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WO2006117052A1 - Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate - Google Patents

Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate Download PDF

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WO2006117052A1
WO2006117052A1 PCT/EP2006/003150 EP2006003150W WO2006117052A1 WO 2006117052 A1 WO2006117052 A1 WO 2006117052A1 EP 2006003150 W EP2006003150 W EP 2006003150W WO 2006117052 A1 WO2006117052 A1 WO 2006117052A1
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WO
WIPO (PCT)
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formula
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boronic acid
different
same
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/003150
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Esther Breuning
Arne Buesing
Amir Parham
Holger Heil
Horst Vestweber
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN2006800154018A priority patent/CN101171320B/zh
Publication of WO2006117052A1 publication Critical patent/WO2006117052A1/de
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Priority to US15/186,723 priority patent/US9871213B2/en

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    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • anthracene derivatives which are suitable as host materials are described in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 or in WO 04/018587 , Host materials based on aryl-substituted pyrenes and chrysenes are described in WO 04/016575 0, which in principle also includes corresponding anthracene and phenanthrene derivatives. Although good results have been achieved with these compounds, it is necessary for high quality applications to have improved host materials available. Moreover, some of these compounds are only accessible in a complex manner in 5 multistep syntheses.
  • CBP 4,4'-bis (N-carbazolyl) biphenyl
  • the drawbacks include short lifetimes of the devices manufactured with them and often high operating voltages, which lead to low power efficiencies. Furthermore, it has been found that, for energetic reasons, CBP is unsuitable for blue-emitting electroluminescent devices, resulting in poor efficiency.
  • the structure of the devices is complex when CBP is used as the matrix material, since in addition a 5-hole blocking layer and an electron-transport layer must be used.
  • Improved triplet matrix materials based on Keto compounds of spirobifluorene are described in WO 04/093207. For the best of the matrix materials described therein, however, toxic inorganic cyanides are needed in the synthesis, so that the production of these materials is ecologically questionable.
  • AlQ 3 aluminum tris-hydroxyquinolinate
  • US 4539507 As an electron transport compound in organic Eiektrolumineszenz- devices mostly AlQ 3 (aluminum tris-hydroxyquinolinate) is used (US 4539507).
  • This has several disadvantages: it can not be vapor-deposited without residue, since it partially decomposes at the sublimation temperature, which represents a major problem, in particular for production plants.
  • a decisive practical disadvantage is the strong hygroscopicity of AIQ 3 .
  • AIQ 3 therefore has to be laboriously cleaned in complex, multi-stage sublimation processes and then stored and handled in a protective gas atmosphere with exclusion of water.
  • AIQ 3 also has low electron mobility, resulting in higher voltages and lower power efficiency.
  • boron-nitrogen compounds with tetrabasubstituted boron have been described in the literature (eg US 2005/0048311). These compounds carry a negative charge on the boron and a positive charge on the nitrogen and thus have completely different electronic properties than boron-nitrogen compounds in which the boron atom is only trisubstituted.
  • boron-nitrogen compounds fertilize with three-substituted boron, especially those that still have a boron-carbon bond is not apparent from the description.
  • WO 02/052661 and WO 02/051850 describe the use of aromatic boranes, ie boron compounds which have three boron-aryl bonds, in OLEDs.
  • JP 2003/031368 describes bisboranes in which two substituted borane groups are bridged by an aromatic group, with further aromatic or aliphatic groups attached to the boron. These materials are described as electron transport and hole blocking materials and as host materials.
  • boranes generally have the problem of high chemical reactivity. In particular, these compounds are highly susceptible to oxidation, which makes their synthesis and handling significantly more difficult. Thus, sterically less hindered boranes already decompose in air within a short time (A. Schulz, W. Kaim, Chem.
  • Arylboronic acid or arylborinic acid derivatives do not have the abovementioned disadvantages of the boranes or to a significantly reduced extent.
  • Such boronic acid or borinic acid derivatives are key intermediates for coupling reactions according to Suzuki and have hitherto been frequently used as starting materials or intermediates for the synthesis of organic semiconductors. Their use as an active component in OLEDs, however, is unknown.
  • the invention relates to the use of aromatic boronic acid or borinic acid derivatives in organic electronic devices.
  • the invention furthermore relates to organic electronic devices comprising at least one organic layer which contains at least one aromatic boronic acid or borinic acid derivative.
  • an aromatic boronic acid or borinic acid derivative is meant a compound in which the boron atom is bonded directly to an aromatic or heteroaromatic unit.
  • the boron atom is bonded to a carbon atom of the aromatic or heteroaromatic unit and not to an optionally present heteroatom.
  • an aromatic boronic acid or borinic acid Derivatives in the context of this invention are not understood to mean polymers or oligomers which contain the boronic acid or borinic acid derivative bound only at the chain ends.
  • boron atom is trisubstituted.
  • Compounds with four-substituted boron do not fall under the name boronic acid or borinic acid derivative.
  • the boronic acid or borinic acid derivative is preferably a cyclic boronic anhydride, a cyclic boronic acid imide, a boronic acid ester, a boronic acid amide, a boronic acid amido ester, a boronic acid nitride, a borinic anhydride, a borinic acid imide, a borinic acid ester, a borinic acid amide or a borinic acid nitride , Also preferred are the corresponding sulfur analogs.
  • Oligomeric or polymeric boronic anhydrides, boronic imides, boronic esters or corresponding sulfur compounds are also suitable if they are applied from solution; however, they are less suitable if they are to be applied by sublimation.
  • the use of free boronic acids or borinic acids in organic electronic devices is unsuitable because they are thermally prone to dehydration to form boronic or borinic anhydrides with liberation of water.
  • the term boronic acid or borinic acid derivative thus does not include the free boronic acid or the free borinic acid.
  • free boronic acids or borinic acids can be used as starting materials, from which the corresponding boronic acid or borinic anhydrides are vapor-deposited in a vapor-deposition process.
  • the boronic acid or borinic acid derivative forms glassy films having a glass transition temperature T 9 of greater than 70 0 C, more preferably greater than 100 0 C, most preferably greater than 130 0 C.
  • the boronic acid or borinic acid derivative has a molecular weight of at least 250 g / mol, more preferably at least 300 g / mol, most preferably at least 400 g / mol.
  • the molecular weight of the boronic acid or borinic acid derivative if it is to be applied by a vapor deposition process, is preferably less than 5000 g / mol, more preferably less than 2000 g / moi, most preferably less than 1500 g / mol. This is preferably a defined compound.
  • the organic electronic device is preferably selected from the group consisting of organic or polymeric light-emitting diodes
  • OLEDs organic field-effect transistors
  • O-FETs organic thin-film transistors
  • O-TFTs organic light-emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • the organic electronic device usually contains an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one aromatic boronic acid or borinic acid derivative.
  • at least one of the organic layers is an emission layer.
  • the emission can be fluorescence or phosphorescence, or several different emitters can also be present in one or more layers, with one part of the emitter showing fluorescence and another part of the emitter showing phosphorescence.
  • the organic electronic device contains other layers besides the anode, cathode and the emission layer. These can be, for example: hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer. However, it should be noted at this point that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device does not contain a separate electron transport layer and / or a separate hole blocking layer and the emitting layer directly to the electron injection layer or adjacent to the cathode. It may also be preferred if the organic electroluminescent device is not separate Contains hole transport layer and the emitting layer directly adjacent to the hole injection layer or to the anode.
  • the boronic acid or borinic acid derivative is used in an emission layer. It can be used as a pure substance, but is preferably used as a host material in combination with a fluorescent or phosphorescent dopant.
  • a fluorescent or phosphorescent dopant for this purpose, in principle, all fluorescent or phosphorescent dopants come into question, as described in the literature and explained in more detail below.
  • the dopant is preferably selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound having a styryl group and at least one
  • Contains amine which is preferably aromatic.
  • a distyrylamine is meant a compound containing two styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • Tetrastyrylamine is understood to mean a compound containing four styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • a styryl group is understood as meaning a substituted or unsubstituted vinyl group which is bonded directly to an aryl or heteroaryl group.
  • the styryl groups are particularly preferably stilbenes, which may also be further substituted on the double bond or on the aromatic. Suitable substituents are, in particular, the groups R 1 listed below.
  • the proportion of the boronic acid or borinic acid derivative as host in the fluorescent mixture of the emission layer is usually between 1 and 99.9% by weight, preferably between 50 and 99.5% by weight, particularly preferably between 80 and 99% by weight, in particular between 90 and 99% by weight. Accordingly, the proportion of the fluorescent
  • Dotands between 0.1 and 99 wt.% Preferably between 0.5 and 50 wt.%, Particularly preferably between 1 and 20 wt.%, In particular between 1 and 10 wt.%.
  • the dopant is preferably selected from the class of the metal complexes containing at least one element of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, more preferably greater than 56 and less than 80.
  • the phosphorescence emitter used is metal complexes comprising molybdenum, tungsten, Rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular iridium or platinum.
  • the ligands on the metal are preferably monoanionic, bidentate chelating ligands. Particularly suitable for this purpose are ligands which form a metal-carbon bond and furthermore a coordinative bond of a donor atom, in particular nitrogen, oxygen or phosphorus, to the metal.
  • the metal complex preferably contains at least one such ligand, more preferably at least two such ligands. The formation of a metal-carbon and a metal-nitrogen bond is preferred.
  • Both coordinating groups can be cyclic, for example phenylpyridine, phenylisoquinoline or derivatives thereof, or they can also be acyclic, for example ligands which bind via pyridine and a vinyl C atom. It is also possible for further ligands to be present, for example ⁇ -diketonates, etc.
  • the complex contains only bidentate chelating ligands which form a metal-carbon bond.
  • Preferred mixtures comprise, as phosphorescent emitters, at least one compound of the formula (A) to (D) 03150
  • DCy is the same or different at each occurrence as a cyclic one
  • CCy is the same or different at each occurrence and is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R 1 ;
  • A is the same or different at each occurrence as a monoanionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
  • R 1 has the same meaning as explained below.
  • the cyclic groups CCy and DCy can be monocyclic or polycyclic and are preferably aromatic or heteroaromatic.
  • the groups CCy and DCy are preferably monocyclic or bicyclic, the individual cycles preferably having 5 or 6 ring atoms, for example, benzene, pyridine, naphthalene, quinoline or isoquinoline.
  • several of the ligands can be linked via one or more substituents R 1 as a bridging unit to a larger polypodal ligand and / or there may be a bridge, in particular with 1, 2 or 3 bridge atoms between CCy and DCy in addition to the direct covalent bond.
  • Examples of phosphorescent emitters can be found in applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244 and those not disclosed Applications EP 04029182.5 and EP 05002237.5 are taken.
  • the proportion of the boronic acid or borinic acid derivative as host in the phosphorescent mixture is usually between 1 and 99.9% by weight, preferably between 50 and 99.5% by weight, more preferably between 70 and 99% by weight, in particular between 80 and 95 wt.%. Accordingly, the proportion of the phosphorescent dopant is between 0.1 and 99% by weight, preferably between 0.5 and 50% by weight, more preferably between 1 and 30% by weight, in particular between 5 and 20% by weight.
  • organic electroluminescent devices characterized in that a plurality of emitting compounds are used in the same layer or a plurality of emitting layers are present, wherein at least one of the emitting layers contains at least one boronic acid or borinic acid derivative.
  • This device particularly preferably has a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results.
  • the emitting compounds both those that show fluorescence, as well as those that show phosphorescence can be used.
  • An alternative to generating white emission is the use of broadband emitters.
  • the boronic acid or borinic acid derivative is used as the electron transport material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in an electron transport layer in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent organic electroluminescent device.
  • the boronic acid or borinic acid derivative may also be doped, for example with alkali metals.
  • the boronic acid or borinic acid derivative is used as hole-blocking material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole-blocking layer, in particular in a phosphorescent organic electroluminescent device.
  • the boronic acid or borinic acid derivative is used as hole transport material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole transport layer or in a hole injection layer in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent organic electroluminescent device used.
  • the boronic acid or borinic acid derivative contains one or more triarylamine groups.
  • the boronic acid or borinic acid derivative can also be doped, as described, for example, in WO 03/070822.
  • the boronic acid or borinic acid derivative is used as a fluorescent dopant, preferably in combination with a host material, in an emission layer in a fluorescent organic electroluminescent device.
  • a host material preferably in combination with one or more stilbene groups, in particular in combination with one or more triarylamine groups.
  • Suitable host materials are also boronic acid or borinic acid derivatives, as already described above.
  • oligo-arylenes for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl-spirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthyl anthracene
  • the oligo arylenes containing fused aromatic groups e.g DPVBi or spiro
  • DPVBi according to EP 676461
  • the polypodal metal complexes eg according to WO 04/081017)
  • the hole-conducting compounds eg according to WO 04/058911
  • the electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to WO 05/084081 or WO 05/084082) or the atropisomers (eg according to the unpublished application EP 04026402.0).
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligo-arylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • the proportion of the boronic acid or borinic acid derivative as dopant in the mixture is preferably as described above for dopants in fluorescent organic electroluminescent devices.
  • the boronic acid or borinic acid derivative is used as a phosphorescent dopant, preferably in combination with a host material, in an emission layer in a phosphorescent organic electroluminescent device.
  • host materials come here as boronic acid or borinic acid derivatives in question, as already described above.
  • other compounds commonly used as host materials come into question, preferably selected from the classes of
  • Carbazole derivatives e.g. 4,4'-bis (N-carbazolyl) biphenyl (CBP), the ketones and imines (eg according to WO 04/093207), the phosphine oxides, sulfoxides and sulfones (eg according to WO 05 / 003253), the phosphines and sulfides (eg according to WO 05/053051), the tetraarylsilanes (eg according to WO 04/095598) or the oligoarylene derivatives.
  • CBP 4,4'-bis (N-carbazolyl) biphenyl
  • ketones and imines eg according to WO 04/093207
  • the phosphine oxides, sulfoxides and sulfones eg according to WO 05 / 003253
  • the phosphines and sulfides eg according to WO 05/
  • the phosphorescent dopant according to the invention containing boronic acid or boric acid Derivatives, preferably the elements and a structure, as described above for phosphorescent emitter, wherein at least one ligand is bound at least one boronic acid or borinic acid derivative.
  • the ligand is a derivative of phenylpyridine, phenylquinoline or phenylisoquinoline and the boronic acid
  • Derivative is a boronic acid ester, this preferably has a cyclic structure.
  • the boronic acid derivative is a boronic ester, it generally has a cyclic structure.
  • Further preferred phosphorescent dopants which carry boronic acid or borinic acid derivative groups are metal-carbene complexes. Simple metal-carbene complexes, as known for use in OLEDs, are described, for example, in WO 05/019373.
  • a boronic acid or borinic acid derivative is used in several layers and / or functions simultaneously.
  • it can be used simultaneously in one or more emission layers as well as in one or more electron transport layers and / or hole blocking layers and / or hole transport layers.
  • These may be the same or different boronic acid or borinic acid derivatives in the different layers.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar, more preferably less than 10 "7 mbar.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are usually applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such. As screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing
  • the boronic acid or borinic acid derivative contains at least one partial structure of the formula (1),
  • B 1 in each occurrence represents a boron atom which is triply substituted
  • Ar is the same or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • E is the same or different at each occurrence as an oxygen
  • R 3 is identical or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
  • the partial structure according to formula (1) comprises both compounds which have bound exactly one boronic acid or borinic acid derivative to the aromatic ring system, as well as two or more. Also included are compounds in which several partial structures Ar-B 'are bridged by a plurality of groups E, for example by oligo alcohols, oligothiols or oligoamines. In addition, defined low molecular weight compounds are included as well as oligomeric, dendritic or polymeric. Furthermore, metal complexes are included in which the group Ar binds to one or more metal atoms.
  • Preferred boronic acid or borinic acid derivatives are selected from the group of the compounds of the formulas (2) to (8), which are explained in more detail below.
  • the boronic acid or borinic acid derivative preferably has a structure of the formula (2), formula (3) or formula (4),
  • B is a boron atom at each occurrence
  • X is identically or differently a group OR 2 at each occurrence
  • Y is the same or different at each occurrence and is a group Ar or X;
  • Z is the same or different O, S, NR 2 or NH at each occurrence;
  • Atoms which also by a or a plurality of R 3 may be substituted, or a combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R 2 together may also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • n is the same or different at each occurrence 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
  • n is the same or different at each occurrence 1, 2 or 3;
  • the boronic acid or borinic acid derivative has a structure according to formula (5), formula (6), formula (7) or formula (8),
  • CCy is the same or different at each occurrence and is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R 1 ;
  • A is, identically or differently, a monoanionic, bidentate chelating ligand on each occurrence, preferably one
  • z is the same or different at each occurrence 0, 1, 2, 3, 4, 5 or
  • the cyclic groups CCy and DCy can be monocyclic or polycyclic and are preferably aromatic or heteroaromatic. Furthermore, several of the ligands can be linked via one or more substituents R 1 as a bridging unit to a larger polypodal ligand, and / or there can be a bridge, in particular with 1, 2 or 3 direct bridge atoms, between CCy and DCy present.
  • radicals R 1 can form a ring system with one another and / or that several radicals R 2 can form a ring system with one another.
  • aromatic ring system should also include heteroaromatic ring systems It is preferred if several radicals R 2 together form an aliphatic or aromatic ring system.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and Heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. These ring systems can be substituted with R 1 .
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which several aryl or heteroaryl groups are also replaced by a short, nonaromatic moiety (preferably less than 10% of the total) atoms other than H, more preferably less than 5% of the atoms other than H), such as.
  • a short, nonaromatic moiety preferably less than 10% of the total
  • atoms other than H preferably less than 5% of the atoms other than H
  • an sp 3 -hybridized C, N or O atom may be interrupted.
  • several aryl or heteroaryl groups may be interrupted by vinyl groups or acetylene groups.
  • several aryl or heteroaryl groups can be interrupted by carbonyl groups, phosphine oxide groups, etc.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, tolane, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • aromatic or heteroaromatic ring system or a part thereof may also be a condensed group as defined below.
  • a fused aryl or heteroaryl group is understood as meaning a ring system having 9 to 40 aromatic ring atoms in which at least two aromatic or heteroaromatic rings are "fused together", ie fused together by annealing, ie at least one common edge and one common one - having Sames aromatic ⁇ -electron system
  • These ring systems may be substituted, or R 1 may be unsubstituted
  • fused aromatic or heteroaromatic ring systems are naphthalene, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, anthracene, acridine, phenanthrene, anthrolin phen-, pyrene, naphthacene, perylene,.
  • biphenyl does not represent a fused aryl group since there is no common edge between the two ring systems, nor does fluorene or spiro bifluorene represent a fused aromatic ring system because the phenyl moieties are not a common aromatic electron train ystem.
  • a C 1 - to C 4 -alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i Propyl, n-butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2-Methylbutyl, n -pentyl, s -pentyl, cyclopentyl, n -hexyl, cyclohexyl, n -heptyl, cycloheptyl, n -octyl , Cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl
  • C r -C 40 -alkoxy group is particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy understood.
  • the symbol X stands for OR 2 or OBAr 2 .
  • the compounds of the formulas (2) and (5) to (8) are therefore preferably a boronic acid ester or a borinic acid ester or a borinic anhydride.
  • the symbol X stands for OR 2 .
  • the symbol X stands for OR 2 and the symbol Y simultaneously for OR 2 .
  • the compounds of the formula (2) and (5) to (8) are therefore very particularly preferably a boronic acid ester. In this case, it is very particularly preferred if the two radicals R 2 of the groups OR 2 together form an aliphatic or aromatic ring system.
  • the boronic acid ester is formed by an aliphatic or aromatic diol.
  • the resulting cyclic system is preferably a five-membered ring ([1,2,2-dioxaborolane) or a six-membered ring ([1,2,2] dioxaborinane), ie the cyclic boronic acid ester is preferably derived from a 1,2-diol or formed by a 1, 3-diol.
  • the symbols X and Y are identical or different at each occurrence for NHR 2 or N (R 2 ) 2), particularly preferably for N (R 2 ) 2 .
  • the compounds of the formula (2) and (5) to (8) are therefore preferably a boronic acid amide.
  • R 2 of the groups N (R 2 ) 2 it is very particularly preferred for two radicals R 2 of the groups N (R 2 ) 2 to form an aliphatic or aromatic ring system with different N atoms. This means that the boronic ester is formed by an aliphatic or aromatic diamine.
  • the resulting cyclic system is preferably a five-membered ring ([1, 3,2] -diazaborolane) or a six-membered ring ([1,2,2] -diazaborinane), ie the cyclic boronic acid amide is preferably derived from a 1,2-diamine or formed by a 1, 3-diamine.
  • the symbol Z in formula (3) stands for O.
  • the symbol Z in formula (4) is identical or different at each occurrence for O or for NR 2 , particularly preferably all Z stands for O or for NR 2 .
  • the compound of the formula (4) is therefore particularly preferably an oligoboronic acid ester in which a plurality of boronic acid esters are linked via the group L, or for an oligoboronic acid amide in which several boronic acid amides are linked via the group L.
  • Suitable linking group L are both straight-chain, branched or cyclic aliphatic compounds and also aromatic compounds.
  • all aliphatic oligo alcohols and oligoamines are suitable for the synthesis. Preference is given to those which are synthetically easily accessible or which are naturally available.
  • a preferred aliphatic alcohol is pentaerythrol.
  • Further preferred aliphatic compounds are sugar alcohols which are reacted with the corresponding free boronic acids to give the oligoboronic acid esters. These may be straight-chain (for example mannitol) or cyclic (for example cis-, epi-, allo-, myo-, neo-, muco-, chiro- or scyllo-1-nositol). In principle, all naturally occurring sugar alcohols are preferred.
  • monosaccharides oligosaccharides or polysaccharides
  • cyclic sugars such as ⁇ -, ß- or ⁇ -cyclodextrins.
  • aromatic compounds in principle all aromatics which have four or more hydroxyl groups and / or are suitable
  • Amino groups are substituted.
  • the hydroxy groups may be bound to one or more aryl groups linked together.
  • Preferred units here are 1, 2,3,4-tetrahydroxybenzene, 1, 2,4,5-tetra-hydroxybenzene, 1, 2,3,4,5,6-hexahydroxybenzene, 4,5,9,10-tetrahydroxybenzene tetrahydropyrene, 1, 4,5,8-tetrahydroxynaphthalene, 2,2 ', 3,3'-tetrahydroxy-1, 1'-biphenyl, 3,3 ⁇ 4,4'-tetrahydroxy-1, 1'-biphenyl, 2 , 3,6,7-tetrahydroxy-spirobifluorene, etc.
