JP6684239B2 - 磁気テープ - Google Patents
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Description
非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、上記非磁性層上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
上記非磁性層と上記磁性層との合計厚みは、0.60μm以下であり、
上記磁性層は研磨剤を含み、
走査型電子顕微鏡を用いて行われる平面観察によって上記磁性層の表面の4.3μm×6.3μm角の領域で確認される上記研磨剤の平面視最大面積の上記領域の総面積に対する割合は、0.02%以上0.06%未満であり、かつ
上記磁性層の表面において振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率(以下、単に「対数減衰率」ともいう。)は、0.050以下である磁気テープ、
に関する。
(1)先に記載したように、非磁性層と磁性層との合計厚みを0.60μm以下に薄くした磁気テープでは、非磁性層と磁性層との合計厚みが0.60μm超の磁気テープと比べて、繰り返し走行における電磁変換特性の低下を抑制することが低温高湿環境では困難であることが判明した。その理由としては、非磁性層と磁性層との合計厚みが薄くなることにより磁性層表面とヘッドとの接触状態が変化することが考えられる。この接触状態の変化により、磁性層に存在する研磨剤によってヘッドが部分的に削られ易くなることが、スペーシングロスの原因の1つではないかと本発明者は推察している。この点に関して、磁性層における研磨剤の存在状態が詳細を後述する割合を満たす状態にあることは、磁性層に研磨剤が微細な状態で存在することを意味すると本発明者は考えている。そしてこのことが、繰り返し走行におけるヘッドの部分的な削れを抑制することに寄与すると、本発明者は推察している。
(2)ただし、単に磁性層に研磨剤を微細に存在させるのみでは、磁性層表面の磨耗性は低下してしまう。即ち、磁性層表面がヘッド付着物を除去する機能は低下してしまう。この点に関して本発明者は、詳細を後述する対数減衰率は、磁気テープの磁性層表面からヘッドに移行しヘッド付着物となる成分の量の指標になり得る値であると考えている。詳しくは、対数減衰率を0.050以下とすることが、ヘッド付着物の低減に寄与すると本発明者は考えている。これにより、磁性層に微細な状態で研磨剤が存在するとしても、ヘッド付着物を原因とするスペーシングロスが発生することを抑制することが可能になると、本発明者は推察している。詳細は更に後述する。
ただし上記推察に、本発明は何ら限定されるものではない。
上記磁気テープの非磁性層と磁性層との合計厚みは、磁気テープの薄型化の観点から、0.60μm以下であり、好ましくは0.50μm以下である。また、非磁性層と磁性層との合計厚みは、例えば0.10μm以上、または0.20μm以上であることができる。
非磁性層の厚み、磁性層の厚み等の各種厚みについて、詳細は後述する。磁気テープの各層および非磁性支持体の厚みは、公知の膜厚測定法により求めることができる。一例として、例えば、磁気テープの厚み方向の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の公知の手法により露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行う。断面観察において厚み方向の1箇所において求められた厚み、または無作為に抽出した2箇所以上の複数箇所、例えば2箇所、において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めることができる。または、各層の厚みは、製造条件から算出される設計厚みとして求めてもよい。
上記磁気テープは、磁性層に研磨剤を含む。そして研磨剤は磁性層において、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)を用いて行われる平面観察によって磁性層の表面の4.3μm×6.3μm角の領域で確認される研磨剤の平面視最大面積の割合が、上記領域の総面積(100%)に対して0.02%以上0.06%未満である状態で存在する。上記領域の総面積に対する上記研磨剤の平面視最大面積の割合(以下、「研磨剤の平面視最大面積割合」または単に「割合」とも記載する。)が0.02%以上の状態で研磨剤が磁性層に存在することがヘッド付着物除去に寄与し、上記割合が0.06%未満の状態で研磨剤が磁性層に存在することがヘッドの部分的な削れを抑制することに寄与すると、本発明者は推察している。そして、これらによってスペーシングロスの発生を抑制できることが低温高湿環境での繰り返し走行における電磁変換特性の低下を抑制することに寄与すると本発明者は考えている。上記割合は、0.02%以上0.05%以下であることが好ましく、0.02%以上0.04%以下であることがより好ましい。
上記の研磨剤の平面視最大面積は、走査型電子顕微鏡を用いて行われる平面観察によって求められる。走査型電子顕微鏡としては、電界放出型(Field Emission;FE)の走査型電子顕微鏡(FE−SEM)が使用される。FE−SEMを、加速電圧5kV、作動距離(working distance;W.D.)8mmおよび撮影倍率2万倍の条件で用いて、磁性層の表面を上方から平面観察して撮像した走査型電子顕微鏡画像(SEM画像)を画像解析することにより、上記の研磨剤の平面視最大面積を求める。求められた平面視最大面積から、上記割合を算出する。具体的手順は、以下の通りである。
1.SEM画像の取得
