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WO2025045842A1 - Materialien für organische lichtemittierende vorrichtungen - Google Patents

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Publication number
WO2025045842A1
WO2025045842A1 PCT/EP2024/073855 EP2024073855W WO2025045842A1 WO 2025045842 A1 WO2025045842 A1 WO 2025045842A1 EP 2024073855 W EP2024073855 W EP 2024073855W WO 2025045842 A1 WO2025045842 A1 WO 2025045842A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
substituted
aromatic
radicals
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/073855
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Ilona STENGEL
Armin AUCH
Philipp SCHUETZ
Rudolf Raul Albert STUEHLER
Rouven LINGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2025045842A1 publication Critical patent/WO2025045842A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to OLED materials for use in electronic devices, in particular in organic light-emitting devices, as well as electronic devices, in particular organic light-emitting devices, containing these OLED materials.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an electronic device, in particular an OLED, in particular as electron blocking materials and/or as host materials, and which lead to good properties there.
  • WO 2010/054729 discloses diaza- and tetraazasilane derivatives which are used as electron blocking material and/or as matrix material for green or blue phosphorescent compounds. Even if good results have already been achieved with these compounds, further improvements are desirable, in particular with regard to efficiency, voltage and/or service life.
  • X is the same or different at each occurrence and is CR or N, with the proviso that not more than two Xs per cycle represent N;
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 is, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R;
  • R 2 is, on each occurrence, identically or differently, H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by D or F; two or more substituents R 2 can be linked to one another and form a ring; characterized in that not all of the groups Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are identical and/or that the two cycles containing X are different and/or the two cycles containing X are differently substituted; the following compound is excluded from the invention:
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms; a heteroaryl group in the sense of this invention contains 5 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • Aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms, preferably 6 to 40 C atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 60 C atoms, preferably 1 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as a system which does not necessarily only contain aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be connected by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H), such as a C, N or O atom or carbonyl group.
  • a non-aromatic unit preferably less than 10% of the atoms other than H
  • This also includes systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly linked to one another, such as biphenyl, terphenyl, bipyridine or phenylpyridine.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the sense of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are connected, for example, by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups as well as groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly linked to one another, for example biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine, as well as fluorene or spirobifluorene.
  • An electron-rich heteroaromatic ring system is characterized by the fact that it is a heteroaromatic ring system that does not contain any electron-poor heteroaryl groups.
  • An electron-poor heteroaryl group is a six-membered ring heteroaryl group with at least one nitrogen atom or a five-membered ring heteroaryl group with at least two heteroatoms, one of which is a nitrogen atom and the other is oxygen, sulfur or a substituted nitrogen atom, where further aryl or heteroaryl groups can be fused to each of these groups.
  • electron-rich heteroaryl groups are five-membered ring heteroaryl groups with exactly one heteroatom selected from oxygen, sulfur or substituted nitrogen, to which further aryl groups and/or further electron-rich five-membered ring heteroaryl groups can be fused.
  • electron-rich heteroaryl groups are pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene or indenocarbazole.
  • An electron-rich heteroaryl group is also called an electron-rich heteroaromatic residue.
  • An electron-poor heteroaromatic ring system is characterized in that it contains at least one electron-poor heteroaryl group, and particularly preferably no electron-rich heteroaryl groups.
  • alkyl group is used as a generic term for both linear or branched alkyl groups and for cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group and alkynyl group are used as generic terms for both linear or branched alkenyl or alkynyl groups, as well as for cyclic alkenyl or alkynyl groups.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group in the sense of this invention is understood to mean a monocyclic, bicyclic or polycyclic group.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 C atoms and in which individual H atoms or CH2 groups can also be substituted by the abovementioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-hepty
  • An alkoxy group OR 1 with 1 to 40 C atoms is preferably understood to mean methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • a thioalkyl group SR 1 with 1 to 40 C atoms is particularly understood to mean methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • 2-Ethylhexylthio trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio, hexenylthio, cyclohexenylthio, heptenylthio, cycloheptenylthio, octenylthio, cyclooctenylthio, ethynylthio, propynylthio, butynylthio, pentynylthio, hexynylthio, heptynylthio or octynylthio.
