぎるため、磁性層の補強効果が小さく、耐久性向上の効果が十分に得られない。また、Ｒ／Ｄの値が２．５を超えると、磁性層の厚さに対して非磁性粉末が大きすぎるため、非磁性粉末の磁性層からの飛び出し量が大きくなりすぎたり、磁性層内での磁性粉末の分布を乱したりするので、磁気ヘッドと磁性層とのスペーシングが大きくなって、出力が低下したり、磁性層の突起がＭＲ素子と衝突してサーマルノイズが大きくなったりする。

また、ＭＲ型ヘッドを再生ヘッドに使用する場合には、略粒状の非磁性粉末の平均粒子径Ｒと磁性層の厚さＤとが上記の関係を満たすとともに、略粒状の非磁性粉末の平均粒子径Ｒが２００ｎｍ未満であるのが好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲であると、前述したサーマルノイズがさらに小さくなるからである。

なお、磁性層中には、０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たす上記略粒状の非磁性粉末のほかに、この範囲外の非磁性粉末を含有していてもよい。

磁性層に含ませる非磁性粉末は、球状（粒状）であるのが好ましいが、楕円体状、針状、板状、その他の形状であってもかまわない。その粒子径は、粉末粒子の最大さしわたしとする。つまり、針状であればその長軸径、板状であれば板径をいう。楕円体状、針状、板状、その他の形状などの形状異方性がある場合、軸比（長径／短径）、針状比（長軸長／短軸長）や板状比（板径／板厚さ）が３未満、より好ましくは２未満の略粒状であるのが好ましい。略粒状であると、サーマルノイズがより小さくなる。

なお、その他の形状としては各種の多面体があるが、これら多面体の粒子径は、立方体のように対向面を有する多面体では最大対向面間距離であり、８面体のように対向面を有しない多面体では最大さしわたしである。また、これら多面体の軸比は、正多面体の軸比を１として、正多面体からのズレを軸比とする。

前記関係を満たす非磁性粉末としては、好ましくは、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度６以上のものが単独でまたは組み合わせて使用される。

その他、耐久性向上の効果が得られるものであれば、たとえば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩類粉末、ベンゾグアナミン、架橋ポリスチレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機溶剤に不溶の有機粉末など、従来公知の非磁性粉末を広く用いることができる。

本発明の磁気記録媒体において、前記関係を満たす略粒状の非磁性粉末を磁性層中に含ませる方法としては、後述するように、この略粒状の非磁性粉末を磁性層を形成するための磁性塗料中にあらかじめ含ませておくのが一般的である。しかしながら、場合により、上記略粒状の非磁性粉末を下塗層を形成するための下塗塗料中に含ませておき、この下塗層から磁性層中へ突出する形で含ませるようにしてもよい。

ところで、磁性層の厚さと磁性層に含ませる非磁性粉末の粒子径との関係については、特許文献４〜７などに開示されている。

特許文献４には、磁性層の厚さより粒子径の大きい非磁性粉末を用いることが開示されているが、ベストモードを示す実施例で用いられている磁性粉末は、その粒子径が０．２μｍ、針状比が１０のものであり、磁性層の厚さも０．２μｍ以上であり、本発明の磁気記録媒体とは、その構成が大きく異なっている。このような磁気記録媒体では、非磁性粉末の粒子径が０．２μｍ以上であるため、ＭＲ型ヘッドを用いた場合に、サーマルノイズが大きくなり、良好なＣ／Ｎを得るのは困難である。

特許文献５には、研磨材粒子の平均粒径と磁性層の層厚との比が１．０〜１．８の範囲にある磁気記録媒体が開示されているが、平均長径が０．０５〜０．６μｍの針状磁性粉末を用いており、磁性層の厚さも０．２μｍ以上であり、本発明の磁気記録媒体とは、その構成が大きく異なっている。とくに、磁性粉末が針状であるため、磁性層中の充填性が十分でなく、また非磁性粉末の粒子径が０．２μｍ以上であるため、ＭＲヘッドを用いた場合に、サーマルノイズが大きくなり、良好なＣ／Ｎを得るのは困難である。

特許文献６には、軸比が２以下で粒子径が５〜５０ｎｍの板状、粒状、楕円状の磁性粉末を含み、磁性層の厚さが９０ｎｍ以下の磁気記録媒体が開示されているが、磁性層中に含ませる非磁性粉末の粒子径と磁性層の厚さとの関係についての記載がなく、また実施例に示される磁気記録媒体も、本発明の範囲から外れている。

特許文献７には、磁性層の乾燥膜厚が０．５μｍ以下であり、磁性層に隣接する層に研磨剤が含有されるとともに、この研磨剤の平均粒子径と磁性層乾燥膜厚との比が、研磨剤の平均粒子径／磁性層乾燥膜厚で１．０〜５．０で表される磁気記録媒体が開示されている。しかし、用いる磁性粉末は、強磁性金属粉末または六方晶フェライトであるとされ、とくに強磁性金属粉末は針状であるのが好ましく、その長軸径が好ましくは０．０４μｍ以上０．３０μｍ未満であり、軸比（平均長軸長／平均短軸長）は２〜２０であるのが好ましいとしている。これらの範囲は、粒子径および形状とも、本発明とは異なっており、これらの構成では、良好なＣ／Ｎを得るのは困難である。

このように、本発明では、上記した特許文献４〜７などとは異なる構成として、とくにサーマルノイズを小さくして電磁変換特性を向上させるとともに、耐久性にもすぐれた磁気記録媒体を得ることに成功したものである。上記した特許文献４〜７などの公知文献には、このような効果について触れる記載はないものである。

以下に、本発明の構成として、非磁性支持体、下塗層（非磁性層）および磁性層の順に説明する。また、下塗層および磁性層に用いる潤滑剤や分散剤についても、説明する。さらに、非磁性支持体の下塗層および磁性層とは反対面側にバックコート層を設けることがあり、このバックコート層についても、説明する。その他、下塗層、磁性層またはバックコート層を形成するための塗料に用いる有機溶剤について、説明する。