撮像前の試料コーティング処理なしにて、加速電圧を5kV、作動距離(working distance;W.D.)を8mm、撮像倍率を2万倍に設定し、2次電子像としてSEM画像を取得する。走査型電子顕微鏡(FE−SEM)としては、例えば日立社製FE−SEM S4800を使用することができる。後述の実施例および比較例の値は、FE−SEMとして、日立社製FE−SEM S4800を、プローブ電流をNormalに設定して用いて得られた値である。
2.画像解析
画像解析ソフトとして、三谷商事株式会社製WinROOFを用いて以下の手順により上記1.で取得したSEM画像の画像解析を実施する。下記の各部分の面積は、pixelを単位とする値で求められる。
(1)上記1.で取得したSEM画像の画像データ(SEM(20K)jpg画像)を、WinROOFにドラッグおよびドロップする。
(2)画像上、倍率およびスケールが表示されている部分を除き、4.3μm×6.3μm角の領域を、解析領域として選択する。
(3)解析領域において画像を2値化処理する。具体的には、下限値として150諧調、上限値として255諧調を選択し、これら下限値および上限値を閾値とする2値化処理を実行する。
(4)2値化処理により、解析領域上の白く光る各部分の面積が求められる。具体的には、画像解析ソフトWinROOFにおいて、計測→形状特徴→面積、のコマンドを実行する。
(5)解析領域の総面積(4.3μm×6.3μm)を100%として、この総面積に対する(4)で求めた各部分の面積の割合を算出し、各部分の面積の割合の最大値を求める。
(6)上記(2)〜(5)の手順を、解析領域の位置を変えて4回実施する(N=4)。
(7)4回の実施においてそれぞれ上記(5)で求められた最大値の算術平均(即ち4つの最大値の算術平均)を算出し、算出された値を研磨剤の平面視最大面積とする。こうして求められた平面視最大面積が解析領域の総面積に占める割合を算出し、研磨剤の平面視最大面積割合とする。
研磨剤を磁性層において微細な状態で存在させることにより、上記割合が0.02%以上0.06%未満の状態で磁性層に研磨剤が存在している状態を実現することができる。研磨剤を磁性層において微細な状態で存在させるためには、粒子サイズの小さな研磨剤を使用し、研磨剤の凝集を抑制し、かつ偏在させずに均一に磁性層に分散させることが好ましい。そのための手段の一つとしては、磁性層形成用組成物調製時の研磨剤の分散条件を強化することが挙げられる。例えば、研磨剤を強磁性粉末と別分散することは、分散条件強化の一態様である。別分散とは、より詳しくは、研磨剤および溶媒を含む研磨剤液(但し、強磁性粉末を実質的に含まない)を強磁性粉末、溶媒および結合剤を含む磁性液と混合する工程を経て磁性層形成用組成物を調製する方法である。このように研磨剤と強磁性粉末とを別分散した後に混合することにより、磁性層形成用組成物における研磨剤の分散性を高めることができる。上記の「強磁性粉末を実質的に含まない」とは、研磨剤液の構成成分として強磁性粉末を添加しないことを意味するものであって、意図せず混入した不純物として微量の強磁性粉末が存在することは許容されるものとする。また、別分散のほかに、または別分散とともに、サイズの小さな分散メディアの使用(例えばビーズ分散における分散ビーズの小径化)、分散機における分散メディアの高充填化、長時間の分散処理等の手段を任意に組み合わせることにより、分散条件を強化することができる。また、磁性層形成用組成物の調製においてフィルタろ過を行う場合には、孔径の小さなフィルタを用いるほど研磨剤を磁性層において微細な状態で存在させやすくなる傾向がある。
更に、研磨剤の分散性向上のための分散剤の使用も、研磨剤の分散条件強化の一態様として挙げることができる。ここで研磨剤の分散性向上のための分散剤とは、この剤が存在しない状態と比べて、磁性層形成用組成物および/または研磨液における研磨剤の分散性を高めることができる成分をいう。かかる分散剤として機能し得る化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。「フェノール性ヒドロキシ基」とは、芳香環に直接結合したヒドロキシ基をいう。上記芳香族炭化水素化合物に含まれる芳香環は、単環であってもよく、多環構造であってもよく、縮合環であってもよい。研磨剤の分散性向上の観点からは、ベンゼン環またはナフタレン環を含む芳香族炭化水素化合物が好ましい。また、上記芳香族炭化水素化合物は、フェノール性ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。フェノール性ヒドロキシ基以外の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。上記芳香族炭化水素化合物1分子中に含まれるフェノール性ヒドロキシ基は、1つであってもよく、2つ、3つ、またはそれ以上であってもよい。
「研磨剤」とは、モース硬度8超の非磁性粉末を意味し、モース硬度9以上の非磁性粉末であることが好ましい。研磨剤は、無機物質の粉末(無機粉末)であっても有機物質の粉末(有機粉末)であってもよい。研磨剤は、モース硬度8超の無機粉末であることがより好ましく、モース硬度9以上の無機粉末であることが更に好ましい。なおモース硬度の最大値は、ダイヤモンドの10である。具体的には、研磨剤としては、アルミナ(Al2O3)、炭化珪素、ボロンカーバイド(B4C)、TiC、酸化セリウム、酸化ジルコニウム(ZrO2)、ダイヤモンド等の粉末を挙げることができ、中でもアルミナ粉末が好ましい。なお先に記載したフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物は、アルミナ粉末の分散性向上のための分散剤として特に好ましい。アルミナには、結晶形態が主としてアルファ型とガンマ型の2種類ある。いずれも使用可能であり、より高硬度であり磨耗性向上および磁性層の強度向上に寄与するという観点からアルファ型の結晶形態のアルミナ(α−アルミナ)の使用が好ましい。α−アルミナにおけるアルファ化率は50%以上であることが硬度の観点から好ましい。研磨剤の粒子の形状は、針状、球状、サイコロ状等のいずれの形状でもよい。
