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WO2010102709A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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WO2010102709A1
WO2010102709A1 PCT/EP2010/000913 EP2010000913W WO2010102709A1 WO 2010102709 A1 WO2010102709 A1 WO 2010102709A1 EP 2010000913 W EP2010000913 W EP 2010000913W WO 2010102709 A1 WO2010102709 A1 WO 2010102709A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
atoms
organic
different
occurrence
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2010/000913
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English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Holger Heil
Dominik Joosten
Christof Pflumm
Anja Gerhard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to US13/255,782 priority patent/US9085579B2/en
Priority to DE112010001114T priority patent/DE112010001114A5/de
Priority to KR1020117024012A priority patent/KR101719014B1/ko
Priority to CN201080011741.XA priority patent/CN102348709B/zh
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to transition metal complexes of the general formulas I to V, in particular as emitter molecules in organic electronic devices, ligands of the general formulas Ia to Va and their use for the preparation of a metal complex, a layer, and an electronic device comprising the inventive Contain compounds and a method for producing the compounds of the invention.
  • Chelate complexes and organometallic compounds are used as functional materials in a number of different applications, which can be attributed to the electronics industry in the broadest sense.
  • organic electroluminescent devices based on organic components (general description of the structure see US Pat. Nos. 4,539,507 and 5,151,629) or their individual components, the organic light-emitting diodes (OLEDs), there is still room for improvement despite the successes already achieved.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • Organometallic complexes that exhibit phosphorescence rather than fluorescence have been increasingly discussed in recent years (M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds As essential conditions for the practical application here are in particular a high operating life, a high stability against temperature load, a low application and operating voltage to enable mobile applications, and a high color purity.
  • the class of known metal complexes has general shortcomings, which are briefly outlined below: • Many of the known metal complexes have low thermal stability. In the case of a vacuum deposition, this always results in the release of organic pyrolysis products, which in some cases considerably reduce the operational lifetime of the OLEDs even in small quantities.
  • Known in OLED technology are metal complexes of transition metals of the tenth group (Ni, Pd, Pt), in which the central metal via two aromatic N and two carbon atoms (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1) or two imine-like N atoms in combination with two phenolic O atoms (WO 2004/108857) or via two aromatic N and two basic N atoms (WO 2004/108857) ,
  • the known compounds have, inter alia, electroluminescence in the blue, red and green regions of the electromagnetic spectrum.
  • the object of the invention was thus to provide such compounds.
  • the present invention provides compounds of the general formula I for achieving the stated object:
  • M is a metal or a metal ion
  • L is the same or different each time a neutral, cationic or anionic ligand
  • X is the same or different at each occurrence, C or N;
  • Z is the same or different at every occurrence N or P;
  • Cy is identical or different at each occurrence, a mono- or polycyclic non-aromatic ring system having 4 to 60 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a mono- or polycyclic aryl or heteroaryl group with 5 bis 60 ring atoms, each of which may be substituted with one or more radicals R 1 , with the proviso that the atoms denoted by X are components of the cyclic group Cy;
  • Ar is the same or different at each occurrence, a mono- or polycyclic aryl or heteroaryl group having 5 to 60 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 , with the proviso that the C atoms attached to X or Z are components of the group Ar;
  • Single bond or a divalent unit G may be linked together, an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 4 , and a combination of these groups, wherein one of R 1 is linked to an L.
  • R 3 is identical or different at each occurrence, a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 ring atoms, in which one or more H atoms may be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 in which, in the event that two adjacent R 3 each form an aromatic or heteroaromatic ring system, these two ring systems may be linked together by a single bond or a divalent unit G;
  • R 4 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of
  • R 5 is selected from the group consisting of H, D, a straight-chain C- ⁇ - 2 o-alkyl group or a branched or cyclic
  • C 3-2 o-alkyl group in each of which one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 ring atoms in which one or more H atoms can be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , wherein in the event that two adjacent R 5 each form an aromatic or heteroaromatic ring system, these two ring systems together or two adjacent R 5 together with the atoms to which they bind form a 5-, 6-, 7- or 8-membered aliphatic ring wherein one or more of the ring CH 2 groups is O 1 S or NR can be replaced;
  • n is the same or different at every occurrence 0 or 1;
  • n denotes the charge of the complex and may be +4, +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 or -4;
  • a q is an arbitrary counterion, where q represents the charge of A and can be -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 or +4;
  • m, q and p are chosen so that a total charge-neutral
  • Compound is formed, that is, the product of the index p with the charge q of the counterion is equal to the charge m of the complex.
  • a monocyclic or polycyclic nonaromatic ring system is preferably an aliphatic ring system having 4 to 60 ring atoms, preferably 5 to 20 ring atoms, more preferably 5 or 6 ring atoms, up to 3, preferably up to 2, especially preferably 0, 1 or 2 heteroatoms selected from N, O, S, preferably N, may contain.
  • Inventive examples are 1, 2-diazacyclopentane or preferably 1, 3-diazacyclopentane.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 1 to 59 C atoms and at least 1 heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, pyrene, quinoline, isoquinoline, etc. understood.
  • a mono- or polycyclic aromatic ring system is preferably an aromatic ring system having 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Invention is to be understood as a system that is not necessarily contains only aromatic groups, but in which also several aromatic groups can be connected by a short non-aromatic moiety ( ⁇ 10% of the atoms other than H), such as C, O, N, etc.
  • aromatic ring systems may be monocyclic or polycyclic, ie they may be a ring (e.g.
  • Phenyl or two or more rings, which may also be condensed (eg, naphthyl) or covalently linked (eg, biphenyl), or a combination of fused and linked rings.
  • Preferred aromatic ring systems are, for. Benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, benzanthracene, benzphenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene and indene.
  • a mono- or polycyclic heteroaromatic ring system is preferably understood as meaning a heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, preferably 5 to 30 ring atoms, particularly preferably 5 to 14 ring atoms.
  • the heteroaromatic ring system contains at least one heteroatom selected from N, O and S (the remaining atoms are carbon).
  • a heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic or heteroaromatic groups, but in which also several aromatic or heteroaromatic groups are replaced by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H), such as For example, C 1 O, N, etc., may be connected.
  • heteroaromatic ring systems may be monocyclic or polycyclic, ie they may have one ring (eg pyridyl) or two or more rings, which may also be fused or covalently linked, or may include a combination of fused and linked rings.
  • Preferred heteroaromatic ring systems are, for. B. 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3rd Thiazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thia- diazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2 , 4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-te
  • the mono- or polycyclic non-aromatic, aromatic or heteroaromatic ring systems, aryl groups and heteroaryl groups may carry one or more substituents as described above.
  • An aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms is understood as meaning a group which, via an O atom, carries a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms as defined above.
  • the aryloxy or heteroaryloxy group may also carry one or more substituents defined above.
  • -2 o-alkyl or Ci -40 alkyl understood an alkyl group having 1 to 20 or 1 to 40 carbon atoms with a straight-chain, branched or cyclic Ci.
  • Cyclic alkyl groups may be mono-, bi- or polycyclic alkyl groups. Individual -CH- or -CH 2 groups may be substituted by N, NH, O or S.
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, neo Pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and 2,2,2-trifluoroethyl.
  • Preferred alkenyl groups are ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptyl, octenyl and cyclooctenyl.
  • Preferred alkynyl groups are ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl and octynyl.
  • a C 1 to C 40 alkoxy group or thioalkoxy group are preferred
  • alkyl groups, alkoxy groups or thioalkyl groups may additionally be substituted by one or more radicals R 3 as defined above.
  • a 5-, 6-, 7- or 8-membered aliphatic ring may be a ring consisting only of CH 2 units, but one or more of the CH 2 groups may be replaced by O, S or NR.
  • one or more of the H atoms may be replaced by a radical R 4 as defined above.
  • Particularly preferred is cyclopentyl or 1, 3-dioxocyclopentyl.
  • the metal M is a transition metal ion or a main group metal or main group metal ion.
  • M is a transition metal or transition metal ion, it is preferably selected from the group consisting of Mo, W, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au and Zn.
  • M can be uncharged or loaded. If M is Ni or Pd, it is preferably in the oxidation state +2. If M is Pt, it is preferably in the oxidation state +2 or +4. If M is Rh, Ir or Au, it is preferably in the +3 oxidation state. Particularly preferred are complexes with M equal to Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag and Au, and most preferably Ir and Pt.
  • M is a main group metal or a main group metal ion, it is preferably selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Al, Ga and In. If M is a main group metal or a main group metal ion, then the coordination takes place of the cyclic ligand to the metal, preferably via four nitrogen atoms.
  • the complex of formula I can be charged or neutral. All charge numbers, depending on the oxidation state of the metal and the nature of the ligand, +4, +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 and -4 can occur here as indicated by the subscript m , Preferably, the complex is present in the charge numbers +3 to -3, more preferably +2 to -2, more preferably +1 to -1 and most preferably neutral.
  • the symbol A denotes the corresponding counterion (s), which occur correspondingly in the charge numbers -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 or +4. This is expressed by the index q.
  • the counterions can also occur more than once, as expressed by the index p.
  • Possible counterions are metal complexes of the compound of the formula I which have a correspondingly opposite charge. Further preferred counterions are alkali or alkaline earth cations, iodide, bromide, chloride, cyanide, hexafluorophosphate and tetrafluoroborate.
  • Cy is preferably an aryl or heteroaryl group or a cyclic carbene selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracyl, phenanthryl, biphenyl, pyridyl, 1,3-diazolyl, which binds to M as a carbene, 1, 3 Diazocyclopentyl, which binds to M as a carbene, and benzo-1,3-diazolyl, which binds to M as a carbene.
  • a cyclic carbene selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracyl, phenanthryl, biphenyl, pyridyl, 1,3-diazolyl, which binds to M as a carbene, 1, 3 Diazocyclopentyl, which binds to M as a carbene, and benzo-1,3-diazolyl, which binds to M as a carbene.
  • the moiety Ar is preferably a moiety selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracyl, phenanthryl and pyridyl, which groups may each be substituted by one or more R 1 .
  • R 1 which is bonded in the bridging unit C (R 1 ) 2 , is preferably identical or different at each occurrence, selected from the group consisting of H, D, F, a C 1-8 Alkyl group and a mono- or polycyclic 5- to 20-membered aromatic or heteroaromatic ring system, wherein one of R 1 may be linked to an L, so that a five- or six-dentate ligand is formed, wherein in the event that two adjacent R 1 each form a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system, these two ring systems can be linked together by a single bond or a bivalent unit G, where G is a -O-, -CH 2 - or -C (CH 3 ) 2 - ; or two adjacent R 1 together form an oxo group, or two adjacent R 1 together form a bivalent moiety -O- (CH 2 ) m -O- or -CH 2 - (CH 2 )
  • Ci -8 alkyl are to be detected according to the invention all compounds that fall under the defined atomic number even cutting amount of the above as “Ci -40 alkyl group” concept.
