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WO2023152063A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Publication number
WO2023152063A1
WO2023152063A1 PCT/EP2023/052756 EP2023052756W WO2023152063A1 WO 2023152063 A1 WO2023152063 A1 WO 2023152063A1 EP 2023052756 W EP2023052756 W EP 2023052756W WO 2023152063 A1 WO2023152063 A1 WO 2023152063A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
radicals
substituted
aromatic
aromatic ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2023/052756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Hossain Parham
Klaus OMOREGBEE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to CN202380020550.7A priority patent/CN118660882A/zh
Priority to US18/836,787 priority patent/US20250163035A1/en
Priority to EP23702824.6A priority patent/EP4476215A1/de
Publication of WO2023152063A1 publication Critical patent/WO2023152063A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention describes connections, in particular for use in electronic devices.
  • the invention also relates to a method for producing the compounds according to the invention and electronic devices containing these compounds.
  • organic electroluminescent devices in which organic semiconductors are used as functional materials is described, for example, in US Pat. No. 4,539,507, US Pat.
  • Organometallic complexes that show phosphorescence are often used as emitting materials.
  • organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • electroluminescent devices in particular also in electroluminescent devices which exhibit phosphorescence, for example with regard to efficiency, operating voltage and service life.
  • organic electroluminescence devices are known which comprise fluorescent emitters or emitters which exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence).
  • dibenzothiophene dioxides according to CN110790756 or KR2015/0031396 as well as according to WO2019/016430 are used as matrix materials for phosphorescent emitters or as electron transport materials.
  • organic electroluminescent devices are not only determined by the emitters used.
  • the other materials used are also here, such as matrix materials, hole-blocking materials, electron-transport materials, hole-transport materials and electron or exciton-blocking materials really important. Improvements in these materials can lead to significant improvements in electroluminescent devices.
  • OLEDs containing the compounds should have high color purity.
  • An object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, as matrix materials or charge transport materials and which lead to good device properties when used in this device, and the provision the corresponding electronic device.
  • a further object of the present invention can be seen as providing compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent electroluminescent device, in particular as a matrix material.
  • R* is a group of the following formula (2), where the dashed bond represents the bond to the backbone of formula (1),
  • X is the same or different on each occurrence CR a or N or two adjacent groups X represent a group of the following formula
  • Y is the same or different on each occurrence CR a or N;
  • A is the same or different on each occurrence NR a , 0, S or CR a 2
  • X 1 is the same or different on each occurrence of CR b or N with the
  • a maximum of two groups X 1 represent N, and further provided that X 1 represents C when the group R* is attached to this X 1 ;
  • X 2 is the same or different on each occurrence CR b or N with the proviso that a maximum of two X 2 groups are N;
  • L is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more R radicals;
  • R 2 is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN and which can be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms, two or more, preferably adjacent, substituents R 2 together form a ring system.
  • the present compounds can be used as an active compound in electronic devices.
  • Active compounds are generally the organic or inorganic materials which are introduced, for example, in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device between anode and cathode, for example charge injection, charge transport or charge blocking materials, but in particular matrix materials.
  • Organic materials are preferred here.
  • Neighboring carbon atoms within the meaning of the present invention are carbon atoms which are linked directly to one another. Furthermore, in the definition of groups, "adjacent groups” means that these groups are attached to the same carbon atom or to adjacent carbon atoms are. These definitions apply accordingly, inter alia, to the terms “adjacent groups” and “adjacent substituents”.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring. This should be illustrated by the following scheme:
  • a fused aryl group, a fused aromatic ring system or a fused heteroaromatic ring system in the context of the present invention is a group in which two or more aromatic groups are fused to one another via a common edge, ie fused, so that, for example, two carbon atoms form the belong to at least two aromatic or heteroaromatic rings, such as in naphthalene.
  • fluorene for example, is not a fused aryl group in the context of the present invention, since the two aromatic groups in fluorene do not have a common edge.
  • Corresponding definitions apply to heteroaryl groups as well as to fused ring systems, which can also contain heteroatoms, but do not have to.
  • An electron-rich heteroaryl group within the meaning of the invention contains 5 to 30 aromatic ring atoms, preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, very particularly preferably 5 to 14 aromatic ring atoms and is a group that conducts holes, preferably selected from the group of dibenzofurans, dibenzothiophenes, phenoxazines, Phenothiazines, carbazoles, bridged carbazoles, biscarbazoles, benzcarbazoles, indenocarbazoles, indolocarbazoles, benzofurocarbazoles, benzothioenocarbazoles, dihydroacridines, dihydrophenazines, dibenzodioxins, thianthrenes, phenoxathiines.
  • radicals R, R a , R b and/or R 2 form a ring system with one another, a monocyclic or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system can result. If two radicals R 1 together form a ring system, a monocyclic or polycyclic aliphatic or heteroaliphatic ring system can result.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, particularly preferably 6 to 30 carbon atoms;
  • a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms, particularly preferably 2 to 30 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e. benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, particularly preferably 6 to 30 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 1 to 60 C, preferably 1 to 40 C atoms, particularly preferably 1 to 30 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5 results.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but also in which several aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the non-H atoms), such as e.g. B. a C, N or O atom or a carbonyl group can be interrupted.
  • aryl or heteroaryl groups a non-aromatic moiety (preferably less than 10% of the non-H atoms), such as e.g. B. a C, N or O atom or a carbonyl group can be interrupted.
  • systems such as 9,9 -spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc.
  • aromatic ring systems in the context of this invention, as well as systems in which two or more aryl groups are replaced, for example, by a linear or cyclic alkyl group or are interrupted by a silyl group.
  • systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other such as.
  • biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the context of this invention is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C1 to C20 alkyl group in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the groups mentioned above, for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 4-h
  • alkenyl group is understood to mean, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl.