上記磁気テープの磁性層の表面において振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率は、0.050以下である。このことが、非磁性層と磁性層との合計厚みを0.60μm以下の磁気テープの低温高湿環境下での繰り返し走行における電磁変換特性の低下の抑制に寄与し得る。電磁変換特性の低下をより一層抑制する観点から、上記対数減衰率は、0.048以下であることが好ましく、0.045以下であることがより好ましく、0.040以下であることが更に好ましく、0.035以下であることが一層好ましい。また、上記対数減衰率は、例えば0.010以上、または0.015以上であることができる。ただし、電磁変換特性低下抑制の観点からは上記対数減衰率は低いほど好ましいため、上記対数減衰率は上記の例示した下限を下回ってもよい。
図1〜図3は、対数減衰率の測定方法の説明図である。以下、これら図面を参照し対数減衰率の測定方法を説明する。ただし、図示された態様は例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
測定対象の磁気テープから、測定用試料100を切り出す。切り出した測定用試料100を、振り子粘弾性試験機内の試料ステージ101において、基板103上に測定面(磁性層表面)を上方に向けて載置し、目視で確認できる明らかなしわが入っていない状態で、固定用テープ105等で固定する。
測定用試料100の測定面上に、質量13gの振り子付円柱型シリンダエッジ104(直径4mm)を、シリンダエッジの長軸方向が測定用試料100の長手方向と平行になるように載せる。こうして測定用試料100の測定面に、振り子付円柱型シリンダエッジ104を載せた状態(上方から見た状態)の一例を、図1に示す。図1に示す態様では、ホルダ兼温度センサー102が設置され、基板103の表面温度をモニタリングできる構成になっている。ただし、この構成は必須ではない。なお測定用試料100の長手方向とは、図1に示す態様では図中に矢印によって示した方向であり、測定用試料を切り出した磁気テープにおける長手方向をいう。本発明および本明細書において、「平行」とは、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。上記誤差の範囲とは、例えば、厳密な平行±10°未満の範囲を意味し、厳密な平行±5°以内であることが好ましく、±3°以内であることがより好ましい。また、振り子107(図2参照)としては、マグネットに吸着される性質を有する材料製(例えば金属製、合金製等)の振り子を用いる。
測定用試料100を載置した基板103の表面温度を5℃/min以下の昇温速度(5℃/min以下であれば任意の昇温速度でよい。)で昇温して80℃として、振り子運動を、振り子107とマグネット106との吸着を解除することにより開始(初期振動を誘起)させる。振り子運動している振り子107の状態(横から見た状態)の一例が、図2である。図2に示す態様では、振り子粘弾性試験機内で、試料ステージ下方に配置されたマグネット(電磁石)106への通電を停止して(スイッチをオフにして)吸着を解除することにより振り子運動を開始し、電磁石への通電を再開して(スイッチをオンにして)振り子107をマグネット106に吸着させることにより振り子運動を停止させる。振り子運動中、図2に示すように、振り子107は振幅を繰り返す。振り子が振幅を繰り返している間、振り子の変位を変位センサー108によりモニタリングして得られる結果から、変位を縦軸に取り、経過時間を横軸に取った変位−時間曲線を得る。変位−時間曲線の一例を、図3に示す。図3では、振り子107の状態と変位−時間曲線との対応が模式的に示されている。一定の測定間隔で、静止(吸着)と振り子運動とを繰り返し、10分以上(10分以上であれば任意の時間でよい。)経過した後の測定間隔において得られた変位−時間曲線を用いて、対数減衰率Δ(無単位)を、下記式から求め、この値を磁気テープの磁性層表面の対数減衰率とする。1回の吸着の吸着時間は1秒以上(1秒以上であれば任意の時間でよい。)とし、吸着終了から次の吸着開始までの間隔は6秒以上(6秒以上であれば任意の時間でよい。)とする。測定間隔とは、吸着開始から次の吸着開始までの時間の間隔である。また、振り子運動を行う環境の湿度は、相対湿度40〜70%の範囲であれば任意の相対湿度でよい。
本発明者は、ヘッド付着物には、磁性層表面から遊離する粘着性成分が含まれていると考えている。更に本発明者は、上記の対数減衰率は、この粘着性成分の量の指標になり得る値であり、この値が0.050以下であることは、磁性層表面からヘッドへ付着する粘着性成分の量が低減されていることを意味すると考えている。かかる粘着性成分の詳細は明らかではないものの、結合剤として用いられる樹脂に由来する可能性があると、本発明者は推察している。詳しくは、次の通りである。結合剤としては、詳細を後述するように各種樹脂を用いることができる。樹脂とは、2つ以上の重合性化合物の重合体(ホモポリマーおよびコポリマーを包含する。)であり、分子量が平均分子量を下回る成分(以下、「低分子量結合剤成分」と記載する。)も通常含まれる。このような低分子量結合剤成分が、走行中に磁性層表面から遊離しヘッドに付着し走行を繰り返すうちに堆積することが、電磁変換特性低下の原因となるスペーシングロスをもたらすのではないかと、本発明者は考えている。そして、上記の低分子量結合剤成分は粘着性を有すると考えられ、振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率が、走行中にヘッドに付着し堆積する上記粘着性成分の量の指標になるのではないかと、本発明者は推察している。なお、一態様では、磁性層は、強磁性粉末および結合剤に加えて、硬化剤を含む磁性層形成用組成物を非磁性支持体上に直接または他の層を介して塗布し、硬化処理を施し形成される。ここでの硬化処理により、結合剤と硬化剤とを硬化反応(架橋反応)させることができる。ただし、低分子量結合剤成分は、理由は明らかではないものの、硬化反応の反応性に乏しいのではないかと本発明者は考えている。このため、低分子量結合剤成分は磁性層に留まり難く磁性層表面から遊離しヘッドに付着しやすいことが、低分子量結合剤成分が走行中にヘッドに付着し堆積しやすい理由の1つではないかと、本発明者は推察している。