  • radicals R 2 together can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • two radicals R 2 together with B, X and Y form a ring system, the formation of a five-, six- or seven-membered ring, in particular a five-membered ring. or six-membered ring is particularly preferred.
  • R 2 are in the formation of ring systems 1, 2-EthyIen, 1, 3-propylene, 1, 2-phenylene and 1, 8-naphthylene, which may each be substituted by one or more radicals R 3 . It is furthermore preferred if the radicals R 2 form a ring system with R 1 .
  • the preferred groups Ar of formulas (2) to (4) depend on the particular intended use of the boronic acid or borinic acid derivatives in the organic electronic device. In particular, they differ depending on whether the compound is used as a host for fluorescent or for phosphorescent emitters. As electron transport materials, the preferred host materials are equally suitable. Likewise, different groups Ar are preferred if the boronic acid or borinic acid derivative is to be used as a hole transport compound or as a fluorescent or phosphorescent dopant.
  • the aromatic ring system Ar contains at least one fused aryl or heteroaryl group.
  • the boron atom is preferably bonded directly to this condensed aryl or heteroaryl group. It may be preferred if further aromatic radicals are bonded to the fused aryl or heteroaryl group. It may likewise be preferred if more than one boron atom is bonded to the fused aryl or heteroaryl group or if a plurality of fused aryl or heteroaryl groups are bonded to one another, to which one or more boronic acid or borinic acid derivatives are bound. Furthermore, it is preferred, in particular for blue-emitting devices, if the host material contains no double bonds, ie no stilbene structures, etc.
  • the fused aryl or heteroaryl group contains two, three, four or five aromatic or heteroaromatic units which are each fused to one another via one or more common edges and thereby form a common aromatic system.
  • the fused aryl or heteroaryl group contains three or four aromatic or heteroaromatic units which are each fused to each other via one or more common edges and thereby form a common aromatic system and which may be substituted by R 1 or unsubstituted.
  • the fused aromatic and heteroaromatic moieties are selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and pyridazine, which may be substituted or unsubstituted by R 1 , especially benzene and pyridine, each of which may be substituted by R 1 or unsubstituted ,
  • the condensed aryl or heteroaryl groups are particularly preferably selected from the group consisting of anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, naphthacene, chrysene, pentacene and perylene, which may optionally be substituted by R 1 .
  • the condensed aromatic ring systems are particularly preferably selected from the group consisting of anthracene, phenanthrene, pyrene or naphthacene, in particular, anthracene, phenanthrene or pyrene, which may be optionally substituted by R.
  • R 2 is a bridging group between X and Y selected from 1, 2-phenylene, 1, 8-naphthylene, 1, 2-ethylene and 1,3-propylene. Further preferably, a plurality of R 2 groups on different boronic acid derivatives in the same compound can also form a ring system and thus produce, for example, an ansa compound.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivative on the anthracene preferably takes place via the 2- or the 9-position, if only one such group is present, in particular via the 9-position. With particular preference, the 10-position is then further substituted by an aromatic substituent.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivatives on the anthracene is preferably carried out via the 2,9-position, the 2,10-position, the 9,10-position or the 2,6-position, if two such groups are present, more preferably via the 9,10-position.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivative on the pyrene is preferably carried out via the 1- or the 2-position, if only one such group is present.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivatives to the pyrene is preferably carried out via the 1, 6, 1, 8, 1, 3 or 2,7-position, if two such groups are present, particularly preferably via the 1, 6 or the 2,7-position.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivatives on the pyrene is preferably carried out via the 1, 3, 6, 8-position, if four such groups are present.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivative to the phenanthrene preferably takes place via the 2-, 3- or 9-position, if only one such group is present.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivatives on phenanthrene preferably takes place via the 2,7-, 3,6-, 2,9-, 2,10- or 9,10-position, if two such groups are present, more preferably via the 2,7- or via the 3,6-position.
  • the linkage of the boronic acid or borinic acid derivative to the perylene is preferably via the 3-position, if only one such group is present.
  • the linking of the boronic acid or borinic acid derivatives to the perylene is preferably effected via the 3,4, the 3,9 or the 3,10-position, when two such groups are present, more preferably via the 3,9 or 3,10 position.
  • the linkage of the boronic acid or borinic acid derivatives to the perylene is preferably via the 3,4,9,10-position, if four such groups are present.
  • the aromatic ring system Ar contains only aryl or heteroaryl groups having 5 to 14 aromatic ring atoms, but none having more than 14 aromatic ring atoms. This does not exclude that several such
  • Groups may be present in the aromatic ring system Ar, but excludes condensed aryl or heteroaryl groups with more than 14 aromatic ring atoms. It may be preferred if more than one boron atom is bound to the aromatic or heteroaromatic ring system. Furthermore, it is preferred if the host material contains no double bonds, ie no stilbene structures, etc. In a particularly preferred embodiment, the aromatic ring system Ar contains only aryl or heteroaryl groups which contain not more than 10 aromatic ring atoms, in particular selected from benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline,
  • a plurality of aryl groups are interrupted by a non-conjugated unit, more preferably a carbonyl group, an aromatic phosphine group, an aromatic phosphine oxide group, a thio group, a sulfoxide , a sulfone or a C (R 1 ) 2 group, in particular a carbonyl or an aromatic phosphine oxide group.
  • Ar groups include benzene, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, fluorene, dihydrophenanthrene, spirobifluorene, terphenyl, naphthyl or binaphthyl. These may each be substituted by R 1 or unsubstituted and may have one or more boronic or borinic acid derivatives attached.
  • the group Ar contains at least one triarylamine unit and / or at least one thiophene derivative.
  • the group particularly preferably contains at least one triarylamine unit. These may be structures with exactly one or more nitrogen atoms, for example triphenylamine, naphthyldiphenylamine, TAD, NPB, naphDATA, etc.
  • the group Ar contains at least one stilbene unit and / or at least one tolan unit, more preferably at least one stilbene unit. Most preferably, the group Ar contains, in addition to the stilbene unit, at least one triarylamine unit.
  • boronic acid or borinic acid derivatives which are suitable as host materials for fluorescent or phosphorescent devices, as electron transport materials, as hole transport materials or as emitter are the structures (1) to (198) shown below. Which of the depicted compounds is particularly suitable for fluorescent devices and which is suitable for phosphorescent devices, or which is also suitable for other uses, can be taken from the above description.
  • Aromatic boronic acid or borinic acid derivatives and their synthesis are known above all as intermediates for coupling reactions according to Suzuki. They are readily synthesized by standard methods of organic chemistry: Typically, the synthesis is from an aromatic halide which is converted to an organolithium compound or a Grignard compound, followed by reaction with a trialkyl borate, usually trimethyl borate. The preparation can also be carried out by a one-pot process in which the aromatic halide is reacted in the presence of the alkyl borate with a reactive metal (Li, Mg, etc.) or an organolithium compound (K.-T. Wong et al., J. Org Chern 2002, 67, 1041-1044).
  • a reactive metal Li, Mg, etc.
  • organolithium compound K.-T. Wong et al., J. Org Chern 2002, 67, 1041-1044.
  • the boronic acid obtained by hydrolysis can either be converted by dehydration to boronic anhydride, by reaction with an alcohol with water separation to the corresponding boronic acid ester or by reaction with an amine to the corresponding boronic acid amide.
  • the reaction with a diol gives a cyclic boronic acid ester, while the reaction with a diamine leads to cyclic boronic acid amides (G. Kaupp et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4156-4160).
  • the alcohols, thiols and amines may be aromatic or aliphatic.
  • the reaction with aromatic or aliphatic amino alcohols is possible and leads to cyclic Boronkladreamidoestern, as well as with aminothiols.
  • aromatic boronic acid derivatives can also be obtained by reacting an aromatic halide with a compound containing a boron-boron bond (for example, bis-pinacolato-diborane) under palladium catalysis (JP 2004/189705, T. Ishiyama et al. , Special Publication - Royal Society of Chemistry 1997, 201 (Advances in Boron Chemistry), 92-95).
  • the compounds are already in the synthesis in high purity and can be further purified by standard methods of organic chemistry, in particular by recrystallization. Due to their high thermal stability, they can also be easily cleaned by sublimation. This is of great importance for use in OLEDs, since sublimated compounds are usually used for this purpose and the compounds are often applied by vapor deposition.
  • the aromatic halide used as the starting compound may be either a commercially available halide, for example an aryl bromide or aryl dibromide. It is also possible to build only more complex aromatic systems containing, for example, several aryl groups. A standard reaction for this is the aryl-aryl coupling according to Suzuki under palladium catalysis, the aryl-N-coupling according to Hartwig-Buchwald under palladium catalysis or other transition-metal-catalyzed coupling reactions. In a next step, one of the Aromatics are halogenated, for example by bromination with bromine or NBS.
  • Another object is the use of oligomers, polymers or dendrimers containing aromatic boronic acid or borinic acid derivatives, in organic electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, with the proviso that the boronic acid or borinic acid derivative in oligomers or Polymer is not bound or not only as an end group to the chain ends of the oligomer or polymer.
  • Yet another object of the invention are organic electronic devices, in particular organic Elektrolumineszenzvor- directions containing at least one oligomer, polymer or dendrimer containing at least one boronic acid or borinic acid derivative, with the proviso that the Boronklare- or borinic Derivative is bound in oligomers or polymers at least one point within the main chain and / or the side chain and is not bound or not only as an end group to the chain ends of the oligomer or polymer.
  • the polymers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers.
  • the boronic acid or borinic acid derivatives may be bound in the main chain and / or in the side chain of the polymer.
  • Polymers used in organic electronic devices are usually conjugated or partially conjugated polymers containing aromatic repeating units. In general, these polymers are synthesized by palladium-catalyzed coupling reactions, in particular Suzuki coupling between an aromatic halide and an aromatic boronic acid or an aromatic boronic acid derivative. If the reaction has not gone to completion or no end capping has been carried out, it is possible that boronic acids or boronic acid derivatives remain as end groups in the polymer and these are also present in the organic electronic device.
  • polymeric and oligomeric boronic acid or borinic acid derivatives do not include those polymers which contain the boronic acid or borinic acid derivative only as an end group at the chain ends of the Contain polymer or oligomer bound, since there remain these groups only as an impurity of an incomplete reaction.
  • polymers according to the invention are those which do not contain the boronic acid or borinic acid derivative bound, or not only as an end group, to one chain end of the polymer but at least to a further point in the polymer which does not represent an end group. This also applies to oligomers.
  • the minimum content of boron in the polymer is preferably at least 5 ppm, more preferably at least 10 ppm, most preferably at least 100 ppm.
  • conjugated or partially conjugated polymers containing the boronic acid or borinic acid derivative bound in a side chain of the polymer.
  • non-conjugated polymers containing bound to the boronic acid or borinic acid derivative in a side chain of the polymer.
  • the non-conjugated polymer backbone is derivatives of oligomeric or polymeric sugars, for example amylose or amylopectin.
  • Preferred repeat units of the conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymer or oligomer are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or EP 04028865.6), phenylenes (for example, according to WO 92/18552), carbazoles (for example according to WO 04/070772 and WO 04/113468), thiophenes (for example according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (for example according to US Pat WO 05/014689), indenofluorenes (for example according to WO 04/041901 and WO 04/113412), phenanthrenes (for example according to WO 05/104264), aromatic ketones (eg according to WO 05/040302) or from several of these units.
  • Phosphorescent metal complexes may also represent repeat units of the polymer (
  • Complexes may represent repeat units of the polymer (for example according to WO 02/068435 or WO 06/003000.
  • the commonly used Suzuki coupling or occasionally used Yamamoto coupling is not suitable as a synthesis method, if the polymer should contain aromatic boronic acid or borinic acid derivatives and if these units are already present in the monomers because these groups react under the usual polycondensation conditions. Thus, the synthesis of such polymers can not be performed under the standard conditions commonly used commonly for conjugated or partially conjugated polymers.
  • standard syntheses can be used, for example the polymerization of vinylic double bonds which contain the boronic acid or borinic acid derivatives in the side group.
  • Another possibility for synthesis is the synthesis of a conjugated or partially conjugated polymer according to standard methods which contains unprotected or preferably protected alcohol, thiol or amino groups in the side chain. It preferably contains protected alcohol groups, more preferably protected diols. These can be reacted after deprotection with a boronic acid to the corresponding boronic acid derivative in a polymer-analogous reaction.
  • Yet another synthetic method that results in the production of unconjugated or partially conjugated polymers is the reaction of an aliphatic or aromatic bis (diol), bis (dithiol), or bis (diamines) with an aromatic bisboronic acid in a polycondensation reaction, as shown in Scheme 1a. or the reaction of an aromatic compound containing both hydroxy, thiol or amino groups as well as a boronic acid group, as shown in Scheme 1b: Scheme 1a
  • B, Ar, L and Z have the same meaning as described above, and o may be the same or different in each occurrence, an integer between 3 and 10,000, preferably between 10 and 1000.
  • a corresponding reaction is possible using oligoboronic acids and / or oligoalcohols or oligoamines and leads to dendrimers or to branched polymer structures.
  • the invention therefore relates to compounds of the formula (9) and (9a),
  • anthracene or acridine backbone can also be substituted by substituents R 1 and wherein B, X, Y and R 1 have the same meaning as described above, and furthermore:
  • G is the same or different CH, CR 1 , C-BXY or N at each occurrence;
  • v is 0 or 1 at each occurrence
  • G is C-BXY or CR 1 .
  • G is particularly preferably CR 1 , where R 1 is an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • R 1 is an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • the anthracene backbone is unsubstituted except in the 9 and 10 positions.
  • G is CR 1 .
  • R 1 is particularly preferably an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • Another object of the invention are compounds of the formula (10) and (11),
  • pyrene skeleton may also be substituted by substituents R 1 and wherein B, X, Y and R 1 have the same meaning as described above, and furthermore:
  • J is the same or different CH, CR 1 or C-BXY at each occurrence;
  • the invention further relates to compounds of the formulas (12) to (17)
  • phenanthrene or phenanthroline backbone may also be substituted by substituents R 1 and wherein B, X, Y, J and R 1 have the same meaning as described above;
  • Another object of the invention are compounds of the formula
  • perylene backbone may also be substituted by substituents R 1 and B, X, Y, J and R 1 have the same meaning as described above.
  • the invention further relates to compounds of the formulas (19) to (23),
  • naphthalene, quinoline, isoquinoline or quinoxaline backbone may also be substituted by substituents R 1 and B, X, Y, J and R 1 have the same meaning as described above, and Ar 1 represents an aryl or heteroaryl group having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may also be substituted by R 1 .
  • Another object of the invention are compounds of the formula (24) and (25),
  • the compound according to formula (24) is substituted in the 9,9-position with two substituents R 1 and otherwise unsubstituted.
  • the compound according to formula (25) is unsubstituted or it carries substituents only in one or more of the positions 2, 7, 2 'and T.
  • Another object of the invention are compounds according to formula (26),
  • Another object of the invention are compounds according to formula (27) and (27a),
  • Ar 2 is the same or different at each occurrence, a fused aryl or heteroaryl group having 9 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted with R 1 ;
  • Ar 3 is the same or different at each instance and is a fluoro or spiro bifluorene group which may be substituted with R 1 ;
  • the same or different Q is a bivalent at each occurrence
  • p is the same or different at each occurrence 1, 2, 3, 4, 5 or 6;
  • Ar 2 is preferably the same or different at each occurrence and is a fused aryl or heteroaryl group having 9 to 20 C atoms, particularly preferably a fused aryl group having 10 to 16 C atoms.
  • Another object of the invention are compounds of formula (28),
  • v is the same or different at each occurrence 0 or 1;
  • w is the same or different at each occurrence 1, 2, 3, 4, 5 or 6; with the proviso that boronic acid esters formed with pinacol, 1, 2-ethanediol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2,3-butanediol and iso-propanol are excluded from the invention.
  • Another object of the invention are compounds according to formula (29),
  • B, X, Y, Ar, R 1 , R 2 and v have the same meaning as described above, and wherein a is the same or different at each occurrence for 1, 2 or 3, with the proviso that it is for structures of the formula (29) is not Boronklareester of pinacol, glycol and / or 1, 3-propanediol.
  • Ar or Ar 1 preferably represents a group which is derived from benzene, biphenyl or naphthalene, which may each be substituted by R 1 or unsubstituted.
  • the invention further relates to compounds of the formula (30), formula (31), formula (32) or formula (33),
  • DCy is the same or different at each occurrence as a cyclic one
  • CCy is the same or different at each occurrence and is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R 1 ;
  • A is the same or different at each occurrence as a monoanionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
  • z is the same or different at each occurrence 0, 1, 2, 3, 4, 5 or
  • the group DCy is a monocyclic group having 5 or 6 aromatic ring atoms or a condensed group having 9 or 10 aromatic ring atoms, more preferably selected from pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline or Benzpyrimidin; more preferably DCy is pyridine, quinoline or isoquinoline.
  • These groups may each be substituted by R 1 .
  • the group CCy is a monocyclic group having 5 or 6 aromatic ring atoms or a fused group having 9 or 10 aromatic ring atoms, more preferably also selected benzene, naphthalene, anthracene, thiophene, benzothiophene, pyrrole or indole; CCy is particularly preferably benzene or naphthalene. These groups may each be substituted by R 1 .
  • radicals R 1 can form a ring system with one another.
  • radicals R 1 on the groups CCy and DCy can also connect these two cycles through another bridge.
  • Boronic acid or borinic acid derivative which is used as a host, with the absorption spectrum of the dopant, a large overlap.
  • the overlap of emission and absorption spectrum is the prerequisite for a good transfer of energy to the dopant and thus for a high efficiency.
  • the boronic acid or borinic acid derivatives are readily soluble and therefore easier to clean or easier to process from solution.
  • the boronic acid or borinic acid derivatives used can be easily synthesized according to standard methods of organic chemistry and are easy to purify. This is an advantage over compounds used in the prior art. 5.
  • the boronic acid and borinic acid derivatives have a lower evaporation temperature than comparable compounds which do not carry these substituents. This is of great advantage for the production of OLEDs by vacuum deposition, since it puts less stress on thermally sensitive parts of the apparatus, such as, for example, the shadow masks.
  • the boronic acid or borinic acid derivatives, in particular of triplet emitters have a higher thermal stability than corresponding compounds, in particular triplet emitters, according to the prior art, which are unsubstituted or, according to the prior art, only with alkyl or aryl groups, halogens, etc. are substituted. Due to the higher sublimation stability, they are easier to process, especially by sublimation in the
  • boronic acid or borinic acid derivatives are significantly more stable to oxidation than boranes, as according to the prior art
  • fac-tris [2- (2-pyridinyl- ⁇ N) (5-bromo-phenyl) - ⁇ C] -iridium (III), fac-tris [2- (2-pyridinyl- ⁇ N) (4-fluoro-5-bromo -phenyl) - ⁇ C] - iridium (III) and / ac-tris [2- (1-isoquinolinyl- ⁇ N) (5-bromo-phenyl) -KC] -hydroidium (III) are prepared according to / analogously to WO 02/068435 (Example 4) are shown.
  • a suspension of 19.5 g (40 mmol) of 9,10-bis (2-bromophenyl) anthracene in 1000 ml of diethyl ether is mixed with 40.0 ml of n-BuLi (2.5 M in hexane) and stirred at room temperature for 6 h. Subsequently, the reaction mixture is cooled to -78 0 C and quickly added with vigorous stirring to 26.8 ml (240 mmol) of trimethyl borate.
  • Representation analog 8b instead of 25.8 g (63 mmol) of 1,6-bis (2,5-dimethylphenyl) -pyrene, 29.6 g (50 mmol) of 1,6-bis ((4-methylphenyl) -amino) pyrene, instead of 24, 8 g (139 mmol) of N-bromosuccinimide are used 19.6 g (110 mmol) of N-bromosuccinimide. Yield: 27.4 g (36.5 mmol), 73.0% of theory. Th .; Purity 99% n. 1 H-NMR.
  • Example 20a Representation analogous to Example 20a. Instead of 76.0 g (211 mmol) dibromopyrene (mixture of isomers) and 94.7 g (480 mmol) of bis (4-methylphenyl) amine, 70.9 g (211 mmol) of 9,10-dibromoanthracene and 81.2 g (480 mmol) of diphenylamine are used. Yield: 86.2 g (168 mmol), 79.7% of theory. Th .; Purity 99% n. 1 H-NMR.
  • OLEDs takes place according to a general method according to WO 04/058911, which in individual cases is adapted to the respective circumstances (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • HIL Hole Injection Layer
  • HTM Hole Transport Layer 30 nm 4,4 ', 4 "-tris (N-1-naphthyl-N-phenylamino) -triphenylamine (abbreviated as
  • NaphDATA purchased from SynTec
  • Hole Transport Layer (HTM) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4 1 -diaminobiphenyl)
  • Dotand (abbreviated D1, evaporated, synthesized according to WO 06/000388)
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics) are determined.
  • Table 1 summarizes the results of some OLEDs (Examples 26-39).
  • the host material for the comparative example is 9,10-bis (1-naphthyl) anthracene; as dopant D1 is used in all examples. Both are shown below:
  • Example 40 Production of OLEDs Using the Host Materials According to Examples 5 to 8 or Host H and the Emitters According to Examples 14 and 15
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm PEDOT (spun from water; from H. C. Starck, Goslar, Germany;
  • HTM hole transport layer 30 mn 4,4 ', 4 "-tris (N-1-naphthyl-N-phenylamino) -triphenylamine (abbreviated as
  • NaphDATA purchased from SynTec
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics) are determined.
  • Table 2 summarizes the results of some OLEDs (Examples 41 to 51).
  • the host material for the comparative examples is 9,10-bis (1-naphthyl) anthracene (see above), as dopants for the comparative examples D1 (see above) and D2 are used.
  • OLEDs containing the host materials according to the invention show markedly improved efficiencies with comparable color coordinates and improved lifetimes.