  • An alkynyl group is understood to mean, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C1- to C40-alkoxy group is understood as meaning, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60, preferably 5-40 aromatic ring atoms, particularly preferably 5 to 30 aromatic ring atoms, which can be substituted in each case with the abovementioned radicals and which can be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic , are understood, for example, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydro- pyrene, cis or trans indenofluorene, cis or trans mono
  • Preferred compounds for the purposes of the invention are compounds of the formula (1) in which a maximum of two of the symbols X 1 and X 2 are N.
  • a maximum of one of the symbols X 1 and X 2 is particularly preferably N, very particular preference is given to compounds of the formula (6) in which all the symbols X 1 and X 2 are CR b ,
  • a preferred embodiment of the invention are compounds of the formulas (6-1) to (6-4). Compounds of the formula (6-1), (6-2) and (6-3) are particularly preferred. Very particular preference is given to compounds of the formula (6-1) and of the formula (6-3).
  • a maximum of two radicals R b are a group different from H or D. Particularly preferably, a maximum of one radical R b or none of the radicals R b is a group different from H or D.
  • the compounds are preferred selected from compounds of the formula (6-1a) to (6-4f), particularly preferably from the compounds of the formula (6-1a) to (6-3e) and very particularly preferably from the compounds of the formula (6-1 a) to (6-1 e) and the formula (6-3a) to (6-3e),
  • all Xs identically or differently, represent CR or N, with the proviso that at least one X and at most three Xs represent N.
  • These are preferably structures of the following formula (7), where the symbols used have the meanings given above, 1, 2 or 3 X stand for N and R a is preferably identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which is linked to one or more radicals R 1 may be substituted.
  • Preferred embodiments of the formula (7) are the groups of the following formulas (7a), (7b) and (7c), the groups of the formula (7a) being particularly preferred where the symbols used have the meanings given above and R a is preferably identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more R 1 radicals.
  • R a is preferably identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more R 1 radicals.
  • two adjacent Xs stand for a group of the formula (3) or (4), where Y is identical or different for CR a , and of the remaining Xs exactly two Xs stand for N and that third X for CR a , so that it is a structure according to one of the following formulas (8) to (13),
  • two adjacent Xs stand for a group of the formula (4), where exactly one group Y stands for N and the remaining Y stands for CR a , and exactly one group X stands for N and the remaining X are CR a , so that it is a structure according to one of the formulas (14) to (17), wherein the Symbols have the meanings listed above and exactly one group X and exactly one group Y is N.
  • two adjacent Xs are a group of the formula (5), where Y is identical or different for CR a , and of the remaining Xs exactly two Xs are N and the third X is CR a , so that it is a structure according to one of the following formulas (18) to (21), where the symbols have the meanings listed above and exactly two groups X are N.
  • Preferred embodiments of the formulas (8) to (21) are the structures of the following formulas (8a) to (21a),
  • R a is preferably identical or different on each occurrence for H, D or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 bis 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 1 radicals
  • R a is identical or different on each occurrence and is H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms , which may be substituted by one or more R 1 radicals.
  • R a is particularly preferably the same or different on each occurrence, H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 13 aromatic ring atoms, which is substituted by one or more, preferably non-aromatic, R 1 radicals may be substituted.
  • R a is very particularly preferably selected from H, D, phenyl, ds-phenyl, meta- or para-biphenyl, dibenzofuran or carbazole, these groups each being replaced by one or more radicals R 1 can be substituted, but are preferably unsubstituted.
  • A is NR a , 0 or S, in particular 0 or NR a .
  • the group L represents a single bond or a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R radicals.
  • L particularly preferably represents a single bond or an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more R radicals, or a dibenzofuran or dibenzothiophene group which can be substituted by one or more R radicals.
  • L is a single bond, a meta- or para-linked phenylene group which may be substituted by one or more R radicals, or a dibenzofuran or dibenzothiophene group, each of which may be substituted by one or more R radicals.
  • the dibenzofuran or dibenzothiophene group is preferably linked via the 1,3, 1,6, 1,7, 1,8, 3,6, 3,8 or 3,9 position.
  • L can be a dibenzofuran or dibenzothiophene group applies in particular when the heteroaryl group of the radical R* is a group of formula (7).
  • L is a single bond or a meta- or para-linked phenylene group or a dibenzofuran group, each of which can be substituted by one or more R radicals, where the R group is preferably H or D, and the R group is very particularly preferably for H. If L stands for an aromatic or heteroaromatic ring system, this is preferably selected from the structures of the following formulas (L-1) to (L-34),
  • L particularly preferably represents a single bond, an optionally substituted phenylene or dibenzofuran group, i.e. a group of the formula (L-1) to (L-3) or (L19) to (L26), in particular (L-1), (L -2) or (L-19) to (L26).
  • R, R a , R b , R 1 and R 2 on the compounds according to the invention are described below.
  • the preferences given below for R, R a , R b , R 1 and R 2 occur simultaneously and apply to the structures of the formula (1) and to all preferred embodiments.
  • R is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, it being possible for the alkyl or alkenyl group to be substituted with one or more radicals R 1 in each case, but it is preferably unsubstituted, and one or more non-adjacent CH 2 -groups can be replaced by 0, or an aroma- matic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 1 radicals, or an electron-rich heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 1 radicals; two radicals R can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where each alkyl group may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , can be substituted or an electron-rich heteroaryl group having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • R is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D or an aromatic ring system having 6 to 14 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R1, preferably non-aromatic radicals R1 or an electron-rich heteroaryl group with 5 to 24 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • R is particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D or an aromatic ring system having 6 to 14 aromatic ring atoms, which is substituted in each case by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 can be, or an electron-rich heteroaryl group having 5 to 14 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • R a is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, F, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by O, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 ; two radicals R a can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R a is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched one or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where each alkyl group may be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more R 1 radicals, preferably non-aromatic R 1 radicals, may be substituted.
  • R a is selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 may be substituted.
  • R a is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 14 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 may be substituted.