  • the preferred groups included herein are also preferred herein.
  • R 2 is preferably the same or different each occurrence selected from the group consisting of a non-bonding electron pair, H, a C 1-6 alkyl group and a benzyl group.
  • the substituents R 1 on Cy and Ar are selected from the group consisting of H, D, F, Cl, Br, I, CN and a C 1-10 -alkyl group in which one or more H atoms can be replaced by F consists.
  • the substituents are preferably an aryl or heteroaryl group having 5 to 10 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 4 .
  • C- M o-alkyl group By the term “C- M o-alkyl group” according to the invention all compounds are to be covered, which fall under the atomic number cut of the above defined as “C- M o-alkyl group” term.
  • the preferred groups included herein are also preferred herein.
  • the compound of the formula I is preferably a compound of the following formula II:
  • Y is the same or different every occurrence CR 6 or N; or exactly one Y per cycle is NR 6 , S or O if, in this cycle, the group W is a bond;
  • R 8 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, Cl, Br 1 I, CN, NO 2 , a Ci-io-alkyl group in which one or more H atoms by F may be replaced, a C 6- i 8 - aryl group, a Ci -6 alkyl group may carry as substituents, a 5- to 18-membered heteroaryl group, a C M o-alkoxy group, a C 6- i 8 -aryloxy and a 5- to 18-membered heteroaryloxy group.
  • the circle stands for a 6-electron system, as is generally customary in organic chemistry.
  • C o alkyl group in which one or more H atoms may be replaced by F
  • F o alkyl group
  • one or more H atoms may be replaced by F.
  • Preferred groups here are methyl, i-propyl, i-butyl, t-butyl, t-pentyl, neo-pentyl and trifluoromethyl.
  • a C 6- i 8 aryl group which may carry 1-6 alkyl group, a C, all compounds which, in a monocyclic or comprising condensed rings existing polycyclic aromatic unit having 6 to 18 carbon atoms, which may also be substituted with one or more C 1-6 alkyl groups.
  • Preferred examples are phenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, o-, m- or p-toiyl, o-, m- or p-fluorophenyl, o-, m- or pt-butylphenyl and 1- or 2-naphthyl.
  • a 5- to 18-membered heteroaryl group is meant a heteroaromatic ring system having 5 to 18 ring atoms as defined above.
  • C -10 alkoxy group By the term “C -10 alkoxy group” are to the present invention all connections are recognized as among the nuclear number even cutting amount of the above defined term.
  • the preferred groups included herein are also preferred herein.
  • C 6- io aryloxy group is intended to include aromatic compounds having 6 to 10 carbon atoms, which are bonded via an oxygen atom. Examples of these are phenyloxy or naphthyloxy.
  • the aliphatic ring system has the same meaning as defined above.
  • the compound of the formula I is preferably a compound of the following formula III:
  • the compound according to formula III is a compound wherein X is a carbon atom and Y is the same or different at each occurrence CR 6 , wherein R 6 has the same meaning as defined above.
  • a compound according to formula III is a compound wherein at least one of the two X is a nitrogen and the other is a carbon atom, and Y is the same or different at each occurrence of CR 6 , wherein R 6 has the same meaning as defined above.
  • the compound of Formula III is a compound wherein X is a carbon atom and at least one member of Y is a nitrogen atom and the other Ys are the same or different each occurrence of CR 6 .
  • two R 6 radicals which do not bind to the same aromatic moiety are different from H, more preferably such that the compound of the invention has a 2-fold rotational axis.
  • Particularly preferred is a compound of the formula III wherein each Y is the same or different at each occurrence N or CH, most preferably CH.
  • the compound of the formula I is preferably a compound of the following formula IV:
  • the compound of the formula I is preferably a compound of the following formula V:
  • X which coordinates to the metal is preferably N
  • Z is N
  • R 2 is a nonbonding electron pair
  • M is Pt 1, in particular Pt (II ).
  • X which coordinates to the metal is preferably C and M is Pt, in particular Pt (II).
  • carbenes such as Arduengo carbenes
  • isonitriles such as.
  • Trifluorophosphine trimethylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-tert-butylphosphine, Triphenylphosphine, tris (pentafluorophenyl) phosphine, phosphites, such as.
  • trimethyl phosphite triethyl phosphite
  • arsines such as.
  • Trifluorostibine trimethylstibine, tricyclohexylstibin, tri-tert-butylstibin, triphenylstibin, tris (pentafluorophenyl) stibin, nitrogen-containing heterocycles, such as.
  • pyridine pyridazine, pyrazine, pyrimidine, triazine, hydride, deuteride, the halides F, Cl, Br and I, alkyl acetylides, such as.
  • methyl C ⁇ C, tert-butyl C ⁇ C, aryl and heteroaryl such as.
  • phenyl-C ⁇ C- cyanide, cyanate, isocyanate, thiocyanate, isothiocyanate, aliphatic or aromatic
  • Alcoholates such as.
  • alkyl groups in these groups are preferably Ci 2 -alkyl groups, particularly preferably Ci -1O - alkyl groups, most preferably C1-4 alkyl groups.
  • An aryl group C are preferably understood 6- i 8 -aryl groups. The above definitions of these groups should also apply here.
  • one R 1 is in each case linked to one L, forming a 5- or 6-dentate ligand.
  • Preferred units of -R 1 -L are selected from the group consisting of:
  • R 1 is linked to a ligand L and an opposite R 2 .
  • R 2 the linkage of R 1 and R 2 takes place such that L is linked to these two radicals.
  • a five- or six-dentate ligand is formed in the form of a cage.
  • An example of a complex with a hexadentate cage ligand is shown by the following formula VI:
  • the complex of formula VI is not meant to be limiting. At the corresponding positions of the ligand of formula VI, the same radicals may be bonded as described for the abovementioned formulas I to V.
  • the index s 1.
  • it is preferably a macrocyclic ligand.
  • indices and radicals in the formulas I to V are selected so that the compounds according to the invention have an inversion center or a 2-fold axis of rotation.
  • the dipole moment of the compounds according to the invention is 3 or less, preferably 1 or less than Debye or less preferably Debye or less.
  • the present invention also relates to a ligand of the general formula Ia:
  • the ligand of the formula Ia is preferably a ligand of the following formula IIa:
  • the ligand of formula IIa is preferably a ligand of the following formula IIIa:
  • the ligand of formula IIa is preferably a ligand of the following formula IVa:
  • the ligand of formula IIa is preferably a ligand of the following formula Va:
  • Preferred anions are bromide, iodide, PF 6 " and BF 4 ' .
  • the present invention also relates to the use of a ligand according to formulas Ia to Va for the preparation of a metal complex.
  • Particularly preferred metal complexes in this case are the compounds of the formulas I to V according to the invention.
  • the invention also provides a process for the preparation of a compound of general formulas I to V.
  • ligand synthesis may be performed generally as follows in Scheme 1 by cyclocondensation (step 1) of two identical or different ligand precursors provided with appropriate leaving groups Y.
  • leaving groups Y are the following: OH, NH 2 , NH 3 + , OTos, OMes, triflate, Cl 1 Br, I 1 carboxylate, etc.
  • Condensation reagents e.g. As water or acid-binding aids, or catalysts are added.
  • the isomers occurring on use of various ligand precursors can be prepared by standard procedures such as fractionated
  • step 2 Recrystallization or chromatography are separated.
  • step 2 then optionally the radicals R 2 are introduced to Z. This can be done by nucleophilic substitution (eg via alkylation), salt metathesis or by coupling reactions (eg Hartwig-Buchwald reaction) or others.
  • a general synthetic procedure for the preparation of the metal complexes according to formula I, II, III, IV or V is shown in the methods A and B which are shown in the following Schemes 4 and 5.
  • the reaction of the cyclic ligand with a corresponding metal compound which is usually used as a solution of a suitable metal salt, for example K 2 PtCl 4 , K 2 PdCl 4 , Pt (DMSO) 2 Cl 2 , IrCl 3 , Ir (acac) 3 , Na [Ir (acac) 2 Cl 2 )], AuCl 3 or in the form of an organometallic precursor or Complex compound, for example Pt (CH 3 ) 2 Cl 2l Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (dmso) 2 Me 2 , Ir (PPh 3 ) 2 (CO) Cl, [Ir (COD) Cl] 2 or Ir (COD) 2 BF 4 is used, leads to the metal compounds of the invention.
  • the reaction can be in
  • acids hydrohalic acids, phosphoric acid, organocarboxylic acids, etc.
  • bases organocarboxylates, carbonates, phosphates, alcoholates, alkoxides, etc.
  • Lewis acids aluminum halides, silver salts, etc.
  • the metal complexes can also be prepared by a second method B in a template synthesis starting from ligand precursors in the presence of a metal compound in one step.
  • This method B is shown in the following scheme 5.
  • the template synthesis one or both of the ligand precursors initially coordinate to the metal compound, and in a second step the cyclization takes place with elimination of suitable leaving groups Y.
  • the ortho metalated complexes 1 formed as intermediates can either be isolated and then reacted further, or the reaction is carried out without isolation up to the metal complexes according to the invention.
  • Scheme 5 Method B
  • Method B can be used to selectively obtain unsymmetrical metal complexes according to the invention, consisting of two different ligand precursors, without having to use the separation methods described above.
  • the invention also relates to the use of the compounds according to the invention in an electronic device, in particular as an emitting compound.
  • organic electroluminescent devices OLEDs or polymeric electroluminescent devices (PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers), but especially organic ones Electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs) are used.
  • the invention also relates to the use of the compounds according to the invention as charge transport material and / or charge injection material, preferably in a corresponding layer.
  • charge transport material and / or charge injection material, preferably in a corresponding layer.
  • These can be either hole transport layers, hole injection layers, electron transport layers or electron injection layers.
  • the use as a charge blocking material is possible.
  • organic electroluminescent devices or polymeric electroluminescent devices OLEDs, PLEDs
  • organic integrated Circuits O-ICs
  • organic field-effect transistors O-FETs
  • organic thin-film transistors O-TFTs
  • organic light-emitting transistors O-LETs
  • organic solar cells O-SCs
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • organic FeId quench devices O-FQDs
  • organic electronic device contains anode, cathode and at least one layer which contains at least one organic or organometallic compound.
  • the device may also contain inorganic materials.
  • the compound of the formula I, III, IV or V is preferably present in the electronic device within one layer.
  • the invention thus also provides a layer containing a compound of the formula I, II, III, IV or V as defined above.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, charge generation layers (charge generation layers) and / or organic or inorganic p / n junctions.
  • an interlayer can be introduced between two emitting layers, which has, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • These layers may contain compounds of the general formula I, II, III, IV or V as defined above.