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by the abovementioned groups; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, CI, Br, I, CN or NO2, preferably D, F, CI or CN, particularly preferably D, F or CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 60 aromatic ring atoms, preferably 5 - 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by the above-mentioned radicals or a hydrocarbon radical and which can be linked to the aromatic or heteroaromatic via any position, is understood to mean in particular groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-
  • all X groups are CR, or two X groups in each of the two cycles are N, so that a pyrazine is formed, or two X groups in one of the two cycles are N, so that a pyrazine is formed, and all X in the other cycle are CR.
  • these are asymmetric structures. These are characterized by the fact that not all four groups Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are identical and/or by the fact that the two cycles containing the groups X are different, as is the case, for example, in the compounds of formula (4). Compounds in which the two cycles containing the groups X are different also exist when, for example, as in formula (2), all X are CR, but the R residues on the two cycles are chosen differently and/or are bound in different positions.
  • the structures of the formulas (2a), (2b) and (2d) are preferred.
  • Embodiments (1), (2) and (6) are particularly preferred.
  • Different groups Ar 1 to Ar 4 can be different aromatic or heteroaromatic ring systems, and/or they are the same aromatic or heteroaromatic ring systems but are differently substituted.
  • Ar 1 to Ar 4 are the same or different on each occurrence and are selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 24 aromatic ring atoms and very particularly preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R.
  • At least one of the groups Ar 1 to Ar 4 contains at least 12 aromatic ring atoms. Particularly preferably, at least two of the groups Ar 1 to Ar 4 each contain at least 12 aromatic ring atoms.
  • all groups Ar 1 to Ar 4 each contain only 6 aromatic ring atoms, it is preferred if the compound has at least one aromatic or heteroaromatic substituent R which contains at least 12 aromatic ring atoms, and/or if the compound bond has at least two aromatic or heteroaromatic substituents R.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 to Ar 4 are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position.
  • dibenzothiophene which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline, benzimidazole, benzimidazobenzimidazole, phenanthrene, triphenylene or a combination of two or three of these groups, each of which can be substituted by one or more radicals R, preferably non-aromatic radicals R.
  • Ar 1 bis is a heteroaryl group, in particular triazine, pyrimidine, quinazoline or carbazole, aromatic or heteroaromatic radicals R on this heteroaryl group can also be preferred.
  • Preferred groups Ar 1 to Ar 4 are selected, identically or differently at each occurrence, from the groups of the following formulas (Ar-1) to (Ar-144),
  • Ar# is, identically or differently at each occurrence, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 1 to Ar 4 do not contain any fused aryl groups.
  • fused heteroaryl groups in which no six-membered rings are directly fused to one another may be suitable, for example carbazole, dibenzofuran or dibenzothiophene.
  • Particularly preferred groups Ar 1 to Ar 4 are the same or different at each occurrence and are selected from the group consisting of the following structures Ar-a to Ar-I, where the dashed bond represents the bond to the nitrogen atom and these structures can also be partially or completely deuterated.
  • Preferred substituents R which are bonded to Ar 1 to Ar 4 are selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 1 ) s, Ge(R 1 ) s, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group can be substituted in each case by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by 0; two adjacent radicals R can form a ring system with one another.
  • R which is bonded to Ar 1 to Ar 4 , is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 1 ) s, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group can in each case be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted; two adjacent Rs can form a ring system with one another.
  • R which is bonded to Ar 1 to Ar 4 , is selected on each occurrence, identically or differently, from the group consisting of H, D, F, CN, Si(C6Hs) 3, where the phenyl group can optionally be deuterated and/or can be substituted by one or more optionally deuterated methyl groups, or optionally deuterated methyl.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, which can be linked via the 1- or 2- position, indole, benzofuran, benzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, inde
  • the groups R when they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-144,
  • Ar* is at each occurrence, identically or differently, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • a 1 stands for NR or NR 1
  • the substituent R or R 1 which is bonded to the nitrogen atom preferably stands for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2 .
  • this substituent R or R 1 is the same or different on each occurrence and stands for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, and which can also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2 .
  • a 1 is C(R)2 or C(R 1 )2
  • the substituents R or R 1 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and represent a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 1 or R 2.
  • Particularly preferred is a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R or R 1 can also form a ring system with each other, resulting in a spiro system.
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 2 ) s, Ge(R 2 ) s, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl or alkenyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 may form an aliphatic ring system with one another.
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, Si(C6Hs)3, where the phenyl group can be substituted in each case by one or more methyl groups, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular with 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 2 is the same or different on each occurrence and is H, D, CN, F, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an aryl group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 C atoms, but is preferably unsubstituted.