  • the substituents R b on the dibenzothiophene dioxide base are preferably selected identically or differently on each occurrence from a group consisting of H, D, F, CN, OR 1 , NR 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 up to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein the alkyl or alkenyl group may be substituted with one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by 0, or an aromatic ring system having 6 to 16 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms, which has a C Atom is bonded to the dibenzothiophendioxide backbone, each of which may be substituted by one or more R 1
  • R b is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched one or cyclic alkyl group with 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic ring system with 6 to 16 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , may be substituted, or a heteroaryl group having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , wherein the heteroaromatic ring system is bound to the dibenzothiophene dioxide backbone via a carbon atom.
  • R b is very particularly preferably selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D or an aromatic ring system having 6 to 16 aromatic ring atoms, each of which is replaced by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , may be substituted, or a heteroaryl group having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , where the heteroaryl group is bonded to the basic structure of dibenzothiophene dioxide via a carbon atom.
  • the non-aromatic radicals R 1 are particularly preferably H or D.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta- , Para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position , naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position or the N atom, di- benzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, ind
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R a are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta -, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position can, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position or the N atom, di - benzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R b are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, and naphthalene Which can be linked via the 1 - or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via a carbon atom to the dibenzothiophene dioxide base, dibenzofuran, which via the 1-, 2-, 3- or 4-position can be linked, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole which are bonded to the dibenzothiophene dioxide base structure via a C atom, pyridine, pyrimidine, Pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline, benzimidazole, phenanthrene
  • the groups R a in the formulas (7) to (21a) are preferably selected from the groups of the formulas R1 to R83 if they represent an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • the groups R if they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, are preferably selected from the groups of the formulas R-1 to R-46 and R-67 to R-75.
  • the groups R b if they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, are preferably selected from the groups of the formulas R-1 to R-4, R12 to R-42, R-47 to R74 and R-76 to R- 83
  • R 1 has the meanings given above, the dashed bond represents the position of the bond of the group and the following also applies:
  • Ar is the same or different on each occurrence and is a divalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R 1 radicals;
  • groups R-1 to R-83 mentioned above have several groups A 1 , then all combinations from the definition of A 1 are suitable for this. Preferred embodiments are then those in which one group A 1 is NR 1 and the other group A 1 is C(R 1 ) 2 or in which both groups A 1 are NR 1 or in which both groups A 1 are 0 . In a particularly preferred embodiment of the invention, in groups R-1 to R-83 which have several groups A 1 , at least one group A 1 is 0 or NR 1 .
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • this substituent R 1 is identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups or heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which can each also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • phenyl, biphenyl, terphenyl and quaterphenyl with linkage patterns as above for R-1 to R-11 listed these structures may be substituted by one or more radicals R 2 , but are preferably unsubstituted.
  • a 1 is C(R 1 ) 2
  • the substituents R 1 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence for a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • R 1 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • R 1 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, it being possible for the alkyl or alkenyl group to be substituted in each case with one or more R 2 radicals and for one or more non-adjacent CH 2 groups to be replaced by O can be, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more R 2 radicals can form an aliphatic, heteroaliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R 1 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted with one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more R 2 radicals, but is preferably unsubstituted.
  • R 1 represents an aromatic or heteroaromatic ring system, it is preferably selected from the structures (R-1) to (R-83) shown above, these structures then being substituted by R 2 instead of R 1 .
  • R 2 is identical or different on each occurrence of H, D, F, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, which is bonded to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms C atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer which is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is also preferred if the compound does not contain any condensed aryl or Contains heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are fused directly to one another.
  • the groups R, R a , R b , R 1 and R 2 do not contain any fused aryl or heteroaryl groups in which two or more six-membered rings are fused directly to one another. Exceptions to this are phenanthrene, triphenylene, quinazoline and quinoxaline, which due to their higher triplet energy may be preferred despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for the preparation of the compounds according to the invention, characterized by the following steps:
  • formulations are compounds according to the invention required.
  • a further subject of the present invention are therefore formulations containing at least one compound of the formula (1) or the preferred embodiments and at least one solvent.
  • These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, ( -)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methyl-naphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole , 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, do
  • the compounds of the formula (1) or of the preferred embodiments listed above are used according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • a further subject matter of the present invention is therefore the use of the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments in an electronic device, in particular in an OLED.
  • Yet another subject matter of the present invention is an electronic device, in particular an organic electroluminescent device containing at least one compound according to the invention.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound. In this case, the component can also contain inorganic materials or also layers which are made up entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin film transistors (0 TFTs), organic light emitting transistors (0 LETs), organic solar cells (0 SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (0 FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs). ), organic laser diodes (0 lasers) and organic plasmon emitting devices, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • TFTs organic thin film transistors
  • organic light emitting transistors (0 LETs
  • organic solar cells (0 SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors,
  • the organic electroluminescent device contains cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain further layers, for example one or more hole-injection layers, hole-transport layers, hole-blocking layers, electron-transport layers, electron-injection layers, exciton-blocking layers, electron-blocking layers and/or charge-generation layers. Likewise, interlayers can be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. However, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present. In this case, the organic electroluminescent device contain an emissive layer, or it may contain multiple emissive layers.
  • a plurality of emission layers are present, these preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission overall, ie different emitting compounds which can fluoresce or phosphorescence are used in the emitting layers.
  • Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescence device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • connection according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound of the formula (1) or the preferred embodiments outlined above in an emitting layer as matrix material for phosphorescent or fluorescent emitters or for emitters which show TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular special as a matrix material for phosphorescent emitters.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer or it can contain a plurality of emitting layers, with at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole-blocking layer.
  • the compound is used as matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescent materials triplet emitters.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all indium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound of the formula (1) or the preferred embodiments and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume of the compound of the formula (1) or of the preferred embodiments, based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume, of the emitter, based on the total mixture emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound of the formula (1) or the preferred embodiments as matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B.
  • CBP N, N-bis-carbazolylbiphenyl
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381
  • EP 1205527 WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, z. B.