＜非磁性支持体＞
磁性支持体の厚さは、用途によって異なるが、通常、１．５〜１１．０μｍのものが使用される。より好ましくは２．０〜７．０μｍ、最も好ましくは２．０〜６．０μｍである。この範囲の厚さの非磁性支持体が使用されるのは、１．５μｍ未満では製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、１１．０μｍを超えるとテープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。

非磁性支持体の長手方向のヤング率は、５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／mm² ）以上が好ましく、７．１ＧＰａ（７２０ｋｇ／mm² ）以上がより好ましく、７．８ＧＰａ（８００ｋｇ／mm² ）以上が最も好ましい。非磁性支持体の長手方向のヤング率が５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／mm² ）以上がよいのは、長手方向のヤング率５．８ＧＰａ（５９０ｋｇ／mm² ）未満では、テープ走行が不安定になるためである。

また、ヘリキャルスキャンタイプでは、長手方向のヤング率（ＭＤ）／幅方向のヤング率（ＴＤ）が０．６０〜０．８０の範囲が好ましく、０．６５〜０．７５の範囲がより好ましい。上記範囲がよいのは、０．６０未満または０．８０を超えると、そのメカニズムについては現在のところ不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなるためである。

このばらつきは長手方向のヤング率／幅方向のヤング率が０．７０付近で最小になる。さらに、リニアレコーディングタイプでは、長手方向のヤング率／幅方向のヤング率は、その理由は明らかではないが、０．７０〜１．３０が好ましい。

非磁性支持体の幅方向の温度膨張係数は、−１０〜１０×１０^-6、湿度膨張係数は、０〜１０×１０^-6が好ましい。この範囲が好ましいのは、この範囲をはずれると、温度・湿度の変化によりオフトラックが生じ、エラーレートが大きくなるからである。

上記したような特性をすべて満足する非磁性支持体としては、二軸延伸のポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルムなどが挙げられる。

＜下塗層＞
本発明においては、磁性層の厚さが１００ｎｍ未満とされることから、短波長記録特性の向上のため、非磁性層として下塗層を設けるのが好ましい。

下塗層の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。この範囲が好ましいのは、０．２μｍ未満では、磁性層の厚さむらの低減効果、耐久性の向上効果が小さくなり、また１．０μｍ以上になると、磁気テープの全厚が厚くなりすぎ、テープ１巻当りの記録容量が小さくなるためである。

下塗層に使用する非磁性粉末には、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどがあるが、酸化鉄単独または酸化鉄と酸化アルミニウムの混合系が好ましく使用される。非磁性粉末の粒子形状は、球状、板状、針状、紡錘状のいずれでもよいが、針状、紡錘状の場合は、通常、長軸長５０〜２００ｎｍ、短軸長５〜１００ｎｍのものが好ましい。

このような非磁性粉末を主として、必要により粒子径０．０１〜０．１μｍのカーボンブラック、粒子径０．０５〜０．２μｍの酸化アルミニウムを補助的に含有させることが多い。下塗層を平滑にかつ厚みムラを少なく塗布するには、上記の非磁性粉末およびカーボンブラックは粒度分布がシャープなものを用いるのがとくに好ましい。

下塗層には、平均粒子径１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加するのが好ましい。非磁性板状粉末の成分には、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄なとの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。

導電性改良の目的で、平均粒子径１０〜１００ｎｍのグラファイトのような板状炭素性粉末や平均粒子径１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ（インジウム、スズ複合酸化物）粉末などを添加してもよい。前記の非磁性板状粉末を添加することで、膜厚の均一性、表面平滑性、剛性、寸法安定性が改善される。なお、下塗層に使用する結合剤（バインダ樹脂）としては、後記の磁性層と同様のものを用いることができる。

本発明において、磁性塗料中に、前記した０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たす略粒状の非磁性粉末を含ませない場合には、下層塗料中に上記関係を満たす略粒状の非磁性粉末を含ませることができる。

これは、下塗層上に磁性層の厚さが１００ｎｍ未満の薄い磁性層をウエット・オン・ウエット法で設ける場合、下層塗料中の非磁性粉末の一部が磁性層に食い込んで、あたかも磁性塗料中に含ませた非磁性粉末のように作用する場合があるからである。この場合は、下層塗料中に含ませる略粒状の非磁性粉末は、平均粒子径が２００ｎｍ未満であるのが好ましく、またその軸比が３未満であるのが好ましい。

＜磁性層＞
磁性層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましい。１０ｎｍ未満では得られる出力が小さいのと、均一な磁性層を塗布するのが困難であり、１００ｎｍを超えると自己減磁や厚み損失が大きくなりすぎ、短波長記録再生特性が悪くなるからである。

磁性層の保磁力は、１６０〜４００ｋＡ／ｍが好ましく、２００〜３５０ｋＡ／ｍがより好ましく、２２０〜３２０ｋＡ／ｍがさらに好ましい。この範囲が好ましいのは、１６０ｋＡ／ｍ未満では記録波長を短くすると反磁界減磁で出力低下が起こり、４００ｋＡ／ｍを超えると磁気ヘッドによる記録が困難になるためである。

磁性層に用いる結合剤（バインダ樹脂）には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂とを組み合わせたものなどがある。中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合体樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが好ましい。

ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン樹脂などがある。

バインダ樹脂には、官能基として、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₃ 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂ 〔これらの式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩基またはアミン塩を示す〕、−ＯＨ、−ＮＲ¹ Ｒ² 、−Ｎ⁺ Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ 〔これらの式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は水素または炭化水素基を示す〕、エポキシ基などを持つウレタン樹脂などの高分子が、とくに好ましい。

このようなバインダ樹脂が好ましい理由は、磁性粉末などの分散性が向上するためである。２種以上の樹脂を併用する場合には、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ₃ Ｍ基同士の組み合わせとするのが好ましい。

磁性層において、上記の結合剤（バインダ樹脂）は、磁性粉末１００重量部に対して、通常７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の割合で用いられる。とくに、バインダ樹脂として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが最も好ましい。

また、上記のバインダ樹脂とともに、バインダ樹脂中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが好ましい。

架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。

これらの架橋剤は、バインダ樹脂１００重量部あたり、通常１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いられる。下塗層上にウエット・オン・ウエットで磁性層を塗布する場合には、下塗塗料からある程度のポリイソシアネートが拡散供給されるので、ポリイソシアネートを併用しなくても磁性層はある程度架橋される。