  • all radicals R 1 insofar as they represent an aromatic or heteroaromatic ring system, are selected from the groups R-1 to R-144, which, however, are then each substituted accordingly with R 2 instead of R 1 .
  • the compounds are at least 30%, in particular at least 50%, particularly preferably at least 70%, very particularly preferably at least 90%, particularly preferably at least 98% deuterated.
  • the undeuterated compound is the corresponding compound which contains hydrogen in the natural isotope distribution. In a fully deuterated compound, all H are exchanged for D.
  • the compounds according to the invention are undeuterated, i.e. they contain hydrogen in the natural isotope distribution.
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five C atoms, particularly preferably no more than 4 C atoms, very particularly preferably no more than 1 C atom.
  • the compounds according to the invention can be present as racemates or as pure enantiomers when used.
  • the formation of enantiomers mers is possible, for example, if the groups Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 in the compounds according to the invention are all chosen differently.
  • Examples of preferred compounds according to the embodiments listed above are the compounds listed in the following table.
  • the compounds shown as deuterated can be fully deuterated compounds or partially deuterated compounds, or they can also be a mixture of compounds that are deuterated at different positions and/or have a different degree of deuteration.
  • the synthesis of the compounds (5) according to the invention can be carried out, inter alia, according to Scheme 1.
  • 1,2-diamino-substituted aromatics or heteroaromatics (1) two consecutive mono-N-arylations lead to the 1,2-bis(aryl-/heteroarylamino)aromatics or Heteroaromatics (2).
  • alkyllithium such as n-BuLi or n-Hex-Li
  • an alkali metal alkoxide such as NaO- t-Bu or KO-t-Bu
  • an inorganic base such as alkali phosphates or carbonates
  • a palladium source e.g. Pd2dba3, Pd(OAc)2, etc.
  • a preferably electron-rich phosphine e.g. DPPF, BiNap, P(t-Bu) 3 , S-Phos, X-Phos, AmPhos, etc.
  • a copper source e.g. Cu, CuCI, Cul, CuOTf, etc.
  • an amine e.g.
  • alkyllithium such as n-BuLi or n-Hex-Li, an alkali metal alkoxide such as NaO-t-Bu or KO-t-Bu, an inorganic base such as alkali phosphates or carbonates) in a dipolar aprotic solvent (DMF, DMAc, NMP, DMSO, sulfolane, etc.).
  • a dipolar aprotic solvent DMF, DMAc, NMP, DMSO, sulfolane, etc.
  • the secondary diamine (2) is bis-lithiated using a base (alkyllithium or aryllithium compounds such as n-BuLi, t-BuLi, PhLi etc., or lithium amides such as lithium diisopropylamide (LDA), lithium 2,2',6,6'-tetramethylpiperidide (LiHMP), lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS), etc.) in a solvent (e.g.
  • a base alkyllithium or aryllithium compounds such as n-BuLi, t-BuLi, PhLi etc.
  • lithium amides such as lithium diisopropylamide (LDA), lithium 2,2',6,6'-tetramethylpiperidide (LiHMP), lithium hexamethyldisilazide (LiHMDS), etc.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • LiHMP lithium 2,2',6,6'-tetramethylpiperidide
  • intermediate (3) is diethyl ether, di-n-butyl ether, methyl t-butyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, toluene, etc.) and then reacted with a silicon halide, preferably silicon tetrachloride SiCU, to give intermediate (3).
  • a silicon halide preferably silicon tetrachloride SiCU
  • the reaction proceeds selectively to give intermediate (3), since this has a greatly reduced reactivity compared to a further reaction to give (5).
  • the intermediate (3) is reacted with the bis-lithiated diamine (4) to give the product (5) according to the invention.
  • the coupling can be carried out in one step using the above-mentioned method at a reactant stoichiometry of (2) to SiCU of 2:1.
  • a further object of the present invention is therefore a process for preparing the compounds according to the invention, characterized by the following steps:
  • Another object of the present invention is an oligomer, polymer or dendrimer comprising one or more compounds according to formula (1 ), in which instead of one or more radicals R there is a bond to the polymer chain.
  • formulations of the compounds according to the invention are required.
  • These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable solvents are known to the person skilled in the art. The preparation of such solutions is known to the person skilled in the art and is described, for example, in WO 2002/072714, WO 2003/019694 and the literature cited therein.