  • Example 52 Production of OLEDs with the Hole Transport Material According to Example 16
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm PEDOT (spun from water; from H. C. Starck, Goslar, Germany;
  • HTM hole transport layer
  • TAD N.N.N'.N'-tetraphenylti.r-biphenyl] ⁇ , diamine
  • HTM Hole transport layer
  • NPB N-naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl emission layer
  • EML emission layer
  • Example 8 (see table), doped with 5%
  • OLEDs are characterized by default; for this the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the Power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics).
  • Table 3 shows the results of two OLEDs (Examples 53 and 54). As can be seen from the examples in Table 3, OLEDs containing the hole transport material according to the invention of Example 16 show markedly improved efficiencies with comparable color coordinates and improved lifetimes.
  • Example 55 Production of OLEDs with matrix materials according to
  • OLEDs takes place according to a general method according to WO 04/093207, which in individual cases is adapted to the respective conditions (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • the results of different OLEDs are compared.
  • the basic structure, such as the materials used, degree of doping and their layer thicknesses are identical for the example experiments for better comparability. Only the host material in the emitter layer is exchanged, and the examples are carried out with different triplet emitters.
  • the first example describes a comparative standard according to the prior art, in which the emitter layer consists of the matrix material CBP. Furthermore, OLEDs with an emitter layer consisting of the matrix materials of Examples 17, 18 and 19 according to the invention are described.
  • PEDOT 60 nm spun from water, supplied by H. C. Starck, poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene)
  • NaphDATA 20 nm (evaporated, NaphDATA purchased from SynTec; 4,4 ', 4 "-tris (N-1-naphthyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine
  • Emitter layer 20 nm of the matrix material according to Example 17,
  • BCP Bathocuproine 10 nm (evaporated, BCP purchased from ABCR, used as received; 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline); not used in all examples
  • AlQ 3 10 nm (evaporated, AlQ 3 purchased from SynTec; Tris (quinolinolato) aluminum (III)), not used in all examples
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (LUL characteristic curves), and the service life are determined.
  • the lifetime is defined as the time after which the initial brightness of 1000 cd / m 2 has fallen to half.
  • the triplet emitters used and the host materials used are shown below:
  • the OLEDs, both of the comparative examples and the OLEDs containing the matrices and emitters according to the invention show comparable color coordinates, with the emitters according to the invention of Examples 22, 23 and 24 containing 4,4,5,5-tetramethyl- [1, 3,2] carrying dioxaborolan-2-yl groups, having somewhat hypsochromic shifted emission.
  • OLEDs prepared with the inventive matrix materials after 0 example 17, 18 or 19 and comprising the emitter of Example 22, 23 and 24 show both significantly better photometric efficiency and improved power efficiencies, compared to the matrix material according to the prior art. This applies in particular to the power efficiency which is decisive in terms of application technology, owing to the lower operating voltages when using the matrix materials according to the invention.
  • the emitters according to Examples 22, 23 and 24 have a significantly higher thermal stability compared to the structurally analogous but not substituted by Boronklareester phenomenon compounds. This improved stability, particularly in the technical application 5 fertil of crucial importance, as dopants in industrial use Must have lifetimes of several days to weeks at high temperatures.
  • Example 76 Preparation of the OLEDs with the Electron Transport Materials According to Examples 17, 18 and 19
  • OLEDs takes place according to a general method according to WO 04/058911, which in individual cases is adapted to the respective circumstances (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • HIL Hole Injection Layer 20 nm PEDOT (spun from water; from H. C. Starck, Goslar, Germany; poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene))
  • HTM Hole Transport Layer 30 nm 4,4 ', 4 "-tris (N-1-naphthyl-N-phenylamino) -triphenylamine (abbreviated as NaphDATA purchased from SynTec)
  • HTM Hole transport layer 30 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl)
  • Emission layer 30 nm, doped layer of 9,10-bis (1-naphthylanthracene) as a host material (abbreviated H), doped with 5% tris [4- (2,2-diphenyl-vinyl) -phenyl] amine as a dopant (abbreviated D1, evaporated)
  • These OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (ILJL characteristics) are determined.
  • Table 5 summarizes the results of some OLEDs (Examples 79, 80) in which the electron transport layer (ETM) consists of compounds 17 and 18 according to the invention.
  • ETM electron transport layer
  • Examples 77 to 79 in Table 5 show OLED devices containing the inventive electron transport materials according to Example 17 and 18, a significantly lower operating voltage at 1000 cd / m 2 , which manifests itself in better shoveeffizien.
  • OLEDs takes place according to a general method according to WO 04/058911, which in individual cases is adapted to the respective circumstances (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • WO 04/058911 a general method according to WO 04/058911
  • the results of different OLEDs are presented.
  • the basic structure and the materials used (except for the electron transport layer) are identical in the examples for better comparability.
  • OLEDs are produced with the following structure:
  • HIL Hole Injection Layer
  • PEDOT spun from water; from HC Starck, Goslar, Germany; poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene)) hole transport layer (HTM) 30 nm 4,4 ', 4 "tris (N-1-naphthyl-N-phenyl-amino) -triphenylamine (abbreviated as NaphDATA purchased from SynTec)
  • HTM Hole transport layer
  • NPB N-naphthyl-N-phenyl-4,4 1 -diaminobiphenyl
  • EML emission layer
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics) are determined.
  • Table 6 summarizes the results of some OLEDs (Examples 81 and 82, respectively) in which the emitter materials consist of compounds 20 and 21 of the invention.
  • the sublimation temperatures (at a pressure of 1 ⁇ 10 -5 mbar) of some compounds described in the preceding examples are compared with the sublimation temperatures of compounds which have the same basic structure but are not substituted with boronic acid esters
  • the sublimation temperature of the corresponding boronic esters is consistently lower than that of the unsubstituted compounds, which is a considerable technical advantage since it exposes temperature-sensitive parts of the vapor deposition apparatus, such as shadow masks, only to a lower thermal load.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz aromatischer Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Description

ORGANISCHE ELEKTROLUMINISZENZVORRICHTUNG UND IN DEREN HERSTELLUNG VERWENDETE BORONSÄURE- UND BORINSAURE-DERIVATE
In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organi- scher Halbleiter als funktionelle Materialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet. Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings zeigen diese Vorrichtungen noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:
1. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.
2. Es werden teilweise Mischungen isomerer Verbindungen verwendet, die unterschiedliche physikalische Eigenschaften (Glasübergangstemperatur, Glasbildungseigenschaften, Absorption, Photolumineszenz) aufweisen können. Da diese Stereoisomeren teilweise auch bei der Verarbeitungstemperatur unterschiedliche Dampfdrücke aufweisen, ist keine einheitliche, reproduzierbare Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtung möglich. Dieses Problem ist in der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0 ausführlich beschrieben.
3. Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen erschwert.
4. Viele der verwendeten Verbindungen, insbesondere solche, die als Hostmaterialien in fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Vorrichtungen verwendet werden, sind nur in mehrstufigen Synthesen zugänglich, und auch die Reinigung der Verbindung ist häufig sehr aufwändig, was einen deutlichen Nachteil für die Verwendung dieser
Verbindungen darstellt. 5. Viele der verwendeten Materialien sind nicht ausreichend thermisch stabil oder weisen eine sehr hohe Verdampfungstemperatur auf, was eine hohe thermische Belastung empfindlicher Geräteteile, wie beispielsweise der Schattenmaske, mit sich bringt. Dies gilt insbesondere für Stilbenamin-Verbindungen und für ortho-metallierte Iridiumkomplexe.
Als nächstliegender Stand der Technik kann in fluoreszierenden OLEDs o die Verwendung verschiedener kondensierter Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyrenderivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen genannt werden, z. B. 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721 ). In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen-Derivate für die 5 Verwendung in OLEDs beschrieben. Weitere Anthracen-Derivate, die sich als Host-Materialien eignen, sind in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 beschrieben. Host-Materialien, basierend auf aryl- substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 0 beschrieben, wobei hier prinzipiell auch entsprechende Anthracen- und Phenanthren-Derivate mit umfasst sind. Auch wenn mit diesen Verbindungen bereits gute Ergebnisse erzielt wurden, ist es für hochwertige Anwendungen notwendig, verbesserte Host-Materialien zur Verfügung zu haben. Außerdem sind diese Verbindungen teilweise nur aufwändig in 5 mehrstufigen Synthesen zugänglich.
In phosphoreszierenden OLEDs wird als Matrixmaterial häufig 4,4'-Bis-(N- carbazolyl)biphenyl (CBP) verwendet. Die Nachteile sind unter anderem kurze Lebensdauern der mit ihnen hergestellten Devices und häufig hohe 0 Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass aus energetischen Gründen CBP für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen ungeeignet ist, was in einer schlechten Effizienz resultiert. Außerdem ist der Aufbau der Devices komplex, wenn CBP als Matrixmaterial verwendet wird, da zusätzlich eine 5 Lochblockierschicht und eine Elektronentransportschicht verwendet werden müssen. Verbesserte Triplett-Matrixmaterialien, basierend auf Ketoverbindungen von Spirobifluoren, sind in WO 04/093207 beschrieben. Für die besten der dort beschriebenen Matrixmaterialien werden jedoch in der Synthese giftige anorganische Cyanide benötigt, so dass die Herstellung dieser Materialien ökologisch bedenklich ist.
Als Elektronentransportverbindung in organischen Eiektrolumineszenz- vorrichtungen wird meist AIQ3 (Aluminium-tris-hydroxychinolinat) verwendet (US 4539507). Dieses hat mehrere Nachteile: Es lässt sich nicht rückstandsfrei aufdampfen, da es sich bei der Sublimations- temperatur teilweise zersetzt, was insbesondere für Produktionsanlagen ein großes Problem darstellt. Ein entscheidender praktischer Nachteil ist die starke Hygroskopie von AIQ3. Für die Verwendung in OLEDs muss AIQ3 deshalb in komplizierten, mehrstufigen Sublimationsverfahren aufwändig gereinigt und im Anschluss daran unter Wasserausschluss in einer Schutzgasatmosphäre gelagert und gehandhabt werden. AIQ3 hat außerdem eine niedrige Elektronenbeweglichkeit, was zu höheren Spannungen und damit zu einer niedrigeren Leistungseffizienz führt. Um Kurzschlüsse im Display zu vermeiden, würde man gern die Schichtdicke erhöhen; dies ist mit AIQ3 wegen der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit und der daraus resultierenden Spannungserhöhung nicht möglich. Als sehr ungünstig erweist sich weiterhin die Eigenfarbe von AIQ3 (im Feststoff gelb), die gerade bei blauen OLEDs durch Reabsorption und schwache Reemission zu Farbverschiebungen führen kann. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienz- bzw. Farborteinbußen darstellbar. Weiterer Nachteil von AIQ3 ist die Instabilität gegenüber Löchern (Z. Popovic et al., Proceedings of SPIE 1999, 3797, 310-315), was bei einem Langzeiteinsatz immer zu Problemen im Bauelement führen kann. Trotz der genannten Nachteile stellt AIQ3 in OLEDs bislang immer noch den besten Kompro- miss für die verschiedenartigen Anforderungen an ein Elektronentransport- material in OLEDs dar.
Es besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Überraschend wurde gefunden, dass organische Elektrolumineszenzvor- richtungen, die aromatische Boronsäure- oder Borinsäure-Derivate enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist eine Steigerung der Effizienz und der
Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Da diese Materialien keine Atropisomerie um die Aryl-Bor-Bindung zeigen können, die zu Diastereomeren führt, ist damit die reproduzierbare Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen möglich. Weiterhin haben diese Materialien den Vorteil gegenüber Materialien gemäß dem Stand der Technik, dass sie mit Standardmethoden der organischen Chemie einfach zugänglich und außerdem leicht zu reinigen sind. Insbesondere überraschend ist die Beobachtung, dass diese Materialien trotz des höheren Molekulargewichts eine niedrigere Verdampfungstemperatur aufweisen. Die Verwendung dieser Materialien in organischen elektronischen Vorrichtung ist daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verwendung von Bor-Stickstoff-Verbindungen mit vierfach substituier- tem Bor ist in der Literatur beschrieben (z. B. US 2005/0048311 ). Diese Verbindungen tragen eine negative Ladung am Bor und eine positive Ladung am Stickstoff und weisen dadurch gänzlich andere elektronische Eigenschaften auf als Bor-Stickstoff-Verbindungen, in denen das Boratom nur dreifach substituiert ist. Die Verwendung von Bor-Stickstoff-Verbin- düngen mit dreifach substituiertem Bor, insbesondere solche, die noch eine Bor-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, geht aus der Beschreibung nicht hervor.
Weiterhin wird in WO 02/052661 und WO 02/051850 die Verwendung aromatischer Borane, also Borverbindungen, die drei Bor-Aryl-Bindungen aufweisen, in OLEDs beschrieben. In JP 2003/031368 werden Bisborane beschrieben, in denen zwei substituierte Borangruppen durch eine aromatische Gruppe verbrückt werden, wobei am Bor noch weitere aromatische oder aliphatische Gruppen gebunden sind. Diese Materialien werden als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterialien und als Hostmaterialien beschrieben. Borane weisen jedoch generell das Problem einer hohen chemischen Reaktivität auf. Insbesondere sind diese Verbindungen stark oxidationsempfindlich, was ihre Synthese und Handhabung deutlich erschwert. So zersetzen sich sterisch wenig gehinderte Borane bereits innerhalb kurzer Zeit an der Luft (A. Schulz, W. Kaim, Chem. Ber. 1989, 122, 1863-1868), und selbst sterisch gehinderte Borane, wie beispielsweise Mesityl-substituierte Borane, sind immer noch so empfindlich, dass ihre Handhabung unter Schutzgas erforderlich ist. Diese Empfindlichkeit schränkt Verwendungsmöglichkeit dieser Verbindungen deutlich ein.
Arylboronsäure- bzw. Arylborinsäure-Derivate weisen die oben genannten Nachteile der Borane nicht oder in deutlich vermindertem Maße auf. Derartige Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate sind Schlüssel- Zwischenprodukte für Kupplungsreaktionen gemäß Suzuki und wurden bisher häufig als Edukte bzw. Zwischenprodukte für die Synthese organischer Halbleiter eingesetzt. Ihre Verwendung als aktive Komponente in OLEDs ist jedoch unbekannt.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung aromatischer Boronsäure- oder Borinsäure-Derivate in organischen elektronischen Vorrichtungen.
Dabei ist mit der Verwendung gemeint, dass die entsprechenden Verbindungen direkt in der organischen elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente eingesetzt werden und nicht als Zwischenprodukt für die Synthese weiterer Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine organische Schicht, die mindestens ein aromatisches Boronsäure- oder Borinsäure-Derivat enthält.
Unter einem aromatischen Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat wird eine Verbindung verstanden, bei der das Boratom direkt an eine aromatische bzw. heteroaromatische Einheit gebunden ist. Bevorzugt erfolgt die Bindung des Boratoms an ein Kohlenstoffatom der aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit und nicht an ein gegebenenfalls vorhandenes Heteroatom. Unter einem aromatischen Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivat im Sinne dieser Erfindung werden keine Polymere oder Oligomere verstanden, die das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat nur an den Kettenenden gebunden enthalten.
In einem Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate im Sinne dieser Erfindung ist das Boratom dreifach substituiert. Verbindungen mit vierfach substituiertem Bor fallen nicht unter die Bezeichnung Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivat. Das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat ist bevorzugt ein cyclisches Boronsäureanhydrid, ein cyclisches Boronsäureimid, ein Boron- säureester, ein Boronsäureamid, ein Boronsäureamidoester, ein Boron- säurenitrid, ein Borinsäureanhydrid, ein Borinsäureimid, ein Borinsäure- ester, ein Borinsäureamid oder ein Borinsäurenitrid. Ebenfalls bevorzugt sind die entsprechenden Schwefel-Analoga. Auch oligomere oder poly- mere Boronsäureanhydride, Boronsäureimide, Boronsäureester oder entsprechende Schwefelverbindungen sind geeignet, wenn sie aus Lösung aufgebracht werden; sie eignen sich jedoch weniger, wenn sie durch Sublimation aufgebracht werden sollen. Die Verwendung freier Boronsäuren bzw. Borinsäuren in organischen elektronischen Vorrichtungen ist ungeeignet, da sie thermisch zur Dehydratation unter Bildung von Boronsäure- bzw. Borinsäureanhydriden unter Freisetzung von Wasser neigen. Der Begriff Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat umfasst also nicht die freie Boronsäure bzw. die freie Borinsäure. Jedoch können freie Boronsäuren bzw. Borinsäuren als Edukte verwendet werden, aus denen in einem Aufdampfprozess die entsprechenden Boronsäure- bzw. Borinsäurean- hydride aufgedampft werden. Ebenso können freie Boronsäuren bzw.
Borinsäuren zur Herstellung der Vorrichtung verwendet werden und erst in der Vorrichtung, beispielsweise durch Reaktion mit einer anderen Verbindung in der Schicht, zum entsprechenden Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivat umgesetzt werden. Die allgemeinen Strukturen einiger Boronsäure- Derivate sind im folgenden Schema 1 abgebildet, wobei Ar hier allgemein für ein aromatisches Ringsystem und R für einen organischen Rest steht: Schema 1: Strukturen einiger Boronsäure- und Borinsäure-Derivate
Figure imgf000008_0001
Boronsäureester Boronsäureamid Thioboronsäureester
Figure imgf000008_0002
Boronsäureamidoester Boronsäureanhydrid Borinsäureester
Figure imgf000008_0003
Borinsäureamid Thioborinsäureester Borinsäureanhydrid
Bevorzugt bildet das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat glasartige Filme mit einer Glasübergangstemperatur T9 von größer 70 0C, besonders bevorzugt größer 100 0C, ganz besonders bevorzugt größer 130 0C.
Weiterhin bevorzugt weist das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat ein Molekulargewicht von mindestens 250 g/mol auf, besonders bevorzugt mindestens 300 g/mol, ganz besonders bevorzugt mindestens 400 g/mol. Weiterhin ist das Molekulargewicht des Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivats, wenn dieses durch einen Aufdampfprozess aufgebracht werden soll, bevorzugt kleiner als 5000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner als 2000 g/moi, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1500 g/mol. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine definierte Verbindung.
Die organische elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder polymeren Leuchtdioden
(OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser). Besonders bevorzugt sind organische oder polymere Leuchtdioden.
Die organische elektronische Vorrichtung enthält üblicherweise Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, die mindestens ein aromatisches Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat enthält. In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen ist mindestens eine der organischen Schichten eine Emissionsschicht. Dabei kann die Emission Fluoreszenz oder Phosphoreszenz sein, oder es können auch in einer Schicht oder in mehreren Schichten mehrere verschiedene Emitter vorhanden sein, wobei ein Teil der Emitter Fluoreszenz und ein anderer Teil der Emitter Phosphoreszenz zeigt. Es kann auch bevorzugt sein, wenn die organische elektronische Vorrichtung außer Anode, Kathode und der Emissionsschicht noch weitere Schichten enthält. Diese können beispielsweise sein: Loch- injektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronen- transportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
So werden insbesondere bei Verwendung von Boronsäure- bzw. Borin- säure-Derivaten in der Emissionsschicht weiterhin sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Elektronentransportschicht und/oder keine separate Lochblockierschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Elektronen injektions- Schicht oder an die Kathode grenzt. Ebenfalls kann es bevorzugt sein, wenn die organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochtransportschicht enthält und die emittierende Schicht direkt an die Lochinjektionsschicht oder an die Anode grenzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat in einer Emissionsschicht eingesetzt. Es kann dabei als Reinsubstanz eingesetzt werden, wird aber bevorzugt als Host- Material in Kombination mit einem fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Dotanden eingesetzt. Hierfür kommen prinzipiell alle fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Dotanden in Frage, wie sie in der Literatur beschrieben und unten näher ausgeführt sind.
In fluoreszierenden Vorrichtungen ist der Dotand bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein
Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tristyryl- amin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindes- tens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem
Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaroma- tische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Unter einer Styrylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine substituierte oder unsubstituierte Vinylgruppe, die direkt an eine Aryl- oder Heteroarylgruppe gebunden ist, verstanden. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch an der Doppelbindung oder an den Aromaten weiter substituiert sein können. Dabei kommen als Substituenten insbesondere die unten ausgeführten Gruppen R1 in Frage. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder weitere Dotanden, die beispielsweise in WO 06/000388 und in den nicht offen gelegten Patentanmeldungen EP 04028407.7 und EP 05001891.0 beschrieben sind. Dabei beträgt der Anteil des Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats als Host in der fluoreszierenden Mischung der Emissionsschicht üblicherweise zwischen 1 und 99.9 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 und 99.5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99 Gew.%, insbesondere zwischen 90 und 99 Gew.%. Entsprechend beträgt der Anteil des fluoreszierenden
Dotanden zwischen 0.1 und 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.%.
In phosphoreszierenden Vorrichtungen ist der Dotand bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der Metallkomplexe, enthaltend mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Metallkomplexe verwendet, die Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Iridium oder Platin.
Die Liganden am Metall sind bevorzugt monoanionische, zweizähnig chelatisierende Liganden. Hierfür eignen sich insbesondere Liganden, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung ausbilden und weiterhin eine koordinative Bindung von einem Donoratom, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Phosphor, zum Metall. Bevorzugt enthält der Metallkomplex mindestens einen derartigen Liganden, besonders bevorzugt mindestens zwei der- artige Liganden. Dabei ist die Bildung einer Metall-Kohlenstoff- und einer Metall-Stickstoff-Bindung bevorzugt. Dabei können beide koordinierenden Gruppen cyclisch sein, beispielsweise Phenylpyridin, Phenylisochinolin oder Derivate davon, oder sie können auch acyclisch sein, beispielsweise Liganden, die über Pyridin und ein Vinyl-C-Atom binden. Es können auch noch weitere Liganden vorhanden sein, beispielsweise ß-Diketonate, etc. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Komplex nur zweizähnig chelatisierende Liganden, die eine Metall- Kohlenstoff-Bindung ausbilden.
Bevorzugte Mischungen enthalten als phosphoreszierende Emitter mindestens eine Verbindung der Formel (A) bis (D), 03150
- 11 -
Figure imgf000012_0001
Formel (A) Formel (B)
Figure imgf000012_0002
Formel (C) Formel (D
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes Folgendes gilt:
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische
Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonat-Ligand;
R1 hat dieselbe Bedeutung wie unten ausgeführt.