上記した熱硬化性のバインダ樹脂の代わりに、放射線硬化性樹脂を用いてもよい。放射線硬化性樹脂には、上記の熱硬化性樹脂をアクリル変性して放射線感応性二重結合を持たせたものや、アクリルモノマー、アクリルオリゴマーが用いられる。

磁性層中に含ませる磁性粉末の平均粒子径は、５ｎｍ以上２５ｎｍ未満の範囲にあるのが好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が５ｎｍ未満では、粒子の表面エネルギーが大きくなって分散が困難になり、平均粒子径が２５ｎｍ以上ではノイズが大きくなるためである。

このような磁性粉末には、強磁性鉄系金属磁性粉末粉、窒化鉄磁性粉末，板状の六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末などが好ましく用いられる。

強磁性鉄系金属磁性粉末には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどの遷移金属を合金として含ませてもよい。その中でも、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、とくにＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。上記の遷移金属元素の量としては、鉄に対して、５〜５０原子％とするのが好ましく、１０〜３０原子％とするのがより好ましい。

また、イツトリウム、セリウム、イツテルビウム、セシウム、プラセオジウム、サマリウム、ランタン、ユ―ロピウム、ネオジム、テルビウムなどから選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含ませてもよい。その中でも、セリウム、ネオジムとサマリウム、テルビウム、イツトリウムを用いたときに、高い保磁力が得られので、好ましい。希土類元素の量は、鉄に対して０．２〜２０原子％、好ましくは０．３〜１５原子％、より好ましくは０．５〜１０原子％である。

強磁性鉄系金属磁性粉末は、通常、針状、紡錘状、米粒状であるが、平均粒子径（長軸径）が１０ｎｍ以上２５ｎｍ未満であるのが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、保磁力が好ましい範囲からはずれたり、比表面積が大きくなるため、分散が不安定になったりし、好ましい記録再生特性が得られない。平均粒子径が２５ｎｍを超えると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなる。強磁性鉄系金属磁性粉末の軸比（長軸径／短軸径）は１以上２未満が好ましい。この範囲が好ましいのは、磁場配向したときの塗膜の充填度が低下しないからである。

窒化鉄磁性粉末は，公知のものを用いることができる。その形状としては、針状ないし球状や立方体形状などの不定形のものを用いることができる。平均粒子径は２０ｎｍ以下であるのが好ましい。磁性粉末の軸比は１以上２未満が好ましく、１．５以下がより好ましい（参考特許：ＷＯ０３／０７９３３３Ａ１号公報）。

中でも、希土類元素、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、チタンなどのように、その酸化物が６００℃以下の水素還元により還元されない元素（とくに、希土類元素、アルミニウム、珪素）の少なくとも一つを外層部分に主体的に含有し、鉄または鉄を主体とする遷移金属の窒化物（とくに、Ｆｅ₁₆Ｎ₂ またはＦｅの一部を遷移金属で置換したもの）をコアー部分に主体的に含有する窒化鉄系磁性粉末は、２００ｋＡ／ｍ以上の保磁力を得やすいため、好ましく用いられる。

強磁性鉄系金属磁性粉末または窒化鉄磁性粉末の保磁力は、１６０〜４００ｋＡ／ｍであるのが好ましく、２００〜３５０ｋＡ／ｍであるのがより好ましい。飽和磁化量は６０〜２００Ａ・ｍ² ／kg（６０〜２００ｅｍｕ／ｇ）であるのが好ましく、８０〜１８０Ａ・ｍ² ／kg（８０〜１８０ｅｍｕ／ｇ）であるのがより好ましい。

また、これらの強磁性粉末のＢＥＴ比表面積としては、３５ｍ² ／ｇ以上であるのが好ましく、４０ｍ² ／ｇ以上であるのがより好ましく、５０ｍ² ／ｇ以上であるのが最も好ましい。通常は、１００ｍ² ／ｇ以下であるのがよい。

また、上記の強磁性鉄系金属磁性粉末または窒化鉄磁性粉末を、Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｙ，Ｚｒ化合物またはこれらの酸化物で表面処理して使用してもかまわない。

六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末の保磁力は、１６０〜４００ｋＡ／ｍであるのが好ましく、２００〜３５０ｋＡ／ｍであるのがより好ましい。飽和磁化量は、４０〜７０Ａ・ｍ² ／ｋｇ（４０〜７０ｅｍｕ／ｇ）であるのが好ましい。

六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末の粒径（板面方向の大きさ）は、１０〜２５ｎｍであるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。上記粒径が１０ｎｍ未満となると、粒子の表面エネルギーが増大するため、塗料中への分散が困難になり、２５ｎｍを超えると、粒子の大きさに基づく粒子ノイズが大きくなる。

また、六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末の板状比（板径／板厚）としては、１以上２未満が好ましく、１〜１．５がより好ましい。また、六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、１〜１００ｍ² ／ｇであるのが好ましい。

磁性層に含ませる磁性粉末には、上記の好ましい各磁性粉末のうち、とくに大きい保磁力が得られる窒化鉄磁性粉末、六方晶Ｂａ−フエライト磁性粉末がより好ましく、さらに大きな飽和磁化量が得られる窒化鉄磁性粉末が最も好ましい。

なお、これらの磁性粉末の磁気特性は、いずれも、試料振動形磁束計で外部磁場１２７３．３ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）での測定値をいうものである。

また、これらの磁性粉末の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真から各粒子の最大径（針状粉では長軸径、板状粉では板径）を実測し、１００個の平均値により求めたものである。

本発明の磁気記録媒体においては、磁性層中に含ませる非磁性粉末のうち、最大の平均粒子径を有する略粒状の非磁性粉末の平均粒子径をＲ、磁性層の厚さをＤとしたときに、０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たすことが好ましい。

この場合、略粒状の非磁性粉末は、平均粒子径が２００ｎｍ未満であるのが好ましい。また、略粒状の非磁性粉末の軸比は３未満であるのが好ましい。

前記関係を満たす非磁性粉末には、好ましくは、α−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素など、主としてモース硬度が６以上のものが、単独でまたは組み合わせて用いられる。