  • the compound of the formula I, II, III, IV or V is used as an emitting compound in a emissive layer or used as a charge transport compound in a charge transport layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer comprises at least one compound according to formula I 1 II, IM,
  • emission layers preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission as a whole, with white emission being characterized by CIE color coordinates in the range of 0.28 / 0.29 to 0.45 / 0.41, i , H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to three-layer systems, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013). It may also be a hybrid white OLED containing both fluorescent and phosphorescent emitters.
  • the compound according to formula I, II, IM, IV or V is used as the emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more matrix materials.
  • the mixture of the compound according to formula I, M, IM, IV or V and the matrix material contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular preferably between 5 and 15% by volume of the compound according to formula I, M, IM, IV or V based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, more preferably between 97 and 60% by volume, particularly preferably between 95 and 85% by volume of the matrix material, based on the total mixture made of emitter and matrix material.
  • Preferred matrix materials are carbazole derivatives (eg CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl), mCBP or compounds according to WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 08/086851), triarylamines, azacarbazoles ( eg according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160), indolocarbazole derivatives, e.g.
  • ketones for example according to WO 04/093207 or according to the unpublished application DE 102008033943.1
  • phosphine oxides for example according to WO 04/093207 or according to the unpublished application DE 102008033943.1
  • Oligophenylenes for example according to WO 05/003253
  • Oligophenylenes for example according to WO 07/137725
  • silanes for example according to WO 05/111172
  • azaboroles or boron esters e.g. , B. according to WO 06/117052, triazine derivatives, z.
  • an organic electroluminescent device wherein one or more layers are coated by a sublimation method.
  • the materials in vacuum sublimation are at an initial pressure less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 'deposited 6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or Nozzle-Printing are produced.
  • soluble compounds necessary, which are obtained for example by suitable substitution. These methods are particularly suitable for the processing of polymers.
  • Layers of solution are applied and one or more other layers are evaporated.
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted or functionalized with reactive groups, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of the formula I, II, IM, IV or V, as defined above, wherein one or more bonds of the compounds of formula I, II, III, IV or V to the polymer, oligomer or dendrimer are present.
  • the complex therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the functionalized compounds of the formulas I, II, IM, IV or V are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to copolymers in which the compounds of the formula I 1 M, III, IV or V are preferably present at from 0.01 to 50 mol%, particularly preferably in the range from 0.1 to 20 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or US Pat WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), para-phenylenes (eg according to WO 92/18552), carbazoles (eg according to WO 04 / 070772 or WO 04/113468), thiophenes (eg according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (eg according to WO 05/014689), cis and trans indenofluorenes (eg according to WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • Such polymers containing compounds of the general formula I 1 II, III, IV or V can be used for the production of PLEDs, in particular as an emitter layer in PLEDs.
  • the production of a polymeric emitter layer can be effected, for example, by coating from solution (spin coating or printing process).
  • Another object of the present invention is therefore a solution or formulation containing at least one metal complex according to the invention and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the compounds of the invention have a high thermal stability.
  • Organic electroluminescent devices comprising compounds of the formula I 1 II, III, IV or V as emissive
  • the compounds according to the invention used in organic electroluminescent devices, lead to high efficiencies and steep current-voltage curves with simultaneously low threshold voltage.
  • the separation of Diphenyletheran negligence carried out by recrystallization of the oily product with heating by addition of 20 ml of ethyl acetate and 100 ml of methanol. Yield: 10.5 g (29 mmol), 34.5%; Purity n. 1 H-NMR ca. 97%.
  • Example 7 Analogously to Example 7, using the corresponding bromides in Examples 8 and 9, the ligands 8 and 9 shown in Table 3 are obtained.
  • Ligand 10 Preparation analogous to Ex. 1, using instead of 168 mmol 2-amino-3'-hydroxymethylbiphenyl 100 mmol of 3- (2-amino-naphthalen-1-yl) phenyl-methanol and the other reagents and solvent proportionally be adjusted. Yield: 6.4 g (14 mmol), 27.7%; Purity n. 1 H-NMR about 99%.
  • Electroluminescent devices according to the invention can be prepared as generally described, for example, in WO 05/003253. Here the results of different OLEDs are compared. The basic structure, the materials used, the degree of doping and their layer thicknesses are identical for better comparability.
  • Example 23 describes the comparative standard according to the prior art, in which the emission layer of the host material (or matrix) 3,6-bis-N-carbazolyl-dibenzofuran M and the blue-emitting guest material (dopants) 10% fac-tris [ 2- (2-pyridinyl) (5-cyanophenyl)] - iridium (III) TEB 1.
  • OLEDs of identical construction and the dopant according to the invention from the above examples are described (device examples 24 to 33).
  • the following device structure is used:
  • Hole injection layer 20 nm 2,2 ', 7,7'-tetrakis (di-para-tolyl-amino) spiro-9,9'-bifluorene;
  • HTL Hole transport layer 5 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4 1 - diaminobiphenyl);
  • EBL, M and TEB are shown below for the sake of clarity.
  • the electroluminescence spectra the external quantum efficiency (measured in%) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (ILJL characteristics), are determined.
  • the electroluminescent devices according to the invention in the external quantum efficiencies (EQE), voltages and color coordinates show a comparable or superior behavior compared to the comparison devices with the dopant TEB 1 according to the prior art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe der allgemeinen Formeln I bis V, insbesondere als Emittermoleküle in organischen elektronischen Vorrichtungen, Liganden der allgemeinen Formeln Ia bis Va und deren Verwendung zur Herstellung von Metallkomplexen, eine Schicht, sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall-Komplexe der allge- meinen Formeln I bis V, insbesondere als Emittermoleküle in organischen elektronischen Vorrichtungen, Liganden der allgemeinen Formeln Ia bis Va und deren Verwendung zur Herstellung eines Metallkomplexes, eine Schicht, sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Chelatkomplexe und Organometallverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Bei den auf organischen Komponenten basierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539,507 und US 5,151 ,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), gibt es trotz der bereits erzielten Erfolge noch weiteren Verbesserungsbedarf.
In den letzten Jahren wurden zunehmend metallorganische Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen, diskutiert (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung, eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, und eine hohe Farbreinheit zu nennen.
Neben den individuellen, für jedes Material spezifischen Schwachpunkten besitzt die Klasse der bekannten Metallkomplexe generelle Schwach- punkte, die im Folgenden kurz aufgezeigt werden: • Viele der bekannten Metallkomplexe besitzen eine geringe thermische Stabilität. Diese führt bei einer Vakuumdeposition immer zur Freisetzung organischer Pyrolyseprodukte, die zum Teil schon in geringen Mengen die operative Lebensdauer der OLEDs erheblich verringern.
• Ebenso bedingt die Wechselwirkung der Komplexeinheiten im Feststoff, insbesondere bei planaren Komplexen von d8-Metallen wie Platin(ll), die Aggregation der Komplexeinheiten in der Emitterschicht, sofern der Dotierungsgrad etwa 0.1 % überschreitet, was nach der- zeitigem Stand der Technik der Fall ist. Diese Aggregation führt bei
Anregung (optisch oder elektrisch) zur Bildung sogenannter Exzimere bzw. Exziplexe. Diese Aggregate weisen häufig eine unstrukturierte breite Emissionsbande auf, was die Erzeugung von reinen Grundfarben (RGB) erheblich erschwert bzw. vollständig unmöglich macht. In der Regel sinkt auch die Effizienz für diesen Übergang.
• Aus dem oben gesagten geht außerdem hervor, dass die Emissionsfarbe stark vom Dotierungsgrad abhängt, einem Parameter, der insbesondere in großen Produktionsanlagen nur mit erheblichem technischen Aufwand exakt kontrolliert werden kann.
• Bislang sind keine blau phosphoreszierenden Metallkomplexe bekannt, welche die Anforderungen für hochwertige und langlebige Produkte, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer und auf die Farbkoordinaten erfüllen.
Bekannt in der OLED-Technologie sind Metall-Komplexe der Übergangsmetalle der 10. Gruppe (Ni, Pd, Pt), in denen das Zentralmetall über zwei aromatische N- und zwei C-Atome (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1) oder zwei iminartige N-Atome in Kombination mit zwei phenolischen O-Atomen (WO 2004/108857) oder über zwei aromatische N- und zwei basische N-Atome (WO 2004/108857) gebunden ist. Die bekannten Verbindungen weisen unter anderem Elektrolumineszenz im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf. Trotzdem besteht nach wie vor der Bedarf an weiteren Verbindungen, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die vorzugsweise im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums Elektrolumineszenz zeigen und gegebenenfalls auch in Substanz als Licht-emittierende Schicht einsetzbar sind.
Die Aufgabe der Erfindung bestand somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen.
Überraschend wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Komplexe mit aminartigen N-Atomen, auch in Kombination mit aromatischen C-Atomen als Phosphoreszenz-Emitter in OLEDs eine hohe operative Lebensdauer und durch Verbrückung dieser Liganden eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung erreichen.