Die cyclischen Gruppen CCy und DCy können monoeyclisch oder polycyclisch sein und sind bevorzugt aromatisch bzw. heteroaromatisch. Bevorzugt sind die Gruppen CCy und DCy monoeyclisch oder bicyclisch, wobei die einzelnen Cyclen bevorzugt 5 oder 6 Ringatome aufweisen, beispielsweise Benzol, Pyridin, Naphthalin, Chinolin oder Isochinolin. Weiterhin können auch mehrere der Liganden über einen oder mehrere Substituenten R1 als verbrückende Einheit zu einem größeren polypodalen Liganden verknüpft sein und/oder es kann außer der direkten kovalenten Bindung eine Brücke, insbesondere mit 1 , 2 oder 3 Brückenatomen zwischen CCy und DCy vorliegen.
Besonders bevorzugt sind Strukturen der Formel (B) und (D), in denen kein weiterer Ligand A enthalten ist.
Beispiele für phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244 und den nicht offen gelegten Anmeldungen EP 04029182.5 und EP 05002237.5 entnommen werden.
Der Anteil des Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats als Host in der phosphoreszierenden Mischung beträgt üblicherweise zwischen 1 und 99.9 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 und 99.5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 99 Gew.%, insbesondere zwischen 80 und 95 Gew.%. Entsprechend beträgt der Anteil des phosphoreszierenden Dotanden zwischen 0.1 und 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.%.
Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht verwendet werden oder mehrere emittierende Schichten vorhanden sind, wobei mindestens eine der emittierenden Schichten mindestens ein Boronsäure- bzw. Borinsäurederivat enthält. Besonders bevorzugt weist diese Vorrichtung mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert. Dabei können als emittierende Verbindungen sowohl solche, die Fluoreszenz zeigen, wie auch solche, die Phosphoreszenz zeigen, eingesetzt werden. Eine Alternative zur Erzeugung weißer Emission ist die Verwendung von Breitbandemittern. In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat als Elektronentransportmaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Elektronentransportschicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, eingesetzt. Dabei kann das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat auch dotiert sein, beispielsweise mit Alkalimetallen.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat als Lochblockiermaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Lochblockierschicht, insbesondere in einer phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, eingesetzt.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat als Lochtransportmaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Lochtransportschicht oder in einer Lochinjektionsschicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat eine oder mehrere Triarylamingruppen enthält. Dabei kann das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat auch dotiert sein, wie beispielsweise in WO 03/070822 beschrieben.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat als fluoreszierender Dotand, bevor- zugt in Kombination mit einem Host-Material, in einer Emissionsschicht in einer fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat eine oder mehrere Stilbengruppen, insbesondere in Kombination mit einer oder mehreren Triarylamingruppen, enthält. Als Host-Materialien kommen hier ebenso Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivate in Frage, wie oben bereits beschrieben. Weiterhin kommen andere üblicherweise als Host-Materialien verwendete Verbindungen in Frage, bevorzugt ausgewählt aus den Klassen der Oligo-arylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthyl- anthracen), insbesondere der Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo-arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-
DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082) oder der Atropisomere (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligo-arylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Der Anteil des Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats als Dotand in der Mischung ist dabei bevorzugt so, wie oben bereits für Dotan- den in fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat als phosphoreszierender Dotand, bevorzugt in Kombination mit einem Host-Material, in einer Emissionsschicht in einer phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung eingesetzt. Als Host-Materialien kommen hier ebenso Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate in Frage, wie oben bereits beschrieben. Weiterhin kommen andere üblicherweise als Host-Materialien verwendete Verbindungen in Frage, bevorzugt ausgewählt aus den Klassen der
Carbazol-Derivate, z. B. 4,4'-Bis-(N-carbazolyl)biphenyl (CBP), der Ketone und Imine (z. B. gemäß WO 04/093207), der Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253), der Phosphine und Sulfide (z. B. gemäß WO 05/053051), der Tetraarylsilane (z. B. gemäß WO 04/095598) oder der Oligoarylen-Derivate. Dabei weist der erfindungsgemäße phosphoreszierende Dotand, enthaltend Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivate, bevorzugt die Elemente und eine Struktur auf, wie oben bereits für phosphoreszierende Emitter beschrieben, wobei an mindestens einen Liganden mindestens ein Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat gebunden ist. Wenn es sich bei dem Liganden um ein Derivat von Phenylpyridin, Phenylchinolin oder Phenylisochinolin handelt und bei dem Boronsäure-
Derivat um einen Boronsäureester handelt, weist dieser bevorzugt eine cyclische Struktur auf. Wenn es sich bei dem Boronsäure-Derivat um einen Boronsäureester handelt, weist dieser generell bevorzugt eine cyclische Struktur auf. Weitere bevorzugte phosphoreszierende Dotanden, die Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivatgruppen tragen, sind Metall-Carben- Komplexe. Einfache Metall-Carben-Komplexe, wie sie für die Anwendung in OLEDs bekannt sind, sind beispielsweise in WO 05/019373 beschrieben.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn ein Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivat in mehreren Schichten und/oder Funktionen gleichzeitig verwendet wird. So kann es beispielsweise gleichzeitig sowohl in einer oder mehreren Emissionsschichten als auch in einer oder mehreren Elektronentransport- schichten und/oder Lochblockierschichten und/oder Lochtransportschich- ten eingesetzt werden. Dabei kann es sich in den unterschiedlichen Schichten um das gleiche oder um unterschiedliche Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate handeln.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in der Regel bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht. Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck
(Tintenstrahl-Druck), hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat mindestens eine Teilstruktur der Formel (1),
Ar — B1 -E
Formel (1 )
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
B1 steht bei jedem Auftreten für ein Boratom, welches dreifach substituiert ist;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Sauerstoff-,
Schwefel- oder Stickstoff atom, an welches im Fall von Sauerstoff bzw. Schwefel noch ein weiterer Substituent ungleich Wasserstoff und im Fall von Stickstoff noch zwei weitere Substituenten gebun- den sind, von denen mindestens einer ungleich Wasserstoff ist;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, CO, O-CO-O, CO-O, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 C-Atomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein alipha- tischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Dabei umfasst die Teilstruktur gemäß Formel (1 ) sowohl Verbindungen, die genau ein Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat an das aromatische Ringsystem gebunden haben, wie auch zwei oder mehrere. Ebenso umfasst sind Verbindungen, in denen mehrere Teilstrukturen Ar-B' durch mehrere Gruppen E verbrückt sind, beispielsweise durch Oligoalkohole, Oligothiole oder Oligoamine. Außerdem sind definierte niedermolekulare Verbindungen ebenso erfasst wie oligomere, dendritische oder polymere. Weiterhin sind Metallkomplexe umfasst, in denen die Gruppe Ar an ein oder mehrere Metallatome bindet.
Bevorzugte Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen gemäß den Formeln (2) bis (8), die im Folgenden näher erläutert werden.
Bevorzugt weist das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat eine Struktur gemäß Formel (2), Formel (3) oder Formel (4) auf,
Figure imgf000019_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4)
wobei Ar, R1 und R3 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:
B steht bei jedem Auftreten für ein Boratom;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe OR2,
SR2, N(R2)2, NHR2 oder OBAr2;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe Ar oder X;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, NR2 oder NH;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine organische
Gruppe mit 4 bis 60 C-Atomen, an die mindestens vier Gruppen Z derart gebunden sind, dass diese mit dem Boratom ein cyclisches System bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, CO O-CO-O, CO-O, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass kein Heteroatom direkt an den Sauerstoff bzw. Schwefel bzw. Stickstoff der Gruppe X oder Y gebunden ist, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 C-Atomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R2 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2 oder 3;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 2, 3, 4, 5 oder 6.
Weiterhin bevorzugt weist das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat eine Struktur gemäß Formel (5), Formel (6), Formel (7) oder Formel (8) auf,
Figure imgf000020_0001
Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000020_0002
Formel (7) Formel (8)
wobei B, X, Y, Ar, R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt: DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische
Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere
Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monoanio- nischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein
Diketonat-Ligand;
z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder
6, mit der Maßgabe, dass in jedem Komplex mindestens ein z ungleich 0 ist und weiterhin mit der Maßgabe, dass z keine Zahl annehmen kann, die größer ist als die Anzahl der maximal substituierbaren Wasserstoffatome am entsprechenden Cyclus DCy bzw. CCy.
Die cyclischen Gruppen CCy und DCy können monocyclisch oder poly- cyclisch sein und sind bevorzugt aromatisch bzw. heteroaromatisch. Weiterhin können auch mehrere der Liganden über einen oder mehrere Substituenten R1 als verbrückende Einheit zu einem größeren polypodalen Liganden verknüpft sein, und/oder es kann außer der direkten kovalenten Bindung eine Brücke, insbesondere mit 1 , 2 oder 3 direkten Brückenatomen, zwischen CCy und DCy vorliegen.
Besonders bevorzugt sind Strukturen der Formel (6) und (8), in denen kein weiterer Ligand A enthalten ist. .
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Dabei stellen die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = OR2 und Y = OR2 einen Boronsäureester dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = SR2 und Y = SR2 stellen einen Thioboronsäureester dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = OR2 und Y = Ar stellen einen Borinsäureester dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = SR2 und Y = Ar stellen einen Thioborinsäureester dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = N(R2)2 bzw. NHR2 und Y = N(R2)2 oder NHR2 stellen ein Boronsäureamid dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = N(R2)2 bzw. NHR2 und Y = Ar stellen ein Borinsäureamid dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = OR2 und Y = N(R2)2 bzw. NHR2 stellt einen Boronsäureamidoester dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = SR2 und Y = N(R2)2 bzw. NHR2 stellen einen Boronsäureamidothio- ester dar. Die Formeln (2) und (5) bis (8) mit X = OBAr2 und Y = Ar stellen ein Borinsäureanhydrid dar. Die Formel (3) mit Z = O stellt ein cyclisches Boronsäureanhydrid dar. Die Formel (3) mit Z = NH oder NR2 stellt ein cyclisches Boronsäureimid dar. Die Formel (4) mit Z = O stellt eine Verbindung mit mehreren Boronsäureester-Einheiten dar, die über die Gruppe L verbrückt sind. Die Formel (4) mit Z = NH oder NR2 stellt eine Verbindung mit mehreren Boronsäureamid-Einheiten dar, die über die Gruppe L verbrückt sind. Die Formel (4) mit Z = S stellt eine Verbindung mit mehre- ren Thioboronsäureester-Einheiten dar, die über die Gruppe L verbrückt sind. Ebenso sind hier Mischformen zulässig, indem beispielsweise ein Teil der Gruppen Z = O und ein anderer Teil der Gruppen Z = NH, NR2 oder S darstellt.
Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier nochmals betont, dass mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können und/oder dass mehrere Reste R2 miteinander ein Ringsystem bilden können. Dabei soll in diesem Zusammenhang der Begriff „aromatisches Ringsystem" auch heteroaromatische Ringsysteme mit umfassen. Es ist bevorzugt, wenn mehrere Reste R2 miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Diese Ringsysteme können mit R1 substituiert sein. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht not- wendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nichtaromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, besonders bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. Ebenso können mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch Vinylgruppen oder Acetylengruppen unterbrochen sein. Weiterhin können mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch Carbonylgruppen, Phosphin- oxidgruppen, etc. unterbrochen sein. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Tolan, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei kann das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem oder ein Teil davon auch eine kondensierte Gruppe im Sinne der folgenden Definition sein.
Unter einer kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 9 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und ein gemein- sames aromatisches π-Elektronensystem aufweisen. Diese Ringsysteme können durch R1 substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sind Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phen- anthrolin, Pyren, Naphthacen, Perylen, Chrysen, etc., während beispiels- weise Biphenyl keine kondensierte Arylgruppe darstellt, da dort keine gemeinsame Kante zwischen den beiden Ringsystemen vorliegt. Auch Fluoren oder Spirobifluoren stellt kein kondensiertes aromatisches Ringsystem dar, da die Phenyl-Einheiten dort kein gemeinsames aromatisches Elektronensystem ausbilden. ^
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C4υ- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-M ethyl butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 60 C-Atomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 60 C-Atomen, welches noch jeweils mit den oben genann- ten Resten R1 substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphtha- cen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Diphenylether, Triphenylamin, Dihydrophenan- thren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carba- zol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chino- Hn, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin,
Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimida- zol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxa- zol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyri- midin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazapery- len, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tθtrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol X für OR2 oder OBAr2. Die Verbindungen gemäß Formel (2) und (5) bis (8) stehen also bevorzugt für einen Boronsäureester bzw. für einen Borin- säureester bzw. für ein Borinsäureanhydrid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol X für OR2. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol X für OR2 und das Symbol Y gleichzeitig für OR2. Die Verbindungen gemäß Formel (2) und (5) bis (8) stehen also ganz besonders bevorzugt für einen Boronsäureester. Hierbei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die beiden Reste R2 der Gruppen OR2 miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Dies bedeutet, dass der Boron- säureester von einem aliphatischen oder aromatischen Diol gebildet wird. Das sich dabei bildende cyclische System ist bevorzugt ein Fünfring ([1 ,3,2]-Dioxaborolan) oder ein Sechsring ([1 ,3,2]-Dioxaborinan), d. h. der cyclische Boronsäureester wird bevorzugt von einem 1 ,2-Diol oder von einem 1 ,3-Diol gebildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Symbole X und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für NHR2 oder N(R2)2) besonders bevorzugt für N(R2)2. Die Verbindungen gemäß Formel (2) und (5) bis (8) stehen also bevorzugt für ein Boronsäureamid. Hierbei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn zwei Reste R2 der Gruppen N(R2)2 an unterschiedlichen N-Atomen miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Dies bedeutet, dass der Boronsäureester von einem aliphatischen oder aromatischen Diamin gebildet wird. Das sich dabei bildende cyclische System ist bevorzugt ein Fünfring ([1 ,3,2]- Diazaborolan) oder ein Sechsring ([1 ,3,2]-Diazaborinan), d. h. das cyclische Boronsäureamid wird bevorzugt von einem 1 ,2-Diamin oder von einem 1 ,3-Diamin gebildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol Z in Formel (3) für O. Die Verbindung gemäß Formel (3) steht also bevorzugt für ein cyclisches Boronsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist hierbei m = 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt ist m = 2.
In weiterhin einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol Z in Formel (4) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für O oder für NR2, besonders bevorzugt stehen alle Z für O oder für NR2. Die Verbindung gemäß Formel (4) steht also besonders bevorzugt für einen Oligoboronsäureester, in dem mehrere Boronsäureester über die Gruppe L verknüpft sind, oder für ein Oligoboronsäureamid, in dem mehrere Boron- säureamide über die Gruppe L verknüpft sind. Besonders bevorzugt ist q hierbei 2, 3 oder 4, ganz besonders bevorzugt ist q = 2 oder 3. Als verknüpfende Gruppe L eignen sich sowohl geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Verbindungen wie auch aromatische Verbindungen. Prinzipiell eignen sich zur Synthese alle aliphatischen Oligoalkohole und Oligoamine. Bevorzugt sind solche, die synthetisch einfach zugänglich sind oder die natürlich verfügbar sind. Ein bevorzugter aliphatischer Alkohol ist Pentaerythrol. Weitere bevorzugte aliphatische Verbindungen sind Zuckeralkohole, die mit den entsprechenden freien Boronsäuren zu den Oligo- boronsäureestern umgesetzt werden. Diese können geradkettig (z. B. Mannitol) oder cyclisch (z. B. eis-, epi-, allo-, myo-, neo-, muco-, chiro- oder scyllo-l nosit) sein. Prinzipiell bevorzugt sind alle natürlich auftretenden Zuckeralkohole. Weiterhin bevorzugt sind Monosaccharide, Oligosaccharide oder Polysaccharide, ebenso cyclische Zucker, wie beispielsweise α-, ß- oder γ-Cyclodextrine. Bei aromatischen Verbindungen eignen sich prin- zipiell alle Aromaten, die mit vier oder mehr Hydroxygruppen und/oder
Aminogruppen substituiert sind. Dabei können die Hydroxygruppen an eine oder an mehrere miteinander verknüpfte Arylgruppen gebunden sein. Bevorzugte Einheiten sind hier 1 ,2,3,4-Tetrahydroxybenzol, 1 ,2,4,5-Tetra- hydroxybenzol, 1 ,2,3,4,5,6-Hexahydroxybenzol, 4,5,9,10-Tetrahydroxy- tetrahydropyren, 1 ,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin, 2,2',3,3'-Tetrahydroxy- 1 ,1'-biphenyl, 3,3\4,4'-Tetrahydroxy-1 ,1 '-biphenyl, 2,3,6,7-Tetrahydroxy- spirobifluoren, etc.
Bevorzugte Reste R1 sind, wenn vorhanden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxykette mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R1 sind, wenn vorhanden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis 5 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugte Reste R2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass kein Heteroatom direkt an den Sauerstoff bzw. Schwefel bzw. Stickstoff der Gruppe X oder Y gebunden ist, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R2 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden,. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden zwei Reste R2 zusammen mit B, X und Y ein Ringsystem, wobei die Bildung eines Fünf-, Sechs- oder Siebenrings, insbesondere eines Fünf- oder Sechsrings, besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugte Gruppen R2 sind bei der Bildung von Ringsystemen 1 ,2-EthyIen, 1 ,3- Propylen, 1 ,2-Phenylen und 1 ,8-Naphthylen, die jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein können. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die Reste R2 mit R1 ein Ringsystem bilden.
Die bevorzugten Gruppen Ar der Formeln (2) bis (4) hängen von der jeweils beabsichtigten Verwendung der Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivate in der organischen elektronischen Vorrichtung ab. Insbesondere unterscheiden sie sich in Abhängigkeit davon, ob die Verbindung als Host für fluoreszierende oder für phosphoreszierende Emitter verwendet werden. Als Elektronentransportmaterialien eignen sich die bevorzugten Hostmaterialien gleichermaßen. Ebenso sind unterschiedliche Gruppen Ar bevorzugt, wenn das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat als Lochtrans- portverbindung oder als fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand eingesetzt werden soll.
Für die Verwendung als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter und als Elektronentransportmaterial enthält das aromatische Ringsystem Ar in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe. Bevorzugt ist das Boratom direkt an diese kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe gebunden. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn weitere aromatische Reste an die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe gebunden sind. Ebenso kann es bevorzugt sein, wenn mehr als ein Boratom an die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe gebunden ist oder wenn mehrere kondensierte Aryl- oder Heteroaryl- gruppen aneinander gebunden sind, an die jeweils ein oder mehrere Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate gebunden sind. Weiterhin ist es, insbesondere für blau emittierende Vorrichtungen, bevorzugt, wenn das Hostmaterial keine Doppelbindungen, also keine Stilbenstrukturen etc., enthält.
Besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe zwei, drei, vier oder fünf aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System aus- _
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bilden und die durch R1 substituiert oder unsubstituiert sein können. Die Substitution mit R1 kann sinnvoll sein, um die elektronischen Eigenschaften einzustellen oder auch um besser lösliche Verbindungen zu erhalten. Ganz besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe drei oder vier aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R1 substituiert oder unsubstituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die einander ankondensierten aromatischen und hetero- aromatischen Einheiten ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, die durch R1 substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Benzol und Pyridin, die jeweils durch R1 substituiert oder unsubstituiert sein können.
Die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Acridin, Phenan- thren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen und Perylen, die gegebenenfalls durch R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die kondensierten aromatischen Ringsysteme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Naphthacen, insbesondere Anthracen, Phenanthren oder Pyren, die gegebenenfalls durch R1 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R2 eine verbrückende Gruppe zwischen X und Y, ausgewählt aus 1 ,2-Pheny- len, 1 ,8-Naphthylen, 1 ,2-Ethylen und 1,3-Propylen. Weiterhin bevorzugt können mehrere Gruppen R2 an unterschiedlichen Boronsäurederivaten in derselben Verbindung auch ein Ringsystem bilden und so beispielsweise eine ansa-Verbindung erzeugen.
Der Übersichtlichkeit halber ist die Nummerierung von Anthracen, Phenanthren, Pyren und Perylen im Folgenden aufgeführt:
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10 3 4
Figure imgf000030_0001
Dabei erfolgt die Verknüpfung des Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats am Anthracen bevorzugt über die 2- oder die 9-Position, wenn nur eine derartige Gruppe vorhanden ist, insbesondere über die 9-Position. Besonders bevorzugt ist dann die die 10-Position mit einem aromatischen Substi- tuenten weiter substituiert. Die Verknüpfung der Boronsäure- bzw. Borin- säure-Derivate am Anthracen erfolgt bevorzugt über die die 2,9-Position, die 2,10-Position, die 9,10-Position oder die 2,6-Position, wenn zwei derartige Gruppen vorhanden sind, besonders bevorzugt über die 9,10-Position.
Die Verknüpfung des Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1- oder die 2-Position, wenn nur eine derartige Gruppe vorhanden ist. Die Verknüpfung der Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivate am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,6-, die 1 ,8-, die 1 ,3- oder die 2,7-Position, wenn zwei derartige Gruppen vorhanden sind, besonders bevorzugt über die 1 ,6- oder über die 2,7-Position. Die Verknüpfung der Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,3,6,8-Position, wenn vier derartige Gruppen vorhanden sind.
Die Verknüpfung des Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats am Phenan- thren erfolgt bevorzugt über die 2-, die 3- oder die 9-Position, wenn nur eine derartige Gruppe vorhanden ist. Die Verknüpfung der Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate am Phenanthren erfolgt bevorzugt über die 2,7-, die 3,6-, die 2,9-, die 2,10- oder die 9,10-Position, wenn zwei derartige Gruppen vorhanden sind, besonders bevorzugt über die 2,7- oder über die 3,6-Position.
Die Verknüpfung des Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3-Position, wenn nur eine derartige Gruppe vorhanden ist. Die Verknüpfung der Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,4-, die 3,9- oder die 3,10-Position, wenn zwei derartige Gruppen vorhanden sind, besonders bevorzugt über die 3,9- oder über die 3,10-Position. Die Verknüpfung der Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,4,9,10- Position, wenn vier derartige Gruppen vorhanden sind.