上記対数減衰率を調整するための手段の具体的態様は、後述する。
<強磁性粉末>
磁性層に含まれる強磁性粉末としては、各種磁気記録媒体の磁性層において通常用いられる強磁性粉末を使用することができる。強磁性粉末として平均粒子サイズの小さいものを使用することは、磁気テープの記録密度向上の観点から好ましい。この点から、強磁性粉末としては、平均粒子サイズが50nm以下の強磁性粉末を用いることが好ましい。一方、磁化の安定性の観点からは、強磁性粉末の平均粒子サイズは10nm以上であることが好ましい。
強磁性六方晶フェライト粉末のAl含有量は、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma;ICP)分析によって求められるAl/Fe比から算出することができる。また、粒子表面にAlが被着していることは、
X線光電子分光(X−ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)分析により求められる粒子表層におけるAl/Fe比が、上記ICP分析によって求められるAl/Fe比より大きくなること;
オージェ電子分光(Auger Electron Spectroscopy;AES)分析において粒子表層にAlの局在が見られること;および、
透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)を用いて行われる断面観察において粒子表面に被膜が確認されること、
の1つ以上の分析方法によって確認することができる。なお粒子表面に存在するAlは、通常、酸化物の状態にあると推察される。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率100000倍で撮影し、総倍率500000倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子(一次粒子)のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した500個の粒子について行う。こうして得られた500個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡H−9000型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトKS−400を用いて行うことができる。後述の実施例に示す平均粒子サイズは、特記しない限り、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡H−9000型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトKS−400を用いて測定された値である。
(1)針状、紡錘状、柱状(ただし、高さが底面の最大長径より大きい)等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
(2)板状または柱状(ただし、厚みまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい)の場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
(3)球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
そして、特記しない限り、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義(1)の場合、平均粒子サイズは平均長軸長であり、同定義(2)の場合、平均粒子サイズは平均板径であり、平均板状比とは、(最大長径/厚みまたは高さ)の算術平均である。同定義(3)の場合、平均粒子サイズは、平均直径(平均粒径、平均粒子径ともいう)である。
上記磁気テープは塗布型磁気テープであって、磁性層に、強磁性粉末および研磨剤とともに結合剤を含む。結合剤としては、一種以上の樹脂を使用する。樹脂は、ホモポリマーでもよく、コポリマー(共重合体)でもよい。結合剤としては、塗布型磁気記録媒体の結合剤として通常使用される各種樹脂を用いることができる。例えば、結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選ばれる樹脂を単独で用いるか、または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、および塩化ビニル樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層および/またはバックコート層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開2010−24113号公報の段落0028〜0031を参照できる。結合剤として使用される樹脂の平均分子量は、重量平均分子量として、例えば10,000以上200,000以下であることができる。本発明および本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値をポリスチレン換算して求められる値である。測定条件としては、下記条件を挙げることができる。後述の実施例に示す重量平均分子量は、下記測定条件によって測定された値をポリスチレン換算して求めた値である。