Die vorliegende Erfindung stellt zur Lösung der genannten Aufgabe Verbindungen der allgemeinen Formel I bereit:
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Formel I
Die in Formel I verwendeten Symbole und Indizes haben die folgenden Bedeutungen:
M ist ein Metall oder ein Metallion; - A -
L ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein neutraler, kationischer oder anionischer Ligand;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N;
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder P;
Cy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder polycyclisches nicht-aromatisches Ringsystem mit 4 bis 60 Ring- atomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder eine mono- oder polycyclische Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die mit X bezeichneten Atome Bestandteile der cyclischen Gruppe Cy sind;
Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine mono- oder polycyclische Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die C-Atome, die an X bzw. Z binden, Bestandteile der Gruppe Ar sind;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus H, D, F, Cl1 Br, I1 CN, NO2, einer geradkettigen Ci-4o-Alkylgruppe, Ci-40-Alkoxygruppe oder Thio-C-Mo-alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen C3-4o-Alkylgruppe, C3-4o-Alkoxygruppe oder Thio- C3-4o-alkoxygruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei für den Fall, dass zwei benachbarte R1 jeweils ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, diese beiden Ringsysteme durch eine
Einfachbindung oder eine bivalente Einheit G miteinander verknüpft sein können, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Gruppen, wobei eines der R1 mit einem L verknüpft sein kann, so dass ein fünf- oder sechszähniger Ligand ensteht; oder wobei eines der R1 mit einem L und einem gegenüberliegenden R1 oder R2 verknüpft sein kann, so dass ein fünf- oder sechszähniger Ligand in Form eines Käfigs entsteht; oder zwei benachbarte R1 bilden zusammen eine Oxo-Gruppe =O, eine Gruppe =NH oder eine Gruppe =NR5, oder zwei benachbarte R1 bilden zusammen mit dem Atom bzw. den Atomen, an die sie binden, einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring, der mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere der Ring-CH2-Gruppen durch O, S oder NR ersetzt sein können;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus einem nicht-bindenden Elektronenpaar, H, D, einer geradkettigen Ci-4o-Alkylgruppe, Ci-40-Alkoxygruppe oder Thio-d-40-alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen C3-4o-Alkylgruppe, C3-40-Alkoxygruppe oder Thio- C3-4o-alkoxygruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Gruppen; oder für den Fall, dass Z gleich N ist, kann R2 weiterhin gleich O sein, wobei ein Aminoxid gebildet wird;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, wobei für den Fall, dass zwei benachbarte R3 jeweils ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, diese beiden Ringsysteme durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Einheit G miteinander verknüpft sein können;
R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
F, Cl, Br, I, CN, einer geradkettigen C1-2o-Alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen C3-20-Alkylgruppe, oder zwei benachbarte R4 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie binden, einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen aliphatischen Ring, wobei ein oder mehrere der Ring-CH2-Gruppen durch O, S oder NR ersetzt sein können;
R5 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer gerad- kettigen C-ι-2o-Alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen
C3-2o-Alkylgruppe, in der jeweils ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, wobei für den Fall, dass zwei benachbarte R5 jeweils ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, diese beiden Ringsysteme miteinander verknüpft sein können, oder zwei benachbarte R5 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie binden, einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen aliphatischen Ring, wobei ein oder mehrere der Ring-CH2-Gruppen durch O1 S oder NR ersetzt sein können;
G stellt eine bivalente Einheit dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C(R5)2-, C(R5)2-C(R5)2, C=O, NR5, PR5, O und S besteht;
n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 ;
m kennzeichnet die Ladung des Komplexes und kann +4, +3, +2, +1 , 0, -1 , -2, -3 oder -4 sein;
Aq ist ein beliebiges Gegenion, wobei q die Ladung von A darstellt und -4, -3, -2, -1 , 0, +1 , +2, +3 oder +4 sein kann;
p ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; s ist 0 oder 1 , wobei für s = 0 an das entsprechende Z noch eine weitere Gruppe R2 gebunden ist und an das entsprechende X noch eine Gruppe R1 gebunden ist.
Dabei sind m, q und p so gewählt, dass insgesamt eine ladungsneutrale
Verbindung entsteht, das heißt, das Produkt des Index p mit der Ladung q des Gegenions ist gleich der Ladung m des Komplexes.
Folgende allgemeine Definitionen finden ferner innerhalb dieser Erfindung Anwendung:
Unter einem mono- oder polycylischen nicht-aromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein aliphatisches Ringsystem mit 4 bis 60 Ringatomen, bevorzugt 5 bis 20 Ringatomen, besonders bevorzugt 5 oder 6 Ringatomen, das bis zu drei, bevorzugt bis zu 2, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2 Heteroatome ausgewählt aus N, O, S, vorzugsweise N, enthalten kann. Erfindungsgemäße Beispiele sind 1 ,2- Diazacyclopentan bzw. bevorzugt 1 ,3-Diazacyclopentan.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 59 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroaryigruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Unter einem mono- oder polycylischen aromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden
Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise C, O, N, etc., verbunden sein können. Diese aromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B.
Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z. B. Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Benz- anthracen, Benzphenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren und Inden.
Unter einem mono- oder polycylischen heteroaromatischen Ringsystem versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt 5 bis 30 Ringatomen, besonders bevorzugt 5 bis 14 Ringatomen. Das heteroaromatische Ringsystem enthält mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S (die verbleibenden Atome sind Kohlenstoff). Unter einem heteroaromatischen Ringsystem soll zudem ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht- aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise C1 O, N, etc., verbunden sein können. Diese heteroaromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z. B. Pyridyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können, oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z. B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thia- diazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4- Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benz- imidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol,
Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoiso- chinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzo- pyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno- [3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Besonders bevorzugt sind Imidazol, Benzimidazol und Pyridin.
Die mono- oder polycyclischen nichtaromatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme, Arylgruppen und Heteroarylgruppen können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie oben beschrieben.
Unter einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen versteht man eine Gruppe, die über ein O-Atom ein wie oben definiertes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen trägt. Die Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe kann ebenso einen oder mehrere Substituenten tragen, die oben definiert sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Ci-2o-Alkylgruppe bzw. Ci-40-Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 bzw. 1 bis 40 C-Atomen verstanden. Cyclische Alkylgruppen können mono-, bi- oder polycyclische Alkylgruppen sein. Einzelne -CH- oder -CH2-Gruppen können durch N, NH, O oder S substituiert sein. Bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl. Bevorzugte Alkenylgruppen sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cyclo- heptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl. Bevorzugte Alkinylgruppen sind Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl und Octinyl. Unter einer Cr bis C40-Alkoxygruppe bzw. Thioalkoxygruppe werden bevorzugt
Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy bzw. die ensprechenden Schwefel-Analoga verstanden. Die Alkylgruppen, Alkoxygruppen bzw. Thioalkylgruppen können zudem durch einen oder mehrere wie oben definierte Reste R3 substituiert sein.
Ein 5-, 6-, 7- oder 8-gliedriger aliphatischer Ring kann ein Ring sein, der nur aus CH2-Einheiten besteht, es können aber auch ein oder mehrere der CH2-Gruppen durch O, S oder NR ersetzt sein. Optional ist es auch möglich, dass ein oder mehrere der H-Atome durch einen wie oben definierten Rest R4 ersetzt ist. Besonders bevorzugt ist Cyclopentyl oder 1 ,3-Dioxocyclopentyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Metall M ein Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallion oder ein Hauptgruppenmetall bzw. Hauptgruppenmetallion.
Wenn M ein Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallion ist, ist es vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Mo, W, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au und Zn besteht. M kann ungeladen oder geladen sein. Ist M gleich Ni oder Pd, so befindet es sich vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2. Ist M gleich Pt, so befindet es sich vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 oder +4. Ist M gleich Rh, Ir oder Au, so befindet es sich vorzugsweise in der Oxidationsstufe +3. Besonders bevorzugt sind Komplexe mit M gleich Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag und Au, und außerordentlich bevorzugt sind Ir und Pt.
Wenn M ein Hauptgruppenmetall bzw. ein Hauptgruppenmetallion ist, so ist es vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- metallen, Erdalkalimetallen, AI, Ga und In. Wenn M ein Hauptgruppenmetall bzw. ein Hauptgruppenmetallion ist, dann erfolgt die Koordination des cyclischen Liganden an das Metall bevorzugt über vier Stickstoffatome.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol Z in Verbindungen der Formel (I) für N.
Der Komplex der Formel I kann geladen oder neutral vorliegen. Alle Ladungszahlen, in Abhängigkeit von Oxidationsstufe des Metalls und der Beschaffenheit des Liganden, +4, +3, +2, +1 , 0, -1 , -2, -3 und -4 können hier vorkommen, wie durch den Index m gekennzeichnet. Bevorzugt liegt der Komplex in den Ladungszahlen +3 bis -3, besonders bevorzugt +2 bis -2, stärker bevorzugt +1 bis -1 und ganz besonders bevorzugt neutral vor. Das Symbol A kennzeichnet das bzw. die entsprechenden Gegenionen, wobei diese entsprechend in den Ladungszahlen -4, -3, -2, -1 , 0, +1 , +2, +3 oder +4 vorkommen. Dies wird durch den Index q zum Ausdruck gebracht. Die Gegenionen können auch mehr als einmal auftreten, wie durch den Index p zum Ausdruck gebracht. Mögliche Gegenionen sind Metallkomplexe der Verbindung der Formel I, die eine entsprechend entgegengesetzte Ladung aufweisen. Des Weiteren bevorzugte Gegen- ionen sind Alkali- oder Erdalkalikationen, lodid, Bromid, Chlorid, Cyanid, Hexafluorophosphat und Tetrafluoroborat.
Die Einheit Cy ist vorzugsweise eine Aryl- oder Heteroarylgruppe oder ein cyclisches Carben, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Biphenyl, Pyridyl, 1 ,3-Diazolyl, welches als Carben an M bindet, 1 ,3-Diazocyclopentyl, welches als Carben an M bindet, und Benzo-1 ,3-diazolyl, welches als Carben an M bindet, besteht.
Die Einheit Ar ist vorzugsweise eine Einheit, die aus der Gruppe ausge- wählt ist, die aus Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl und Pyridyl besteht, wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
In einer weiteren Ausführungsform ist R1, welches in der verbrückenden Einheit C(R1)2 gebunden ist, vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, einer Ci-8- Alkylgruppe und einem mono- oder polycyclischen 5- bis 20-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem besteht, wobei eines der R1 mit einem L verknüpft sein kann, so dass ein fünf oder sechszähniger Ligand entsteht, wobei für den Fall, dass zwei benachbarte R1 jeweils ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, diese beiden Ringsysteme durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Einheit G miteinander verknüpft sein können, wobei G eine Einheit -O-, -CH2- oder -C(CH3)2- ist; oder zwei benachbarte R1 bilden zusammen eine Oxo-Gruppe, oder zwei benachbarte R1 bilden zusammen eine bivalente Einheit -O- (CH2)m-O- oder -CH2-(CH2)m-CH2-, wobei m gleich 1 oder 2 ist.
Durch den Begriff „Ci-8-Alkylgruppe" sollen erfindungsgemäß alle Verbindungen erfasst werden, die unter die atomanzahlmäßige Schnittmenge des oben als „Ci-40-Alkylgruppe" definierten Begriffs fallen. Die darunter fallenden bevorzugten Gruppen sind hier ebenso bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform ist R2 vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem nicht-bindenden Elektronenpaar, H, einer C1-6-Alkylgruppe und einer Benzylgruppe besteht.
