JP4153657B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体であって、特に優れた電磁変換特性と走行耐久性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテープ、オーディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ₂、強磁性合金粉末等を結合在中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設した塗布型磁気記録媒体が広く用いられる。また、テープ状の塗布型磁気記録媒体においては必要に応じて磁性層とは反対の支持体面にバックコート層が設けられる。
【０００３】
このような磁気記録媒体に対して、音楽録音再生用のオーディオテープでは、より高度の原音再生能力が要求される。またビデオテープでは、原画再生能力が優れていることが要求される。さらにコンピュータ用バックアップテープ／ディスクでは、耐久性がよくデータの欠損がないことが要求される。
殊に近年、高密度化と共に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚いと出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚み損失の問題が大きくなっている。このため、磁性層を薄くすることが行われているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層の表面に非磁性支持体の影響が表れやすくなり、電磁変換特性やドロップアウトの悪化傾向が見られる。
【０００４】
この問題を解決する一つの手段として、磁性層の下層に非磁性の塗布層を設け、さらに濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する、同時重層塗布方式を用いた方法が知られている（特開昭６３−１９１３１５号公報、特開昭６３−１８７４１８号公報参照）。これらの発明により、磁性層を薄くした塗布型の磁気記録媒体を製造することが可能となり、電磁変換特性がより良好な磁気記録媒体を得ることができるようになった。しかしながら、近年は、より一層、磁気記録媒体に対する高密度化の要求が高まっている。
【０００５】
従来、磁気テープの摩耗やＶＴＲ走行中のテープダメージを少なくするために、カーボンブラックなどの固体潤滑剤若しくは脂肪酸エステルなどの液体潤滑剤を磁性層に添加すること、又はアルミナなどの研磨剤を磁性層に添加することが一般的に使われてきた。しかし、固体潤滑剤や研磨剤の添加量を増やすと磁性層中の磁性体の充填率及び磁性層の表面平滑性が低下するため、再生出力の低下を招く原因となる。また液体潤滑剤は、磁性層表面や層中の存在状態に左右されるため、使用時の環境や経時の依存性が大きくなるという問題がある。さらに研磨剤の大量添加は、磁気ヘッドの摩耗を引き起こしてギャップ付近の接触状態を微妙に変化させると共に、再生エンベロープを変化させる現象を引き起こしてＶＴＲの寿命を短くしてしまう。
【０００６】
このように磁気テープは、それ自身は磁気ヘッドやＶＴＲ等の走行接触部材によって摩耗やダメージを受けることなく、かつ磁気ヘッドを極力摩耗させないことが望まれる。
上記要求を満足するために、現在に至るまで種々の検討がなされてきた。
１）特開平６−５２５４１号公報：磁性層表面に存在する研磨剤の平均突起高さを１５ｎｍ以下にすることによりへッド摩耗及びへッド汚れを改善すると記載されている。
２）特開平６−３０９６５０号公報：潤滑剤の含有量と磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより走行性を改善することが開示されている。
３）特開平６−１２６５１号公報、特開平６−１２６５２号公報：磁性層の表面粗さ及び磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより電磁変換特性、走行性及び耐久性がともにバランスのとれたものになると開示されている。
【０００７】
近年、高密度記録化や高記録レート化に伴い、単位面積当たりの記録容量を増加させる手段として記録周波数の短波長化、及び磁気記録ヘッドの挟トラック化が進められている。特に最短記録波長が０．７μｍ以下であり、かつトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体が求められている。また、シリンダの高速回転化によってヘッド／テープの相対速度を上げる傾向にある。このため、上記従来技術では電磁変換特性と走行耐久性のバランスが得られなくなってきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波での出力に優れ、かつ低い摩擦係数を得、走行性に優れる塗布型磁気記録媒体を提供することにある。さらに本発明の目的は、特に最短記録波長が０．７μｍ以下でトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体において、優れた電磁変換特性を有し、繰り返し耐久性に優れた磁気記録媒体を安定的に提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の課題を達成するために磁性層、非磁性層の構造や製造方法について鋭意検討した。その結果、非磁性支持体上に無機粉末と結合剤とを含む下層及び強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層をこの順に有し、かつ前記磁性層は少なくとも１種類の研磨剤をさらに含有する磁気記録媒体であって、前記磁性層表面に存在する研磨剤の個数Ｘは、０.２≦Ｘ≦１．２(個／μｍ²)を満たし、Ｌ≦２Ｋ（但し、Ｋは研磨剤の平均粒子径であり、Ｌは一つの研磨剤粒子の重心から別の研磨剤粒子の重心までの距離である）を満足する磁性層表面に存在する研磨剤対の個数をＹ（個／μｍ²)としたときに、Ｙ／Ｘが２以下であることを特徴とする磁気記録媒体が、上記課題を解決することを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
磁性層表面の平滑性を維持し、また充填度を大きく低下させることなくヘッドとテープの摺動特性を得るために、磁性層に含まれる研磨剤は、微粒子であること（例えば、平均粒子径が０．１〜０．６μｍであること）が必要とされる。しかし、研磨剤が微粒子になると研磨剤どうしの凝集が激しくなることが分かり、特に磁性層が薄くなり研磨剤の粒径と磁性層の厚みが近づくに従って凝集体が多く観察されるようになった。これは、従来は磁性層の厚み方向に隠れて見えなかった研磨剤の凝集体が、薄層化によって目立ってきたためと推測される。