GPC装置:HLC−8120(東ソー社製)
カラム:TSK gel Multipore HXL−M(東ソー社製、7.8mmID(inner diameter(内径))×30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
磁性層には、強磁性粉末、結合剤および研磨剤が含まれ、必要に応じて一種以上の添加剤が更に含まれていてもよい。添加剤は、所望の性質に応じて、市販品または公知の方法により製造されたものを適宜選択して使用することができる。
次に非磁性層について説明する。上記磁気テープは、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有する。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機粉末でも有機粉末でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機粉末としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粉末が挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開2011−216149号公報の段落0146〜0150を参照できる。非磁性層に使用可能なカーボンブラックについては、特開2010−24113号公報の段落0040〜0041も参照できる。非磁性層における非磁性粉末の含有量(充填率)は、好ましくは50〜90質量%の範囲であり、より好ましくは60〜90質量%の範囲である。
上記磁気テープは、非磁性支持体の磁性層を有する側とは反対側に、非磁性粉末および結合剤を含むバックコート層を有することもできる。バックコート層には、カーボンブラックおよび無機粉末のいずれか一方または両方が含有されていることが好ましい。バックコート層に含まれる結合剤および任意に含まれ得る各種添加剤については、磁性層および/または非磁性層の処方に関する公知技術を適用することができる。
次に、非磁性支持体(以下、単に「支持体」とも記載する。)について説明する。非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリアミドが好ましい。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理等を行ってもよい。
上記磁気テープにおける磁性層と非磁性層との合計厚みについては、先に記載した通りである。
上記磁気テープにおける非磁性支持体の厚みは、好ましくは3.00〜6.00μmであり、より好ましくは3.00〜4.50μmである。
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量、ヘッドギャップ長、記録信号の帯域等に応じて最適化することができる。磁性層の厚みは、一般には0.01μm〜0.15μmであり、高密度記録化の観点から、好ましくは0.02μm〜0.12μmであり、更に好ましくは0.03μm〜0.10μmである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する2層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。2層以上に分離する場合の磁性層の厚みとは、これらの層の合計厚みとする。
非磁性層の厚みは、例えば0.10〜0.55μmであり、0.10〜0.50μmであることが好ましい。
バックコート層の厚みは、0.90μm以下であることが好ましく、0.10〜0.70μmの範囲であることが更に好ましい。
また、磁気テープの総厚は、磁気テープカートリッジ1巻あたりの記録容量向上の観点から、6.00μm以下であることが好ましく、5.70μm以下であることがより好ましく、5.50μm以下であることが更に好ましい。一方、磁気テープの取り扱いの容易性(ハンドリング性)等の観点からは、磁気テープの総厚は1.00μm以上であることが好ましい。
<各層形成用組成物の調製>
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための組成物は、先に説明した各種成分とともに、通常、溶媒を含む。溶媒としては、塗布型磁気テープを製造するために一般に使用される各種有機溶媒を用いることができる。中でも、塗布型磁気記録媒体に通常使用される結合剤の溶解性の観点からは、各層形成用組成物には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン溶媒の一種以上が含まれることが好ましい。各層形成用組成物における溶媒量は特に限定されるものではなく、通常の塗布型磁気記録媒体の各層形成用組成物と同様にすることができる。また、各層を形成するための組成物を調製する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程を含む。個々の工程はそれぞれ2段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる全ての原料は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。磁性層形成用組成物の調製においては、先に記載した通り、研磨剤と強磁性粉末とを別分散することが好ましい。別分散における研磨剤液および磁性液の調製方法、ならびに磁性層形成用組成物の調製方法については、特開2014−179149号公報の段落0042〜0048も参照できる。