また、耐久性向上の効果が得られるものであれば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩類粉末、ベンゾグアナミン、架橋ポリスチレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機溶剤に不溶の有機粉末など、従来公知の非磁性粉末を広く用いることができる。

このような非磁性粉末の粒子サイズとしては、厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の磁性層に対して前記の関係を満たす、平均粒子径が通常９〜２５０ｎｍの範囲にある略粒状の非磁性粉末が好ましく用いられる。とくにＭＲ型ヘッドを再生ヘッドに使用する場合には、前記の関係を満たす略粒状の非磁性粉末の平均粒子径Ｒが２００ｎｍ未満であるのがより好ましく、１８０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、前述したサーマルノイズがさらに小さくなるからである。

本発明の磁気記録媒体において、前記Ｒ、Ｄの関係がＲ／Ｄ＞１．５の場合は、略粒状の非磁性粉末の重心が磁性層になく下塗層にあるような非磁性粉末の存在形態もありうるが、このような存在形態であってもかまわない。

本発明の磁気記録媒体において、前記Ｒ、Ｄの関係を満たす略粒状の非磁性粉末の添加量は、磁気記録媒体の耐久性やヘッド研磨量の要求仕様に応じて、適宜選択すればよく、通常は、磁性粉末に対して、２〜２０重量％であるのが好ましい。このような添加量は、磁気記録媒体の磁性層の断面を観察した場合、断面の磁性層の面内方向の長さ１０μｍ当たり、０．３〜３０個の略粒状の非磁性粉末粒子に相当する。

本発明において、略粒状の非磁性粉末を磁性層に含ませるには、磁性層を形成するための磁性塗料中に所定の略粒状の非磁性粉末を含ませるのが一般的てある。しかしながら、本発明の磁気記録媒体のように、非磁性支持体上に非磁性粉末を含む下塗層（非磁性層）を介して、厚さが１００ｎｍ未満の非常に薄い磁性層がウエット・オン・ウエット法にて形成される場合には、磁性塗料中に所定の略粒状の非磁性粉末を含ませないで、非磁性層を形成するための下塗塗料中に所定の略粒状の非磁性粉末を含ませておき、非磁性粉末の粒子体の一部を磁性層に食い込ませることにより、略粒状の非磁性粉末を磁性層に含ませて、前記効果を持たせることも可能である。

磁性層中には、さらに、必要により、導電性向上と表面潤滑性向上を目的に従来公知のカーボンブラックを添加してもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。

カーボンブラックとしては、平均粒子径が１０〜１００ｎｍであるのが好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が１０ｎｍ未満になるとカーボンブラックの分散が難しく、１００ｎｍを超えると多量のカーボンブラックを添加する必要がなり、いずれの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になるからである。また、必要により、平均粒子径の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもかまわない。なお、カーボンブラックの平均粒子径も前記Ｒ，Ｄの関係と同様の関係を有しているのが好ましい。

＜潤滑剤＞
磁性層、下塗層には、磁性層、下塗層に含まれるそれぞれの全粉体に対して、０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミドを含有させるのが好ましく、また０．５〜５．０重量％の高級脂肪酸を含有させるのが好ましく、さらに０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸エステルを含有させるのが好ましい。

上記範囲の脂肪酸アミドの添加が好ましいのは、０．５重量％未満ではヘッド／磁性層界面での直接の接触が起こりやすく焼付き防止効果が小さく、３．０重量％を超えるとブリードアウトしてドロップアウトなどの欠陥が発生するおそれがあるからである。また、上記範囲の高級脂肪酸の添加が好ましいのは、０．５重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、５．０重量％を超えると下塗層が可塑化して強靭性が失われるおそれがあるからである。さらに、上記範囲の高級脂肪酸エステルの添加が好ましいのは、０．２重量％未満では摩擦係数低減効果が小さく、３．０重量％を超えると磁性層への移入量が多すぎるため、テープとヘッドが貼り付くなどの副作用を生じるおそれがあるからである。

高級脂肪酸としては、炭素数１０以上の脂肪酸を用いるのが好ましく、高級脂肪酸エステルは上記高級脂肪酸のエステルを用いるのが好ましい。炭素数１０以上の脂肪酸には、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型が好ましい。このような脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。

なお、磁性層の潤滑剤と下塗層の潤滑剤の相互移動を排除するものではなく、潤滑剤が下塗層に含まれる場合には、磁性層に潤滑剤を含ませなくてもよい。また、逆に磁性層に含ませるだけで効果が発現する場合には、下塗層に含ませなくてもよい。

また、下塗層、磁性層に潤滑剤を含ませるには、各層形成用の塗料中に潤滑剤を添加する方法のほか、下塗層、磁性層の形成後に、潤滑剤または潤滑剤を含む溶液を浸漬ないし噴霧する方法など、種々の方法を採用することができる。

＜分散剤＞
下塗層、磁性層に含ませる非磁性粉末、カーボンブラック、磁性粉末などの粉体は、結合剤（バインダ樹脂）との分散性を良くするため、適宜の分散剤で表面処理することができる。また、上記各粉体を含む下塗層、磁性層を形成するための塗料中に適宜の分散剤を添加してもよい。分散剤は、いずれの層でも、結合剤（バインダ樹脂）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の範囲で使用するのが望ましい。

分散剤には、ＲＣＯＯＨ（Ｒは炭素数１１〜１７個のアルキル基またはアルケニル基）で表わされる炭素数１２〜１８個の脂肪酸、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸などが用いられる。

また、上記脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石けん、上記脂肪酸のアミド、上記脂肪酸のエステルまたはこれにフッ素を含ませた化合物、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレフィンはエチレン、プロピレンなど）、硫酸塩、スルホン酸塩、りん酸塩、銅フタロシアニンなど、従来公知の分散剤を使用できる。これらは、単独でも組み合わせて使用してもよい。

＜バックコート層＞
本発明の磁気記録媒体が磁気テープである場合、この磁気テープを構成する非磁性支持体の他方の面（つまり、下塗層および磁性層が形成されている面とは反対側の面）には、走行性の向上などを目的として、通常、カーボンブラックを主成分とした非磁性粉末と結合剤を含むバックコート層を設けることができる。