  • silanes e.g. B. according to WO 2005/111172, azaboroles or boron esters, z. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, z. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877, zinc complexes, e.g. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578, diazasilol or tetraazasilol derivatives, z. B. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, z. B.
  • WO 2010/054730 bridged carbazole derivatives, z. B. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080, triphenylene derivatives, z. B. according to WO 2012/048781, or dibenzofuran derivatives, z. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • the materials are used in combination with another matrix material.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are electron-poor compounds.
  • Preferred co-matrix materials are therefore hole-transporting compounds, which are preferably selected from the group of arylamine or carbazole derivatives.
  • Preferred biscarbazoles are the structures of the following formulas (22) to (28),
  • a 1 has the meanings given above and Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 1 radicals.
  • a 1 is NR 1 or C(R 1 ) 2 .
  • Preferred embodiments of R 1 are the embodiments for R 1 mentioned above in the definition of A 1 .
  • Preferred embodiments of Ar 1 are the preferred structures listed above for aromatic or heteroaromatic radicals R, in particular the groups (R-1) to (R-83).
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (22) to (28) are the compounds of the following formulas (22a) to (28a),
  • Examples of suitable compounds of the formulas (22) to (28) are the compounds shown below.
  • Preferred bridged carbazoles are the structures of the following formula (29), where A 1 and R have the meanings given above and A 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of NR 1 , 0, S or C(R 1 ) 2 where R 1 is an aromatic or heteroaromatic ring system 5 to 24 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following
  • L, R and Ar 1 have the meanings given above.
  • the two groups Ar 1 which bind to the same nitrogen atom, or one group Ar 1 and one group L, which bind to the same nitrogen atom, can also be connected to one another, for example to form a carbazole.
  • Examples of suitable dibenzofuran derivatives are the compounds shown below.
  • Preferred carbazolamines are the structures of the following formulas (31), (32) and (33),
  • Examples of suitable carbazolamine derivatives are the compounds shown below.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 included, in particular a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, indium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescence emitters, in particular compounds containing indium or platinum.
  • Examples of the emitter described above can be registered where 00/70655, where 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/019373, US 2005/ 0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/ 066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/01 5815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 and WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018
  • Examples of phosphorescent dopants are listed below.
  • organic electroluminescent device In the further layers of the organic electroluminescent device according to the invention it is possible to use all the materials which are customarily used in accordance with the prior art. The person skilled in the art can therefore use all materials known for organic electroluminescent devices in combination with the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments described above without any inventive step. Also preferred is an organic electroluminescent device, characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process. The materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (organic vapor phase deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD organic vapor phase deposition
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • any printing method such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • Hybrid processes are also possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • OLEDs containing the compounds of the formula (1) lead to high efficiencies. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. In particular, the compounds show improved efficiency compared to OLEDs with matrix materials that have a dibenzothiophene in the backbone instead of a dibenzothiophene dioxide.
  • OLEDs containing the compounds of the formula (1) lead to low operating voltages. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. In particular, the compounds show a lower operating voltage compared to OLEDs with matrix materials that have a dibenzothiophene in the basic structure instead of a dibenzothiophene dioxide.
  • OLEDs containing the compounds of the formula (1) as matrix material for phosphorescent emitters lead to long lifetimes. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the compounds according to the invention can also be used with very good properties in an electron transport layer, also in combination with a fluorescent emission layer, or in a hole-blocking layer.
  • reaction mixture After 24 hours, the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and the volume of the mixture is reduced to one third under reduced pressure, water is added and the precipitated solid is filtered off, washed with water, ethanol and heptane and further purified by filtration through a silica gel-packed filter Column (THF as eluent). The solvent is then removed on the Rotavap.
  • THF silica gel-packed filter Column
  • OLEDs have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The precise structure of the OLEDs can be found in Table 1.
  • the materials required to produce the OLEDs are shown in Table 2.
  • the data of the OLEDs are listed in Table 3.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a certain proportion by volume.
  • a specification such as EG1 :IC2:TER5 (55%:35%:10%) means that the material EG1 accounts for 55% by volume, IC2 for 35% by volume and TER5 for 10% by volume in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian emission characteristic, and the service life are determined.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • the specification U1000 in Table 3 designates the voltage that is required for a Luminance of 1000 cd/m 2 is required.
  • EQE1000 designates the external quantum efficiency that can be achieved at 1000 cd/m 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt Verbindungen, insbesondere zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elek- tronische Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 , WO 98/27136 und WO 2010/151006 A1 beschrieben. Als emittierende Materialien werden häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz zeigen.
Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenz- vorrichtungen, insbesondere auch bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Phosphoreszenz zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Ferner sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt, die fluoreszierende Emitter oder Emitter umfassen, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Dibenzothiophendioxide gemäß CN110790756 oder KR2015/0031396 wie auch gemäß WO2019/016430 als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronentransportmaterialien verwendet.
Die Eigenschaften organischer elektrolumineszierender Vorrichtungen werden nicht nur durch die eingesetzten Emitter bestimmt. Hier sind insbe- sondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können zu deutlichen Verbesserungen elektrolumineszierender Vorrichtungen führen.
Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Verwendung als Matrixmaterialien, Lochtransportmaterialien oder Elektronentransportmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung, aber auch auf die Lebensdauer der Vorrichtung. Ferner sollten OLEDs enthaltend die Verbindungen eine hohe Farbreinheit aufweisen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, als Matrixmaterialien oder Ladungstransportmatenalien eignen und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für rot, gelb und grün phosphoreszierende Elektrolumineszenz- vorrichtungen eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, nachfolgend näher beschriebene Verbindungen diese Aufgaben lösen und eine niedrigere Betriebsspannung und höhere Effizienz bei ähnlicher Lebensdauer gegenüber Materialien aus dem Stand der Technik zeigen. Die Verwendung der Verbindungen führt zu sehr guten Eigenschaften organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere hinsichtlich der Effizienz und der Betriebsspannung. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß Formel (1 )
Figure imgf000004_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt:
R* ist eine Gruppe der folgenden Formel (2), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Grundgerüst der Formel (1 ) darstellt,
Figure imgf000004_0002
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRa oder N oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel
(3), (4) oder (5) mit der Maßgabe, dass mindestens eine und höchstens drei Gruppen X für N stehen;
Figure imgf000005_0001
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRa oder N;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NRa, 0, S oder CRa2
X1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRb oder N mit der
Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X1 für N stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, dass X1 für C steht, wenn an dieses X1 die Gruppe R* gebunden ist;
X2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRb oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X2 für N stehen;
L ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=0)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1, S(=0)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, C(=O)O, C(=O)NR1, NR1, P(=O)(R1), 0, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine elektronenreiche Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 sub- stituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Ra ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, C(=O)O, C(=O)NR1, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste Ra miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R1)2, C(=O)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche über ein C-Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste Rb miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, P(R2)2, B(R2)2, C(R2)3, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, C(=O)O, C(=O)NR2, NR2, P(=O)(R2), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche über ein C-Atom an die Gruppe R, Ra oder Rb gebunden ist und die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches, Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ring- atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden.
Vorzugsweise können die vorliegenden Verbindungen als aktive Verbindung in elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden. Aktive Verbindungen sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche beispielsweise in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Matrixmaterialien. Hierbei sind organische Materialien bevorzugt.
Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind. Weiterhin bedeutet „benachbarte Reste“ in der Definition der Reste, dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Definitionen gelten entsprechend unter anderem für die Begriffe „benachbarte Gruppen“ und „benachbarte Substituenten“.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
Figure imgf000009_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000009_0002
Eine kondensierte Arylgruppe, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem oder ein kondensiertes heteroaromatisches Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, in der zwei oder mehr aromatische Gruppen über eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert, d. h. anelliert, sind, so dass beispielsweise zwei C-Atome zu den mindestens zwei aromatischen oder heteroaromatischen Ringen zugehören, wie beispielsweise im Naphthalin. Dagegen ist beispielsweise Fluoren keine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung, da im Fluoren die beiden aromatischen Gruppen keine gemeinsame Kante aufweisen. Entsprechende Definitionen gelten für Heteroarylgruppen sowie für kondensierte Ringsysteme, die auch Heteroatome enthalten können, jedoch nicht müssen.
Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe im Sinne der Erfindung enthält 5 bis 30 aromatische Ringatome, bevorzugt 5 bis 24 aromatische Ringatome, ganz besonders bevorzugt 5 bis 14 aromatische Ringatome und ist eine Gruppe, die Löcher leitet, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Dibenzofurane, Dibenzothiophene, Phenoxazine, Phenothiazine, Carbazole, verbrückten Carbazole, Biscarbazole, Benzcarbazole, Indenocarbazole, Indolocarbazole, Benzofurocarbazole, Benzothioenocarbazole, Dihydroacridine, Dihydrophenazine, Dibenzodioxine, Thianthrene, Phenoxathiine.
Falls zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R, Ra, Rb und/oder R2 miteinander ein Ringsystem bilden, so kann ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem entstehen. Bilden zwei Reste R1 miteinander ein Ringsystem, so kann ein monocyclisches oder polycyclisches aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem entstehen.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome, vorzugsweise 6 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 6 bis 30 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C, vorzugsweise 1 bis 40 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 30 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9 -Spirobifluoren, 9,9- Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine S ilylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinandergebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C1- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n Propyl, i Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclo- hexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4- Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 - Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]-octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7- Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor-methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl- 1 ,1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl- 1 ,1 -Dimethyl- n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl- 1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-tetradec-1 -y I-, 1 , 1 -Dimethyl-n-hexadec-1 -y I-, 1 , 1 -Dimethyl-n- octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- oct-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n- tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n- Propyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Butyl)-cyclohex-l -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-l -yl-, 1-(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 -(n-Decyl)-cyclohex-1 -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1 - bis C40-Alkoxy- gruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benz-fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindeno- fluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8 chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5 Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6 Diazapyren, 1 ,8 Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10 Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Aza-carbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5 Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5 Thiadiazol, 1 ,3,4 Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3 Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzo-thiadiazol.
Bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (1 ), in denen insgesamt maximal zwei der Symbole X1 und X2 für N stehen.
Besonders bevorzugt steht insgesamt maximal eines der Symbole X1 und X2 für N, ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6), in der alle Symbole X1 und X2 für CRb stehen,
Figure imgf000014_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen mit der Maßgabe, dass Rb nicht vorhanden ist, wenn an diese Position die Gruppe R* gebunden ist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind Verbindungen der Formel (6-1 ) bis (6-4). Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6-1 ), (6-2) und (6-3). Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (6-1 ) und der Formel (6-3).