In einer noch weiteren Ausführungsform sind die Substituenten R1 an Cy und Ar aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN und einer C-i-io-Alkylgruppe, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, besteht. Weiterhin bevorzugt sind die Substituenten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
Durch den Begriff „C-Mo-Alkylgruppe" sollen erfindungsgemäß alle Verbindungen erfasst werden, die unter die atomanzahlmäßige Schnittmenge des oben als „C-Mo-Alkylgruppe" definierten Begriffs fallen. Die darunter fallenden bevorzugten Gruppen sind hier ebenso bevorzugt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel II:
Figure imgf000015_0001
Formel Il
wobei die Symbole M, L, X, Z1 A, R1 und R2 und die Indices n, m, p, q und s die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ausführungsformen definiert, und die übrigen Symbole die folgende Bedeutungen haben:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR6 oder N; oder genau ein Y pro Cyclus ist NR6, S oder O, wenn in diesem Cyclus die Gruppe W für eine Bindung steht;
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder nicht vorhanden, so dass eine kovalente Bindung zwischen den beiden an W bindenden Y gebildet wird, oder ist CR6 oder N, mit der Maßgabe, dass maximal zwei Vertreter aus der aus Y=W-Y bildenden Einheit Stickstoffatome sein können;
R6 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, einer C-i.-io-Alkylgruppe, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, einer C6-18-Arylgruppe bzw. d-is-Heteroarylgruppe, die jeweils eine oder mehrere d-β-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroarylgruppe, einer Ci.-io-Alkoxygruppe, einer Cβ-is- Aryloxygruppe und einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroaryloxygruppe besteht, oder zwei vicinal-ständige R6 bilden miteinander eine bivalente Gruppe -CR7=CR7-CR7=CR7-, oder zwei vicinal-ständige R6 liegen unter Bildung eines aliphatischen Ringsystems miteinander verknüpft vor;
R7 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H1 D1 F, Cl1 Br1 I1 CN1 NO2, einer
Figure imgf000016_0001
bei der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, einer Ce- 18-Arylgruppe, die eine Ci-6-Alkylgruppe als Substituenten tragen kann, einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroarylgruppe, einer Ci.io-Alkoxygruppe, einer C6-i8-Aryloxygruppe und einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroaryloxygruppe besteht, oder zwei vicinal-ständige R7 bilden miteinander eine bivalente Gruppe -CR8=CR8-CR8=CR8-;
R8 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br1 I, CN, NO2, einer C-i-io-Alkylgruppe, bei der ein und mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, einer C6-i8- Arylgruppe, die eine Ci-6-Alkylgruppe als Substituenten tragen kann, einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroarylgruppe, einer C-Mo-Alkoxygruppe, einer C6-i8-Aryloxygruppe und einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroaryloxygruppe besteht.
Dabei steht in der Formel Il der Kreis jeweils für ein 6τr-Elektronensystem, wie allgemein in der organischen Chemie üblich.
Durch den Begriff „C-Mo-Alkylgruppe, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können" sollen erfindungsgemäß alle Verbindungen erfasst werden, die unter die atomanzahlmäßige Schnittmenge des oben als „Ci-4o-Alkylgruppe" definierten Begriffs fallen. Zudem können eines oder mehrere der H-Atome durch F ersetzt sein. Bevorzugte Gruppen sind hier Methyl, i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl, t-Pentyl, neo-Pentyl und Trifluor- methyl.
Unter einer C6-i8-Arylgruppe, die eine C1-6-Alkylgruppe tragen kann, werden alle Verbindungen verstanden, die eine monocyclische oder aus kondensierten Ringen bestehende polycyclische aromatische Einheit mit 6 bis 18 C-Atomen umfassen, die zudem mit einer oder mehrerer C1-6-Alkyl- gruppen substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Phenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, o-, m- oder p-Toiyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-t-Butylphenyl und 1- oder 2-Naphthyl.
Unter einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroarylgruppe versteht man ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Ringatomen wie oben definiert.
Durch den Begriff „Ci-10-Alkoxygruppe" sollen erfindungsgemäß alle Verbindungen erfasst werden, die unter die atomanzahlmäßige Schnittmenge des oben als
Figure imgf000017_0001
definierten Begriffs fallen. Die darunter fallenden bevorzugten Gruppen sind hier ebenso bevorzugt.
Der Begriff C6-io-Aryloxygruppe soll aromatische Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen, die über ein O-Atom gebunden sind. Beispiele hierfür sind Phenyloxy oder Naphthyloxy.
Das aliphatische Ringsystem hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel III:
Figure imgf000017_0002
Formel wobei die Symbole M1 L, X, Y, Z, A, R1 und R2 und die Indices n, m und q die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend definiert.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Verbindung gemäß Formel III eine Verbindung ist, worin X ein Kohlenstoffatom ist, und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR6 ist, wobei R6 die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert.
In einer noch weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die
Verbindung gemäß Formel III eine Verbindung ist, worin mindestens ein Vertreter der beiden X ein Stickstoff und der andere ein Kohlenstoffatom ist, und Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR6 ist, wobei R6 die gleiche Bedeutung hat, wie vorstehend definiert.
In einer noch weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Verbindung gemäß Formel III eine Verbindung ist, worin X ein Kohlenstoffatom ist, und mindestens ein Vertreter aus Y ein Stickstoffatom ist und die anderen Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR6 stehen.
In noch einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn pro Cyclus maximal eine Gruppe Y für N steht.
In Formel III können zwei vicinal-ständige R6 eine bivalente Gruppe -CR7=CR7-CR7=CR7- bilden, wobei R7 die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend definiert, oder zwei vicinal-ständige R6 können unter Bildung eines aliphatischen Ringsystems mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen miteinander verknüpft vorliegen, oder mindestens ein Vertreter der R6 stellt eine Gruppe dar, die ausgewählt ist aus H, D, F, CN, CF3, Me, i-Propyl, t-Butyl, Phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Phenyloxy oder Diphenylamin, und die anderen Vertreter stellen ein Wasserstoffatom oder D dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind zwei Reste R6, die nicht an dieselbe aromatische Einheit binden, verschieden von H, und zwar besonders bevorzugt so, dass die erfindungsgemäße Verbindung eine 2-zählige Drehachse besitzt. Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel IM, worin Y jeweils gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder CH ist, ganz besonders bevorzugt CH.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel IV:
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Formel IV
wobei die Symbole M, L, Y, Z, A, R1 und R2 und die Indices n, m, p und q die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend definiert, und die gestrichelten Linien entweder ein kovalente Einfachbindung oder eine kovalente Doppelbindung darstellen, wobei im Fall, dass die gestrichelte Linie eine kovalente Einfachbindung darstellt, U jeweils eine CH2- oder C(R5)2-Einheit ist, und für den Fall, dass die gestrichelte Linie eine kovalente Doppelbindung darstellt, U eine Einheit CR6 ist, wobei R5 und R6 wie vorstehend definiert sind.
Zwei vicinal-ständige R5 bzw. R6 können zusammen eine bivalente Gruppe -CH=CH-CH=CH- bilden.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel I vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel V:
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Formel V
wobei die Symbole M, L, Z, X, A, R1 und R2 und die Indices n, m und q die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend definiert, und U gleich CR6 ist, wobei R6 wie vorstehend definiert ist.
Zwei vicinal-ständige R6 können vorzugsweise zusammen eine bivalente Gruppe -CH=CH-CH=CH- bilden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den oben genannten Formeln I bis III und V vorzugsweise X, welches an das Metall koordiniert, gleich N, Z gleich N, R2 ein nicht-bindendes Elektronenpaar und M gleich Pt1 insbesondere Pt(II).
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den oben genannten Formeln I bis III und V vorzugsweise X, welches an das Metall koordiniert, gleich C und M gleich Pt, insbesondere Pt(II).
Der Ligand L ist in allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus Folgendem besteht:
CO, NO, SH, OH, Carbenen, wie z.B. Arduengo-carbenen, Isonitrilen, wie z. B. tert-Butyl-isonitril, Cyclohexylisonitril, Adamantylisonitril, Phenyl- isonitril, Mesitylisonitril, 2,6-Dimethylphenylisonitril, 2,6-Di-iso-propyl- phenylisonitril, 2,6-Di-tert-butylphenylisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethyl- amin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsinin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethyl- stibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(penta- fluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C-, tert-Butyl-C≡C-, Aryl- und Heteroarylacetyliden, wie z. B. Phenyl-C≡C-, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen
Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso-Propanthiolat, tert- Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-iso-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluor- acetat, Propionat, Benzoat, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt Ci-2o-Alkylgruppen, besonders bevorzugt Ci-1O- Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C1-4-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden vorzugsweise C6-i8-Arylgruppen verstanden. Die vorstehenden Definitionen dieser Gruppen sollen auch hier gelten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in den oben genannten Formeln I bis V jeweils ein R1 mit jeweils einem L verknüpft, wobei ein 5- oder 6-zähniger Ligand gebildet wird. Bevorzugte Einheiten aus -R1-L sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Folgendem besteht:
-CH2CH2PMe2, -CH2CH2PPh2, -CH2CH2O", -CH2CH2S", -CH2COO", -CH2COS",
Figure imgf000022_0001
wobei die mit * gekennzeichnete Position an das Metall koordiniert ist.
Des Weiteren ist es eine bevorzugte Ausführungsform, dass in den oben genannten Formeln I bis V jeweils ein R1 mit einem Ligand L und einem gegenüberliegenden R2 verknüpft ist. Vorzugsweise findet die Verknüpfung von R1 und R2 so statt, dass L mit diesen beiden Resten verbunden ist. Auf diese Weise wird ein fünf- oder sechszähniger Ligand in Form eines Käfigs gebildet. Ein Beispiel für einen Komplex mit einem sechszähnigen Käfig-Ligand zeigt die folgende Formel VI:
Figure imgf000022_0002
Formel VI
Der Komplex der Formel VI soll nicht einschränkend verstanden werden. An den entsprechenden Positionen des Liganden der Formel VI können die gleichen Reste gebunden sein, wie sie für die oben genannten Formeln I bis V beschrieben sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können positiv, negativ oder ungeladen sein. Besonders bevorzugt sind sie ladungsneutral, d. h. besonders bevorzugt ist m = 0 und das Gegenion A ist nicht vorhanden, also p = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index s = 1. Es handelt sich also bevorzugt um einen makrocyclischen Liganden.
Es ist zudem bevorzugt, dass die Indizes und Reste in den Formeln I bis V so gewählt sind, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Inversionszentrum oder eine 2-zählige Drehachse aufweisen.
Zudem ist es vorteilhaft, dass das Dipolmoment der erfindungsgemäßen Verbindungen 3 Debye oder weniger, bevorzugt 1 Debye oder weniger und besonders bevorzugt 0,1 Debye oder weniger ist.