バックコート層に磁性があると磁性層の磁気信号が乱れる場合があるので、通常、バックコート層は非磁性である。バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましい。この範囲が良いのは、０．２μｍ未満では、走行性向上効果が不十分で、０．８μｍを超えるとテープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記録容量が小さくなるためである。また、中心線平均表面粗さＲａは、３〜８ｎｍが好ましく、４〜７ｎｍがより好ましい。

バックコート層に含ませるカーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用することができる。通常、小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラックとを併用するのが望ましい。小粒子径カーボンブラックと大粒子径カーボンブラックとの合計の添加量は、無機粉体重量を基準にして、６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。

小粒子径カーボンブラックとしては、平均粒子径５〜２００ｎｍのものが好ましく、平均粒子径１０〜１００ｎｍのものがより好ましい。この範囲が好ましいのは、平均粒子径が小さすぎるとカーボンブラックの分散が難しくなり、また平均粒子径が大きすぎると多量のカーボンブラックを添加する必要があり、いずれの場合も表面が粗くなり、磁性層への裏移り（エンボス）の原因になるからである。

また、大粒子径カーボンブラックとして、上記した小粒子径カーボンブラックの５〜１５重量％、平均粒子径２００〜４００ｎｍの大粒子径カーボンブラックを使用すると、表面も粗くならず、走行性向上効果も大きくなる。

バックコート層には、強度、温度・湿度寸法安定性向上などを目的として、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの非磁性板状粉末を添加することができる。

非磁性板状粉末の成分は、酸化アルミニウムに限らず、セリウムなどの希土類元素、ジルコニウム、珪素、チタン、マンガン、鉄などの元素の酸化物または複合酸化物が用いられる。導電性改良の目的で、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状炭素性粉末や平均粒子径が１０〜１００ｎｍの板状ＩＴＯ粉末などを添加してもよい。

また、必要に応じて、平均粒子径が０．１〜０．６μｍの粒状酸化鉄粉末を添加してもよい。添加量はバックコート層中の全無機粉体の重量を基準にして２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。また、平均粒子径が０．１〜０．６μｍのアルミナを添加すると、耐久性がさらに向上するので、好ましい。

バックコート層には、結合剤（バインダ樹脂）として、磁性層や下塗層に用いる樹脂と同じものを使用できる。中でも、摩擦係数を低減し走行性を向上させるため、セルロース系樹脂とポリウレタン系樹脂とを複合して使用するのが望ましい。

バインダ樹脂の使用量は、カーボンブラックと前記無機非磁性粉末との合計量１００重量部に対し、通常４０〜１５０重量部、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは６０〜１１０重量部、さらに好ましくは７０〜１１０重量部である。

バインダ樹脂が過少では、バックコート層の強度が不十分となり、過多となると、摩擦係数が高くなりやすい。バインダ樹脂として、セルロース系樹脂を３０〜７０重量部、ポリウレタン系樹脂を２０〜５０重量部使用するのが最も望ましい。

また、上記のバインダ樹脂を硬化させるために、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤を用いるのが好ましい。架橋剤の使用量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。架橋剤の使用量が過少では、バックコート層の塗膜強度が弱くなりやすく、また過多となると、テープドライブの走行系に備えられるガイドローラなど（材質が、たとえば、ＳＵＳ３０４）に対する動摩擦係数が大きくなる。なお、磁性層や下塗層と同様の電子線硬化性樹脂を架橋剤として使用することもできる。

下塗層の厚さが０．５μｍ以下になると、下塗層から供給される潤滑剤成分が不足する場合がある。その場合、バックコート層に潤滑剤を含ませ、バックコート層から磁性層側の表面に潤滑剤を供給するのが望ましい。潤滑剤の種類は、磁性層、下塗層に用いるものと同様のものが用いられる。添加量としては、バックコート層中の全非磁性粉末に対して、０．５〜３．０重量％の脂肪酸アミド、０．２〜３．０重量％の高級脂肪酸エステル、０．５〜５．０重量％の高級脂肪酸を含有させるのが好ましい。

＜有機溶剤＞
磁性塗料、下塗塗料、バックコート塗料に使用する有機溶剤としては、たとえば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは混合して使用され、さらにトルエンなどと混合して使用される。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例、比較例の部は、重量部を示す。また、実施例および比較例の平均粒子径は、数平均粒子径を示す。

＜下塗塗料成分＞
（１）成分
非磁性板状酸化鉄粉末（平均粒子径：５０ｎｍ） ７６部

カーボンブラック（平均粒子径：２５ｎｍ） ２４部

ステアリン酸 ２．０部

塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 ８．８部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０．７×１０^-4当量／ｇ）

ポリエステルポリウレタン樹脂 ４．４部
（Ｔｇ：４０℃、含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１×１０^-4当量／ｇ）

シクロヘキサノン ２５部

メチルエチルケトン ４０部

トルエン １０部


（２）成分
ステアリン酸 １部

ステアリン酸ブチル １部

シクロヘキサノン ７０部

メチルエチルケトン ５０部

トルエン ２０部


（３）成分
ポリイソシアネート １．４部

シクロヘキサノン １０部

メチルエチルケトン １５部

トルエン １０部

＜磁性塗料成分＞
（１）混練工程成分
粒状の磁性粉末（Ｙ−Ｎ−Ｆｅ） １００部
〔Ｙ／Ｆｅ：５．５ａｔ％、
Ｎ／Ｆｅ：１１．９ａｔ％
σｓ：１０３Ａ・ｍ² ／ｋｇ（１０３ｅｍｕ／ｇ）、
Ｈｃ：２１０．９ｋＡ／ｍ（２，６５０Ｏｅ）、
平均粒子径：１７ｎｍ、軸比：１．１〕

塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体 １３部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：０．７×１０^-4当量／ｇ）