このような研磨剤の凝集によって、微粒子の研磨剤を使用しているにも関わらず、あたかも粗大研磨剤を使っているかのようなノイズ劣化やヘッド摩耗の増加を引き起こすことが分かった。さらに凝集体から研磨剤粒子の一部又は全部が脱落することによって、テープ表面とシリンダーやヘッドとの間でアブレーシブ摩耗作用を発生し、ヘッド汚れやシリンダー汚れの原因となっていた。
【００１１】
それに対して本発明者らは、このような研磨剤の凝集を抑えること（微粒子の研磨剤を凝集することなく分散させること）で、最適な電磁変換特性と耐久性が得られることを見出した。すなわち、本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面に存在する研磨剤の個数Ｘは、０.２≦Ｘ≦１．２(個/μｍ²)を満たし、かつＬ≦２Ｋ（但し、Ｋは研磨剤の平均粒子径であり、Ｌは一つの研磨剤粒子の重心から別の研磨剤粒子の重心までの距離である）を満足する研磨剤対の個数をＹ(個／μｍ²)としたときに、Ｙ／Ｘが２以下であることを特徴とする。
【００１２】
磁性層表面に存在する研磨剤の個数Ｘについては、下限を０.２個／μｍ²とする。Ｘを０.２個／μｍ²以上とすることにより、繰り返し走行での耐久性が不足してスチルライフの低下や走行でのヘッド汚れが増加することもなく、かつ目詰まりも発生しにくくなるという利点がある。一方、研磨剤の個数Ｘの上限は１．２個／μｍ²とする。Ｘが１．２個／μｍ²以下であればヘッド摩耗は増加しないという利点がある。
また、磁性層表面に存在する研磨剤の個数Ｘに対するＬ≦２Ｋを満足する研磨剤対の個数Ｙとした場合のＹ／Ｘの値については、上限を２とする。Ｙ／Ｘを２以下とすれば、ヘッド磨耗の増加、ＢＥＲ（bite error rate)の劣化、及び研磨剤の凝集体から粒子の脱落も発生せず、かつアブレーシブ磨耗がシリンダーやガイドとテープ間で発生してヘッド汚れやシリンダー汚れが発生することもない。なお、Ｙ／Ｘの下限については制限はないが、該下限は例えば０．２とすることができる。
【００１３】
このような条件を満たす磁気記録媒体は、後述するように、磁気記録媒体の製造、特に磁性層塗布液の調製の際に、研磨剤の混合分散を従来にも増してより強力に行うことにより得ることができる。この点については後述する。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体では、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が０．１〜０．６μｍであることが、ヘッド磨耗と繰り返し耐久性、電磁変換特性のバランスをとるという観点から好ましい。
さらに本発明の磁気記録媒体では、磁性層の厚みが０．０５〜０．６μｍであることが好ましい。磁性層の厚みが０．０５〜０．６μｍであることにより、高記録密度に対応した磁化反転の鋭さが得られるという利点がある。
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、磁性層の厚みの０．３〜２倍の範囲であるときに特に有効である。
【００１５】
さらに本発明の磁気記録媒体では、前記下層厚みが０．５〜２．０μｍであること、及び磁性層の抗磁力が１５９〜２３９ＫＡ／ｍ以下であることが好ましい。下層厚みが０．５〜２．０μｍであることで、平滑な磁性層表面性が得られるという利点があり、さらに磁性層の抗磁力が１５９〜２３９ＫＡ／ｍ以下であることで、孤立反転波形がシャープで高く、磁化反転を鋭くすることができるという利点がある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、強磁性粉末を結合剤中に分散してなるものである。用いられる強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。
強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。
また、磁性粉末は、例えば、特開平８−２５５３３４号公報に記載されているような、ＣｏがＦｅに対して、１０〜４０ａｔ％、Ａｌが２〜２０ａｔ％、Ｙが１〜１５ａｔ％含まれるものであることが、焼結を少なくして分散性に優れるという観点から好ましい。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。
また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、Ｆｅを主成分とし、長軸長が０．０５〜０．１９μｍであり、かつ結晶子サイズが１００〜２３０オングストロームであることが、磁性粉末を高充填にしつつ、ノイズを低減させるという観点から好ましい。さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、抗磁力Ｈｃが７９〜３１６ＫＡ／ｍであり、かつσｓが１．２６〜２．２６×１０^-4Ｗｂ・ｍ／ｋｇであることが、記録減磁損失を少なくし、かつ熱揺らぎによる磁化量低減を防ぐという観点から好ましい。さらに強磁性粉末の比表面積（Ｓｂｅｔ）は、３５〜６０ｍ²／ｇ、ｐＨは７以上であることが、適度な分散液粘度とバインダーとの親和性という観点から好ましい。
また六方晶フェライト系強磁性粉末の場合は、板径４０ｎｍ以下、好ましくは３５ｎｍ以下である。抗磁力Ｈｃは前述と同様の範囲が好ましい。σｓは４５〜７５Ａ・ｍ²／ｋｇ、好ましくは５０〜７０Ａ・ｍ²／ｋｇ、板状比（板径／厚み）は２〜１５、好ましくは３〜８である。平均粒子体積は２０００〜１２０００ｎｍ³好ましくは３０００〜１００００ｎｍ³である。
これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
【００１７】
強磁性粉末の形状については、特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状（紡錘状ともいう）及び板状のものなどが使用される。特に針状又は紡錘状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤（バインダー）は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バックコート層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。さらに、結合剤の少なくとも一部に、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を使用することが、分散性を向上させるという観点から好ましい。
【００１９】