Figure imgf000014_0002
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen maximal zwei Reste Rb für eine Gruppe verschieden von H oder D. Besonders bevorzugt steht maximal ein Rest Rb oder keiner der Reste Rb für eine Gruppe verschieden von H oder D. Bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Formel (6-1 a) bis (6-4f), besonders bevorzugt aus den Verbindungen der Formel (6-1 a) bis (6-3e) und ganz besonders bevorzugt aus den Verbindungen der Formel (6-1 a) bis (6-1 e) und der Formel (6-3a) bis (6-3e),
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen alle X gleich oder verschieden für CR oder N mit der Maßgabe, dass mindestens ein X und höchstens drei X für N stehen. Es handelt sich hierbei bevorzugt um Strukturen der folgenden Formel (7),
Figure imgf000016_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen, 1 , 2 oder 3 X für N stehen und Ra bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (7) sind die Gruppen der folgenden Formeln (7a), (7b) und (7c), wobei die Gruppen der Formel (7a) besonders bevorzugt sind,
Figure imgf000017_0001
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und Ra bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (3) oder (4), wobei Y gleich oder verschieden für CRa steht, und von den verbleibenden X stehen genau zwei X für N und das dritte X für CRa, so dass es sich um eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (8) bis (13) handelt,
Figure imgf000018_0001
wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen und genau zwei Gruppen X für N stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (4), wobei genau eine Gruppe Y für N steht und die verbleibenden Y für CRa stehen, und genau eine Guppe X für N steht und die verbleibenden X für CRa stehen, so dass es sich um eine Struktur gemäß einer der Formeln (14) bis (17) handelt, wobei die
Figure imgf000018_0002
Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen und genau eine Gruppe X und genau eine Gruppe Y für N steht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (5), wobei Y gleich oder verschieden für CRa steht, und von den verbleibenden X stehen genau zwei X für N und das dritte X für CRa, so dass es sich um eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (18) bis (21 ) handelt,
Figure imgf000019_0001
wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen und genau zwei Gruppen X für N stehen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (8) bis (21 ) sind die Strukturen der folgenden Formeln (8a) bis (21a),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und Ra bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (8) bis (21 ) bzw. (8a) bis (21 a) steht Ra gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ra bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aroma- tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht- aromatische, Reste R1 substituiert sein kann. In den Formeln (8a) bis (21 a) ist Ra ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus H, D, Phenyl, ds-Phenyl, meta- oder para-Biphenyl, Dibenzofuran oder Carbazol, wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Formeln (18) bis (21 ) und (18a) bis (21 a) steht A für NRa, 0 oder S, insbesondere 0 oder NRa.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe L für eine Einfachbindung oder für ein bivalentes aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung, eine meta- oder para-verknüpfte Phenylengruppe, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Dabei ist die Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophen- gruppe bevorzugt über die 1 ,3-, 1 ,6-, 1 ,7-, 1 ,8-, 3,6-, 3,8- oder 3,9-Position verknüpft. Die Bevorzugung, dass L für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe stehen kann, gilt insbesondere, wenn die Heteroarylgruppe des Restes R* für eine Gruppe der Formel (7) steht. Insbesondere bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder eine meta- oder para-verknüpfte Phenylengruppe oder eine Dibenzofurangruppe, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei die Gruppe R bevorzugt für H oder D steht, ganz besonders bevorzugt steht die Gruppe R für H. Wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, so ist dieses bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-1 ) bis (L-34),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an die Heteroaryl- gruppe in Formel (2) und an das Grundgerüst der Verbindung der Formel (1 ) darstellen.
Besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung, eine optional substituierte Phenylen- oder Dibenzofurangruppe, also eine Gruppe der Formel (L-1 ) bis (L-3) oder (L19) bis (L26), insbesondere (L-1 ), (L-2) oder (L- 19) bis (L26).
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, Ra, Rb, R1 und R2 an den erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, Ra, Rb, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aroma- tischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer elektronen- reichen Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbeson- dere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstitu- iert ist, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, subsituiert sein kann oder einer elektronenreichen Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 , bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann, oder einer elektronenreichen Heteroarylgruppe 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht aromatische Reste R1, substituiert sein kann, oder einer elektronenreichen Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substi- tuiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ra bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aroma- tischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ra auch miteinander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist Ra bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweig- ten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist Ra bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist Ra bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Die Substituenten Rb am Dibenzothiophendioxid Grundkörper sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, NR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substi- tuiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die über ein C- Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Rb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweig- ten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann, wobei das heteroaromatische Ringsystem über ein C- Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist. Ganz besonders bevorzugt ist Rb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann, oder einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 24 aromatischen Ring- atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht- aromatische Reste R1, substituiert sein kann, wobei die Heteroarylgruppe über ein C-Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist. Insbesondere bevorzugt stehen die nicht-aromatischen Reste R1 für H oder D.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder das N-Atom verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Benzimidazol, Phenanthren, Tri- phenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ra sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder das N-Atom verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn Ra für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Rb sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über ein C-Atom mit dem Dibenzothiophendioxid Grundkörper verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol welche über ein C-Atom an den Dibenzothiophendioxid Grundkörper gebunden sind, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn Rb für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen Ra in den Formeln (7) bis (21a), wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Formeln R1 bis R83. Die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Formeln R-1 bis R-46 und R-67 bis R-75. Die Gruppen Rb, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Formeln R-1 bis R-4, R12 bis R-42, R-47 bis R74 und R-76 bis R-83.
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Position der Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; mit der Maßgabe, dass in den Gruppen R1 -R83, die mehrere Gruppen A1 aufweisen, mindestens eine Gruppe A1 für NR1 oder 0 steht, n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff- atomen stattdessen Reste R1 gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar nicht vorhanden ist gebunden ist.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-83 mehrere Gruppen A1 auf- weisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für NR1 und die andere Gruppe A1 für C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht in Gruppen R-1 bis R-83, die mehrere Gruppen A1 aufweisen, mindestens eine Gruppe A1 für 0 oder für NR1.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. hetero- aromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlen- stoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methyl- gruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substi- tuiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R2 miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring- system mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Wenn R1 für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem steht, ist es bevorzugt gewählt aus den oben abgebildeten Strukturen (R-1 ) bis (R-83), wobei diese Strukturen dann durch R2 statt R1 substituiert sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung ver- arbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Ausführungs- formen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen R, Ra, Rb, R1 und R2 keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinazolin und Chinoxalin, die aufgrund ihrer höheren Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in der Literatur bekannt. Diese kann nach den in den folgenden Schemata 1 und 2 skizzierten Wegen hergestellt und funktionalisiert werden. Schema 1 :
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Schema 2:
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Synthese des Dibenzothiophendioxid Grundgerüsts, das statt des Substi- tuenten R* eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere CI, Br, I, Triflat oder ein Boronsäure- oder Boronsäureesterderivat trägt, und
(b) Einführung des Substituenten R* durch eine Kupplungsreaktion.