また、磁気テープを製造するためには、公知の製造技術を用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等の強い混練力をもつニーダを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平1−106338号公報および特開平1−79274号公報に記載されている。また、各層形成用組成物を分散させるためには、分散メディアとして、ガラスビーズおよびその他の分散ビーズの一種以上を用いることができる。このような分散ビーズとしては、高比重の分散ビーズであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、およびスチールビーズが好適である。これら分散ビーズの粒径(ビーズ径)と充填率は最適化して用いることができる。分散機は公知のものを使用することができる。各層形成用組成物を、塗布工程に付す前に公知の方法によってろ過してもよい。ろ過は、例えばフィルタろ過によって行うことができる。ろ過に用いるフィルタとしては、例えば孔径0.01〜3μmのフィルタを用いることができる。
磁性層は、磁性層形成用組成物を、非磁性支持体上に直接塗布するか、または非磁性層形成用組成物と逐次もしくは同時に重層塗布することにより形成することができる。各層形成のための塗布の詳細については、特開2010−231843号公報の段落0066を参照できる。
塗布工程と加熱乾燥工程との間に塗布層を冷却する冷却工程を行うことは、磁性層表面とヘッドとが接触し摺動する際に磁性層表面から遊離する粘着性成分を、上記塗布層の表面および/または表面近傍の表層部分に局在させることに寄与するのではないかと、本発明者は推察している。これは、加熱乾燥工程前に磁性層形成用組成物の塗布層を冷却することにより、加熱乾燥工程における溶媒揮発時に粘着性成分が塗布層表面および/または表層部分に移行しやすくなるためではないかと、本発明者は推察している。ただし、その理由は明らかではない。そして、粘着性成分が表面および/または表層部分に局在した塗布層の表面をバーニッシュ処理することにより、粘着性成分を除去することができると、本発明者は考えている。こうして粘着性成分を除去した後に硬化工程を行うことが、対数減衰率を0.050以下にすることにつながると、本発明者は推察している。ただし、以上は推察に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
特開2011−225417号公報の実施例1に記載の方法において、原料混合物に添加するAl2O3量を変えることによりAl被着量を調整し、かつ結晶化させる温度を変えることにより粒子サイズを調整し、粒子表面にAl2O3が被着した強磁性六方晶フェライト粉末(バリウムフェライト粉末)を作製した。
作製された強磁性六方晶フェライト粉末について、先に記載した方法により平均粒子サイズ(平均板径)を求めたところ、25nmであった。
また、作製された強磁性六方晶フェライト粉末について、特開2014−179149号公報の段落0070に記載の方法によりAl含有量の測定およびAl存在状態の確認を行った。作製された強磁性六方晶フェライト粉末のAl含有量が、測定に用いた強磁性六方晶フェライト粉末の総質量100.0質量%に対してAl2O3換算で3.0質量%であった。また、作製された強磁性六方晶フェライト粉末では、一次粒子上にAlが被着(詳しくは、Alを含む被膜が存在)していることが確認された。
1.アルミナ分散物(研磨剤液)の調製
アルファ化率約65%、表1に示すBET比表面積のアルミナ粉末(モース硬度9)100.0部に対し、表1に示す量の2,3−ジヒドロキシナフタレン(東京化成社製)、極性基としてSO3Na基を有するポリエステルポリウレタン樹脂(東洋紡社製UR−4800(極性基量:80meq/kg))の32%溶液(溶媒はメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒)を31.3部、溶媒としてメチルエチルケトンとシクロヘキサノン1:1(質量比)の混合液570.0部を混合し、ジルコニアビーズ存在下で、ペイントシェーカーにより、表1に示す時間、分散させた。分散後、メッシュにより分散液とビーズとを分け、アルミナ分散物(研磨剤液)を得た。
(磁性液)
上記調製例で作製された強磁性六方晶バリウムフェライト粉末 100.0部
SO3Na基含有ポリウレタン樹脂 14.0部
(重量平均分子量:70,000、SO3Na基:0.2meq/g)
分散剤 表4参照
シクロヘキサノン 150.0部
メチルエチルケトン 150.0部
(研磨剤液)
上記1.で調製したアルミナ分散物 6.0部
(シリカゾル(突起形成剤液))
コロイダルシリカ(平均粒子サイズ:100nm) 2.0部
メチルエチルケトン 1.4部
(その他成分)
ステアリン酸 2.0部
ブチルステアレート 6.0部
ポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製コロネート(登録商標))2.5部
(仕上げ添加溶媒)
シクロヘキサノン 200.0部
メチルエチルケトン 200.0部
非磁性無機粉末:α−酸化鉄 100.0部
平均粒子サイズ(平均長軸長):0.15μm
平均針状比:7
BET比表面積:52m2/g
カーボンブラック 20.0部
平均粒子サイズ:20nm
SO3Na基含有ポリウレタン樹脂 18.0部
(重量平均分子量:70,000、SO3Na基:0.2meq/g)
ステアリン酸 1.0部
シクロヘキサノン 300.0部
メチルエチルケトン 300.0部
非磁性無機粉末:α−酸化鉄 80.0部
平均粒子サイズ(平均長軸長):0.15μm
平均針状比:7
BET比表面積:52m2/g