特に好ましいバインダーは、ジオールと有機ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ１７〜４０重量％および１０〜５０重量％含有するものからなり、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウレタン樹脂に対して、１．０〜５．０モル／ｇ含有するものである。Ｔｇは、−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。このようなポリウレタン樹脂は、例えば特開平８−２９３１５５号公報に詳しく記載されている。
【００２０】
長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族のいずれであっても、塗膜Ｔｇが５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃、カレンダー処理温度±３０℃＝塗膜Ｔｇになるように塗膜Ｔｇを最適化し、カレンダー成形性と塗膜強度を両立できるように、バインダー組成を調製することが好ましい。
【００２１】
バインダーは、通常ポリイソシアネート硬化剤により、硬化させられる。ポリウレタン樹脂１００重量部に対する硬化剤の使用量は０〜１５０重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部である。
【００２２】
ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であるのが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個以上であれば、ポリイソシアネート硬化剤との反応性が良好であり、塗膜強度と耐久性が良好になる。また、２０個以下であれば、溶剤への溶解性と分散性が低下することもない。
【００２３】
ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調整するために、水酸基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、特公平６−６４７２６号公報に記載されるポリエステルポリオールを原料とする２塩基酸と該化合物をグリコール成分として得られる３官能以上水酸基を有する分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましいのは３官能のものであり、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすくなる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃ＭＭ′、−ＯＰＯ₃ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ⁺ＲＲ′Ｒ″（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-4ｅｑ／ｇである。１×１０^-5ｅｑ／ｇ以上であれば粉体への吸着が充分であり、良好な分散性が得られ、２×１０^-4ｅｑ／ｇ以下であれば溶剤への溶解性が低下することもなく、良好な分散性が得られる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５，０００以上であれば、塗膜の強度や耐久性が低くなることはない。また、１００，０００以下であれば溶剤への溶解性や分散性が良好に保たれる。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に影響し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性を兼ね備えている。
【００２６】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフランなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールなどのエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用いて塗布の安定性を上げること、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００２７】
磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−アルミナ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ベンガラ、ジルコニアなどの研磨剤を含む。これらの中でもα−アルミナ、Ｃｒ₂Ｏ₃が好ましく、特にα−アルミナが好ましい。研磨剤の平均粒径は、前述のように、磁性層厚みの０．３〜２．０倍の範囲が好ましい。特に、前述のように、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が０．１〜０．６μｍであることが、ヘッド磨耗と繰り返し耐久性、電磁変換特性のバランスをとるという観点から好ましい。
【００２８】
さらに、磁性層形成用塗料は、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、Ｔｇが３０℃以上、１５０℃以下であることが、走行耐久性を向上させるという観点から好ましい。さらに磁性層の厚みは、デジタル記録性能を高めるための磁化反転の鋭さという観点から０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０５ 〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。磁性層が０．０１μｍより薄いと実質的に磁性層では無くなる。磁性層の厚さが１．０μｍ以下であれば、いわゆる自己減磁損失が大きくなることはなく、かつ表面性も粗くなることはない。磁性層は単一でも、複数でも目的を達成可能である。複数磁性層の場合は、例えば特開平６−１３９５５５号公報に記載の技術を応用できる。
さらに本発明の磁気記録媒体は、角形比が０．８２以上であり、かつＳＦＤが０．５以下であることが、高出力、高消去特性という観点から好ましい。
【００２９】
[下層非磁性層]
次に下層非磁性層の詳細な内容について説明する。非磁性無機粉体は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積（Ｓｂｅｔ）は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。強熱減量は２０重量％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉末のモース硬度は４以上のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、さらに好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²である。下層非磁性粉体の２５℃での水への湿潤熱は２×１０^-5〜６×１０^-5Ｊ／ｃｍ²（２００ｅｒｇ／ｃｍ²〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Ａが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３０】