  • a further subject matter of the present invention is therefore a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can be, for example, a solvent and/or a further organic or inorganic compound which is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a matrix material.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device (OLED). Depending on the substitution, the compounds can be used in different functions and layers. A further subject matter of the present invention is therefore the use of a compound according to the invention in an electronic device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • Yet another object of the present invention is an electronic device comprising at least one compound according to the invention.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer containing at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic photodiodes (OPD), organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • DSSCs dye-sensitized organic solar cells
  • the device is particularly preferably an organic electroluminescent device (OLED) comprising a cathode, anode and at least one emitting layer, wherein at least one layer comprises at least one compound according to the invention.
  • OLED organic electroluminescent device
  • the organic electroluminescent device can contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, charge generation layers and/or organic or inorganic p/n junctions. Interlayers can also be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. It should be noted, however, that not all of these layers necessarily have to be present.
  • the organic electroluminescent device can contain one emitting layer or several emitting layers.
  • emission layers are present, these preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting compounds are used in the emitting layers, which can fluoresce or phosphoresce. Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers emitting blue, green and orange or red.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to formula (1) is used in an organic electroluminescent device which comprises one or more phosphorescent emitters, wherein the compound according to the invention can be used in different layers depending on the exact structure.
  • the compounds of formula (1) are used as hole-transporting material.
  • the compound according to the invention is preferably contained in a hole-transport layer or an exciton blocking layer or a hole-conducting host material.
  • a hole transport layer in the sense of the present application is a layer with a hole transporting function between the anode and the emitting layer.
  • An exciton blocking layer in the sense of the present application is a layer that directly adjoins an emitting layer on the anode side. This is a specific embodiment of a hole transport layer.
  • the compound of formula (1) is used as a hole transport material in a hole transport layer or an exciton blocking layer, the compound can be used as a pure material, i.e. in a proportion of 100% in the layer, or it can be used in combination with one or more other compounds.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material in an emitting layer, wherein the emitting layer can be phosphorescent, hyperphosphorescent or fluorescent.
  • a hyperphosphorescent emission layer is a layer which usually contains one or more matrix materials as well as one or more phosphorescent compounds which are used as sensitizers and whose luminescence is not or not significantly observed, and one or more fluorescent emitters which are responsible for the emission of the OLED.
  • phosphorescent compound typically refers to compounds in which the emission of light occurs through a spin-forbidden transition, e.g. a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, e.g. a quintet state.
  • luminescent complexes with transition metals or lanthanides are considered to be phosphorescent compounds, especially if they contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, especially compounds that contain iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes are considered to be phosphorescent emitting compounds. Iridium or platinum complexes are particularly preferred.
  • Examples of phosphorescent emitters can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439
  • Suitable phosphorescent metal complexes that can be used in phosphorescent OLEDs or as sensitizers in hyperphosphorescent OLEDs are further disclosed, inter alia, in Sungho Nam et al., Adv. Sci. 2021, 2100586, Eungdo Kin et al., Sci. Adv. 2022, 8, 1641.
  • the proportion of matrix material in the emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9 vol.%, preferably between 80.0 and 99.5 vol.%, particularly preferably between 92.0 and 99.5 vol.% for fluorescent emitting layers and between 85.0 and 97.0 vol.% for phosphorescent emitting layers.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0 vol.%, preferably between 0.5 and 20.0 vol.%, particularly preferably between 0.5 and 8.0 vol.% for fluorescent emitting layers and between 3.0 and 15.0 vol.% for phosphorescent emitting layers.
  • An emitting layer can also comprise systems that contain a plurality of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a plurality of emitting compounds.
  • the emitting compounds are usually those that have the smaller proportion in the system and the matrix materials those that have the larger proportion in the system.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be lower than the proportion of a single emitting compound.
  • the compounds of formula (1) are preferably used as a component of mixed matrix systems.
  • the mixed matrix systems preferably consist of two or three different matrix materials, particularly preferably of two different matrix materials.
  • one of the two materials is a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties.
  • the compound of formula (1) is preferably the matrix material with hole-transporting properties.
  • the other mixed matrix components can also fulfill other functions.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, even more preferably 1:10 to 1:1 and most preferably 1:4 to 1:1.
  • Mixed matrix systems are preferably used in phosphorescent or hyperphosphorescent organic electroluminescent devices. Particularly suitable matrix materials that can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed matrix system are explained in more detail below.
  • Examples of phosphorescent compounds are listed below.