Besonders bevorzugt sind neben den oben genannten bevorzugten Verbindungen ferner die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verbindungen:
Tabelle 1 :
Figure imgf000023_0001
(1) (2) (3)
Figure imgf000023_0002
(4) (5) (6)
Figure imgf000024_0001
(7) (8) (9)
Figure imgf000024_0002
(10) (1 1) (12)
Figure imgf000024_0003
(13) (14) (15)
Figure imgf000024_0004
(16) (17) (18)
Figure imgf000024_0005
(19) (20)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
(33) (34) (35)
Figure imgf000026_0002
(36) (37) (38)
Figure imgf000026_0003
(39) (40) (41)
Figure imgf000026_0004
(42) (43) (44)
Figure imgf000026_0005
(45) (46) (47)
Figure imgf000027_0001
(48) (49)
Figure imgf000027_0002
(50) (51)
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(52) (53)
Figure imgf000027_0004
(54) (55)
Figure imgf000027_0005
(56) (57)
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(58) (59)
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(60) (61 )
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(62) (63)
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(64) (65)
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(66) (67)
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(78) (79)
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(80) (81)
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(82) (83)
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(84) (85)
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(86) (87)
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(88) (89)
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(90) (91)
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(92) (93)
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(94) (95)
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(96) (97)
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(98) (99)
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(100) (101)
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(102) (103)
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(104) (105)
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(106) (107)
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(108) (109)
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(120) (121)
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(122) (123)
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(124) (125)
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(126) (127)
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(128) (129)
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(130) (131)
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(132) (133)
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(134) (135)
Figure imgf000035_0004
(136) (137)
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Liganden der allgemeinen Formel Ia:
Figure imgf000036_0001
Formel Ia
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen definiert, und E gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CH oder N steht.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Ligand der Formel Ia vorzugsweise ein Ligand der folgenden Formel IIa:
Figure imgf000036_0002
Formel IIa
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen definiert, und E die oben genannte Bedeutung aufweist.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ligand der Formel IIa vorzugsweise ein Ligand der folgenden Formel lila:
Figure imgf000037_0001
Formel MIa
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen definiert, und E die oben genannten Bedeutungen aufweist.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ligand der Formel IIa vorzugsweise ein Ligand der folgenden Formel IVa:
Figure imgf000037_0002
Formel IVa
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen definiert, und G ein beliebiges Anion mit der Ladung g ist, wobei g gleich -1 oder -2 und j gleich 1 oder 2 ist. Dabei ist die Verbindung der Formel IVa nach außen neutral.
Beispiele für diese Anionen sind Bromid, lodid, PF6 ', BF4 ", Sulfat und
Oxalat. In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Ligand der Formel IIa vorzugsweise ein Ligand der folgenden Formel Va:
Figure imgf000038_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen definiert, und Q" ein beliebiges Anion ist.
Bevorzugte Anionen sind Bromid, lodid, PF6 " und BF4 '.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Liganden gemäß Formeln Ia bis Va zur Herstellung eines Metallkomplexes. Besonders bevorzugte Metallkomplexe sind hierbei die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I bis V.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formeln I bis V.
Die Ligandensynthese kann zum Beispiel wie nachfolgend in Schema 1 allgemein dargestellt durch Cyclokondensation (Schritt 1) zweier identischer oder verschiedener Ligandenvorstufen, die mit geeigneten Abgangsgruppen Y versehen sind, erfolgen. Beispiele für die Abgangsgruppen Y sind die folgenden: OH, NH2, NH3 +, OTos, OMes, Triflat, Cl1 Br, I1 Carboxylat, usw.. Dazu können Kondensationsreagenzien, z. B. wasser- oder säurebindende Hilfsmittel, oder auch Katalysatoren zugesetzt werden. Die beim Einsatz verschiedener Ligandenvorstufen auftretenden Isomere können durch gängige Verfahrensweisen wie fraktionierte
Umkristallisation oder Chromatographie getrennt werden. In einem zweiten Schritt (Schritt 2) können dann gegebenenfalls die Reste R2 an Z eingeführt werden. Dies kann durch nukleophile Substitution (z. B. via Alkylierung), Salzmetathese oder durch Kupplungsreaktionen (z. B. Hartwig-Buchwald-Reaktion) oder andere erfolgen.
Schema 1 :
Schritt 2
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Zur Verdeutlichung des allgemeinen Syntheseschemas 1 werden im Folgenden zwei spezielle Beispiele in den Schemata 2 und 3 gezeigt.
Schema 2: Synthese von cyclischen Amid-Liganden:
Figure imgf000039_0003
DCH = Dicyclohexylhamstoff
Schema 3: Synthese von cyclischen Amin-Liganden:
Figure imgf000039_0004
DCH = Dicyclohexylhamstoff
Eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der Metallkomplexe gemäß Formel I, II, III, IV oder V ist in den Methoden A und B dargestellt, die in den folgenden Schemata 4 und 5 gezeigt werden. Die Umsetzung des cyclischen Liganden mit einer entsprechenden Metallverbindung, welche gewöhnlich als Lösung eines geeigneten Metallsalzes, beispiels- weise K2PtCI4, K2PdCI4, Pt(DMSO)2CI2, IrCI3, lr(acac)3, Na[lr(acac)2CI2)], AuCI3 oder in Form einer metallorganischen Vorstufe bzw. Komplexverbindung, beispielsweise Pt(CH3)2CI2l Pt(PPh3)4, Pt(dmso)2Me2, lr(PPh3)2(CO)CI, [Ir(COD)CI]2 oder Ir(COD)2BF4 eingesetzt wird, führt zu den erfindungsgemäßen Metallverbindungen. Die Reaktion kann in
Gegenwart von Säuren (Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Organocarbonsäuren, usw.) oder Basen (Organocarboxylaten, Carbonaten, Phosphaten, Alkoholaten, Alkoxiden, usw.) erfolgen. Gegebenenfalls werden zur Aktivierung der ortho-Metallierung Lewis- säuren (Aluminiumhalogenide, Silbersalze, usw.) zugesetzt.
Schema 4: Methode A
++ M Meettaallllvveerrbbiinndduunnαg I I
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Neben der in Schema 4 gezeigten Methode können die Metallkomplexe auch durch eine zweite Methode B in einer Templatsynthese, ausgehend von Ligandenvorstufen in Gegenwart einer Metallverbindung, in einem Schritt dargestellt werden. Diese Methode B ist im folgenden Schema 5 gezeigt. In der Templatsynthese koordiniert zunächst eine oder aber beide Ligandenvorstufen an die Metallverbindung, in einem zweiten Schritt findet dann unter Abspaltung geeigneter Abgangsgruppen Y die Cyclisierung statt. Dabei können die als Intermediate gebildeten orthometallierten Metallkomplexe 1 entweder isoliert und dann weiter umgesetzt werden, oder die Reaktion wird ohne Isolierung bis zu den erfindungsgemäßen Metallkomplexen durchgeführt. Schema 5: Methode B
Figure imgf000041_0001
Metallkomplex 1
Durch Methode B können gezielt unsymmetrische erfindungsgemäße Metallkomplexe, bestehend aus zwei verschiedenen Ligandenvorstufen, erhalten werden, ohne dass die oben beschriebenen Trennverfahren angewendet werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere als emittierende Verbindung. Als elektronische Vorrichtung können erfindungsgemäß organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O- FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs) dienen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungstransportmaterial und/oder Ladungs- injektionsmaterial, vorzugsweise in einer entsprechenden Schicht. Dies können sowohl Lochtransportschichten, Lochinjektionsschichten, Elektronentransportschichten oder Elektroneninjektionsschichten sein. Auch der Einsatz als Ladungsblockiermaterial ist möglich.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, wie z. B. organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder polymere Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische FeId- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen
(LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I1 II, IM, IV oder V, wie oben definiert. Dabei enthält die organische elektronische Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die Vorrichtung kann jedoch auch anorganische Materialien enthalten.
Bevorzugt liegt die Verbindung der Formel I, Il III, IV oder V in der elektronischen Vorrichtung innerhalb einer Schicht vor.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Schicht, enthaltend eine Verbindung der Formel I, II, III, IV oder V wie oben definiert.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) und/oder organische oder anorganische p/n-Über- gänge. Ebenso kann zwischen zwei emittierende Schichten eine Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweist. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können Verbindungen der allgemeinen Formel I, II, III, IV oder V, wie oben definiert, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel I, II, III, IV oder V als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindung in einer Ladungstransportschicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel I1 II, IM,
IV oder V, wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, wobei weiße Emission durch CIE-Farbkoordinaten im Bereich von 0.28/0.29 bis 0.45/0.41 charakterisiert ist, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Dabei kann es sich auch um eine Hybrid-weiße OLED handeln, welches sowohl fluoreszierende wie auch phosphoreszierende Emitter enthält.
Wenn die Verbindung gemäß Formel I, II, IM, IV oder V als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel I, M, IM, IV oder V und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 15 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel I, M, IM, IV oder V bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Bevorzugte Matrixmaterialien sind Carbazolderivate (z. B. CBP (N, N- Biscarbazolylbiphenyl), mCBP oder Verbindungen gemäß WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851), Triarylamine, Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160), Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008033943.1), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725), Silane (z. B. gemäß WO 05/111172), Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008036982.9, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe (z. B. gemäß WO 09/062578), Aluminiumkomplexe (z. B. BAIq) oder Diazasilol- und Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102008056688.8.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10'6 mbar aufgedampft. Es ist jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10'7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für die Verarbeitung von Polymeren.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I, II, III, IV oder V, wie oben definiert, angewandt werden.
Es sind auch Hybridverfahren möglich, bei denen eine oder mehrere
Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Gruppen substituiert bzw. funktionalisiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel I, II, IM, IV oder V, wie oben definiert, wobei eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen gemäß Formel I, II, III, IV oder V zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel I1 II, III, IV oder V bildet der Komplex daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die funktionalisierten Verbindungen der Formeln I, II, IM, IV oder V homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Verbindungen gemäß Formel I1 M, III, IV oder V bevorzugt zu 0.01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 20 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Der Anteil dieser Einheiten insgesamt liegt bevorzugt im Bereich von mindestens 50 mol%. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Solche Polymere, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I1 II, III, IV oder V können zur Herstellung von PLEDs Verwendung finden, insbesondere als Emitterschicht in PLEDs. Die Erzeugung einer polymeren Emitterschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung (Spin- Coating oder Druckverfahren) erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Lösung bzw. Formulierung enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Metallkomplex und mindestens ein Lösemittel, bevorzugt ein organisches Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die damit hergestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
• Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen
Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf.
• Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel I1 II, III, IV oder V als emittierende
Materialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf. • Es sind blau, rot und grün phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche eine tiefblaue, effiziente rote oder auch grüne Emissionsfarbe aufweisen. Insbesondere bei blau phosphoreszierenden Vorrichtungen gibt es gegenüber dem Stand der Technik noch Verbesserungsbedarf, vor allem hinsichtlich der Farbkoordinaten und der Lebensdauer.
• Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven bei gleichzeitig niedriger Einsatzspannung.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.
Beispiel 1 : Ligand 1
Figure imgf000047_0001
33.4 g (168 mmol) 2-Amino-3'-hydroxymethylbiphenyl - dargestellt aus 2-Amino-biphenyl-3 '-carbonsäure durch Reduktion mit Lithiumaluminium- hydrid in THF, 1.8 g (17 mmol) Benzaldehyd und 1.9 g (34 mmol) KOH werden in 1500 ml Diphenylether in einer Apparatur mit luftgekühlter Destillationsbrücke unter Rückfluss erhitzt, der siedende Diphenylether wird abdestilliert und kontinuierlich durch frischen Diphenylether ersetzt, wobei die Wasserentwicklung nach Abdestillieren von 1000 ml Diphenylether beendet ist. Man destilliert den restlichen Diphenylether weitgehend ab, nimmt den Rückstand in 1000 ml Dichlormethan auf, wäscht zweimal mit 500 ml Wasser, trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat und entfernt das Dichlormethan im Vakuum. Das so erhaltene Öl wird an Kieselgel (Laufmittel Dichlormethan) chromatographiert, wobei oligomere und polymere Anteile am Start liegen bleiben und das Produkt mit einem Rf = 0.6 eluiert. Die Abtrennung von Diphenyletheranteilen erfolgt durch Umkristallisation des öligen Produkts unter Erwärmen durch Zugabe von 20 ml Essigsäureethylester und 100 ml Methanol. Ausbeute: 10.5 g (29 mmol), 34.5 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 97 %ig.