これらの粉体の表面の少なくとも一部はＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃及びＺｎＯから選ばれた少なくとも１つの化合物で被覆されるように、表面処理されていることが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であるが、さらに好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてよいし、先ずアルミナで被覆されるように処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造をとることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、住友化学製ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０，ＨＩＴ−５５，ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１，戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０，Ｒ５１６，石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１，Ｓ−１，ＳＮ−１００，Ｒ−８２０、Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，ＣＲ−５０，ＣＲ−８０，Ｒ−６８０，ＴＹ−５０，チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ，ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＢＦ−１Ｌ，ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３２】
また、下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。粒子径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コンロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３３】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧カーボンブラック協会編」を参考にすることができる。
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３４】
本発明に用いられる非磁性可撓性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。芳香族ポリアミド樹脂は例えば、一般式
−ＮＨＣＯ−Ａｒ¹−ＣＯＮＨ−Ａｒ²
（ここで、Ａｒ¹、Ａｒ²は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）または
−ＣＯ−Ａｒ³−ＮＨ−
（ここでＡｒ³は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）で示されるものを５０モル％以上含むものであることができる。芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、パラフェニレンテレフタルアミド、パラフェニレンイソフタルアミド、メタフェニレンテレフタルアミド、メタフェニルイソフタルアミドなどからなるものが挙げられる。
さらに芳香族環のフェニル核にクロロ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有するものも含まれる。この芳香族ポリアミドの中ではパラフェニレンテレフタルアミドを主体とするものがより好ましく、機械強度、弾性率が大きく、吸湿率が低く、さらに耐熱性にも優れ、機械的、熱的な寸法安定性が良いため良好な高密度記録媒体用素材として好適である。
前述のような構造からなる芳香族ポリアミドを構成する単量体としては、テレフタル酸クロリド等の酸クロリドとパラフェニレンジアミンやメタフェニレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。
【００３５】
上記芳香族ポリアミドは、例えば、特許第２６２８８９８号公報に記載されている。また、芳香族ポリアミドは、市販品としても入手でき、アラミカ（旭化成工業（株）製）、ミクトロン（東レ（株）製）を挙げることができる。
これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成するには、非磁性可撓性支持体として中心線平均表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）が０．０５μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは０．０４９〜０．４９ＧＰａ(５〜５０ｋｇ／ｍｍ²)、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは０．０２９〜０．２９ＧＰａ(３〜３０ｋｇ／ｍｍ²)であり、テープ長い手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００３６】
また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも０．０４９〜０．９８ＧＰａ(５〜１００ｋｇ／ｍｍ²)、弾性率は０．９８〜１９．６ＧＰａ(１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²)が好ましい。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体には、磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバックコート層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性可撓性支持体が１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは４μｍ以上８０μｍ以下であることが適当である。磁性層と非磁性層を合わせた厚みは、非磁性可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲とすることができる。また、非磁性可撓性支持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層としては公知のものが使用できる。