ポリエステルポリウレタン樹脂（ＰＵ） ４．５部
（含有−ＳＯ₃ Ｎａ基：１．０×１０^-4当量／ｇ）

粒状アルミナ粉末（平均粒子径：８０ｎｍ、軸比：１．２） １０部

メチルアシッドホスフェート（ＭＡＰ） ２部

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ２０部

メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ９部


（２）希釈工程成分
パルミチン酸アミド（ＰＡ） １．５部

ステアリン酸ｎ−ブチル（ＳＢ） １部

メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ３５０部


（３）配合工程成分
ポリイソシアネート １．５部

メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（ＭＥＫ／Ａ） ２９部

上記の下塗塗料成分において、（１）成分を回分式ニーダで混練したのち、（２）成分を加えて攪拌の後サンドミルで滞留時間を６０分として分散処理を行い、これに（３）成分を加えて、攪拌、ろ過したのち、下塗塗料（下塗層用塗料）とした。

これとは別に、上記の磁性塗料の成分において、（１）混連工程成分をあらかじめ高速混合しておき、その混合粉末を連続式２軸混練機で混練し、これに、（２）希釈工程成分を加えて、連続式２軸混練機で少なくとも２段階以上に分けて希釈を行い、サンドミルで滞留時間を４５分として分散し、さらに、（３）配合工程成分を加えて、攪拌、ろ過したのち、磁性塗料とした。

上記の下塗塗料を、芳香族ポリアミドフィルム（厚さ３．９μｍ、ＭＤ＝１１ＧＰａ、ＭＤ／ＴＤ＝０．７、商品名：東レ社製の「ミクトロン」）からなる非磁性支持体上に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．９μｍとなるように塗布し、この下塗層上に、さらに上記の磁性塗料を磁場配向処理、乾燥、カレンダ処理後の磁性層の厚さが６０ｎｍとなるようにエクストルージョン型コータにてウエット・オン・ウエットで塗布し、磁場配向処理後、ドライヤおよび遠赤外線を用いて乾燥し、磁気シートを得た。

＜バックコート層用塗料成分＞
カーボンブラック（平均粒子径：２５ｎｍ） ８０部

カーボンブラック（平均粒子径：３５０ｎｍ） １０部

非磁性板状酸化鉄粉末（平均粒子径：５０ｎｍ） １０部

ニトロセルロース ４５部

ポリウレタン樹脂（−ＳＯ₃ Ｎａ基含有） ３０部

シクロヘキサノン ２６０部

トルエン ２６０部

メチルエチルケトン ５２５部

上記のバックコート層用塗料成分を、サンドミルで滞留時間４５分として分散させたのち、ポリイソシアネート１５部を加えて、撹拌、ろ過したのち、バックコート層用塗料とした。この塗料を、上記で作製した磁気シートの磁性層の反対面側に、乾燥、カレンダ後の厚さが０．５μｍとなるように塗布し、乾燥した。

このようにして得た磁気シートを金属ロールからなる７段カレンダで、温度１００℃、線圧１９６ｋＮ／ｍの条件で鏡面化処理し、磁気シートをコアに巻いた状態で７０℃にて７２時間エージングし、バックコート層付きの磁気シートを得た。

この磁気シートをスリットマシンにより１／２インチ幅に裁断した。このようにして得た磁気テープをカートリッジに組み込み、コンピュータ用テープを作製した。

なお、スリットマシン（磁気シートを所定幅の磁気テープに裁断する装置）は、構成している各要素を下記のように改良したものを用いた。巻き出し原反からスリット刃物群に至るウェブ経路中にテンションカットローラを設け、このテンションカットローラをサクションタイプとし、吸引部は多孔質金属を埋め込んだメッシュサクションとした。刃物駆動部に動力を伝達する機構を持たないモータ直結のダイレクトドライブとした。

磁性層の厚さを６０ｎｍから９０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

磁性塗料中の粒状アルミナ粉末を平均粒子径：８０ｎｍ、軸比：１．２から平均粒子径：１５０ｎｍ、軸比：１．５に変更し、磁性層の厚さを６０ｎｍから６５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

粒状の磁性粉末（Ｙ−Ｎ−Ｆｅ）〔Ｙ／Ｆｅ：５．５ａｔ％、Ｎ／Ｆｅ：１１．９ａｔ％、σｓ：１０３Ａ・ｍ² ／ｋｇ（１０３ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：２１０．９ｋＡ／ｍ（２，６５０Ｏｅ）、平均粒子径：１７ｎｍ、軸比：１．１〕に代えて、粒状の磁性粉末（Ｙ−Ｎ−Ｆｅ）〔Ｙ／Ｆｅ：５．３ａｔ％、Ｎ／Ｆｅ：１２．２ａｔ％、σｓ：１１０Ａ・ｍ² ／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：２１４．９ｋＡ／ｍ（２，７００Ｏｅ）、平均粒子径：２０ｎｍ、軸比：１．１〕を用いた以外は、実施例２と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

磁性塗料中の粒状アルミナ粉末を平均粒子径：８０ｎｍ、軸比：１．２から平均粒子径２３０ｎｍ、軸比：２．２に変更し、磁性層の厚さを６０ｎｍから９５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

磁性塗料中の粒状アルミナ粉末を平均粒子径：８０ｎｍ、軸比：１．２から平均粒子径：２００ｎｍ、軸比：２．１に変更し、磁性層の厚さを６０ｎｍから８０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

比較例１
磁性層の厚さを６０ｎｍから９５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

比較例２
磁性塗料中の粒状アルミナ粉末を平均粒子径：８０ｎｍ、軸比：１．２から平均粒子径：５０ｎｍ、軸比：１．２に変更した以外は、実施例１と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

比較例３
磁性塗料中の粒状アルミナ粉末を平均粒子径：８０ｎｍ、軸比：１．２から平均粒子径：１５０ｎｍ、軸比：１．５に変更し、磁性層の厚さを６０ｎｍから５５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

比較例４
粒状の磁性粉末（Ｙ−Ｎ−Ｆｅ）〔Ｙ／Ｆｅ：５．５ａｔ％、Ｎ／Ｆｅ：１１．９ａｔ％、σｓ：１０３Ａ・ｍ² ／ｋｇ（１０３ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：２１０．９ｋＡ／ｍ（２，６５０Ｏｅ）、平均粒子径：１７ｎｍ、軸比：１．１〕に代えて、板状の磁性粉末（Ｂａ−Ｆｅ）〔σｓ：５０Ａ・ｍ² ／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１６５．１ｋＡ／ｍ（２，０７５Ｏｅ）、平均粒子径：２４ｎｍ、軸比：３．２〕を用いた以外は、実施例２と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