Für die Verwendung als Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter und als Elektronentransportmaterial enthält das aromatische Ringsystem Ar in einer bevorzugten Ausführungsform nur Aryl- oder Heteroarylgruppen mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, jedoch keine mit mehr als 14 aromati- sehen Ringatomen. Dies schließt nicht aus, dass mehrere derartige
Gruppen im aromatischen Ringsystem Ar vorhanden sein können, schließt aber kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als 14 aromatischen Ringatomen aus. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn mehr als ein Boratom an das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem gebun- den ist. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Hostmaterial keine Doppelbindungen, also keine Stilbenstrukturen, etc., enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das aromatische Ringsystem Ar nur Aryl- oder Heteroarylgruppen, die nicht mehr als 10 aromatische Ringatome enthalten, insbesondere ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin,
Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Pyrrol, Indol, Furan, Pyrazol, Imidazol, Triazol oder Oxadiazol, die durch R1 substituiert sein können. Insbesondere für die Verwendung als Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter und als Elektronentransportmaterial ist es auch bevorzugt, wenn mehrere Arylgruppen durch eine nicht-konjugierte Einheit unterbrochen sind, besonders bevorzugt durch eine Carbonylgruppe, eine aromatische Phosphin- gruppe, eine aromatische Phosphinoxidgruppe, eine Thiogruppe, ein Sulfoxid, ein Sulfon oder eine C(R1)2-Gruppe, insbesondere eine Carbonyl- oder eine aromatische Phosphinoxidgruppe.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar enthalten Benzol, 2-Biphenyl, 3-Biphenyl, 4-Biphenyl, Fluoren, Dihydrophenanthren, Spirobifluoren, Terphenyl, Naphthyl oder Binaphthyl. Diese können jeweils durch R1 substituiert oder unsubstituiert sein und können ein oder mehrere Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate gebunden haben. Für die Verwendung als Lochtransportmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder für andere organische elektronische Vorrichtungen ist es bevorzugt, wenn die Gruppe Ar mindestens eine Triarylamin-Einheit und/oder mindestens ein Thiophen-Derivat enthält. Besonders bevorzugt enthält die Gruppe mindestens eine Triarylamin-Einheit. Dies können Strukturen sein mit genau einer oder mit mehreren Stickstoffatomen, beispielsweise Triphenylamin, Naphthyldiphenylamin, TAD, NPB, NaphDATA, etc.
Für die Verwendung als fluoreszierender Dotand für organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen ist es bevorzugt, wenn die Gruppe Ar mindestens eine Stilben-Einheit und/oder mindestens eine Tolan-Einheit enthält, besonders bevorzugt mindestens eine Stilbeneinheit. Ganz besonders bevorzugt enthält die Gruppe Ar außer der Stilben-Einheit mindestens eine Triarylamin-Einheit.
Beispiele für Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate, die als Hostmaterialien für fluoreszierende bzw. phosphoreszierende Vorrichtungen, als Elektronentransportmaterialien, als Lochtransportmaterialien oder als Emitter geeignet sind, sind die nachfolgend abgebildeten Strukturen (1) bis (198). Welche der abgebildeten Verbindungen sich insbesondere für fluoreszierende Vorrichtungen eignet und welche für phosphoreszierende Vorrichtungen, bzw. welche auch für andere Verwendungen geeignet ist, kann der obigen Beschreibung entnommen werden.
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(196) (197)
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(198)
Aromatische Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate und deren Synthese sind vor allem als Zwischenprodukte für Kupplungsreaktionen gemäß Suzuki bekannt. Sie lassen sich nach Standardmethoden der organischen Chemie einfach synthetisieren: Üblicherweise erfolgt die Synthese aus einem aromatischen Halogenid, welches zu einer Organolithium-Verbin- dung oder einer Grignard-Verbindung umgesetzt wird, gefolgt von Reaktion mit einem Trialkylborat, üblicherweise Trimethylborat. Die Darstellung kann auch nach einem Eintopfverfahren erfolgen, bei welchem das aromatische Halogenid in Anwesenheit des Alkylborats mit einem reaktiven Metall (Li, Mg, etc.) oder einer Organolithiumverbindung umgesetzt wird (K.-T. Wong et a/., J. Org. Chern. 2002, 67, 1041-1044). Die durch Hydrolyse erhaltene Boronsäure kann entweder durch Entwässern zum Boronsäureanhydrid umgesetzt werden, durch Umsetzung mit einem Alkohol unter Wasser- abscheidung zum entsprechenden Boronsäureester oder durch Umsetzung mit einem Amin zum entsprechenden Boronsäureamid. Die Reaktion mit einem Diol ergibt einen cyclischen Boronsäureester, während die Umsetzung mit einem Diamin zu cyclischen Boronsäureamiden führt (G. Kaupp et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4156-4160). Entsprechend führt die Reaktion mit Thiolen zu Thioboronsäureestem und mit Dithiolen zu cyclischen Thioboronsäureestem. Dabei können die Alkohole, Thiole und Amine aromatisch oder aliphatisch sein. Auch die Reaktion mit aromatischen oder aliphatischen Aminoalkoholen ist möglich und führt zu cyclischen Boronsäureamidoestern, ebenso mit Aminothiolen. Weiterhin lassen sich aromatische Boronsäure-Derivate auch durch Reaktion eines aromatischen Halogenids mit einer Verbindung, die eine Bor-Bor-Bindung enthält (beispielsweise Bis-pinacolato-diboran) unter Palladium-Katalyse erhalten (JP 2004/189705; T. Ishiyama et al., Special Publication - Royal Society of Chemistry 1997, 201 (Advances in Boron Chemistry), 92-95).
Nochmals eine weitere Synthesemöglichkeit ist die Reaktion des lithiierten Aromaten mit Chlorcatecholboran-Derivaten, die direkt zum Boronsäure- ester führt (M. Yamashita et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4055- 4058). Auch die Cyclooligomerisierung von Boryl-acetylenen ist in der Literatur beschrieben (A. Goswami et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2635- 2645). Die Borinsäure-Derivate lassen sich analog zu den Boronsäure- Derivaten synthetisieren mit dem Unterschied, dass die stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Arylverbindung und Borverbindung entsprechend gewählt werden. Die Verbindungen fallen bereits bei der Synthese in hoher Reinheit an und lassen sich durch Standardmethoden der organischen Chemie weiter reinigen, insbesondere durch Umkristallisation. Durch ihre hohe thermische Stabilität können sie auch problemlos durch Sublimation gereinigt werden. Dies ist für die Anwendung in OLEDs von großer Bedeutung, da hierfür üblicherweise sublimierte Verbindungen eingesetzt werden und die Verbindungen häufig durch Aufdampfen aufgebracht werden.
Das aromatische Halogenid, das als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, kann entweder ein kommerziell erhältliches Halogenid sein, beispielsweise ein Arylbromid oder Aryldibromid. Es ist weiterhin möglich, erst komplexere aromatische Systeme aufzubauen, welche beispielsweise mehrere Aryl- gruppen enthalten. Eine Standardreaktion hierfür ist die Aryl-Aryl-Kupplung gemäß Suzuki unter Palladium-Katalyse, die Aryl-N-Kupplung gemäß Hartwig-Buchwald unter Palladium-Katalyse oder andere übergangsmetall- katalysierte Kupplungsreaktionen. In einem nächsten Schritt kann einer der Aromaten halogeniert werden, beispielsweise durch Bromierung mit Brom oder NBS.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung von Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren, die aromatische Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate enthalten, in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit der Maßgabe, dass das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat in Oligomeren bzw. Polymeren nicht oder nicht nur als Endgruppe an die Kettenenden des Oligomers bzw. Polymers gebunden ist.
Abermals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvor- richtungen, enthaltend mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer, das mindestens ein Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat enthält, mit der Maßgabe, dass das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat in Oligomeren bzw. Polymeren an mindestens einer Stelle innerhalb der Hauptkette und/oder der Seitenkette gebunden ist und nicht oder nicht nur als Endgruppe an die Kettenenden des Oligomers bzw. Polymers gebunden ist.
Bei den Polymeren kann es sich um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht- konjugierte Polymere handeln. Die Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate können in die Hauptkette und/oder in die Seitenkette des Polymers gebunden sein. Polymere, die in organischen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, sind meist konjugierte oder teilkonjugierte Polymere, enthaltend aromatische Wiederholeinheiten. Im Allgemeinen werden diese Polymere durch palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen, insbesondere Suzuki-Kupplung zwischen einem aromatischen Halogenid und einer aromatischen Boronsäure bzw. einem aromatischen Boronsäure-Derivat synthetisiert. Wenn die Reaktion nicht vollständig abgelaufen ist bzw. kein Endcapping durchgeführt wurde, kann es sein, dass auch hier Boron- säuren bzw. Boronsäure-Derivate als Endgruppe im Polymer verbleiben und diese auch in der organischen elektronischen Vorrichtung vorhanden sind. Polymere und oligomere Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate im Sinne dieser Erfindung umfassen nicht derartige Polymere, die das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat nur als Endgruppe an die Kettenenden des Polymers bzw. Oligomers gebunden enthalten, da dort diese Gruppen nur als Verunreinigung einer unvollständigen Reaktion verbleiben. Erfindungsgemäße Polymere im Sinne dieser Erfindung sind solche, die das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat nicht oder nicht nur als Endgruppe an ein Kettenende des Polymers gebunden enthalten, sondern mindestens an eine weitere Stelle im Polymer, die keine Endgruppe darstellt. Dies gilt ebenso für Oligomere. Dabei ist der Mindestgehalt an Bor im Polymer bevorzugt mindestens 5 ppm, besonders bevorzugt mindestens 10 ppm, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 ppm.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um konjugierte oder teilkonjugierte Polymere, die das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat in einer Seitenkette des Polymers gebunden enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um nicht-konjugierte Polymere, die das Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivat in einer Seitenkette des Polymers gebunden enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem nicht- konjugierten Polymergrundgerüst um Derivate oligomerer oder polymerer Zucker, beispielsweise Amylose oder Amylopektin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere, die das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat in der Hauptkette des Polymers enthalten.
Bevorzugte Wiederholeinheiten des konjugierten, teilkonjugierten oder nicht-konjugierten Polymers oder Oligomers sind ausgewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder EP 04028865.6), Phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 und WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophen- anthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 und WO 04/113412), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264), aromatischen Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302) oder auch aus mehreren dieser Einheiten. Auch phosphoreszierende Metallkomplexe können Wiederholeinheiten des Polymers darstellen (z. B. T/EP2006/003150
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komplexe können Wiederholeinheiten des Polymers darstellen (z. B. gemäß WO 02/068435 oder WO 06/003000.
Die üblicherweise verwendete Suzuki-Kupplung bzw. auch die gelegentlich verwendete Yamamoto-Kupplung (Kupplung zweier aromatischer Halogenide) eignet sich nicht als Synthesemethode, wenn das Polymer aromatische Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate enthalten soll und wenn diese Einheiten bereits in den Monomeren vorhanden sind, da diese Gruppen unter den üblichen Polykondensationsbedingungen reagieren. Die Synthese derartiger Polymere kann also nicht unter den Standardbedingungen, wie sie im Allgemeinen häufig für konjugierte oder teilkonjugierte Polymere verwendet werden, durchgeführt werden. Für die Synthese nicht-konjugierter Polymere können Standardsynthesen verwendet werden, beispielsweise die Polymerisation vinylischer Doppel- bindungen, die in der Seitengruppe die Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivate enthalten. Eine weitere Synthesemöglichkeit ist die Synthese eines konjugierten oder teilkonjugierten Polymers nach Standardmethoden, das in der Seitenkette ungeschützte oder bevorzugt geschützte Alkohol-, Thiol- oder Aminogruppen enthält. Bevorzugt enthält es geschützte Alkoholgruppen, besonders bevorzugt geschützte Diole. Diese können nach Entschützen mit einer Boronsäure zum entsprechenden Boronsäure-Derivat in einer polymeranalogen Reaktion umgesetzt werden. Nochmals ein weiteres Syntheseverfahren, welches zur Erzeugung von unkonjugierten oder teilkonjugierten Polymeren führt, ist die Reaktion eines aliphatischen oder aromatischen Bis(diols), Bis(dithiols) oder Bis(diamins) mit einer aromatischen Bisboronsäure in einer Polykondensationsreaktion, wie in Schema 1a dargestellt, oder die Reaktion einer aromatischen Verbindung, die sowohl zwei Hydroxy-, Thiol- oder Aminogruppen wie auch eine Boronsäuregruppe enthält, wie in Schema 1b dargestellt: Schema 1a
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
Schema 1b
HO
\ /Z-H - H2O
B — Ar / ^Z-H
HO
Figure imgf000066_0003
wobei B, Ar, L und Z dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und o bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen 3 und 10000, bevorzugt zwischen 10 und 1000 annehmen kann.
Eine entsprechende Reaktion ist möglich unter Einsatz von Oligoboron- säuren und/oder Oligoalkoholen bzw. Oligoaminen und führt zu Dendri- meren bzw. zu verzweigten Polymerstrukturen.
Das Verfahren gemäß Schema 1 ist neu und daher ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es hat sich gezeigt, dass die Verbindungen gemäß den Formeln (9) bis (33) wertvolle Intermediate für die Ausführung der erfindungsgemäßen Verwendung sind. Diese Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate sind neu und daher auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen gemäß Formel (9) und (9a),
Figure imgf000067_0001
Formel (9) Formel (9a)
wobei das Anthracen- oder Acridingrundgerüst auch durch Substituenten R1 substituiert sein kann und wobei B, X, Y und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
G ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C-H, C-R1, C-BXY oder N;
v ist bei jedem Auftreten 0 oder 1 ;
ausgenommen sind dabei die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform von Formel (9) steht G für C-BXY oder für C-R1. Besonders bevorzugt steht G für C-R1, wobei R1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht. Weiterhin bevorzugt ist das Anthracen-Grundgerüst außer in 9- und 10-Position unsubstituiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Formel (9a) steht G für C-R1. Besonders bevorzugt steht dabei R1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (10) und (11 ),
Figure imgf000068_0002
Formel (10) Formel (11)
wobei das Pyrengrundgerüst auch durch Substituenten R1 substituiert sein kann und wobei B, X, Y und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
J ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C-H, C-R1 oder C-BXY;
ausgenommen sind dabei die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000069_0001
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (12) bis (17),
Figure imgf000069_0002
Formel (12)
Figure imgf000069_0004
Formel (15)
Figure imgf000069_0003
wobei das Phenanthren- oder Phenanthrolingrundgerüst auch durch Substituenten R1 substituiert sein kann und wobei B, X, Y, J und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben;
ausgenommen ist dabei die folgende Verbindung:
Figure imgf000070_0001
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel
Figure imgf000070_0002
Formel (18)
wobei das Perylengrundgerüst auch durch Substituenten R1 substituiert sein kann und B, X, Y, J und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (19) bis (23),
Figure imgf000070_0003
Formel (19) Formel (20)
Figure imgf000070_0004
Formel (21) Formel (22) Formel (23)
wobei das Naphthalin-, Chinolin-, Isochinolin- oder Chinoxalingrundgerüst auch durch Substituenten R1 substituiert sein kann und B, X, Y, J und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und Ar1 eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen darstellt, die auch durch R1 substituiert sein kann.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (24) und (25),
Figure imgf000071_0001
Formel (24) Formel (25)
wobei das Fluoren- bzw. Spirobifluoren-System auch durch Substituenten R1 substituiert sein kann und B, X, Y, J und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, mit der Maßgabe, dass für X = OR2 und Y = OR2 die beiden Reste R2 miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt ist die Verbindung gemäß Formel (24) in der 9,9-Position mit zwei Substituenten R1 substituiert und ansonsten unsubstituiert. Bevorzugt ist die Verbindung gemäß Formel (25) unsubstituiert, oder sie trägt Substituenten nur in einer oder mehrerer der Positionen 2, 7, 2' und T.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (26),
Figure imgf000071_0002
Formel (26) wobei B, X, Y, Ar1 und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (27) und (27a),
Figure imgf000072_0001
Formel (27)
Figure imgf000072_0002
Formel (27a)
wobei B, X, Y, Ar und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben und weiterhin gilt:
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 9 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche mit R1 substituiert sein kann;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Fiuoren- oder Spirobifluorengruppe, welche mit R1 substituiert sein kann;
Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente
Einheit, ausgewählt aus Ar, O, S, SO, SO2, Se, SeO, SeO2, Te, TeO, TeO2, NAr, PAr, P(=O)Ar, AsAr, As(=O)Ar, SbAr, Sb(=O)Ar, C(R1 )2, C=O, Si(R1 )2 oder O-BAr-O;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
v ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; t ist 1 , 2, 3, 4 oder 5;
mit der Maßgabe, dass in Formel (27) Ar2 nicht bei jedem Auftreten Naphthyl ist, wenn alle p = 1 und gleichzeitig v = 0 ist und t = 1 ist.
Bevorzugt ist Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 9 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt eine kondensierte Arylgruppe mit 10 bis 16 C-Atomen.
Weiterhin bevorzugt ist p 2, 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt 2, 3 oder 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (28),
Figure imgf000073_0001
Formel (28)
wobei B, X, Y, Ar1 und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
v ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ;
w ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6; mit der Maßgabe, dass Boronsäureester, gebildet mit Pinacol, 1 ,2-Ethan- diol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propandiol, 2,3-Butandiol und iso-Propanol von der Erfindung ausgenommen sind.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (29),
Figure imgf000074_0001
Formel (29)
Figure imgf000074_0002
Formel (29a)
Figure imgf000075_0001
Formel (29b)
wobei B, X, Y, Ar, R1, R2 und v dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und wobei a bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 1 , 2 oder 3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich für Strukturen der Formel (29) nicht um Boronsäureester von Pinacol, Glycol und/oder 1 ,3-Propandiol handelt.
Dabei steht das Symbol Ar bzw. Ar1 bevorzugt für eine Gruppe, die sich von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin ableitet, die jeweils mit R1 substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (30), Formel (31 ), Formel (32) oder Formel (33),
Figure imgf000076_0001
Formel (30) Formel (31 )
Figure imgf000076_0002
Formel (32) Formel (33)
wobei B, X1 Y, Z, Ar, R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische
Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonat-Ligand;
z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder
6, mit der Maßgabe, dass in jedem Komplex mindestens ein z ungleich 0 ist und weiterhin mit der Maßgabe, dass z keine Zahl annehmen kann, die größer ist als die Anzahl der maximal substituierbaren Wasserstoffatome am entsprechenden Cyclus DCy bzw. CCy.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Gruppe DCy eine monocyclische Gruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen oder eine kondensierte Gruppe mit 9 oder 10 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt gewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin oder Benzpyrimidin; besonders bevorzugt steht DCy für Pyridin, Chinolin oder Isochinolin. Dabei können diese Gruppen jeweils durch R1 substituiert sein.
Weiterhin bevorzugt ist die Gruppe CCy eine monocyclische Gruppe mit 5 oder 6 aromatischen Ringatomen oder eine kondensierte Gruppe mit 9 oder 10 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt gewählt auch Benzol, Naphthalin, Anthracen, Thiophen, Benzothiophen, Pyrrol oder Indol; besonders bevorzugt steht CCy für Benzol oder Naphthalin. Dabei können diese Gruppen jeweils durch R1 substituiert sein.
Auch wenn dies aus der obigen Beschreibung hervorgeht, sie nochmals explizit hervorgehoben, dass mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können. Dadurch können auch Reste R1 an den Gruppen CCy und DCy diese beiden Cyclen durch eine weitere Brücke verbinden.
Für die Gruppen X und Y gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben bereits beschrieben. Ebenso können Verbindungen gemäß Formel (5) bis (33) mit Oligoalkoholen, Oligoaminen oder Oligoaminoalkoholen umgesetzt werden, um dadurch Dimere, Trimere, Tetramere, etc. zu erhalten. Diese sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Oligomere, Polymere und Dendrimere enthaltend mindestens ein Boronsäure- bzw. Borin- säure-Derivat, mit der Maßgabe, dass in Polymeren und Oligomeren das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat nicht oder nicht nur als Endgruppe an ein Kettenende des Polymers gebunden ist.
Für die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben bereits für die Verwendung dieser Verbindungen beschrieben.
Die oben beschriebenen Vorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen ist größer im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer längeren Lebensdauer der OLED zeigt.
2. Die Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate zeigen nur einen sehr geringen Stokes-Shift. Dadurch weist das Emissionsspektrum des
Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivats, welches als Host verwendet wird, mit dem Absorptionsspektrum des Dotanden eine große Überlappung auf. Die Überlappung von Emissions- und Absorptionsspektrum ist die Voraussetzung für einen guten Energieübertrag auf den Dotanden und damit für eine hohe Effizienz.
3. Im Gegensatz zu bisher verwendeten Verbindungen, die teilweise durch ihre schlechte Löslichkeit schwierig zu reinigen waren, sind die Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate gut löslich und daher einfacher zu reinigen bzw. auch leichter aus Lösung zu verarbeiten.
4. Die eingesetzten Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate lassen sich einfach nach Standardmethoden der organischen Chemie synthetisieren und sind leicht zu reinigen. Dadurch stellen sie einen Vorteil gegenüber Verbindungen dar, die gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. 5. Die Boronsäure- und Borinsäure-Derivate weisen eine geringere Verdampfungstemperatur auf als vergleichbare Verbindungen, die diese Substituenten nicht tragen. Dies ist für die Herstellung von OLEDs durch Vakuumaufdampfung von großem Vorteil, da dadurch thermisch empfindliche Teile der Apparatur, wie beispielsweise die Schattenmasken, weniger belastet werden.
6. Die Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate, insbesondere von Triplett- Emittern, weisen eine höhere thermische Stabilität auf als entsprechende Verbindungen, insbesondere Triplett-Emitter, gemäß dem Stand der Technik, die unsubstituiert oder gemäß dem Stand der Technik nur mit Alkyl- oder Arylgruppen, Halogenen, etc. substituiert sind. Durch die höhere Sublimationsstabilität sind sie leichter zu verarbeiten, insbesondere durch Sublimation bei der
Device-Herstellung, was einen deutlichen Vorteil gegenüber den Materialien gemäß dem Stand der Technik bedeutet.