Beispiel 2: Ligand 2
Figure imgf000048_0001
Ein Gemisch aus 3.6 g (10 mmol) Ligand 1 , 5.5 g (40 mmol) Kalium- carbonat, 7.5 ml (120 mmol) Methyliodid und 60 ml Acetonitril wird 24 h bei 50 0C gerührt. Das Acetonitril wird im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 200 ml Dichlormethan aufgenommen, zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das nach Abziehen des Dichlormethans im Vakuum erhaltene Öl wird aus Essigsäureethylester umkristallisiert. Ausbeute: 3.0 g (8 mmol), 83.2 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 99 %ig.
Beispiele 3 bis 6:
Analog zu Beispiel 2 werden unter Einsatz der entsprechenden Bromide bzw. lodide in den Beispielen 3 bis 6 die in Tabelle 2 gezeigten Liganden 3 bis 6 erhalten. abelle 2:
Figure imgf000049_0001
Beispiel 7: Ligand 7
Figure imgf000049_0002
Ein Gemisch aus 9.1 g (25 mmol) Ligand 1 , 11.8 g (75 mmol) Brombenzol, 5.8 g (60 mmol) Natrium-tert-butanolat in 200 ml Toluol wird mit 457 mg (1.5 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 225 mg (1.0 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gibt man 200 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Magnesiumsulfat, filtriert über ein Celite-Bett ab, zieht das Toluol im Vakuum ab und kristallisiert das Öl aus Essigsäureethylester / Ethanol um. Ausbeute: 7.2 g (14 mmol), 56.0 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 99 %ig.
Beispiele 8 und 9:
Analog zu Beispiel 7 werden unter Einsatz der entsprechenden Bromide in den Beispielen 8 und 9 die in Tabelle 3 gezeigten Liganden 8 und 9 erhalten.
Tabelle 3:
Figure imgf000050_0001
Beispiel 10: Ligand 10
Figure imgf000051_0001
A: 3-(2-Amino-naphthalin-1 -yl)benzoesäure
Figure imgf000051_0002
Ein gut gerührtes Gemisch aus 22.2 g (100 mmol) 1-Brom-2-amino- naphthalin [20191-75-7], 18.3 g (110 mmol) 3-Carboxybenzolboronsäure [25487-66-5], 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat und 645 mg (2 mmol) Tetrabutylammoniumbromid in 300 ml Wasser wird mit einer frisch hergestellten Lösung von 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat, 106 mg (1 mmol) Natriumcarbonat und 186 mg (0.5 mmol) Ethylendiamin-tetra- essigsäure-dinatrium-dihydrat in 50 ml Wasser versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird durch Zugabe von Essigsäure auf pH = 3-4 eingestellt, der Feststoff wird abgesaugt, mehrmals mit 5 Gew.- %iger Essigsäure gewaschen, im Vakuum getrocknet und dann einer Azeotrop-Trocknung mit Toluol unterzogen. Ausbeute: 23.8 g (90 mmol), 90.4 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 98 %ig.
B: 3-(2-Amino-naphthalin-1 -yl)phenyl-methanol
Figure imgf000051_0003
Eine Lösung von 3.8 g (100 mmol) Lithiumalminiumhydrid in 500 ml THF wird tropfenweise mit einer Lösung von 13.2 g (50 mmol) 3-(2-Amino- naphthalin-1-yl)benzoesäure in 300 ml THF versetzt. Nach vollendeter Zugabe rührt man noch 2 h unter Rückfluss nach, lässt erkalten, gibt dann tropfenweise 4 ml Wasser, 4 ml 15 Gew.-%ige NaOH-Lösung und 12 ml Wasser zu, rührt 30 min. nach, saugt von den ausgefallenen Salzen ab, wäscht diese dreimal mit je 100 ml THF und entfernt das THF im Vakuum. Ausbeute: 11.2 g (90 mmol), 89.8 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 95 %ig.
C: Ligand 10: Darstellung analog zu Bsp. 1 , wobei statt 168 mmol 2-Amino-3'- hydroxymethylbiphenyl 100 mmol 3-(2-Amino-naphthalin-1-yl)phenyl- methanol eingesetzt und die übrigen Reagenzien und Lösemittel proportional angepasst werden. Ausbeute: 6.4 g (14 mmol), 27.7 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 99 %ig.
Beispiel 11: Ligand 11
Figure imgf000052_0001
A: 6-(2-Amino-phenyl)-pyridin-2 -carbonsäure
Figure imgf000052_0002
Darstellung analog Bsp. 10, A wobei statt 110 mmol 3-Carboxybenzol- boronsäure 110 mmol 2-Amino-phenyl-boronsäure [5570-18-3] und statt 100 mmol 1-Brom-2-amino-naphthalin 100 mmol 6-Brom-pyridin-2- carbonsäure [21190-87-4] verwendet werden. Ausbeute: 17.5 g (82 mmol), 81.7 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 99 %ig.
C: Ligand 11 :
Eine Lösung von 5.4 g (25 mmol) 6-(2-Amino-phenyl)-pyridin-2-carbon- säure und 12.2 g (100 mmol) 4-Dimethyl-amino-pyridin wird tropfenweise mit einer Lösung von 10.3 g (50 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid in 100 ml DMSO versetzt und anschließend 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 300 ml Essigsäureethylester auf, wäscht die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird mit Essigsäureethylester : Methanol 3:1 an Kieselgel chromato- graphiert. Ausbeute: 872 mg (2 mmol), 17.8 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 99 %ig.
Beispiel 12: Ligand 12
Figure imgf000053_0001
Eine Lösung von 5.4 g (25 mmol) 6-(2-Amino-phenyl)-pyridin-2-carbon- säure, 17.0 g (100 mmol) 2-(2-Pyridyl)anilin [29528-30-1] und 12.2 g
(100 mmol) 4-Dimethyl-amino-pyridin wird tropfenweise mit einer Lösung von 6.2 g (30 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid in 100 ml DMSO versetzt und anschließend 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt das
Lösungsmittel im Vakuum, nimmt den Rückstand in 300 ml Essigsäure- ethylester auf, wäscht die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird mit Essig- säureethylester : Methanol 3:1 an Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 4.7 g (51 mmol), 51.3 %; Reinheit n. 1H-NMR ca. 99 %ig.
Beispiel 13: Pt-Ligand 2
Figure imgf000053_0002
Eine Suspension von 3.9 g (10 mmol) Ligand 2, 4.2 g (10 mmol) Dikalium- tetrachloro-platinat(ll) und 3.3 g (50 mmol) Lithiumacetat in 50 ml Eisessig wird 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der Eisessig im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und mit Dichlormethan an Kieselgel chromatographiert. Der so erhaltene Feststoff wird anschließend aus Dichlormethan/Hexan umkristallisiert und dann im Vakuum (p = 1 x 10'5 mbar, T = 330 0C) sublimiert. Ausbeute: 675 mg (1.1 mmol), 11.5 %; Reinheit 99.9 %ig nach HPLC. Beispiele 14 bis 19:
Analog werden die folgenden Platinkomplexe aus den entsprechenden Liganden erhalten.
Tabelle 4:
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Beispiel 20: Pt-Ligand 11
Figure imgf000055_0002
Eine auf -10 0C gekühlte Lösung von 3.9 g (10 mmol) Ligand 11 in 100 ml THF wird tropfenweise mit 12.5 ml (20 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt und weitere 30 min. bei -10 0C gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 4.7 g (10 mmol) Bis-benzonitril-platin(ll)chlorid in 50 ml THF zu, lässt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 24 h nach. Man entfernt das THF im Vakuum und chromatographiert den Rückstand mit Aceton an Kieselgel. Der so erhaltene Feststoff wird anschließend aus Aceton/Hexan umkristallisiert und dann im Vakuum (p = 1 x 10~5 mbar, T = 340 0C) sublimiert. Ausbeute: 920 mg (1.6 mmol), 15.7 %; Reinheit 99.9 %ig nach HPLC. Beispiel 21 : Pt-Ligand 12
Figure imgf000056_0001
Eine auf - 10 0C gekühlte Lösung von 3.7 g (10 mmol) Ligand 12 in 200 ml THF wird tropfenweise mit 12.5 ml (20 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt und weitere 30 min. bei -10 0C gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 4.7 g (10 mmol) Bis-benzonitril-platin(ll)chlorid in 50 ml THF zu, lässt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 24 h nach. Man entfernt das THF im Vakuum und chromatographiert den Rückstand mit Aceton an Kieselgel. Der so erhaltene Feststoff wird anschließend aus Aceton/Hexan umkristallisiert und dann im Vakuum (p = 1 x 10~5 mbar, T = 340 0C) sublimiert. Ausbeute: 1.4 g (2.5 mmol), 25.0 %; Reinheit 99.9 %ig nach HPLC.
Beispiel 22: Pt-Ligand 2 (CN)2
Figure imgf000056_0002
Eine Lösung von 584 mg (1.0 mmol) Pt-Ligand 2 in 50 ml Dichlormethan wird tropfenweise mit 10 ml einer 0.1 M Lösung von Brom in Dichlormethan versetzt und dann 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt das Dichlormethan im Vakuum, nimmt den Rückstand in 5 ml DMSO auf, gibt 293 mg (6 μmol) Natriumcyanid zu, rührt 24 h bei 80 0C, lässt erkalten und gibt dann unter Rühren 50 ml Methanol zu. Man saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 5 ml Methanol und trocknet im Hochvakuum (p = 1 x 10"5 mbar, T = 200 0C). Ausbeute: 473 mg (0.7 mmol), 74.4 %; Reinheit 99.5 %ig nach HPLC. Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 allgemein beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch.
Das Devicebeispiel 23 beschreibt den Vergleichsstandard nach dem Stand der Technik, bei dem die Emissionsschicht aus dem Wirtsmaterial (bzw. Matrix) 3,6-Bis-N-Carbazolyl-dibenzofuran M und dem blau emittierenden Gastmaterial (Dotanden) 10 % fac-Tris[2-(2-pyridinyl)(5-cyanophenyl)]- iridium(lll) TEB 1 besteht.