比較例５
板状の磁性粉末（Ｂａ−Ｆｅ）〔σｓ：５０Ａ・ｍ² ／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１６５．１ｋＡ／ｍ（２，０７５Ｏｅ）、平均粒子径：２４ｎｍ、軸比：３．２〕に代え、針状の磁性粉末（Ａｌ−Ｙ−Ｃｏ−Ｆｅ）〔σｓ：８６Ａ・ｍ² ／ｋｇ（８６ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１０７．４ｋＡ／ｍ（１，３５０Ｏｅ）、平均粒子径：３０ｎｍ、軸比：３．０〕を用いた以外は、比較例４と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

比較例６
板状の磁性粉末（Ｂａ−Ｆｅ）〔σｓ：５０Ａ・ｍ² ／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：１６５．１ｋＡ／ｍ（２，０７５Ｏｅ）、平均粒子径：２４ｎｍ、軸比：３．２〕に代えて、粒状の磁性粉末（Ｙ−Ｎ−Ｆｅ）〔Ｙ／Ｆｅ：５．０ａｔ％、Ｎ／Ｆｅ：１０．４ａｔ％、σｓ：１０５Ａ・ｍ² ／ｋｇ（１０５ｅｍｕ／ｇ）、Ｈｃ：２０９．３ｋＡ／ｍ（２，６３０Ｏｅ）、平均粒子径：２５ｎｍ、軸比：１．１〕を使用し、かつ磁性塗料中の粒状アルミナ粉末を平均粒子径：８０ｎｍ、軸比：１．２から平均粒子径：１５０ｎｍ、軸比：１．５に変更した以外は、比較例４と同様にして、コンピュータ用テープを作製した。

上記の実施例１〜６および比較例１〜６の各コンピュータ用テープについて、下記の方法により、Ｃ／Ｎ、スチル耐久性を評価した。これらの結果を、表１〜表３に示した。なお、各表には、参考のために、下記の方法により測定した各コンピュータ用テープの磁性層の厚さ、略粒状の非磁性粉末の粒子径および粒子数を併記した。

＜磁性層の厚さ＞
磁気テープを樹脂埋めし、それを集束イオンビーム加工装置で厚さ方向の断面を切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０万倍にて１０視野の写真撮影を行い、磁性層表面、磁性層−下塗層界面の境界を縁取りする。つぎに、写真１視野当り、界面に非磁性粉末のかかっていない任意の５個所（計５０個所）を選び、それぞれ縁取りした線間の距離を磁性層の厚さとして計測し、それらを平均して磁性層の厚さとした。

＜略粒状の非磁性粉末の粒子径および粒子数＞
上記した磁性層の厚さを求める場合と同様にして、磁性層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０万倍にて、連続した視野で必要枚数の写真撮影を行い、磁性層中に完全に含まれるかまたは非磁性層から磁性層の厚さの２／３以上磁性層に食い込んでいる略粒状の非磁性粉末の外形を縁取りする。その外径の最大さしわたしを粒子径として計測する。５０個の非磁性粉末を計測し、その平均値を平均粒子径とした。また、５０個の粉末粒子が得られた断面の長さから断面長さ１０μｍあたりの粒子数を求めた。

＜Ｃ／Ｎの測定＞
コンピュータ用テープの電磁変換特性測定には、ドラムテスターを用いた。ドラムテスターには、電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．２ミクロン）とＭＲ型ヘッド（トラック幅８μｍ）を装着し、電磁誘導型ヘッドで記録し、ＭＲ型ヘッドで再生を行った。両ヘッドは、回転ドラムに対して異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することで、トラッキングを合わせることができる。磁気テープはカートリッジに巻き込んだ状態から適切な量を引き出して廃棄し、さらに６０cmを切り出し、さらに４mm幅に加工して回転ドラムの外周に巻き付けた。

出力およびノイズは、ファンクションジェネレータにより矩形波を記録電流電流発生器に入力制御し、波長０．２μｍの信号を書き込み、ＭＲ型ヘッドの出力をプリアンプで増幅後、スペクトラムアナライザーに読み込んだ。０．２μｍのキャリア値を媒体出力Ｃとした。また、０．２μｍの矩形波を書き込んだときに、記録波長０．２μｍ以上に相当するスペクトルの成分から、出力およびシステムノイズを差し引いた値の積分値をノイズ値Ｎとして用いた。さらに、両者の比をとって、Ｃ／Ｎとした。ＣおよびＣ／Ｎともに、比較例４のテープの値との相対値を求めた。

＜スチル耐久性の測定＞
スチル耐久性は、上記と同様に、ドラムテスターを用いて、評価した。上記のように磁気テープを装着し同様の書き込み方法で０．９μｍのキャリア信号を書き込み、両ヘッドを当てたまま出力を測定し続ける。その後、初期の出力値から８０％にまで落ち込んだ時間（分）をもって、スチル寿命として評価した。

表１
┌───────────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例１│実施例２│実施例３│実施例４│
├────┬──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │形 状 │ 粒状 │ 粒状 │ 粒状 │ 粒状 │
│ │ │ │ │ │ │
│磁性粉末│平均粒子径（ｎｍ） │ １７ │ １７ │ １７ │ ２０ │
│ │ │ │ │ │ │
│ │軸 比 │ １．１│ １．１│ １．１│ １．１│
├────┴──────────┼────┼────┼────┼────┤
│非磁性粉末 │ │ │ │ │
│ 平均粒子径Ｒ（ｎｍ） │ ８０ │ ８０ │ １５０│ ８０ │
│ 軸 比 │ １．２│ １．２│ １．５│ １．２│
│ │ │ │ │ │
│磁性層厚さＤ（ｎｍ） │ ６０ │ ９０ │ ６５ │ ９０ │
│ │ │ │ │ │
│Ｒ／Ｄ │ １．３│０．８９│ ２．３│０．８９│
│ │ │ │ │ │
│非磁性粉末粒子数（個） │ ９ │ １５ │ ２．８│ １３ │
├────┬──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │Ｃ／Ｎ（ｄＢ） │ ２．４│ ２．２│ １．６│ １．２│
│特 性 │ │ │ │ │ │
│ │スチル（分） │ １７ │ １１ │ ２５ │ １６ │
└────┴──────────┴────┴────┴────┴────┘