カーボンブラック 20.0部
平均粒子サイズ:20nm
塩化ビニル共重合体 13.0部
スルホン酸塩基含有ポリウレタン樹脂 6.0部
フェニルホスホン酸 3.0部
メチルエチルケトン 155.0部
ステアリン酸 3.0部
ブチルステアレート 3.0部
ポリイソシアネート 5.0部
シクロヘキサノン 355.0部
(1)磁性層形成用組成物の調製
磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
上記の磁性液成分をバッチ式縦型サンドミルにおいて分散メディアとしてビーズを用いてビーズ分散することにより、磁性液を調製した。具体的には、ジルコニアビーズ(ビーズ径:0.1mm)を用いて、表1に示すビーズ分散時間でビーズ分散を行った。
こうして得られた磁性液を、上記の研磨剤液、シリカゾル、その他成分および仕上げ添加溶媒と混合し、上記サンドミルを用いて、表1に示す時間、ビーズ分散した後、更にバッチ型超音波装置(20kHz、300W)で、表1に示す時間、超音波分散を行った。次いで、得られた混合液をフィルタ(孔径:表1参照)を用いてろ過し、磁性層形成用組成物を調製した。
(2)非磁性層形成用組成物の調製
非磁性層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ステアリン酸、シクロヘキサノンおよびメチルエチルケトンを除いた各成分を、バッチ式縦型サンドミルを用いてビーズ分散(分散メディア:ジルコニアビーズ(ビーズ径:0.1mm)、分散滞留時間:24時間)して分散液を得た。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。次いで、得られた分散液をフィルタ(孔径0.5μm)を用いてろ過し、非磁性層形成用組成物を調製した。
(3)バックコート層形成用組成物の調製
バックコート層形成用組成物を、以下の方法により調製した。
ステアリン酸、ブチルステアレート、ポリイソシアネートおよびシクロヘキサノンを除いた各成分をオープンニーダにより混練および希釈した。その後、得られた混合液に対して横型ビーズミルにより、ビーズ径1.0mmのジルコニアビーズを用い、ビーズ充填率80体積%およびローター先端周速10m/秒で、1パスあたりの滞留時間を2分とし、12パスの分散処理を行った。その後、得られた分散液に残りの成分を添加し、ディゾルバーで攪拌した。次いで、得られた分散液をフィルタ(孔径:1.0μm)を用いてろ過し、バックコート層形成用組成物を調製した。
図4に示す具体的態様により磁気テープを作製した。詳しくは、次の通りとした。
表1に示す厚みのポリエチレンナフタレート製支持体を送り出し部から送り出し、一方の表面に、第一の塗布部において乾燥後の厚みが表1に示す厚みになるように上記5.(2)で調製した非磁性層形成用組成物を塗布し、第一の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させて塗布層を形成した。
その後、第二の塗布部において乾燥後の厚みが表1に示す厚みになるように上記5.(1)で調製した磁性層形成用組成物を非磁性層上に塗布し塗布層を形成した。形成した塗布層が湿潤状態にあるうちに雰囲気温度0℃に調整した冷却ゾーンに表1に示す滞在時間で通過させて冷却工程を行い、更に配向ゾーンにおいて磁場強度0.3Tの磁場を垂直方向に印加し垂直配向処理を行った後、雰囲気温度100℃の第二の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させた。
その後、第三の塗布部において、上記ポリエチレンナフタレート製支持体の非磁性層および磁性層を形成した表面とは反対側の表面に、乾燥後の厚みが表1に示す厚みになるように 上記5.(3)で調製したバックコート層形成用組成物を塗布して塗布層を形成し、形成した塗布層を第三の加熱処理ゾーン(雰囲気温度100℃)にて乾燥させた。
こうして得られた磁気テープを1/2インチ(0.0127メートル)幅にスリットした後、磁性層形成用組成物の塗布層表面のバーニッシュ処理およびワイピング処理を行った。バーニッシュ処理およびワイピング処理は、特開平6−52544号公報の図1に記載の構成の処理装置において、研磨テープとして市販の研磨テープ(富士フイルム社製商品名MA22000、研磨剤:ダイヤモンド/Cr2O3/ベンガラ)を使用し、研削用ブレードとして市販のサファイヤブレード(京セラ社製、幅5mm、長さ35mm、先端角度60度)を使用し、ワイピング材として市販のワイピング材(クラレ社製商品名WRP736)を使用して行った。処理条件は、特開平6−52544号公報の実施例12における処理条件を採用した。
上記バーニッシュ処理およびワイピング処理後、金属ロールのみから構成されるカレンダロールで、速度80m/分、線圧300kg/cm(294kN/m)、およびカレンダ温度(カレンダロールの表面温度)95℃にてカレンダ処理(表面平滑化処理)を行った。
その後、雰囲気温度70℃の環境で36時間加熱処理を行った。加熱処理後1/2インチ(0.0127メートル)幅にスリットした。
以上により、実施例1の磁気テープを作製した。
表1に示すように各種条件を変更した点以外は実施例1と同様の方法により実施例2〜8および比較例1〜11の各磁気テープを得た。
表1中、磁性層形成工程の冷却ゾーン滞在時間の欄に「未実施」と記載されている比較例では、冷却ゾーンを含まない製造工程により磁気テープを作製した。
表1中、硬化処理前バーニッシュ処理の欄に「未実施」と記載されている比較例では、上記硬化処理を実施する前の工程でバーニッシュ処理およびその後のワイピング処理を行わない製造工程により磁気テープを作製した。
表1中、硬化工程後バーニッシュ処理の欄に「実施」と記載されている比較例では、上記硬化処理を実施した後の工程で、先に記載したバーニッシュ処理およびワイピング処理を実施した。