Des Weiteren werden OLEDs mit identischem Aufbau und dem erfindungsgemäßen Dotanden aus den oben genannten Beispielen beschrieben (Devicebeispiele 24 bis 33). Dabei wird der folgende Device- Aufbau verwendet:
Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolyl- amino)spiro-9,9'-bifluoren;
Lochtransportschicht (HTL) 5 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,41- diaminobiphenyl);
Elektronenblockierschicht (EBL) 15 nm EBL (9,9-Bis-(3,5- diphenylaminophenyl)fluoren); Emissionsschicht (EML) 40 nm Wirtsmaterial: 3,6-Bis-N-
Carbazolyl-dibenzofuran M; Dotand: 10 Vol. % Dotierung; Verbindungen s.
Tabelle 5;
Elektronenleiter (ETL) 20 nm BAIq;
Kathode 1 nm LiF, darauf 100 nm AI.
Die Strukturen von EBL, M und TEB sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Figure imgf000058_0001
EBL
Figure imgf000058_0002
M TEB1
Zur Charakterisierung dieser OLEDs werden die Elektrolumineszenz- spektren, die externe Quanteneffizienz (gemessen in %) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (ILJL-Kennlinien), bestimmt.
Wie man Tabelle 5 entnehmen kann, zeigen die erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen in den externen Quanteneffizienzen (EQE), Spannungen und Farbkoordinaten ein vergleichbares bzw. überlegenes Verhalten gegenüber den Vergleichsdevices mit dem Dotanden TEB 1 gemäß dem Stand der Technik.
Tabelle 5: Device-Ergebnisse
Figure imgf000059_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000060_0001
Formel I
wobei die Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen haben:
M ist ein Metall oder ein Metallion;
L ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein neutraler, kationischer oder anionischer Ligand;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N;
Z ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder P;
Cy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder polycyclisches nicht-aromatisches Ringsystem mit 4 bis 60 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder eine mono- oder polycyclische Aryl- oder Hetero- arylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die mit X bezeichneten Atome Bestandteile der cyclischen Gruppe Cy sind; Ar ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine mono- oder polycyclische Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die C-Atome, die an X bzw. Z binden, Bestandteile der Gruppe Ar sind;
R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I1 CN, NO2, einer geradkettigen C-Mo-Alkylgruppe, C-ι-4o-Alkoxygruppe oder
Thio-Ci-4o-alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen C3-4o-Alkylgruppe, C3-4o-Alkoxygruppe oder Thio-C3-40-alkoxy- gruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei für den Fall, dass zwei benachbarte R1 jeweils ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, diese beiden Ringsysteme durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Einheit G miteinander verknüpft sein können, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen
Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Gruppen, wobei eines der R1 mit einem L verknüpft sein kann, so dass ein fünf- oder sechszähniger Ligand ensteht; oder wobei eines der R1 mit einem L und einem gegenüberliegenden R1 oder R2 verknüpft sein kann, so dass ein fünf- oder sechszähniger Ligand in Form eines Käfigs entsteht; oder zwei benachbarte R1 bilden zusammen eine Oxo-Gruppe =0, eine
Gruppe =NH oder eine Gruppe =NR5, oder zwei benachbarte R1 bilden zusammen mit dem Atom bzw. den Atomen, an die sie binden, einen 5- oder 6-gliedrigen aliphatischen oder aromatischen Ring, der mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere der Ring-CH2-Gruppen durch O, S oder NR2 ersetzt sein können;
ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus einem nicht-bindenden Elektronenpaar, H, D, einer geradkettigen C1-40-Alkylgruppe, C-Mo-Alkoxygruppe oder Thio-C-Mo-alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen Ca-zw-Alkylgruppe, C3-4o-Alkoxygruppe oder Thio-C3-4o-alkoxy- gruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O1 C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem mono- oder polycylischen aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Gruppen; oder ffüürr ddeenn FFaallll,, ddaassss ZZ gglleeiicchh NN iisstt,, k kann R2 weiterhin gleich O sein, wobei ein Aminoxid gebildet wird;
R3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, wobei für den Fall, dass zwei benachbarte R3 jeweils ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, diese beiden Ringsysteme durch eine Einfachbindung oder eine bivalente Einheit G miteinander verknüpft sein können;
R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen C-ι-2o-Alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen C3-2o-Alkylgruppe, oder zwei benachbarte R4 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie binden, einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen aliphatischen Ring, wobei ein oder mehrere der Ring-CH2-Gruppen durch O, S oder NR2 ersetzt sein können;
R5 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, einer geradkettigen Ci-2O-
Alkylgruppe oder einer verzweigten oder cyclischen C3-20- Alkylgruppe, in der jeweils ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl1 Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch
D, F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, wobei für den Fall, dass zwei benachbarte R5 jeweils ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, diese beiden Ringsysteme miteinander verknüpft sein können, oder zwei benachbarte R5 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie binden, einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen aliphatischen Ring, wobei ein oder mehrere der Ring-CH2-Gruppen durch O, S oder NH ersetzt sein können;
G stellt eine bivalente Einheit dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C(R5)2, C(R5)2-C(R5)2, C=O, NR5, PR5, O und S besteht;
n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1 ;
m kennzeichnet die Ladung des Komplexes und kann +4, +3, +2, +1 , 0, -1 , -2, -3 oder -4 sein;
Aq ist ein beliebiges Gegenion, wobei q die Ladung von A darstellt und -4, -3, -2, -1 , 0, +1 , +2, +3 oder +4 sein kann;
p ist 0, 1 , 2, 3 oder 4;
s ist 0 oder 1 , wobei für s = 0 an das entsprechende Z noch eine wweeiitteerree GGrruuppppee RR22 ggeebbuunnddeenn iisstt uunncd an das entsprechende X noch eine Gruppe R1 gebunden ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M ein Übergangsmetall bzw. Übergangsmetallion ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au und Zn, oder dass das Metall M ein Hauptgruppenmetall bzw. Hauptgruppenmetallion ist, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, AI, Ga oder In.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit Cy eine Aryl- und Heteroarylgruppe und ein cyclisches
Carben mit jeweils 5 bis 16 Ringatomen ist, die bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Biphenyl, Pyridyl, 1 ,3-Diazolyl, 1 ,3-Diazocyclopentyl und Benzo-1 ,3-diazolyl besteht, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheit Ar eine Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl und Pyridyl besteht, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Verbindung der Formel I eine Verbindung der folgenden Formel Il ist:
Figure imgf000065_0001
Formel Il
wobei die Symbole M, L, X, Z, A, R1 und R2 und die Indices n, m, p, q und s die gleichen Bedeutungen haben wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, und die übrigen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR6 oder N; oder genau ein Y pro Cyclus ist NR6, S oder O, wenn in diesem Cyclus die Gruppe W für eine Bindung steht;
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder nicht vorhanden, so dass eine kovalente Bindung zwischen den beiden an W bindenden Y gebildet wird, oder ist CR6 oder N, mit der Maßgabe, dass maximal zwei Vertreter aus der aus Y=W-Y bildenden Einheit Stickstoffatome sein können; R6 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, einer C1-10-Alkyl- gruppe, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, einer C6-i8-Arylgruppe bzw. C-Ms-Heteroarylgruppe, die jeweils eine oder mehrere C1-6-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroarylgruppe, einer C-Mo-Alkoxygruppe, einer C6-i8-Aryloxygruppe und einer 5- bis 18- gliedrigen Heteroaryloxygruppe besteht, oder zwei vicinal-ständige R6 bilden miteinander eine bivalente Gruppe -CR7=CR7-CR7=CR7-, oder zwei vicinal-ständige R6 liegen unter Bildung eines alipha- tischen Ringsystems miteinander verknüpft vor;
R7 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, einer Ci-iO-Alkyl- gruppe, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, einer C6-i8-Arylgruppe, die eine Ci-6-Alkylgruppe als Substituenten tragen kann, einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroarylgruppe, einer Ci.io-Alkoxygruppe, einer C6-i8-Aryloxygruppe und einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroaryloxygruppe besteht, oder zwei vicinal-ständige R7 bilden miteinander eine bivalente Gruppe
-CR8=CR8-CR8=CR8-;
R8 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, einer d-10-Alkyl- gruppe, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, einer Cβ-is-Arylgruppe, die eine Ci-6-Alkylgruppe als Substituenten tragen kann, einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroarylgruppe, einer Ci-io-Alkoxygruppe, einer Cβ-iβ-Aryloxygruppe und einer 5- bis 18-gliedrigen Heteroaryloxygruppe besteht.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Verbindung der Formel I eine Verbindung der folgenden Formel III, IV oder V ist:
Figure imgf000067_0001
Formel
wobei die Symbole M1 L, X, Y, Z, A, R1 und R2 und die Indices n, m, p, q und s die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, und Y bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR6 steht;
Figure imgf000067_0002
Formel IV
wobei die Symbole M, L, Y, Z, A, R1 und R2 und die Indices n, m, p, q und s die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, und die gestrichelten Linien entweder ein kovalente Einfachbindung oder eine kovalente Doppelbindung darstellen, wobei im Fall, dass die gestrichelte Linie eine kovalente Einfachbindung darstellt, U jeweils eine CH2- oder C(R5)2-Einheit ist, und für den Fall, dass die gestrichelte Linie eine kovalente Doppelbindung darstellt, U eine Einheit CR6 ist, wobei R5 und R6 wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert sind;
Figure imgf000068_0001
Formel V
wobei die Symbole M, L, Z, X, A1 R1 und R2 und die Indices n, m, p, q und s die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, und U gleich CR6 ist, wobei R6 wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol X, welches an das Metall koordiniert, gleich N, Z gleich N, R2 ein nicht-bindendes Elektronenpaar und M gleich Pt ist oder dass das Symbol X, welches an das Metall koordiniert, gleich C und M gleich Pt ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Folgendem besteht:
CO, NO, SH, OH, Carbenen, Isonitrilen, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Hydrid, Deuterid, F, Cl, Br, I, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Heteroaryl- acetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, anionischen stickstoffhaltigen Heterocyclen und anionischen Aromaten;
oder dass R1 und L zusammen eine Einheit bilden, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgendem besteht: -CH2CH2PMe2, -CH2CH2PPh2, -CH2CH2O", -CH2CH2S', -CH2COO",
Figure imgf000069_0001
wobei die durch * gekennzeichnete Position an das Metall M koordiniert ist.
9. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine oder mehrere Bindungen der Verbindungen gemäß Formel I, II, III, IV oder V zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
10. Verbindung der allgemeinen Formel Ia:
Figure imgf000069_0002
Formel Ia
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, und E gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CH oder N steht. 00913
- 69 -
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Ligand mit einem entsprechenden Metallsalz zum Komplex umgesetzt wird.
12. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder polymeren Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photo- rezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs).
13. Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
14. Elektronische Vorrichtung, insbesondere organische Elektrolumines- zenzvorrichtungen oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench- Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindung in einer Ladungstransportschicht bzw. Ladungsinjektionsschicht eingesetzt wird.
16. Formulierung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens ein Lösemittel.
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