7. Die Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate sind deutlich stabiler gegenüber Oxidation als Borane, wie sie gemäß dem Stand der
Technik eingesetzt werden. Dadurch lassen sie sich leichter handhaben und sind daher für den technischen Einsatz besser geeignet als aromatische Borane gemäß dem Stand der Technik.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung von Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivaten in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivate auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte (9-Brom- anthracen, 4-Methylnaphth-1-ylboronsäure, 9,10-Dibromanthracen,
Ethylenglykol, Pinacol, Hexafluor-2,3-bis(trifluormethyl)butan-2,3-diol, Pinakolboran, 1 ,4-Dibromnaphthalin, p-Xylol-diethylphosphonat, N,N,N\N'-Tetraphenylbenzidin, 4-Brombenzoylchlorid, DPEPhos, Anorganika, Lösemittel) können von den Firmen ALDRICH, Lancaster, Sensient, Strem bzw. ABCR bezogen werden. Dibrompyren (Isomerengemisch) kann nach Minabe et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67(1 ), 172, 2,6-Dibromanthrachinon nach Lee et al., Org. Lett. 2005, 7(2), 323, Bis(4- bromphenyl)methyl-diethylphosphonat nach JP 09003079, Bis(4-brom- phenyl)(4-formylphenyl)amin nach Holmberg et al., PoIy. Mal Sei. Engen. 2001, 84, 717, 4-Bromphenylphosphordibromid nach Hinke et al., Phos. SuIf. ReI. El. 1983, -/5(1 ), 93; fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)(5-brom-phenyl)- κC]-iridium(lll), fac-Tris[2-(2~pyridinyl-κN)(4-fluor-5-brom-phenyl)- κC]- iridium(lll) und /ac-Tris[2-(1-isochinolinyI-κN)(5-brom-phenyl)- KC]- iridium(lll) werden nach / analog zu WO 02/068435 (Beispiel 4) dargestellt werden.
Beispiel 1 : Synthese von Anthracen-9,10-bis(boronsäureglycol- ester)
Figure imgf000080_0001
Eine auf -78 0C gekühlte, gut gerührte Suspension von 150.0 g
(446 mmol) 9,10-Dibromanthracen in 2000 ml Diethylether wird während 20 min. mit 428.0 ml (1.07 mol) n-Buthyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und anschließend 30 min. bei -78 0C gerührt. Man lässt die Suspension während 2 h auf 20 0C erwärmen, rührt 2 h bei 20 0C nach und kühlt die Suspension erneut auf -78 0C. Unter gutem Rühren gibt man 199.0 ml (1.78 mol) Trimethylborat während 5 min. zu und lässt die Suspension erneut auf 20 0C erwärmen. Nach 15 h bei 20 0C wird mit einem Gemisch aus 67.0 ml (1.12 mol) Essigsäure in 300 ml Wasser versetzt und 5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Abtrennen der Wasserphase wird die organische Phase im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der verbliebene Brei wird mit 500 ml n-Hexan versetzt und 1 h intensiv gerührt.
Anschließend wird der gebildete Feststoff abgesaugt, zweimal mit 200 ml n-Hexan gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wird in 500 ml Toluol suspendiert, mit 60 ml Ethylenglycol versetzt und 5 h am Wasserabscheider gekocht. Die nach Erkalten der Toluollösung ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, erneut zweimal aus Toluol umkristallisiert und anschließend sublimiert (T = 240 0C, p = 5 x 10'5 mbar). Ausbeute: 71.3 g (50.3 % d.Th.), 99.9 %ig nach 1H-NMR. Das Absorptions- und Photolumineszenzspektrum von Anthracen-9,10-bis(boronsäureglycolester) ist in Figur 1 gezeigt. Wie man deutlich erkennt, zeigt die Verbindung einen sehr geringen Stokes-Shift.
Beispiel 2: Synthese von 10-(4-Methylnaphth-1-yl)anthracen-9- boronsäurepinacolester
a) 9-(4-Methylnaphth-1-yI)anthracen
Figure imgf000081_0001
Eine Suspension von 93.0 g (500 mmol) 4-Methylnaphthalin-1-boronsäure, 100.0 g (389 mmol) 9-Bromanthracen, 212.3 g (1 mol)Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 400 ml Dioxan, 600 ml Toluol und 1000 ml Wasser wird unter gutem Rühren mit 3.6 g (11.7 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann mit 437 mg (1.9 mmol) Palladium(l I )acetat versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wird die organische Phase abgetrennt und dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Phase über Kieselgel filtriert und zur Trockene eingeengt. Das verbleibende Öl wird in 1000 ml Ethanol aufgenommen und unter Rückfluss in Lösung gebracht. Nach Erkalten wird der farblose Feststoff abgesaugt, erneut mit 1000 ml Ethanol ausgerührt und abschließend im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 103.0 g (83.1 % d.Th.), ca. 96 %ig nach 1H-NMR.
b) 9-Brom-10-(4-methylnaphth-1 -yl)anthracen
Figure imgf000082_0001
Eine Lösung von 102.0 g (320 mmol) 9-(4-Methylnaphth-1-yl)anthracen in 2000 ml Dichlormethan wird bei -5 0C unter gutem Rühren tropfenweise mit einem Gemisch von 18.0 ml (352 mmol) Brom in 100 ml Dichlormethan versetzt und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Suspension mit 1000 ml Ethanol verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt, mit 500 ml eines Gemischs aus Wasser und Ethanol (1 :1 , v:v) und dreimal mit 200 ml Ethanol gewaschen. Nach zweimaligem Auskochen mit je 1000 ml Ethanol wird der Feststoff im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 108.0 g (84.9 % d.Th.), ca. 97 %ig nach 1H-NMR.
c) 10-(4-Methylnaphth-1 -yl)anthracen-9-boronsäurepinacQlester
Figure imgf000082_0002
Eine auf -78 0C gekühlte, gut gerührte Suspension von 39.7 g (100 mmol) 9-Brom-10-(4-methylnaphth-1-yl)anthracen in 1000 ml Diethylether wird während 20 min. mit 44.0 ml (110 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und anschließend 30 min. bei -78 0C gerührt. Man lässt die Suspension während 2 h auf 20 0C erwärmen, rührt 2 h bei 20 0C nach und kühlt die Suspension erneut auf -78 0C. Unter gutem Rühren gibt man 28.0 ml (250 mol) Trimethylborat während 5 min. zu und lässt die Suspension erneut auf 20 0C erwärmen. Nach 15 h bei 20 0C wird mit einem Gemisch aus 15.0 mi (250 mol) Essigsäure in 200 ml Wasser versetzt und 5 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Abtrennen der Wasserphase wird die organische Phase im Vakuum zur Trockene ein- geengt. Der verbliebene Brei wird mit 300 ml n-Hexan versetzt und 1 h intensiv gerührt. Anschließend wird der gebildete Feststoff abgesaugt, zweimal mit 100 ml n-Hexan gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wird in 150 ml Toluol suspendiert, mit 13.0 g (110 mmol) Pinacol versetzt und 5 h am Wasserabscheider gekocht. Die nach Erkalten der Toluol- lösung ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, zweimal aus DMSO umkristallisiert und anschließend sublimiert (T = 3500C, p = 5 x 10'5 mbar); Ausbeute: 30.4 g (68.4 % d.Th.), 99.9 %ig nach 1H-NMR.
Beispiel 3: Synthese von 9,10-Bis(phenyl-2-boronsäurepinacol- ester)anthracen
a) 9,10-Bis(2-bromphenyl)anthracen
Figure imgf000083_0001
Eine Lösung von 149.0 ml (1.2 mol) 1 ,2-Dibrombenzol, 98.0 g (308 mmol)
9,10-Anthracendiboronsäureethylenglycolester und 179.0 g (3.1 mol)
Kaliumfluorid (wasserfrei, sprühgetrocknet) in einem Gemisch aus 1300 ml Dioxan, 350 ml Ethanol und 950 ml Wasser wird mit 6.7 g (5.8 mmol) Tetrakis-(tri-phenylphosphino)-palladium(0) versetzt und 120 h unter Rück- fluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Wasser und dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 64.3 g (132 mmol), 42.8 % d. Th.; Reinheit 98 % n. 1H-NMR, atropisomerenrein. b) Synthese von 9,1Q-Bis(phenyl-2-boronsäurepinacolester)- anthracen
Figure imgf000084_0001
Eine Suspension von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2-bromphenyl)anthracen in 1000 ml Diethylether wird mit 40.0 ml n-BuLi (2.5 M in Hexan) versetzt und 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf -78 0C abgekühlt und unter gutem Rühren schnell mit 26.8 ml (240 mmol) Trimethylborat versetzt. Nach langsamen Erwärmen auf Raumtemperatur gibt man ein Gemisch aus 8 ml Essigsäure und 300 ml Wasser und dann 500 ml Essigsäureethylester zu, rührt 1 h bei Raumtemperatur nach, trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit 500 ml Wasser, und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit 300 ml Toluol und 10.6 g (90 mmol) Pinacol versetzt und am Wasserabscheider erhitzt. Nach beendeter Wasserabscheidung destilliert man 250 ml Toluol ab und gibt 300 ml Ethanol zu. Nach Erkalten wird der farblose Feststoff abgesaugt, dreimal aus Toluol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Sublimation, p = 1 x 10~5 mbar, T = 260 0C. Ausbeute: 10.6 g (18 mmol), 45.5 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 4: Synthese von 1,2-Bis(anthracen-9-yl-10-boronsäure- pinacolester)benzol
a) 1,2-Bis(anthracen-9-yl)benzol
Figure imgf000084_0002
Durchführung analog Beispiel 3a. Anstelle von 149.0 ml (1.2 mol) 1 ,2- Dibrombenzol und 98.0 g (308 mmol) 9,10-Anthracendiboronsäureethylen- glycolester werden 12.1 ml (100 mmol) Dibrombenzol und 68.0 g (306 mmol) 9-Anthracenboronsäure verwendet. Nach Erkalten wird vom Feststoff abgesaugt, dieser wird mit dreimal mit je 100 ml Ethanol gewaschen und dann zweimal mit je 1000 ml Essigsäure unter Rückfluss ausgerührt (1 h), und jeweils nach Erkalten auf 90 0C abgesaugt. Die Mutterlauge wird jeweils verworfen. Abschließend wird der Feststoff einmal mit Ethanol ausgekocht. Ausbeute: 33.0 g (76 mmol), 76.6 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
b) 1 ,2-Bis(10-brom-anthracen-9-yl)benzol
Figure imgf000085_0001
Eine Suspension von 86.1 g (200 mmol) 1 ,2-Bis(anthracen-9-yl)benzol und 500 g Glaskugeln (4 mm Durchmesser) in 2000 ml THF, gerührt von einem KPG-Rührer, wird unter Lichtausschluß mit 142.4 g (800 mmol) N-Brom- succinimid versetzt. Die Mischung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt, dann werden die Glaskugeln über eine Sieb abfiltriert, mit THF gewaschen, der Feststoff wird vom THF abfiltriert, dreimal mit je 200 ml Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 114.1 g (194 mmol), 97.0 % d. Th.; Reinheit: 97 % n. 1H-NMR.
c) 1 ,2-Bis(anthracen-9-yl-10-boronsäurepinaco!ester)benzol
Figure imgf000085_0002
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 23.5 g (40 mmol) 1 ,2-Bis(10-bromanthra- cen-9-yl)benzol verwendet. Sublimation bei p = 1 x 10'5 mbar, T = 310 0C. Ausbeute: 17.1 g (25 mmol), 62.6 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 5: Synthese von 1,4-Bis(anthracen-9-yl-10-boronsäure- pinacolester)naphthalin
a) 1 ,4-Bis(anthracen-9-yl)naphthalin
Figure imgf000086_0001
Durchführung analog Beispiel 3a. Anstelle von 149.0 ml (1.2 mol) 1 ,2-Di- brombenzol und 98.0 g (308 mmol) 9,10-Anthracendiboronsäureethylen- glycolester werden 28.6 g (100 mmol) 1 ,4-Dibromnaphthalin und 68.0 g
(306 mmol) 9-Anthracenboronsäure verwendet. Nach Erkalten wird vom
Feststoff abgesaugt, dieser wird zweimal mit je 500 ml Ethanol ausgekocht. Ausbeute: 33.0 g (69 mmol), 68.7 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
b) 1 ,4-Bis(10-bromanthracen-9-yl)naphthalin
Figure imgf000086_0002
Durchführung analog Beispiel 4b. Anstelle von 86.0 g (200 mmol) 1 ,2-Bis- (anthracen-9-yl)benzol und 142.4 g (800 mmol) N-Bromsuccinimid werden 96.1 g (200 mmol) 1 ,4-Bis(anthracen-9-yl)naphthalin und 42.7 g (240 mmol) N-Bromsuccinimid verwendet. Ausbeute: 109.2 g (171 mmol), 85.5 % d. Th.; Reinheit: 97 % n. 1H-NMR. c) 1 ,4-Bis(anthracen-9-yl-10-boronsäurepinacolester)naphthaliπ
Figure imgf000087_0001
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 25.5 g (40 mmol) 1 ,4-Bis(10-brom- ς anthracen-9-yl)naphthalin verwendet. Sublimation bei p = 1 x 10 mbar,
T = 300 0C. Ausbeute: 12.1 g (16.5 mmol), 41.3 % d. Th.; Reinheit: 99.8 % n. 1H-NMR.
Beispiel 6: Synthese von 9,10-Bis(naphth-1-yl)anthracen-2,6- bis(boronsäurepinakolester)
a) 2,6-Dibrom-9,10-bis(naphth-1-yl)anthracen
Figure imgf000087_0002
Aus 30.5 ml (220 mmol) 1 -Bromnaphthalin und 5.5 g (225 mmol) Magnesium in 500 ml THF wird das entsprechende Grignardreagenz dargestellt. Zu diesem Grignardreagenz gibt man 36.6 g (100 mmol) 2,6-Dibrom- anthrachinon, erhitzt 6 h unter Rückfluss, lässt erkalten, gibt 15 ml Essigsäure zu, engt zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml DMF auf, gibt 56.9 g (300 mmol) Zinn(ll)chlorid zu und erhitzt 5 h unter Rückfluss. Nach Erkalten gibt man 200 ml 2 N Salzsäure zu, rührt 1 h nach, saugt vom Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 200 ml 2 N Salzsäure, dreimal mit je 300 ml Wasser, dreimal mit je 200 ml Ethanol, trocknet den Feststoff im Vakuum und kristallisiert einmal aus DMF um. Ausbeute: 48.9 g (83 mmol), 83.1 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
b) 9,10-Bis(naphth-1 -yl)anthracen-2,6-bis(boronsäurepinakolester)
Figure imgf000088_0001
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 23.5 g (40 mmol) 2,6-Dibrom-9,10-bis- (naphth-i-yl)anthracen verwendet. Umkristallisation je zweimal aus Toluol und dann Dioxan. Sublimation bei p = 1 x 10'5 mbar, T = 270 0C. Ausbeute: 14.6 g (21 mmol), 53.5 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 7: Synthese von 9,10-Bis(naphth«1 -yl-4-boronsäure- pinacolester)anthracen
a) 9,10-Bis(4-bromnaphth-1 -yl)anthracen
Figure imgf000088_0002
Eine Lösung von 31.9 g (120 mmol) 1 ,4-Dibromnaphthalin in 1000 ml THF wird unter gutem Rühren bei -78 0C mit 48.0 ml (120 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Mischung wird 1 h bei -78 0C gerührt, dann lässt man auf 0 0C erwärmen, gibt 10.4 g (50 mmol) Anthrachinon zu und rührt 3 h bei 0 0C nach. Nach Zugabe von 15 ml Essigsäure engt man zur Trockene ein, nimmt den Rückstand in 500 ml DMF auf, gibt 28.4 g (150 mmol) Zinn(ll)chlorid zu und erhitzt 5 h unter Rückfluss. Nach Erkalten gibt man 200 ml 2 N Salzsäure zu, rührt 1 h nach, saugt vom Feststoff ab, wäscht dreimal mit je 200 ml 2 N Salzsäure, dreimal mit je 300 ml Wasser, dreimal mit je 200 ml Ethanol, trocknet den Feststoff im Vakuum und kristallisiert einmal aus NMP um. Ausbeute: 25.9 g (44 mmol), 88.0 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
b) 9,10-Bis(4-bromnaphth-1 -yl)anthracen
Figure imgf000089_0001
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 23.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(4-bromnaphth-1- yl)anthracen verwendet. Aufgrund der schlechten Löslichkeit des 9,10- Bis(4-bromnaphth-1-yl)anthracen werden dem Ansatz 200 g Glasperlen (4 mm Durchmesser) zugesetzt, das Rühren erfolgt mit einem mechanischen Flügelrührer, und die Reaktionszeit der Lithiierung wird auf 24 h erhöht. Umkristallisation viermal aus Dioxan. Sublimation bei p = 1 x 10"5 mbar, T = 290 0C. Ausbeute: 17.6 g (26 mmol), 64.5 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 8: Synthese von 156-Bis(2,5-dimethylphenyl)pyren-3,8- bis(boronsäurepinacolester)
a) 1 ,6-Bis(2,5-dimethylphenyl)pyren
Figure imgf000089_0002
Eine gut gerührte Suspension von 76.0 g (211 mmol) Dibrompyren (Isomerengemisch), 72.9 g (486 mmol) 2,5-Dimethylphenylboronsäure und 222.4 g (966 mmol) Kaliumphosphat-1-hydrat in einem Gemisch aus 500 ml Toluol, 500 ml Dioxan und 1000 ml Wasser wird mit 7.2 g (20 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 740 mg (3.3 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird vom ausgefallenen Feststoff abgesaugt, dieser wird mit 200 ml Ethanol gewaschen, in 500 ml Dichlormethan unter Erwärmen gelöst, die Lösung über Kieselgel filtriert, das Filtrat im Vakuum auf 100 ml eingeengt und mit 300 ml Ethanol versetzt. Nach 2 h Stehen werden die farblosen Kristalle abgesaugt, mit 100 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 32.5 g (79 mmol), 37.5 % d. Th.; Reinheit 98 % n. 1H-NMR.
b) 1,6-Bis(2,5-dimethylphenyl)-3,8-dibrompyren
Figure imgf000090_0001
Eine Suspension von 25.8 g (63 mmol) 1 ,6-Bis(2,5-dimethylphenyl)pyren und 24.8 g (139 mmol) N-Bromsuccinimid in 800 ml THF wird 16 h unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum auf 100 ml eingeengt und mit 200 ml Ethanol und 200 ml Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und zweimal aus Chlorbenzol umkristallisiert. Ausbeute: 26.0 g (46 mmol), 72.6 % d. Th.; Reinheit 97 % n. 1H-NMR. c) 1 ,6-Bis(2,5-dimethyIphenyl)pyren-3,8-bis(boronsäurepinacol- ester)
Figure imgf000091_0001
Durchführung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10- Bis(2-bromphenyl)anthracen werden 22.7 g (40 mmol) 1 ,6-Bis(2,5- dimethylphenyl)-3,8-dibrompyren eingesetzt. Die Umkristallisation erfolgt aus Dioxan. Sublimation, p = 1 x 10'5 mbar, T = 290 0C. Ausbeute: 11.5 g (17 mmol), 43.3 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 9: Synthese von 1,4-Bis(anthracen-9-yI-10-boron- säurebrenzcatechinester)naphthalin
Figure imgf000091_0002
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 25.5 g (40 mmol) 1 ,4-Bis(10-brom- anthracen-9-yl)naphthalin, anstelle von 10.6 g (90 mmol) Pinacol werden 9.9 g (90 mmol) Brenzkatechin verwendet. Sublimation bei p = 1 x 10-5 mbar, T = 330 0C. Ausbeute: 17.7 g (25 mmol), 61.8 % d. Th.; Reinheit: 99.7 % n. 1H-NMR. Beispiel 10: Synthese von 9,10-Bis(naphth-1 -yl)anthracen-3,8- bis(boronsäurebrenzkatechinester)
Figure imgf000092_0001
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 23.5 g (40 mmol) 2,6-Dibrom-9,10-bis- (naphth-i-yl)anthracen, anstelle von 10.6 g (90 mmol) Pinacol werden 9.9 g (90 mmol) Brenzkatechin verwendet. Sublimation bei p = 1 x 10"5 mbar, T = 305 0C. Ausbeute: 9.2 g (14 mmol), 34.5 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 11 : 2,4,6-Tris-[10-(4-methylnaphth-1 -y!)anthracen-9-yl]- cyclotriboroxan
Figure imgf000092_0002
Darstellung analog Beispiel 2c. Nach Isolierung der Boronsäure wird diese in 300 ml Acetonitril suspendiert und 5 h am Wasserabscheider gekocht, wobei das Azeotrop kontinuierlich bis auf 50 ml abgenommen wird. Nach Zugabe von 300 ml Ethanol und Erkalten werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt, viermal aus Dioxan umkristallisiert und anschließend sublimiert (T = 370 0C, p = 5 x 10"5 mbar); Ausbeute: 15.8 g (18 mmol), 45.9 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 12: 9,1Q-Bis(naphth-1-yl)anthracen-3,8-bis(boronsäure- hexafluor-2,3-bis(trifluormethyl)but-2,3-ylester)
Figure imgf000093_0001
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 23.5 g (40 mmol) 2,6-Dibrom-9,10-bis- (naphth-i-yl)anthracen verwendet. Anstelle von 10.6 g (90 mmol) Pinacol werden 30.1 g (90 mmol) Hexafluor-2,3-bis(trifluormethyl)butan-2,3-diol verwendet. Umkristallisation fünfmal aus Toluol / Acetonitril. Sublimation bei p = 1 x 10'5 mbar, T = 280 0C. Ausbeute: 18.1 g (16 mmol), 40.6 % d. Th.; Reinheit: 99.8 % n. 1H-NMR.