【００３９】
層の厚さは、磁性層を例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍにし、非磁性層を０．１〜３μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ、より好ましくは０．６〜２μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体も好ましい。この場合は、例えば上層を０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を０．８〜２μｍにすることができる。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体に形成するバックコート層の厚さは、０．０５〜０．５μｍの範囲内に設定するのが好ましい。その中でも０．０５〜０．４μｍの範囲内に設定するのが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲内に設定するのがより好ましい。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層には、粒状酸化物を使用するのが好ましい。粒状酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂で被覆されていてもよい。
【００４２】
バックコート層には、耐電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バックコート層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にするのが好ましい。
【００４３】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組み合わせが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第１のカーボンブラックとの合計量を１００重量部として、０．１から１０重量部が適しており、０．３から３重量部が好ましい。
【００４４】
粒状酸化物とカーボンブラックの重量比は６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８０／２０にする。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバックコート層を形成することができる。このような組成を有するバックコート層形成用塗料は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバックコート層を形成することができる。
【００４５】
バインダーの使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計重量を１００重量部として１０〜４０重量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２重量部にする。このようにして形成されるバックコート層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。
【００４６】
本発明のバックコート層用バインダーには、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００４７】
バックコート層の乾燥厚みは通常０．２〜１μｍ程度で、より好ましくは、０．２〜０．６μｍである。本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバックコート層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある芳香族ポリアミドフィルム等の支持体の表面に塗料を塗布することによって製造することができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００４９】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。このような磁性塗料の調製方法は、例えば特公平６−６２８９７号公報、同６−８２４６４号公報などに詳しく記載されている。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体は、前述のように研磨剤を磁性層中に均一に分散せしめたものである。このような磁性層を形成するためには、研磨剤を結合剤と磁性体を分散した液に混合し、塗布を行う前に十分に撹拌混合することが必要である。磁性体と結合剤と研磨剤を混合した後に同時に分散処理を行う場合、研磨剤を必要以上に微粒子化し、研磨力の低下を招き耐久性が低下したり、微粒子化した研磨剤が磁性体の配向性を損ね電特の低下を招くことがある。磁性液と研磨剤を混合した後に同時に分散する場合は分散後の研磨剤の粒子径や研磨力を想定した研磨剤を使う必要がある。所定の粒径の研磨剤を磁性体と結合剤の分散後に混合する場合は、該研磨剤は結合剤と溶剤を混合したスラリーを使用するのが好ましい。研磨剤スラリーを単独で分散し、所定の粒径に調整することができる。このとき分散メディアは比重の高いジルコニアが好ましい。研磨剤分散液と磁性分散液を各々分散後に混合する場合の混合条件は、混合装置の攪拌羽根の周速が１０〜２５ｍ／ｓであることが好ましく、さらに好ましくは１３〜２０ｍ/ｓである。混合に必要な時間は研磨剤の粒径や磁性体と結合剤の分散液の粘度やタンクの容量によって様々である。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体の製造には、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することもできる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、下層非磁性層液を調製する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００５２】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、および特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