Für die Verarbeitung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen und mindestens ein Lösemittel. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o- , m- oder p-Xylol, Methyl-benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5- Tetramethylbenzol, 1-Methyl-naphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Di- methylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclo-hexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Di-benzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutyl-methylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycol- dimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycol- dimethylether, Tetra-ethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexyl-benzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethyl- phenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1- Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die Verbindungen der Formel (1 ) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß in einer elektronischen Vor- richtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer OLED. Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumines- zenzvorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (0 TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (0 LETs), organischen Solar- zellen (0 SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo-rezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (0 FQDs), licht-emittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (0 Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungs- erzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispiels- weise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrix- material für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbe- sondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht ent- halten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei min- destens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Loch- blockierschicht eingesetzt werden.
Wenn die Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbin- dung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Indium-, Platin- und Kupferkomplexe als phospho- reszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix-material.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung der Formel (1 ) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis-carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin-dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bei den Verbindungen der Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich um elektronenarme Verbindungen. Bevorzugte Co- Matrixmaterialien sind daher lochtransportierende Verbindungen, welche bevorzugt gewählt sind aus der Gruppe der Arylamin- oder Carbazolderivate.
Nachfolgend sind Beispiele für Verbindungen abgebildet, die sich als Co- Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eignen.
Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (22) bis (28),
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wobei A1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für NR1 oder C(R1)2. Bevorzugte Ausführungsformen von R1 sind die oben bei der Definition von A1 genannten Ausführungsformen für R1. Bevorzugte Ausführungsformen von Ar1 sind die oben für aromatische bzw. heteroaromatische Reste R aufgeführten bevorzugten Strukturen, insbesondere die Gruppen (R-1 ) bis (R-83).
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (22) bis (28) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (22a) bis (28a),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (22) bis (28) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
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Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (29),
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wobei A1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NR1, 0, S oder C(R1)2 wobei R1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden
Formel (30),
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wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, und L, R und Ar1 die oben genannten Bedeu- tungen aufweisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar1, die an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar1 und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, bei- spielsweise zu einem Carbazol.
Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abge- bildeten Verbindungen.
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Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (31 ), (32) und (33),
Figure imgf000073_0002
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wobei L, R und Ar1 die die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abge- bildeten Verbindungen.
Figure imgf000074_0002
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Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Indium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Indium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phospho- reszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind nachfolgend aufgeführt.
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In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen. Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Materialien und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der
Technik aus:
1. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere zeigen die Verbindungen eine verbesserte Effizienz im Vergleich zu OLEDs mit Matrixmaterialien, die statt einem Dibenzothiphendioxid ein Dibenzothiophen im Grundgerüst aufweisen.
2. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere zeigen die Verbindungen eine geringere Betriebsspannung im Vergleich zu OLEDs mit Matrixmaterialien, die statt einem Dibenzothiphendioxid ein Dibenzothiophen im Grundgerüst aufweisen.
3. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter führen zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phos- phoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit sehr guten Eigenschaften in einer Elektronentransportschicht, auch in Kombination mit einer fluoreszenten Emissionsschicht, oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen herstellen.
Synthesebeispiele Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels des Fachmannes bekannten Syntheseverfahren dargestellt werden. Beispiel 1 a) 1 -Bromo-8-iodo-dibenzothiophen-5,5-dioxid
Figure imgf000085_0001
Unter Schutzgas werden 18.9 g (49 mmol) 1 -Bromo-8-iod-dibenzothiophen in 0.3 L Eisessig vorgelegt. Zu dieser Lösung werden 33 ml (618 mmol) 30%ige H2O2-Lösung zugetropft und über Nacht gerührt. Das Gemisch wird mit Na2SO3-Lösung versetzt, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Die Ausbeute beträgt 18.2 g (34 mmol), entsprechend 89% der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000085_0002
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b) 3-Bromo-7-dibenzofuran-1 -yl-dibenzothiophen-5,5-dioxid
Figure imgf000086_0002
23 g (110.0 mmol) Dibenzofuran-1 -boronsäure, 46.3 g (110.0 mmol) 3- Bromo-7-iodo-dibenzothiophen-5,5-dioxid und 21 g (210.0 mmol) Natriumcarbonat werden in 500 mL Ethylenglycoldimethylether und 500 mL Wasser suspensiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o- tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan /Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 37.5 g (81 mmol), entsprechend 75% der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt: Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute
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c) 2-[4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]dibenzothiophen- 5,5-dioxid
Figure imgf000091_0002
65 g (176 mmol) 2-(4-Bromophenyl)dibenzothiophen-5,5-dioxid, 82.1 g (320 mmol) 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1 ,3,2]dioxaborolanyl], 52.4 g (530 mmol) Kaliumacetat und 2.8 g (12 mmol) Palladiumacetat werden in 900 mL N,N-Dimethylformamid vorgelegt und bei 100°C gerührt. Nach 24 Stunden lässt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und reduziert das Volumen der Mischung unter vermindertem Druck auf ein Drittel, gibt Wasser zu und filtriert den ausfallenden Feststoff ab, wäscht mit Wasser, Ethanol und Heptan und reinigt weiter durch Filtration über eine mit Kieselgel gepackte Säule (THF als Eluent). Anschließend wird das Lösungsmittel am Rotavap entfernt.
Die Ausbeute beträgt 44.6 g (106 mmol), entsprechend 61 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Edukt 1 Produkt Ausbeute
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Figure imgf000094_0001
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d) 2-[4-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)phenyl]dibenzothiophen-5,5-dioxid
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54.3 g (130 mmol) 2-[4-(4,4,5,5-Tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2- yl)phenyl]dibenzothiophen-5,5-dioxid, 33 g (124.1 mmol) 2-Chloro-4,6- diphenyl-[1 ,3,5]triazin und 79 mL (158 mmol) Na2C0s (2 M-Lösung) werden in 120 mL Toulol, 120 mL Ethanol und 100 mL Wasser suspensiert. Zu dieser Suspension werden 2.6 g (2.2 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 56 g (107 mmol), entsprechend 87% der Theorie.