磁気テープの厚み方向の断面を、イオンビームにより露出させた後、露出した断面において走査型電子顕微鏡によって断面観察を行った。断面観察において厚み方向の2箇所において求められた厚みの算術平均として、各種厚みを求めた。
先に記載した方法により、磁性層の表面において4.3μm×6.3μm角の領域で確認される研磨剤の平面視最大面積を求めた。
測定装置として、株式会社エー・アンド・ディー製剛体振り子型物性試験器RPT−3000W(振り子:真鍮製、基板:ガラス基板、基板昇温速度5℃/min)を用いて、先に記載した方法により磁気テープの磁性層表面の対数減衰率を求めた。磁気テープから切り出した測定用試料は、約3cm×約5cmのサイズのガラス基板上に、固定用テープ(東レ・デュポン製カプトンテープ)で図1に示すように4箇所を固定し載置した。吸着時間を1秒間かつ測定間隔を7〜10秒とし、86回目の測定間隔について変位−時間曲線を作成し、この曲線を用いて対数減衰率を求めた。測定は、相対湿度約50%の環境下にて行った。
電磁変換特性(SNR)は、ヘッドを固定した1/2インチ(0.0127メートル)リールテスターを用いて以下の方法により測定した。
ヘッド/テープ相対速度を5.5m/秒とし、記録はMIG(Metal−In−Gap)ヘッド(ギャップ長0.15μm、トラック幅1.0μm)を使い、記録電流は各磁気テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み15nm、シールド間隔0.1μmおよびリード幅0.5μmのGMR(Giant−Magnetoresistive)ヘッドを用いた。270kfciの線記録密度で信号の記録を行い、再生信号をシバソク社製のスペクトラムアナライザーで測定した。なお単位kfciとは、線記録密度の単位(SI単位系に換算不可)である。信号は、磁気テープの走行開始後に信号が十分に安定した部分を使用した。キャリア信号の出力値と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をSNRとした。
以上の条件で、1パスあたりのテープ長を1,000mとして、雰囲気温度13℃相対湿度80%の環境において5,000パス往復走行させて再生(ヘッド/テープ相対速度:6.0m/秒)を行いSNRを測定した。1パス目のSNRと5,000パス目のSNRとの差分(5,000パス目のSNR−1パス目のSNR)を求めた。差分が−2.0dB未満であれば、データバックアップテープに望まれる優れた電磁変換特性を示す磁気テープと判断することができる。
比較例の磁気テープの評価後の再生ヘッドを目視で観察したところ、比較例3、4および10の評価後の再生ヘッドでは、GMRヘッドの素子部分と摺動面との段差が広がるPTR(Pole Tip Recession)と呼ばれる現象が発生していることが確認された。このPTRは、磁性層表面との摺動によりGMRヘッドの素子部分が削れたことにより生じたものと推察される。一方、比較例5〜9および11の評価後の再生ヘッドでは、GMRヘッドにヘッド付着物が付着していることが確認された。比較例5〜9では磁性層表面から遊離した粘着性成分がヘッド付着物となっていると推察される。また、比較例11では、磁性層表面の磨耗性が十分発揮されなかったことによりヘッド付着物が十分に除去されなかったと考えられる。
これに対し実施例1〜8の磁気テープは、非磁性層と磁性層との合計厚みが0.60μm以下であるものの、比較例3〜11の磁気テープと比べてSNRの低下が抑制された。
Claims (9)
- 非磁性支持体上に非磁性粉末および結合剤を含む非磁性層を有し、前記非磁性層上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気テープであって、
前記非磁性層と前記磁性層との合計厚みは、0.60μm以下であり、
前記磁性層は研磨剤を含み、
走査型電子顕微鏡を用いて行われる平面観察によって前記磁性層の表面の4.3μm×6.3μm角の領域で確認される前記研磨剤の平面視最大面積の前記領域の総面積に対する割合は、0.02%以上0.06%未満であり、かつ
前記磁性層の表面において振り子粘弾性試験により求められる対数減衰率は、0.050以下である磁気テープ。 - 前記対数減衰率は、0.010以上0.050以下である、請求項1に記載の磁気テープ。
- 走査型電子顕微鏡を用いて行われる平面観察によって前記磁性層の表面の4.3μm×6.3μm角の領域で確認される前記研磨剤の平面視最大面積の前記領域の総面積に対する割合は、0.02%以上0.05%以下である、請求項1または2に記載の磁気テープ。
- 前記非磁性層と前記磁性層との合計厚みは、0.20μm以上0.60μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁気テープ。
- 前記研磨剤のBET比表面積は、14〜40m2/gの範囲である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の磁気テープ。
- 前記研磨剤はアルミナ粉末である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の磁気テープ。
- 前記磁性層は、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の磁気テープ。
- 前記強磁性粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の磁気テープ。
- 前記強磁性六方晶フェライト粉末は、Alを含む、請求項8に記載の磁気テープ。
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