２．特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報および特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３．特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００５３】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を行う必要がある。１０００Ｇ（１００ｍＴ）以上のソレノイドと２０００Ｇ（２００ｍＴ）以上の希土類磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。また、上層磁性層と下層磁性層の配向方向を変更するために配向する方向は必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方向、幅方向にも配向できる。
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。
【００５４】
バックコート層は、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバックコート層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。上記の好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバックコート層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。
【００５５】
磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。
【００５６】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を線圧による表示で１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍにして行う。得られた磁気記録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録テープは、熱処理するのが一般的である。
【００５８】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。表面固有抵抗は、好ましくは１０⁴〜１０¹²オーム／ｓｑであり、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、走行方向および幅方向ともに好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ²）である。また破断強度は、好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、磁気記録媒体の弾性率は、走行方向および長い方向ともに好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ²）である。また残留伸びは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度(１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１２０℃が好ましく、下層非磁性層のガラス転移温度は０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０³〜８×１０⁴Ｎ／ｃｍ²（１×１０⁸〜８×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。
【００５９】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下であり、第二層に含まれる残留溶媒が第一層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙率は、非磁性下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場７９６ｋＡ／ｍ(１０ＫＯｅ)で測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．７０以上であり、好ましくは０．８０以上さらに好ましくは０．８５以上である。テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤ（Switching Field Distribution）は０．５以下であることが好ましい。磁性層の中心線表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）Ｒａは１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましいが、その値は目的により適宜設定されるべきである。電磁変換特性を良好にする為にはＲａは小さいほど好ましいが、走行耐久性を良好にするためには逆に大きいほど好ましい。ＡＦＭ（Atomic Force Micro Scope）による評価で求めたＲＭＳ（２乗平均）表面粗さＲＲＭＳは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体は、下層非磁性層と上層磁性層を有するが、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。２層以上の磁性層にそれぞれどのような物理特性をもたらすかは、公知の磁性層重層に関する技術を参考にすることができる。例えば上層磁性層のＨｃを下層のＨｃより高くすることは、特公昭３７−２２１８号公報、特開昭５８−５６２２８号公報等を初め多くの発明があるが、本発明のように磁性層を薄層にすることにより、より高い抗磁力Ｈｃの磁性層でも記録が可能になる。
【００６１】
【実施例】
＜磁気テープ作成方法＞
磁性層
強磁性金属微粉末 組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０ １００部
Ｈｃ １８７ｋＡ／ｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ４９ｍ²／ｇ
結晶子サイズ１６０Å
表面被覆化合物 Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃
粒子サイズ（長軸径） ０．０９μｍ
針状比 ７
σs:１４５Ａ・ｍ²／ｋｇ
塩化ビニル系共重合体 １０部
日本ゼオン製ＭＲ−１１０
ポリウレタン樹脂 東洋紡製ＵＲ８２００ ６部
α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径表１〜３参照） （表１〜３参照）
カーボンブラック（平均粒径表０．０８μｍ） ０．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ５部
メチルエチルケトン ９０部
シクロヘキサノン ３０部
トルエン ６０部
【００６２】