表２
┌───────────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例５│実施例６│比較例１│比較例２│
├────┬──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │形 状 │ 粒状 │ 粒状 │ 粒状 │ 粒状 │
│ │ │ │ │ │ │
│磁性粉末│平均粒子径（ｎｍ） │ １７ │ １７ │ １７ │ １７ │
│ │ │ │ │ │ │
│ │軸 比 │ １．１│ １．１│ １．１│ １．１│
├────┴──────────┼────┼────┼────┼────┤
│非磁性粉末 │ │ │ │ │
│ 平均粒子径Ｒ（ｎｍ） │ ２３０│ ２００│ ８０ │ ５０ │
│ 軸 比 │ ２．２│ ２．１│ １．２│ １．２│
│ │ │ │ │ │
│磁性層厚さＤ（ｎｍ） │ ９５ │ ８０ │ ９５ │ ６０ │
│ │ │ │ │ │
│Ｒ／Ｄ │ ２．４│ ２．５│０．８４│０．８３│
│ │ │ │ │ │
│非磁性粉末粒子数（個） │ １．６│ １．９│ １５ │ ２２ │
├────┬──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │Ｃ／Ｎ（ｄＢ） │ １．２│ １．５│ ２．０│ ２．１│
│特 性 │ │ │ │ │ │
│ │スチル（分） │ ２６ │ ２４ │ ８ │ ６ │
└────┴──────────┴────┴────┴────┴────┘

表３
┌───────────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │比較例３│比較例４│比較例５│比較例６│
├────┬──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │形 状 │ 粒状 │ 板状 │ 針状 │ 粒状 │
│ │ │ │ │ │ │
│磁性粉末│平均粒子径（ｎｍ） │ １７ │ ２４ │ ３０ │ ２５ │
│ │ │ │ │ │ │
│ │軸 比 │ １．１│ ３．２│ ３．０│ １．１│
├────┴──────────┼────┼────┼────┼────┤
│非磁性粉末 │ │ │ │ │
│ 平均粒子径Ｒ（ｎｍ） │ １５０│ ８０ │ ８０ │ １５０│
│ 軸 比 │ １．５│ １．２│ １．２│ １．５│
│ │ │ │ │ │
│磁性層厚さＤ（ｎｍ） │ ５５ │ ９０ │ ９０ │ ９０ │
│ │ │ │ │ │
│Ｒ／Ｄ │ ２．７│０．８９│０．８９│ １．７│
│ │ │ │ │ │
│非磁性粉末粒子数（個） │ ２．３│ ２．１│ ２．２│ １．５│
├────┬──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │Ｃ／Ｎ（ｄＢ） │ ０．６│ ０ │ １．８│ ０．１│
│特 性 │ │ │ │ │ │
│ │スチル（分） │ ２７ │ ９ │ ９ │ ２０ │
└────┴──────────┴────┴────┴────┴────┘

上記の表１〜表３から明らかなように、本発明に係る実施例１〜６の各コンピュータ用テープは、磁性粉末の形状、粒子径、磁性層厚さが本発明の範囲内にある磁気記録媒体であり、Ｒ／Ｄの値が好ましい範囲であるために、請求項１の構成を満たさないか、磁性粉末の形状、粒子径、磁性層厚さが本発明の範囲外である比較例１〜６の各コンピュータ用テープに比較して、Ｃ／Ｎが良好で、スチル耐久性が大きいことがかわる。

つぎに、図１〜図３を用いて、本発明の各種数値の臨界的意義などを明らかにする。

図１に、Ｒ，Ｄの値とＣ／Ｎとの関係を示す。実施例１を基本組成とし、略粒状の非磁性粉末の平均粒子径を８０〜２３０ｎｍ、磁性層厚さを３５〜１００ｎｍの範囲で変化させて実験を行った。得られたコンピュータ用テープのＣ／Ｎの値（ｄＢ）を各ポイントに添えて示した。図から明らかなように、Ｒ／Ｄが２．５のライン（破線で示す）よりも図中で上の領域になると、Ｃ／Ｎが低下することがわかる。

また、図２に、Ｒ，Ｄの値とスチル耐久性との関係を示す。実施例１を基本組成とし、略粒状の非磁性粉末の平均粒子径を８０〜２３０ｎｍ、磁性層厚さを３５〜１００ｎｍの範囲で変化させて実験を行った。得られたコンピュータ用テープのスチル時間の値（分）を各ポイントに添えて示した。図から明らかなように、Ｒ／Ｄが０．８８のライン（破線で示す）よりも図中で下の領域になると、スチル耐久性が低下することがわかる。

図３に、上記の図１および図２の結果をまとめて示したものである。図中、破線で囲まれた範囲、つまり０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たす範囲が、Ｃ／Ｎおよびスチル耐久性がともに良好な範囲を示していることがわかる。

本発明におけるＲ，Ｄの値とＣ／Ｎとの関係を示す特性図である。 本発明におけるＲ，Ｄの値とスチル耐久性との関係を示す特性図である。 上記図１および図２の結果をまとめて示した特性図である。

Claims (2)

1. 非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤とを含有する非磁性層を設け、この非磁性層の上に略粒状の非磁性粉末と平均粒子径が２５ｎｍ未満の略粒状の磁性粉末と結合剤とを含有する厚さが１００ｎｍ未満の磁性層を設けた磁気記録媒体であって、前記磁性層に含まれる略粒状の非磁性粉末の平均粒子径をＲ、前記磁性層の厚さをＤとしたときに、０．８８≦Ｒ／Ｄ≦２．５の関係を満たすことを特徴とする磁気記録媒体。
   
2. 磁性層に含まれる略粒状の非磁性粉末の平均粒子径が２００ｎｍ未満である請求項１に記載の磁気記録媒体。
   

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