  • the organic electroluminescent device according to the invention contains at least one blue phosphorescent metal complex, in particular at least one blue phosphorescent platinum complex.
  • the at least one blue phosphorescent metal complex has a LUMO of -1.8 eV to -2.2 eV, and a HOMO of -5.0 eV to -5.6 eV, as defined by quantum mechanical calculations.
  • the energy of the lowest triplet state Ti of the at least one blue phosphorescent metal complex is >2.55 eV, particularly preferably >2.65 eV, very particularly preferably >2.75 eV, as defined by quantum mechanical calculations.
  • the energy levels of molecular orbitals are determined by quantum mechanical calculations.
  • the Gaussian16 program package (Rev. B.01 ) is used in all quantum chemical calculations.
  • the neutral singlet ground state is optimized at the B3LYP/6-31 G(d) level.
  • HOMO and LUMO values are determined at the B3LYP/6-31 G(d) level for the ground state energy optimized with B3LYP/6-31 G(d).
  • TD-DFT singlet and triplet excitations (vertical excitations) are calculated using the same method (B3LYP/6-31 G(d)) and the optimized ground state geometry.
  • the standard settings for SCF and gradient convergence are used.
  • the HOMO and LUMO values in eV derived from the quantum chemical calculation are additionally scaled by the following factors:
  • HOMO_corr 0.90603 * HOMO (in eV) - 0.84836
  • LUMO_corr 0.99687 * LUMO (in eV) - 0.72445
  • these values are to be regarded as HOMO or LUMO energy levels of the materials.
  • the lowest triplet state Ti is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy resulting from the quantum chemical calculation described.
  • the lowest excited singlet state Si is defined as the energy of the excited singlet state with the lowest energy resulting from the quantum chemical calculation described.
  • Suitable platinum complexes that are suitable as blue phosphorescent emitters or as sensitizers for hyperphosphorescent OLEDs are disclosed in US 2020/0140471, US 2020/0216481, US 2021/0284672, US 2022/0271236, US 2022/0399517, US 2023/0157041, US 2023/0147748 and US 2023/0065887.
  • Ar 50 is, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may each also be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 51 , Ar 52 , Ar 53 are the same or different and represent a condensed aryl or heteroaryl ring having 5 to 18 aromatic ring atoms, which may each also be substituted by one or more radicals R;
  • R co on each occurrence represents a radical selected from H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 40 C atoms, which may be substituted by one or more radicals R, an aryl or heteroaryl group having 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R, where two radicals R c together can form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which is substituted by one or more radicals R;
  • R N0 on each occurrence represents a radical selected from H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 40 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 40 C atoms, each of which is substituted by one or more radicals R and where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R; and R has the same meaning as above.
  • Ar 50 is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30, particularly preferably 6 to 24 and very particularly preferably 6 to 18 aromatic ring atoms, which may in each case also be substituted by one or more radicals R.
  • Ar 51 , Ar 52 , Ar 53 are the same or different and represent a condensed aryl or heteroaryl ring having 6 aromatic ring atoms, which may each also be substituted by one or more radicals R.
  • R co represents, identically or differently on each occurrence, a radical selected from H, D, a straight-chain alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 3 C atoms, which may be substituted by one or more radicals R, an aryl or heteroaryl group having 6 to 18 and preferably 6 to 12 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R, where two radicals R co together may form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which is substituted by one or more radicals R.
  • R N0 on each occurrence represents a radical selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and even more preferably 5 to 18 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent compounds which can also be used in combination with the compounds according to the invention, are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. CBP (N,N-biscarbazolylbiphenyl) or WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729
  • JP 2004/288381 EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, ind
  • indenocarbazole derivatives e.g. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, e.g. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, e.g. according to WO 2007/137725, silanes, e.g. according to WO 2005/111172, azaboroles or boronic esters, e.g. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. B.
  • lactams e.g. according to WO 2011/116865 or WO 2011/137951, or dibenzofuran derivatives, e.g. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present in the mixture as a co-host, or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • this compound is preferably combined with a compound which has electron-transporting properties when used in a mixed matrix system.
  • composition of the present invention contains at least one electron-transporting matrix material in addition to the hole-transporting matrix material of formula (1).