Beispiel 13: Synthese von 9,10-Bis(naphth-1-yl)anthracen-3,8-bis(2- (3-methyl-2,3-dihydro-benzo[1,3,2]oxazaborol)
Figure imgf000093_0002
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 23.5 g (40 mmol) 2,6-Dibrom-9,10-bis- (naphth-i-yl)anthracen verwendet. Anstelle von 10.6 g (90 mmol) Pinacol werden 11.1 g (90 mmol) 2-Methylaminophenol verwendet. Umkristalli- sation viermal aus DMF. Sublimation bei p = 1 x 10"5 mbar, T = 280 0C. Ausbeute: 14.9 g (21.5 mmol), 53.8 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 14: Synthese von Tris-((4-(2,2-di(4-phenyl-boronsäure- pinakolester)vinyl)phen-1-yl)amin
a) Tris-((4-(2,2-di(4-bromphenyl)vinyl)phen-1 -yl)amin
Figure imgf000094_0001
Eine auf 0 0C gekühlte Suspension von 76.9 g (800 mmol) Natrium-fe/f- butylat in 1000 ml wasserfreiem DMF wird mit einer Lösung von 184.8 g (400 mmol) Bis(4-bromphenyl)methyl-diethylphosphonat in 200 ml DMF versetzt. Nach 30 min. Nachrühren gibt man eine Lösung von 32.9 g (100 mmol) Tris(4-formyl)amin in 300 ml DMF während 30 min. zu, rührt 4 h bei 0 0C nach, versetzt dann mit 1000 ml 1 N Salzsäure und 500 ml Ethanol. Man saugt vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit 300 ml Wasser, dreimal mit 200 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Anschließend wird aus DMF umkristallisiert, abgesaugt, dreimal mit 200 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 109.4 g (87 mmol), 87.3 % d. Th.; Reinheit: 99 % n. 1H-NMR. b) Tris-((4-(2,2-di(4-phenyl-boronsäurepinacolester)vϊnyl)phen-1- yl)amin
Figure imgf000095_0001
Eine Suspension von 31.3 g (25 mmol) Tris-((4-(2,2-di(4-bromphenyl)- vinyl)phen-1-yl)amin in 1000 ml Diethylether wird mit 65 ml n-BuLi (2.5 M in Hexan) versetzt und 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf -78 0C abgekühlt und unter gutem Rühren schnell mit 44.5 ml (450 mmol) Trimethylborat versetzt. Nach langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur gibt man ein Gemisch aus 15 ml Essigsäure und 500 ml Wasser und dann 500 ml Essigsäureethylester zu, rührt 1 h bei Raumtemperatur nach, trennt die organische Phase ab, wäscht zweimal mit 500 ml Wasser und engt die organische Phase im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit 500 ml Toluol und 18.9 g (160 mmol) Pinacol versetzt und am Wasserabscheider erhitzt. Nach beendeter Wasser- abscheidung destilliert man 400 ml Toluol ab und gibt 300 ml Ethanol zu. Nach Erkalten wird der gelbe Feststoff abgesaugt, fünfmal aus Dioxan / Ethanol (1 :3, vv) umkristallisiert und im Vakuum (p = 1 x 10'5 mbar, T = 330 0C) sublimiert. Ausbeute: 14.5 g (9 mmol), 37.7 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 15: Synthese von 1,4-Bis(4-di(4-phenylboronsäυre- pinakolester)aminostyryl)benzol
a) 1 ,4-Bis(4-di(4-bromphenyl)aminostyryl)benzol
Figure imgf000096_0001
Eine auf 0 °C gekühlte Suspension von 38.5 g (400 mmol) Natrium-fe/if- butylat in 1000 ml wasserfreiem DMF wird mit einer Lösung von 37.8 g (100 mmol) p-Xylol-diethylphosphonat in 200 ml DMF versetzt. Nach 30 min. Nachrühren gibt man eine Lösung von 90.5 g (210 mmol) Bis(4-brom- phenyl)(4-formylphenyl)amin in 300 ml DMF während 30 min. zu, rührt 4 h bei 0 0C nach, versetzt dann mit 500 ml 1 N Salzsäure und 300 ml Ethanol. Man saugt vom Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit 300 ml Wasser, dreimal mit 200 ml Ethanol und trocknet im Vakuum. Anschließend wird aus DMF umkristallisiert, abgesaugt, dreimal mit 200 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 86.1 g (92 mmol), 92.3 % d. Th.; Reinheit: 99 % n. 1H-NMR.
b) 1 ,4-Bis(4-di(4-phenylboronsäure-pinakolester)aminostyryl)- benzol
Figure imgf000097_0001
Darstellung analog Beispiel 14b. Anstelle von 31.3 g (25 mmol) Tris-((4- (2,2-di(4-bromphenyl)vinyl)phen-1-yl)amin werden 34.5 g (37 mmol) 1 ,4- Bis(4-di(4-bromphenyl)aminostyryl)benzol verwendet. Sublimation, p = 1 x 10'5 mbar, T = 3100C. Ausbeute: 18.9 g (17 mmol), 45.6 % d. Th.; Reinheit: 99.7 % n. 1H-NMR.
Beispiel 16: Synthese von N,N,N',N'-Tetrakis-(4-[1,3,2]dioxa- borolan-2-yl-phenyl)biphenyl-4,4 -diamin
a) N,N,N',N'-Tetra(4-bromphenyl)ben2idin
Figure imgf000097_0002
Eine Lösung von 48.9 g (100 mmol) N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidin in 500 ml THF wird bei 40 0C unter gutem Rühren portionsweise mit 74.8 g (420 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und 16 h gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 2000 g Eis gegeben, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, dreimal mit 300 ml Wasser und zweimal mit 200 ml Ethanol gewaschen und dann aus DMF umkristallisiert. Ausbeute: 73.5 g (91 mmol), 91.4 % d. Th.; Reinheit 98 % n. 1H-NMR.
b) N4,N4',N4 ',N4'"-Tetrakis-(4-[153,2]dioxaborolan-2-yl-phenyl)- biphenyl-4,4 -diamin
Figure imgf000098_0001
Darstellung analog Beispiel 15b. Anstelle von 34.5 g (37 mmol) 1 ,4-Bis(4- di(4-bromphenyl)aminostyryl)benzol werden 29.8 g (37 mmol) N,N,N',N'-Tetra(4-bromphenyl)-benzidin und anstelle von 18.9 g (160 mmol) Pinacol werden 9,0 ml (160 mmol) Ethylenglycol verwendet. Umkristallisation aus Toluol. Sublimation, p = 1 x 10"5 mbar, T = 250 0C. Ausbeute: 21.3 g (28 mmol), 75.0 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 17: Synthese von 2,2'-Bis(4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]- dioxaborolan-2-yl)-phenyl)spiro-9,9 -bifluoren
a) 2,2'-Bis(4-brombenzoyl)spiro-9,9'-bifluoren
Figure imgf000098_0002
Eine Suspension von 16.0 g (120 mmol) Aluminiumchlorid in 300 ml 1 ,2-Dichlorethan wird tropfenweise mit einer Lösung von 24.1 g (110 mmol) 4-Brombenzolychlorid in 100 ml 1 ,2-Dichlorethan versetzt. Zu dieser Mischung gibt man tropfenweise eine Lösung von 15.8 g (50 mmol) Spiro-9,9'-bifluoren in 200 ml 1 ,2-Dichlorethan. Anschließend rührt man 4 h bei Raumtemperatur nach, gießt die Mischung unter gutem Rühren in ein Gemisch aus 1000 g Eis und 200 ml 2 N Salzsäure und saugt vom ausgefallenen Feststoff ab. Der Feststoff wird dreimal mit 500 ml Wasser und dreimal mit 200 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 29.2 g (43 mmol), 85.6 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
1 o b) 2,2'-Bis(4-(4 ,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl)- spiro-9,9'-bifluoren
Figure imgf000099_0001
Die Darstellung erfolgt nach Melaimi et al., J. Organomet. Chem. 2004, 689(19), 2988, analog zur Darstellung von 2-(4-Acetylphenyl)-4 ,4,5,5- tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan. Anstelle von 4-Acetylbrombenzol werden o,- 17.1 g (25 mmol) 2,2'-Bis(4-brombenzoly)spiro-9,9'-bifluoren eingesetzt. 25 c
Sublimation, p = 1 x 10"b mbar, T = 265 °C. Ausbeute: 8.4 g (11 mmol),
43.2 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
30
35 Beispiel 18: Synthese von 2-Bis(spiro,9,9'-bifluoren)-( 4-(4,4,5,5- tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl)- phosphinoxid
a) 2-Bis(spiro,9,9 -bifluoren)-(4-bromphenyl))phosphinoxid
Figure imgf000100_0001
Darstellung analog WO 05/003253, Beispiel 1. Anstelle von Dichlorphenyl- phosphin werden 41.6 g (120 mmol) 4-Bromphenylphosphordibromid verwendet. Umkristallisation zweimal aus Chlorbenzol. Ausbeute: 71.0 g (71 mmol), 71.0 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
b) 2-Bis(spiro,9,9'-bifluoren)-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxa- borolan-2-yl)-phenyl)phosphinoxid
Figure imgf000100_0002
Darstellung analog Beispiel 17b. Anstelle von 17.1 g (25 mmol) 2,2'-Bis(4- brombenzoyl)spiro-9,9'-bifluoren werden 20.8 g (25 mmol) 2-Bis(spiro-9,9'- bifluoren)-(4-bromphenyl))phosphinoxid eingesetzt. Sublimation, p = 1 x 10"5 mbar, T = 310 0C. Ausbeute: 8.0 g (9 mmol), 36.3 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR. Beispiel 19: Synthese von 4,4'-Bis(4,4'-bis([1,3,2]dioxaborolan-2- yl)carbazolyl)biphenyl
a) 4,4'-Bis(4,4'-bisbromcarbazolyl)biphenyl
Figure imgf000101_0001
Eine Lösung von 48.5 g (100 mmol) Biscarbazolylbiphenyl in 1000 ml THF wird bei 40 0C unter gutem Rühren portionsweise mit 74.8 g (420 mmol) N-Bromsuccinimid versetzt und dann 16 h gerührt. Anschließend wird die Mischung auf 2000 g Eis gegeben, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, dreimal mit 300 ml Wasser und zweimal mit 200 ml Ethanol gewaschen und aus DMF umkristallisiert. Ausbeute: 74.3 g (93 mmol), 92.8 % d. Th.; Reinheit 98 % n. 1H-NMR.
b) 4,4'-Bis(4,4'-bis([1,3,2]dioxaborolan-2-yl)carbazolyl)biphenyl
Figure imgf000101_0002
Darstellung analog Beispiel 16b. Anstelle von 29.8 g (37 mmol) N,N,N',N'-Tetra(4-bromphenyl)-benzidin werden 29.6 g (37 mmol) 4,4'- Bis(4,4'-bisbromcarbazolyl)biphenyl und anstelle von 18.9 g (160 mmol) Pinacol werden 9,0 ml (160 mmol) Ethylenglycol verwendet. Umkristalli- sation aus Dioxan. Sublimation, p = 1 x 10"5 mbar, T = 270 0C. Ausbeute: 21.3 g (28 mmol), 75.3 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 20: Synthese von 1 ,6-Bis((4-methylphenyI)amino)pyren- 3,8-bis(boronsäurepinacolester)
a) 1 ,6-Bis((4-methylphenyl)amino)pyren
Figure imgf000102_0001
Eine gut gerührte Suspension von 76.0 g (211 mmol) Dibrompyren (Isomerengemisch), 94.7 g (480 mmol) Bis(4-methylphenyl)amin und 50.0 g (520 mmol) Natrium-te/ϊ-butylat in 1000 ml Toluol wird mit 1.05 ml (5.2 mmol) Chlor-di-te/f-butylphosphin und dann mit 898 mg (4.0 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird mit 1000 ml Wasser versetzt, vom ausgefallenen Feststoff abgesaugt, dieser wird mit 200 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Umkristallisation, dreimal aus DMF. Ausbeute: 41.4 g (70 mmol), 33.1 % d. Th.; Reinheit 99 % n. 1H-NMR.
b) 1 J6-Bis((4-methylphenyl)amino)-3,8-dibrompyren
Figure imgf000103_0001
Darstellung analog 8b. Anstelle von 25.8 g (63 mmol) 1 ,6-Bis-(2,5- dimethylphenyl)-pyren werden 29.6 g (50 mmol) 1 ,6-Bis((4-methylphenyl)- amino)pyren, anstelle von 24,8 g (139 mmol) N-Bromsuccinimid werden 19.6 g (110 mmol) N-Bromsuccinimid verwendet. Ausbeute: 27.4 g (36.5 mmol), 73.0 % d. Th.; Reinheit 99 % n. 1H-NMR.
c) 1 ,6-Bis((4-methylphenyl)amino)pyren-3,8-bis(boronsäure- pinacolester)
Figure imgf000103_0002
Durchführung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis- (2-bromphenyl)-anthracen werden 30.0 g (40 mmol) 1 ,6~Bis((4-methyl- phenyl)amino)-3,8-dibrompyren eingesetzt. Die Umkristallisation erfolgt aus Chlorbenzol. Sublimation, p = 1 x 10"5 mbar, T = 285 0C. Ausbeute: 13.8 g (16 mmol), 40.8 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR. Beispiel 21 : Synthese von 9,10-Bis((bis-4-(4,4,5,5-tetramethyl- [1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)pheny!)amino)anthracen
a) 9,10-Bis(diphenylamino)anthracen
Figure imgf000104_0001
Darstellung analog Beispiel 20a. Anstelle von 76.0 g (211 mmol) Dibrom- pyren (Isomerengemisch) und 94.7 g (480 mmol) Bis(4-methylphenyl)amin werden 70.9 g (211 mmol) 9,10-Dibromanthracen und 81.2 g (480 mmol) Diphenylamin verwendet. Ausbeute: 86.2 g (168 mmol), 79.7 % d. Th.; Reinheit 99 % n. 1H-NMR.
b) 9,10-Bis-N,N-(di(4-bromphenyl)amino)anthracen
Figure imgf000104_0002
Darstellung analog Beispiel 16a. Anstelle von 48.9 g (100 mmol) N,N,N',N'-Tetra-phenylbenzidin werden 51.3 g (100 mmol) 9,10-Bis- (diphenylamino)anthracen verwendet. Ausbeute: 70.8 g (85 mmol), 85.5 % d. Th.; Reinheit 98 % n. 1H-NMR. c) 9,1 O-Bis((bis-4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)- phenyl)amino)anthracen
Figure imgf000105_0001
Darstellung analog Beispiel 3b. Anstelle von 19.5 g (40 mmol) 9,10-Bis(2- bromphenyl)anthracen werden 16.6 g (20 mmol) 9,10-Bis(di(4-brom- phenyl)amino)anthracen verwendet. Die Umkristallisation erfolgt aus Chlorbenzol. Sublimation, p = 1 x 10~5 mbar, T = 285 0C. Ausbeute: 9.9 g (9.7 mmol), 48.7 % d. Th.; Reinheit 99.8 % n. 1H-NMR.
Beispiel 22: Synthese von fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)(5-(4,4,5,5- tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl)- κC]= iridium(lll)
Figure imgf000105_0002
Die Darstellung erfolgt nach Broutin et al., Org. Lett. 2004, 6(24), 4419 analog der allgemeinen Darstellungsvorschrift für Phenylboronate. Es werden 892 mg (1 mmol) fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)(5-brom-phenyl)- κC]> iridium(lll) in 10 ml Dioxan und 1.3 g (10 mmol) Pinacolboran eingesetzt, die Reaktionszeit beträgt 16 h. Chromatographische Reinigung an des- aktiviertem Kieseigel (5 % Triethylamin), Laufmittel Dichlormethan : n-Hexan (1 :10, v.v). Sublimation, p = 1 x 10"5 mbar, T = 295 0C. Ausbeute: 325 mg (315 μmol), 31.5 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 23: Synthese von fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)(4-fluor-5-
(4,4,5,5-tetramethyI-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl)- κC]-iridium(lll)
Figure imgf000106_0001
Die Darstellung erfolgt nach Broutin et al., Org. Lett. 2004, 6(24), 4419 analog der allgemeinen Darstellungsvorschrift für Phenylboronate. Es werden 946 mg (1 mmol) fac-Tris[2-(2-pyridinyl-κN)-(4-fluor-5-brom- phenyl)-κC]-iridium(lll) in 10 ml Dioxan und 1.3 g (10 mmol) Pinacolboran eingesetzt, die Reaktionszeit beträgt 16 h. Chromatographische Reinigung an desaktiviertem Kieselgel (5 % Triethylamin), Laufmittel Dichlormethan : n-Hexan (1 :10, v:v). Sublimation, p = 1 x 10~5 mbar, T = 280 0C. Ausbeute: 324 mg (298 μmol), 29.8 % d. Th.; Reinheit: 99.8 % n. 1H-NMR.
Beispiel 24: Synthese von fac-Tris[2-(1-isochinolinyl-κN)(5-(4,4,5,5- tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl)- KC]- iιϊdium(lll)
Figure imgf000107_0001
Die Darstellung erfolgt nach Broutin et al., Org. Lett. 2004, 6(24), 4419 analog der allgemeinen Darstellungsvorschrift für Phenylboronate. Es 1042 mg (1 mmol) fac-Tris[2-(1-isochinolinyl-κN)(5-brom-phenyl)- κC]- iridium(lll) in 10 ml Dioxan und 1.3 g (10 mmol) Pinakolboran eingesetzt, die Reaktionszeit beträgt 16 h. Chromatographische Reinigung an des- aktiviertem Kieselgel (5 % Triethylamin), Laufmittel Dichlormethan : n-Hexan (1 :10, v:v). Sublimation, p = 1 x 10~5 mbar, T = 340 0C. Ausbeute: 485 mg (410 μmol), 41.0 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 25: Herstellung von OLEDs mit den erfindungsgemäßen Materialien nach Beispiel 1 bis 13
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 26 bis 39 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten Materialien (außer der emittierenden Schicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt: Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; von H. C. Starck, Goslar, Deutschland;
Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen))
Lochtransportschicht (HTM) 30 nm 4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl- amino)-triphenylamin, (abgekürzt als
NaphDATA bezogen von SynTec) Lochtransportschicht (HTM) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl)
Emissionschicht (EML) 30 nm, Schicht aus den Hostmaterialien nach Beispiel 1 bis 13 (s. Tabelle), dotiert mit 5 %
Tris[4-(2,2-diphenyl-vinyl)-phenyl]amin als
Dotand (abgekürzt D1 , aufgedampft, synthetisiert nach WO 06/000388)
ODER: als Vergleichsbeispiel 30 nm 9,10-Bis(1- naphthylanthracen) als Hostmaterial
(abgekürzt H), dotiert mit 5 % Tris[4-(2,2- diphenyl-vinyl)-phenyl]amin als Dotand
(abgekürzt D1)
Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3 (bezogen von SynTec, Tris(chinolinato)aluminium(lll))
Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 26 bis 39), zusammengefasst.
Das Hostmaterial für das Vergleichsbeispiel ist 9,10-Bis(1-naphthyl)- anthracen; als Dotand wird in allen Beispielen D1 eingesetzt. Beide sind im Folgenden dargestellt:
Figure imgf000109_0001
Wie man den Beispielen bis in der Tabelle 1 entnehmen kann, zeigen OLEDs enthaltend die erfindungsgemäßen Hostmaterialien nach Beispielen 1 bis 13 geringere Betriebsspannungen. Dies führt neben deutlich verbesserten Leistungseffizienzen, gleichbedeutend mit geringerem Stromverbrauch bei gleichen Betriebshelligkeiten, auch zu verbesserten Lebensdauern.
Tabelle 1
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000110_0001
Beispiel 40: Herstellung von OLEDs mit den Hostmaterialien nach Beispiel 5 bis 8 bzw. Host H und den Emittern nach Beispiel 14 und 15
In den folgenden Beispielen 41 bis 51 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten Materialien (außer der emittierenden Schicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; von H. C. Starck, Goslar, Deutschland;
Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)) Lochtransportschicht (HTM) 30 mn 4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl- amino)-triphenylamin, (abgekürzt als
NaphDATA bezogen von SynTec) Lochtransportschicht (HTM) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl) Emissionschicht (EML) 30 nm, Schicht aus den Hostmaterialien nach Beispiel 5, 6, 7, 8 (s. Tabelle), dotiert mit 5 % Dotand nach Beispiel 14 bzw. 15
ODER: als Vergleichsbeispiel 9,10-Bis(1- naphthylanthracen) als Hostmaterial (abgekürzt H), dotiert mit 5 % Tris[4-(2,2- diphenyl-vinyl)-phenyl]amin als Dotand (abgekürzt D1 , aufgedampft, synthetisiert nach WO 06/000388) bzw. dotiert mit 5 % 1 ,4-Bis-(4-di(3- methylphenyl)aminostyryl)benzol als Dotand (abgekürzt D2, aufgedampft, synthetisiert nach JP 06001973)
Elektronenieiter (ETL) 20 nm AIQ3 (bezogen von SynTec, Tris(chinolinato)aluminium(lll)) Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 41 bis 51), zusammengefasst. Das Hostmaterial für die Vergleichsbeispiele ist 9,10- Bis(1-naphthyl)anthracen (s.o.), als Dotanden für die Vergleichsbeispiele werden D1 (s.o.) und D2 eingesetzt.
Figure imgf000111_0001
Wie man den Beispielen in der Tabelle 2 entnehmen kann, zeigen OLEDs enthaltend die erfindungsgemäßen Hostmaterialien deutlich verbesserte Effizienzen bei vergleichbaren Farbkoordinaten und verbesserte Lebensdauern.
Außerdem sei an dieser Stelle noch mal auf die erheblich verbesserte thermische Stabilität des erfindungsgemäßen Dotanden nach Beispiel 15 gegenüber dem strukturell analogen, aber nicht mit 4,4,5,5-Tetramethyl- [1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl-Gruppen substituierten Dotanden D2 hingewiesen. Diese verbesserte Stabilität ist insbesondere in der technischen Anwendung von maßgeblicher Bedeutung, da Dotanden im industriellen Einsatz Standzeiten von mehreren Tagen bis Wochen bei hohen Temperaturen aufweisen müssen.
Tabelle 2
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000113_0001
Beispiel 52: Herstellung von OLEDs mit dem Lochtransportmaterial nach Beispiel 16
In den folgenden Beispielen 53 und 54 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten Materialien (außer der emittierenden Schicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; von H. C. Starck, Goslar, Deutschland;
Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)) Lochtransportschicht (HTM) 30 nm Schicht aus dem
Lochtransportmaterial nach Beispiel 16
ODER: als Vergleichsbeispiel 30 nm Schicht aus
N.N.N'.N'-Tetraphenylti .r-biphenyl]^,^- diamin (abgekürzt TAD; bezogen von
SynTec)
Lochtransportschicht (HTM) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl) Emissionschicht (EML) 30 nm, Schicht aus dem Hostmaterial nach
Beispiel 8 (s. Tabelle), dotiert mit 5 %
Dotand nach Beispiel 14
Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3 (bezogen von SynTec,
Tris(chinolinato)aluminium(lll)) Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zweier OLEDs (Beispiele 53 und 54) wiedergegeben. Wie man den Beispielen in der Tabelle 3 entnehmen kann, zeigen OLEDs enthaltend das erfindungsgemäße Lochtransportmaterial nach Beispiel 16 deutlich verbesserte Effizienzen bei vergleichbaren Farbkoordinaten und verbesserte Lebensdauern.