下層塗布層（非磁性）
非磁性粉体 αＦｅ₂Ｏ₃ ヘマタイト ８０部
長軸長 ０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５２ｍ²／ｇ
ｐＨ ８
タップ密度 ０．８ｇ／ｌ
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面被覆化合物 Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径 １６ｍμ
ＤＢＰ吸油量 ８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ ８．０
ＢＥＴ法による比表面積 ２５０ｍ²／ｇ
揮発分 １．５％
塩化ビニル系共重合体 １２部
日本ゼオン製ＭＲ−１１０
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
東洋紡製ＵＲ５５００Ａ
α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径０．３μｍ） １部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン １００部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
【００６３】
上記の塗料について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた磁性液に研磨剤スラリーを混合した。このときの攪拌装置の攪拌羽根の最外周の速度（周速）を表１〜３に示した。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液には５部加え、磁性上層は１部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた下層塗布層塗布液を、乾燥後の厚さが１．３μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２５μｍになるように、厚さ６．０μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５０００Ｇ（５００ｍＴ）の磁力をもつコバルト磁石と４０００Ｇ（４００ｍＴ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶＣＰＲＯ用テープ１２３分ものを作成した。
【００６４】
実施例１〜６、比較例１および２は、研磨剤添加量(アルミナ量)を９．５重量部添加し、テープを作成した。比較例３は研磨剤添加量を２．５重量部添加して、同様にテープを作成した。比較例４は研磨剤添加量を２０重量部添加して、同様にテープを作成した。
【００６５】
得られた磁気テープの特性は以下の方法により測定し、結果は表１〜４に示した。
＜再生出力＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電気産業製）を用いて、２５℃６０％ＲＨでＢＥＲ（bite error rate）の測定を行った。
＜全長走行＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃５０％ＲＨ環境で再生および巻き戻しを１００回繰り返し、全長走行後にヘッドの汚れを評価した。各ヘッドショルダー部分に付いた汚れを５点法で判定した。数字の多いヘッドが汚れが少ないことを表している。
＜ヘッド摩耗＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃５０％ＲＨ環境で記録、巻き戻しおよび再生を８巻連続で行い、摩耗量を測定した。
＜表面研磨剤数及び距離＞
テープ表面をＳＥＭを用いて２０，０００倍で５枚観察し、表面の研磨剤数をカウントし、かつ１つの研磨剤から別の研磨剤までの距離を測定した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１に示す結果から、Ｙ／Ｘが２以下である実施例１および２では、Ｙ／Ｘが２より大きい比較例１および２と比較して、研磨剤の凝集がなく、ヘッド磨耗、ヘッド汚れ、ＢＥＲが良好であった。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２に示すように、比較例３は、実施例１と比較して研磨剤添加量を少なくし、表面研磨剤数Ｘを０．２未満となるように作成した。その結果、比較例３では耐久性は劣化し、ヘッド汚れが増加した。また比較例４は、研磨剤添加量を多くして表面研磨剤数Ｘを１．２より多くなるように作成した。その結果、比較例４ではヘッド磨耗が多く、ＢＥＲも劣化した。これより表面研磨剤数Ｘは０．２〜１．２であることが好ましいことが分かる。
【００７０】
【表３】

【００７１】
表３に示す実施例３および４の結果から、研磨剤の粒径（Ｋ）が少なくとも０．１〜０．６μｍの範囲であれば、ヘッド磨耗およびヘッド汚れが良好であることが分かる。また、実施例５および６の結果から、上層厚みが少なくとも０．０５〜０．６μｍの範囲においてＢＥＲが確保できることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波での出力に優れ、かつ低い摩擦係数を得、走行性に優れる塗布型磁気記録媒体を提供することができる。

Claims (6)

1. 非磁性支持体上に無機粉末と結合剤とを含む下層及び強磁性粉末と結合剤を含む上層磁性層をこの順に有し、かつ前記磁性層は少なくとも１種類の研磨剤をさらに含有する磁気記録媒体であって、前記磁性層表面に存在する研磨剤の個数Ｘは、０.２≦Ｘ≦１．２(個／μｍ²）を満たし、Ｌ≦２Ｋ（但し、Ｋは研磨剤の平均粒子径であり、Ｌは一つの研磨剤粒子の重心から別の研磨剤粒子の重心までの距離である）を満足する磁性層表面に存在する研磨剤対の個数をＹ(個／μｍ²）としたときに、Ｙ／Ｘが２以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. 前記研磨剤の平均粒子径は０．１〜０．６μｍである請求項１に記載の磁気記録媒体。
3. 前記磁性層の厚みが０．０５〜０．６μｍである請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
4. 前記研磨剤の平均粒子径は、磁性層の厚みの０．３〜２倍の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
5. 前記下層厚みは０．５〜２．０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
6. 前記磁性層の抗磁力は１５９〜２３９ＫＡ／ｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。