Analog können folgende Verbindungen erhalten werden.
Edukt 1 Edukt 2 Produkt Ausbeute
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Beispiel 1 : Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen E1 bis E25 wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs vorgestellt. Vorbehandlung für die Beispiele E1 - E23: Glasplättchen, die mit struk- turiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glas- plättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockier- schicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektronen- injektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Daten der OLEDs sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie EG1 :IC2:TER5 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material EG1 in einem Volumenanteil von 55%, IC2 in einem Volumenanteil von 35% und TER5 in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs- Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 3 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden.
Verwendung von erfindungsgemäßen Mischungen in OLEDs
Mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen EG1 bis EG11 und EG13 bis EG15 in den Beispielen E1 bis E12 und E14 bis E19 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht phosphoreszierender grüner OLEDs und EG12 in dem Beispiel E13 als Matrixmaterial in der Emissionsschicht phosphoreszierender roter OLEDs kann gezeigt werden, dass die Verwendung in einer Mischung mit einem zweiten Hostmaterial IC2-IC4 ver- besserte Leistungsdaten der OLEDs gegenüber dem Stand der Technik (V1 bis V12) erreicht, vor allem bezüglich Effizienz und Spannung.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung (EG1 , EG2, EG9 und EG10) als Elektronentransportmaterial in den Beispielen E20 bis E23 erhält man wesentlich geringere Spannung und bessere Effizienz und Lebensdauer als mit der Substanz SdT1 und SdT2 gemäß dem Stand der Technik (Beispiele V14 und V15).
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
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LUU [, on
LUU|, on
LUU|, on
LUU|, on
LUU|, on
LUU|, on
LUU|, on
LUU|, on
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LUU|, on
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[9 Hl LUU J, on
LUU|, on
LUU|, on
LUU|, on
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LUU|, on
LUU|, on
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—
LUU J, on
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LUU|, on
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LUU|, on
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Tabelle 2: Strukturformeln der Materialien für OLEDs
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[125]
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Tabelle 3: Daten der grünen OLEDs
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Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1 )
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wobei für die verwendeten Symbole gilt:
R* ist eine Gruppe der folgenden Formel (2), wobei die gestrichelte
Bindung die Bindung an das Grundgerüst der Formel (1 ) darstellt,
Figure imgf000134_0002
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRa oder N oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (3) oder (4) mit der Maßgabe, dass mindestens eine und höchstens drei Gruppen X für N stehen;
Figure imgf000134_0003
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRa oder N A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NRa, 0, S oder CRa2
X1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRb oder N mit der
Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X1 für N stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, dass X1 für C steht, wenn an dieses X1 die Gruppe R* gebunden ist;
X2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CRb oder N mit der Maßgabe, dass maximal zwei Gruppen X2 für N stehen;
L ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, C(=O)O, C(=O)NR1, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine elektronenreiche Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 sub- stituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste R miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Ra ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, C(=O)O, C(=O)NR1, NR1, P(=O)(R1), 0, S, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste R und/oder Ra miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; oder dabei kann ein Rest R oder Ra mit einem Rest Ra ein Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R1)2, C(=O)N(R1)2, C(R1)3, Si(R1)3, B(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, P(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 16 aromatischen Ringatomen, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche über ein C-Atom an das Dibenzothiophendioxid Grundgerüst gebunden ist, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr Reste Rb miteinander ein aliphatisches, heteroaliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(R2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, P(R2)2, B(R2)2, C(R2)3, Si(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, C(=O)O, C(=O)NR2, NR2, P(=O)(R2), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche über ein C-Atom an die Gruppe R, Ra oder Rb gebunden ist und die jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches, Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ring- atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander ein Ringsystem bilden. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X1 für CRb und/oder X2 für CRb steht. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus den Formeln (6-1 ) bis (6-4)
Figure imgf000138_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen mit der Maßgabe, dass Rb nicht vorhanden ist, wenn an diese Position die Gruppe R* gebunden ist. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus den Formeln (6-1 a) bis (6-4f), wobei die verwendeten Symbole die in
Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen:
Figure imgf000139_0001
Figure imgf000140_0001
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L für eine Einfachbindung oder für ein bivalentes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe steht, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L, wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (L-1 ) bis (L-34),
Figure imgf000141_0001
Figure imgf000142_0001
wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an die Hetero- arylgruppe in der Gruppe der Formel (2) und an das Grundgerüst der Verbindung der Formel (1 ) darstellen. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (7) bis (21),
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0001
wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und in Formel (7) ein, zwei oder drei X für N stehen und Ra gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis
40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei in den Formeln (8) bis (13) genau zwei X für N stehen und Ra auch mehrfach auftreten kann, und wobei in den Formeln (14) bis (17) genau eine Gruppe X für N und genau eine Gruppe Y für N steht, und wobei in den Formeln (18) bis
(21 ) genau zwei X für N stehen und Ra auch mehrfach auftreten kann. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) ausgewühlt ist aus den Gruppen der Formeln (7a) bis (21a),
Figure imgf000145_0001
Figure imgf000146_0001
wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf- weisen und Ra gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, D oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch die Schritte,
(a) Synthese des Dibenzothiophendioxin Grundgerüsts, das statt des Substi-tuen-'ten R* eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere CI, Br, I, Triflat oder ein Boronsäure- oder Boronsäureesterderivat trägt, und
(b) Einführung des Substituenten R* durch eine Kupplungsreaktion. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens eine weitere Verbindung und/oder mindestens ein Lösemittel. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und/oder einer Formulierung nach Anspruch 10 in einer elektronischen Vorrichtung. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und/oder eine Formulierung gemäß Anspruch 10, wobei die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen oder organischen Laserdioden. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht umfasst, wobei mindestens eine organische Schicht, welche eine emittierende Schicht, Lochtransportschicht,
Elektronentransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronenblockierschicht oder eine andere funktionelle Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
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