Tabelle 3
Figure imgf000114_0001
Beispiel 55: Herstellung von OLEDs mit Matrixmaterialien nach
Beispiel 17, 18 und 19 und Emittern nach Beispiel 22, 23 und 24
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/093207, das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.
Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, wie die verwendeten Materialien, Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken, sind für die Beispielexperimente zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Es wird ausschließlich das Wirtsmaterial in der Emitterschicht getauscht, und die Beispiele werden mit unterschiedlichen Triplett-Emittem durchgeführt. Das erste Beispiel beschreibt einen Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emitterschicht aus dem Matrixmaterial CBP besteht. Des Weiteren werden OLEDs mit einer Emitterschicht bestehend aus den erfindungsgemäßen Matrixmaterialien nach den Beispielen 17, 18 und 19 beschrieben.
Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren wurden grün und rot emittierende OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
PEDOT 60 nm (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck; Poly-[3,4- ethylendioxy-2,5-thiophen])
NaphDATA 20 nm (aufgedampft; NaphDATA bezogen von SynTec; 4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl-N- phenyl-amino)-triphenylamin
S-TAD 20 nm (aufgedampft; S-TAD hergestellt nach
WO99/12888; 2,2\7,7I-Tetrakis(diphenyl- amino)spirobifluoren)
Emitter-Schicht: 20 nm des Matrixmaterials nach Beispiel 17,
18 bzw. 19 jeweils dotiert mit 10 % E1 (synthetisiert nach
WO 04/085449) oder E2 (synthetisiert nach
US 2003/0068526)
ODER: 20 nm des Matrixmaterials nach Beispiel 17,
18 bzw. 19 jeweils dotiert mit 10 % des Emitters nach
Beispiel 22, 23 bzw. 24
ODER: als Vergleichsbeispiel 20 nm CBP
(aufgedampft; CBP bezogen von ALDRICH und weiter gereinigt, schließlich noch zweimal sublimiert; 4,4'-Bis-(N-carbazoiyl)biphenyl)
(Vergleichsstandard), dotiert mit 10 % E1
(synthetisiert nach WO 04/085449) oder E2
(synthetisiert nach US 2003/0068526 Bathocuproin (BCP) 10 nm (aufgedampft; BCP bezogen von ABCR, verwendet wie erhalten; 2,9-Dimethyl- 4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin); nicht in allen Beispielen verwendet
AIQ3 10 nm (aufgedampft; AIQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinolinolato)aluminium(lll)), nicht in allen Beispielen verwendet
Ba-Al 3 nm Ba, darauf 150 nm AI als Kathode
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (lUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 1000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist. Zur Übersicht sind im Folgenden die verwendeten Triplett-Emitter und die verwendeten Wirtsmaterialien abgebildet:
Figure imgf000116_0001
E1 E2
Figure imgf000116_0002
CBP
(Vergleichsmatrixmaterial) Tabelle 4:
10
O\
15
20
Figure imgf000117_0001
25
10
15
20
Figure imgf000118_0001
25
Elektrolumineszenzspektren:
Die OLEDs, sowohl der Vergleichsbeispiele als auch die OLEDs enthaltend die erfindungsgemäßen Matrices und Emitter zeigen vergleichbare Farbkoordinaten, wobei die erfindungsgemäßen Emitter nach Beispiel 22, 23 und 24, die 4,4,5,5-tetramethyl-[1 ,3,2]dioxaborolan-2-yl-Gruppen tragen, etwas hypsochrom verschobene Emission aufweisen.
Effizienz:
OLEDs, hergestellt mit den erfindungsgemäßen Matrixmaterialien nach 0 Beispiel 17, 18 bzw. 19 und enthaltend die Emitter nach Beispiel 22, 23 und 24, zeigen sowohl deutliche bessere photometrische Effizienz als auch bessere Leistungseffizienzen im Vergleich zum Matrixmaterial gemäß Stand der Technik. Diese gilt insbesondere für die in anwendungstechnischer Hinsicht maßgebliche Leistungseffizienz, bedingt durch die ^ geringeren Betriebsspannungen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Matrixmaterialien.
Lebensdauer:
Die Lebensdauer, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Matrix- 0 materialen 17, 18 bzw. 19 bzw. der Emitter 22, 23 und 24 erreicht wird, übertrifft die der Vergleichsbeispiele mit dem Matrixmaterial CBP erheblich.
Schichtvereinfachung:
Wie den Beispielen 64, 65 und 66 entnommen werden kann, ist es mit den ^ erfindungsgemäßen Matrixmaterialien möglich, OLEDs, die weder eine Lochblockierschicht noch eine Elekronenleiterschicht enthalten herzustellen, ohne dass dadurch das elektrooptische Gesamteigenschaftsprofil verschlechtert wird. Dies ist produktionstechnisch ein erheblicher Vorteil.
0 Thermische Stabilität:
Die Emitter gemäß den Beispielen 22, 23 und 24 weisen eine deutlich höhere thermische Stabilität auf gegenüber den strukturell analogen, jedoch nicht durch Boronsäureestergruppen substituierten Verbindungen. Diese verbesserte Stabilität ist insbesondere in der technischen Anwen- 5 düng von maßgeblicher Bedeutung, da Dotanden im industriellen Einsatz Standzeiten von mehreren Tagen bis Wochen bei hohen Temperaturen aufweisen müssen.
Beispiel 76: Herstellung der OLEDs mit den Elektronentransport- materialien nach Beispiel 17, 18 und 19
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 77 bis 79 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten Materialien (außer der Elektronentransportschicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen))
Lochtransportschicht (HTM) 30 nm 4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl- amino)-triphenylamin, (abgekürzt als NaphDATA bezogen von SynTec)
Lochtransportschicht (HTM) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl)
Emissionschicht (EML) 30 nm, dotierte Schicht aus 9,10-Bis(1- naphthylanthracen) als Hostmaterial (abgekürzt H), dotiert mit 5 % Tris[4-(2,2- diphenyl-vinyl)-phenyl]amin als Dotand (abgekürzt D1 , aufgedampft)
Elektronenleiter (ETL) 20 nm des Elektronenleiters nach Beispiel 17 bzw. 18 ODER: als Vergleichsbeispiel 20 nm AIQ3 (bezogen von SynTec,
Tris(chinolinato)aluminium(lll)) Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (ILJL-Kennlinien) bestimmt.
In Tabelle 5 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 79, 80), bei denen die Elektronentransportschicht (ETM) aus den erfindungsgemäßen Verbindungen 17 bzw. 18 besteht, zusammengefasst. Als Vergleichsmaterial wird im Vergleichsbeispiel AIQ3 gemäß den Stand der Technik verwendet.
Wie man den Beispielen 77 bis 79 in der Tabelle 5 entnehmen kann, zeigen OLED-Devices enthaltend die erfindungsgemäßen Elektronentransportmaterialien nach Beispiel 17 bzw. 18 eine deutlich geringere Betriebsspannung bei 1000 cd/m2, was sich in besseren Leistungseffizien äußert.
Tabelle 5
Figure imgf000121_0001
Beispiel 80: Herstellung der OLEDs mit den Emittermaterialien nach Beispiel 20 und 21
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird. In den folgenden Beispielen 81 bzw. 82 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten Materialien (außer der Elektronentransportschicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)) Lochtransportschicht (HTM) 30 nm 4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyl- amino)-triphenylamin, (abgekürzt als NaphDATA bezogen von SynTec)
Lochtransportschicht (HTM) 30 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl) Emissionschicht (EML) 30 nm, dotierte Schicht aus 9,10-Bis(1- naphthylanthracen) als Hostmaterial (abgekürzt H), dotiert mit 5 % der Emittermaterialien n. Beispiel 20 bzw. 21
Elektronenleiter (ETL) 20 nm AIQ3 (bezogen von SynTec, Tris(chinolinato)aluminium(lll))
Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt.
In Tabelle 6 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 81 bzw. 82), bei denen die Emittermaterialien aus den erfindungsgemäßen Verbindungen 20 bzw. 21 besteht, zusammengefasst.
Wie man den Beispielen 81 bis 82 in der Tabelle 6 entnehmen kann, zeigen OLED-Devices enthaltend die erfindungsgemäßen Emittermateria- lien nach Beispiel 20 bzw. 21 eine effiziente grüne Emission. Tabelle 6
Figure imgf000123_0001
Beispiel 83: Sublimationstemperaturen
In der folgenden Tabelle 7 sind die Sublimationstemperaturen (bei einem Druck von 1x10"5 mbar) einiger Verbindungen, die in den vorangehenden Beispielen beschrieben sind, mit den Sublimationstemperaturen von Verbindungen verglichen, die die gleiche Grundstruktur aufweisen, jedoch nicht mit Boronsäureestern substituiert sind. An den aufgeführten Beispielen sieht man, dass die Sublimationstemperatur der entsprechenden Boronester durchweg niedriger liegt als die der unsubstituierten Verbindungen. Dies ist ein erheblicher technischer Vorteil, da dadurch temperaturempfindliche Teile der Aufdampfapparatur, wie beispielsweise Schattenmasken, nur einer geringeren thermischen Belastung ausgesetzt sind.
Weiterhin fällt auf, dass einige der Verbindungen, die als unsubstituierte Verbindung bei der Sublimation Zersetzung zeigen, sich unzersetzt sublimieren lassen, wenn sie mit Boronsäureester-Gruppen substituiert sind. Dies ist ein erheblicher technischer Vorteil.
Tabelle 7
Figure imgf000123_0002
aus Beispiel 7 290 0C Standard-OLED-Material 360 0C stabil stabil
Figure imgf000124_0001
aus Beispiel 14 300 0C WO 06/000388 315 0C stabil stabil
Figure imgf000124_0002
aus Beispiel 17 265 °C WO 04/093207 290 °C stabil stabil
Figure imgf000124_0003
aus Beispiel 18 310 °C WO 05/003253 385 °C stabil stabil
Figure imgf000124_0004
aus Beispiel 22 295 0C Standard-OLED-Material 340 °C stabil geringe
Zersetzung
Figure imgf000124_0005
aus Beispiel 24 340 °C WO 05/033244 385 0C stabil starke
Zersetzung
Figure imgf000124_0006

Claims

Patentansprüche
1. Organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine organische Schicht, die mindestens ein aromatisches Boronsäure- oder Borinsäure-Derivat enthält.
2. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Boratom dreifach substituiert ist und das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat ein cyclisches Boronsäure- anhydrid, ein cyclisches Boronsäureimid, ein Boronsäureester, ein
Thioboronsäureester, ein Boronsäureamid, ein Boronsäureamido- ester, ein Boronsäurenitrid, ein Borinsäureanhydrid, ein Borinsäure- imid, ein Borinsäureester, ein Thioborinsäureester, ein Borinsäure- amid, ein Borinsäurenitrid oder ein oligomeres oder polymeres Boron- säureanhydrid, Boronsäureimid, Boronsäureester oder Thioboronsäureester ist.
3. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Boronsäure- bzw. Borinsäure- Derivat glasartige Filme mit einer Glasübergangstemperatur T9 von größer 70 0C bildet.
4. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat ein Molekulargewicht von mindestens
250 g/mol aufweist.
5. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), organischen lichtemittierenden Zellen (LECs), organischen
Photorezeptoren oder organischen Laserdioden (O-Laser).
6. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische elektronische Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine Emissionsschicht enthält, die Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zeigt.
7. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Schichten vorhanden sind, ausgewählt aus Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht,
Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht.
8. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat in einer Emissionsschicht in Kombination mit einem fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Dotanden eingesetzt wird.
9. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende Dotand ausgewählt ist aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyryl- amine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine.
10. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphoreszierende Dotand ausgewählt ist aus der Klasse der Metallkomplexe, enthaltend mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84.
11. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat als Elektronentransportmaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung in einer Elektronentransportschicht eingesetzt wird und/oder dass das Boronsäure- bzw. Borin- säure-Derivat als Lochblockiermaterial als Reinsubstanz oder in einer
Mischung in einer Lochblockierschicht eingesetzt wird.
12. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat als Lochtransportmaterial als Rein- Substanz oder in einer Mischung in einer Lochtransportschicht oder in einer Lochinjektionsschicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird.
13. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat als fluoreszierender oder phosphoreszierender Dotand, bevorzugt in Kombination mit einem Host-Material, in einer Emissionsschicht in einer fluoreszierenden bzw. phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenz- Vorrichtung eingesetzt wird.
14. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Boron- säure- bzw. Borinsäure-Derivat mindestens eine Teilstruktur der Formel (1) enthält,
Ar — B 1 — E
Formel (1 )
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
B1 steht bei jedem Auftreten für ein Boratom, welches dreifach substituiert ist;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, an welches im Fall von Sauerstoff bzw. Schwefel noch ein weiterer Substituent ungleich Wasserstoff und im Fall von Stickstoff noch zwei weitere Substituenten gebunden sind, von denen mindestens einer ungleich Wasserstoff ist;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, CO, O-CO-O, CO-O, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-Atomen.
15. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat eine Struktur gemäß Formel (2), Formel (3) oder Formel (4) aufweist,
Figure imgf000129_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4)
wobei Ar, R1 und R3 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 14 beschrieben, und für die weiteren Symbole und Indizes gilt:
B steht bei jedem Auftreten für ein Boratom;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe OR2, SR2, N(R2)2, NHR2 oder OBAr2;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe Ar oder X;
2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, NR2 oder NH;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine organische Gruppe mit 4 bis 60 C-Atomen, an die mindestens vier Gruppen Z derart gebunden sind, dass diese mit dem Boratom ein cyclisches System bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine gerad- kettige Alkylkette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, CO, O-CO-O, CO-O, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass kein Heteroatom direkt an den Sauerstoff bzw. Schwefel bzw. Stickstoff der Gruppe X oder Y gebunden ist, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R2 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2 oder 3;
q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 2, 3, 4, 5 oder 6.
16. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat eine Struktur gemäß Formel (5), Formel (6), Formel (7) oder Formel (8) aufweist,
Figure imgf000130_0001
Formel (5) Formel (6)
Figure imgf000131_0001
Formel (7) Formel (8)
wobei B, X, Y, Ar, R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 14 und 15 beschrieben, und weiterhin gilt:
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonat-Ligand;
z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass in jedem Komplex mindestens ein z ungleich 0 ist und weiterhin mit der Maßgabe, dass z keine Zahl annehmen kann, die größer ist als die Anzahl der maximal substituierbaren Wasserstoffatome am entsprechenden Cyclus DCy bzw. CCy.
17. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol X in Formel (2) bzw. (5) bis (8) für OR2 oder OBAr2 steht.
18. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) bzw. (5) bis (8) das Symbol X für OR2 und das Symbol Y gleichzeitig für OR2 steht.
19. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (2) bzw. (5) bis (8) die Symbole X und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für NHR2 oder N(R2)2 stehen oder dass in Formel (3) das Symbol Z für O steht oder dass in Formel (4) das Symbol Z für O oder für NR2 steht.
20. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxykette mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme stehen; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
21. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische
Alkylkette mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass kein Heteroatom direkt an den Sauerstoff bzw. Schwefel bzw. Stickstoff der Gruppe X oder Y gebunden ist, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme stehen; dabei können zwei oder mehrere Reste R2 miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
22. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass zwei Reste R2 zusammen mit B, X und Y ein Ringsystem bilden, bevorzugt einen
Fünf-, Sechs- oder Siebenring.
23. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter das aromatische Ringsystem Ar mindestens eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe enthält, die bevorzugt direkt an das Boratom gebunden ist.
24. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter das aromatische Ringsystem Ar in einer bevorzugten Ausführungsform nur Aryl- oder Heteroarylgruppen mit 5 bis 14 aromatischen Ring- atomen enthält.
25. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als Lochtransportmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder für andere organische elektronische Vorrichtungen die Gruppe Ar mindestens eine Triarylamin-Einheit und/oder mindestens ein Thiophen-Derivat enthält.
26. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass für die
Verwendung als fluoreszierender Dotand für organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen die Gruppe Ar mindestens eine Stilben- Einheit und/oder mindestens eine Tolan-Einheit enthält und bevorzugt weiterhin eine oder mehrere Triarylamin-Eineheiten enthält.
27. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26, enthaltend mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer, das mindestens ein Boronsäure- bzw. Borin- säure-Derivat enthält, mit der Maßgabe, dass das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat in Oligomeren bzw. Polymeren an mindestens einer Stelle innerhalb der Hauptkette und/oder der Seitenkette gebunden ist und nicht oder nicht nur als Endgruppe an die Kettenenden des Oligomers bzw. Polymers gebunden ist.
28. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass Wiederholeinheiten des Polymers ausgewählt sind aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Phenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, Indenofluorenen, Phenanthrenen, aromatischen Ketonen, phosphoreszierenden Metallkomplexen oder aus mehreren dieser Einheiten.
29. Verfahren zur Synthese von Polymeren, enthaltend Boronsäure- Derivate, durch Reaktion eines aliphatischen oder aromatischen Bis(diols), Bis(dithiols) oder Bis(diamins) oder entsprechender höher substituierter Verbindungen mit einer aromatischen Bisboronsäure oder höheren Boronsäure in einer Polykondensationsreaktion oder durch Reaktion einer aromatischen Verbindung, die sowohl zwei Hydroxy-, Thiol- oder Aminogruppen wie auch eine Boronsäure- gruppe enthält, gemäß Schema 1a oder 1 b: Schema 1a
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000135_0002
Schema 1b
Figure imgf000135_0003
wobei B, Ar, L und Z dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 14 und 15 beschrieben, und o bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine ganze Zahl zwischen 3 und 10000 annehmen kann.
30. Verwendung von aromatischen Boronsäure- oder Borinsäure- Derivaten oder von Oligomeren, Polymeren oder Dendrimeren, die aromatische Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivate enthalten, in organischen elektronischen Vorrichtungen, mit der Maßgabe, dass das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat in Oligomeren bzw. Polymeren an mindestens einer Stelle innerhalb der Hauptkette und/oder der Seitenkette gebunden ist und nicht oder nicht nur als Endgruppe an die Kettenenden des Oligomers bzw. Polymers gebunden ist.
31. Verbindungen gemäß Formel (9) bis Formel (26),
Figure imgf000136_0001
Formel (9a)
Figure imgf000136_0002
Figure imgf000136_0003
Formel (10) Formel (11)
Figure imgf000136_0004
Formel (12) Formel (13)
Figure imgf000136_0005
Formel (14) Formel (15)
Figure imgf000137_0001
Formel (16) Formel (17)
Figure imgf000137_0002
Formel (18) Formel (19) Formel (20)
Figure imgf000137_0003
Formel (21 ) Formel (22) Formel (23)
Figure imgf000137_0004
Formel (24) Formel (25)
Figure imgf000138_0001
Formel (26)
wobei die Verbindungen durch Substituenten R1 substituiert sein können und wobei B, X, Y und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie unter Anspruch 14 und 15 beschrieben, mit der Maßgabe, dass für die Formel (24) und (25) für X = OR2 und Y = OR2 die beiden Reste R2 miteinander ein aromatisches Ringsystem bilden, und weiterhin gilt:
Ar1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch R1 substituiert sein kann;
G ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C-H, C-R1, C-BXY oder N;
J ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C-H, C-R1 oder C-BXY;
v ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ;
ausgenommen sind dabei die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000139_0001
32. Verbindungen gemäß Formel (27), (27a) und (28),
Figure imgf000139_0002
Formel (27)
Figure imgf000140_0001
Formel (27a)
Figure imgf000140_0002
Formel (28)
wobei B, X, Y, Ar, Ar1, R1 und v dieselbe Bedeutung haben, wie in den Ansprüchen 14, 15 und 31 beschrieben und weiterhin gilt:
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroaryigruppe mit 9 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche mit R1 substituiert sein kann;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Fluoren- oder Spirobifluorengruppe, welche mit R1 substituiert sein kann;
Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente Einheit, ausgewählt aus Ar, O, S, SO, SO2, Se, SeO, SeO2, Te, TeO, TeO2, NAr, PAr, P(=O)Ar, AsAr, As(=O)Ar, SbAr, Sb(=O)Ar, C(R1)2, C=O, Si(R1)2 oder O-BAr-O;
p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
s ist 0 oder 1 ; t ist 1 , 2, 3, 4 oder 5;
w ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6;
mit der Maßgabe, dass in Formel (27) Ar2 nicht bei jedem Auftreten Naphthyl ist, wenn alle p = 1 und gleichzeitig s = 0 ist und t = 1 sind, und weiterhin mit der Maßgabe, dass Boronsäureester der Formel (28), gebildet mit Pinacol, 1 ,2-Ethandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propandiol, 2,3-Butandiol und iso-Propanol von der Erfindung ausgenommen sind.
33. Verbindungen gemäß Formel (29), (29a) und (29b),
Figure imgf000141_0001
Formel (29)
Figure imgf000141_0002
Formel (29a)
Figure imgf000142_0001
Formel (29b)
wobei B, X, Y, Ar, R1, R2 und v dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 14, 15 und 31 beschrieben, und wobei a bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 1 , 2 oder 3 steht, mit der Maßgabe, dass es sich für Strukturen der Formel (29) nicht um Boronsäureester von Pinacol, Glycol und/oder 1 ,3-Propandiol handelt.
34. Verbindungen gemäß Formel (30) bis (33),
Figure imgf000142_0002
Formel (30) Formel (31 )
Figure imgf000143_0001
Formel (32) Formel (33)
wobei B, X, Y, Z, Ar, R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 14, 15 und 31 beschrieben, und weiterhin gilt:
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R1 tragen kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonat-Ligand;
z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass in jedem Komplex mindestens ein z ungleich 0 ist und weiterhin mit der Maßgabe, dass z keine Zahl annehmen kann, die größer ist als die Anzahl der maximal substituierbaren Wasserstoffatome am entsprechenden Cyclus DCy bzw. CCy.
35. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen durch Umsetzung mit Oligoalkoholen, Oligoaminen oder Oligoaminoalkoholen Dimere, Trimere, Tetramere, Oligomere oder Polymere sind.
36. Oiigomere, Polymere und Dendrimere enthaltend mindestens ein Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat, mit der Maßgabe, dass in Polymeren und Oligomeren das Boronsäure- bzw. Borinsäure-Derivat an mindestens einer Stelle innerhalb der Hauptkette und/oder der
Seitenkette gebunden ist und nicht oder nicht nur als Endgruppe an die Kettenenden des Polymers gebunden ist.
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