  • Particularly suitable matrix materials which are advantageously combined with the compounds according to the invention in a mixed matrix system can be selected from the compounds of the formulas (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) or (eTMM5), as described below
  • a further subject matter of the invention is therefore a mixture comprising at least one compound according to the invention and at least one compound of the formula (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) and/or (eTMM5), orme (e ), where the symbols and indices used are:
  • L 2 is, identically or differently at each occurrence, a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • R# is, identically or differently at each occurrence, D, F, CN or an aromatic ring system having 6 to 24 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 6 ;
  • Y is the same or different at each occurrence and is N or CR 7 , whereby it is excluded that two adjacent Ys simultaneously represent N;
  • V 2 is 0 or S
  • Ar 5 represents, identically or differently at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • two or more radicals R 7 can form an aromatic, heteroaromatic, aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another;
  • R 8 is, identically or differently at each occurrence, H, D, F or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 C atoms, in which one or more H atoms may be replaced by F; b1 is 0, 1, 2, 3 or 4; b2 is 0, 1 , 2 or 3.
  • the invention further relates to an organic electronic device, in particular an organic electroluminescent device comprising anode, cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein at least one light-emitting layer contains the above-mentioned mixture of at least one compound according to the invention and at least one compound of the formulas (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) and/or (eTMM5).
  • an organic electronic device in particular an organic electroluminescent device comprising anode, cathode and at least one organic layer containing at least one light-emitting layer, wherein at least one light-emitting layer contains the above-mentioned mixture of at least one compound according to the invention and at least one compound of the formulas (eTMM1), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) and/or (eTMM5).
  • Preferred compounds of the formula (eTMM1 ) are the compounds of the formulas (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId) and (eTMMIe), b) MIe), where the symbols and indices for these formulas have the following meaning:
  • W, W 1 mean, identically or differently, O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 at each occurrence;
  • R w is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system may be replaced by D, F or CN; the two radicals R w which are bonded to the same carbon atom can also form a ring system with one another;
  • A is the same or different at each occurrence and is CR 7 or N, where a maximum of two A groups per cycle stand for N and where A stands for C if L 2 is attached to this position; a3 is the same or different at each occurrence and is 0, 1, 2, 3 or 4; b3 is the same or different at each occurrence and is 0, 1, 2 or 3; is derived from an aryl group having 6 to 20 ring atoms, which may be substituted with one or more substituents R#; l_3 is an aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 7 ;
  • L 2 , X, Ars, R 7 and R# have the meanings given above.
  • Particularly preferred matrix materials for blue phosphorescent OLEDs or hyperphosphorescent OLEDs are the compounds of the following formula (eTMMIc*), Formula (eTMMIc*) where the symbols and indices used have the meanings given above and the compound can also be partially or fully deuterated.
  • Particularly preferred groups Ar 5 are selected, identically or differently on each occurrence, from phenyl, meta-biphenyl or N-carbazolyl, each of which can also be substituted by one or more radicals R 7.
  • At least one and particularly preferably exactly one of the substituents which are bonded to the N-carbazolyl group or to Ar 5 is preferably a triphenylsilyl group.
  • the compound of the formula (eTMMIc*) particularly preferably has a group Ar 5 which is a phenyl group which is substituted in the meta position with a triphenylsilyl group.
  • Preferred compounds of the formula (eTMM3) are the compounds of the formula (eTMM3a), Formula (eTMM3a) where the symbols and indices for this formula (eTMM3a) have the following meaning: W 1 is, at each occurrence, the same or different, O, S, C(R W ) 2 or N-Ar 5 ;
  • #X is CR or NAr 5 , preferably NAr 5 ;
  • R w is, identically or differently on each occurrence, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 ring atoms which may be replaced by one or more substituents selected from D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where one or more H atoms of the alkyl group on the aromatic or heteroaromatic ring system may be replaced by D, F or CN; a3 is, identically or differently on each occurrence, 0, 1, 2, 3 or 4; is derived from an aryl group having 6 to 20 ring atoms, which may be substituted by one or more substituents R##; where L 2 , Ar 5 and R#
  • W is preferably O or N-Ar 5 .
  • A is preferably the same or different at each occurrence and is CR 7 , where A stands for C when L 2 is bonded to this position.
  • W 1 is preferably 0, C(R W ) 2 or N-Ar 5 , particularly preferably N-Ar 5 .
  • L 3 is preferably a heteroaromatic ring system having 9 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 7 .
  • R 7 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, Si(R 8 )s, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 8 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 ring atoms, preferably having 5 to 40 ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 8 .
  • R 7 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 8 .
  • Suitable compounds of the formula (eTMM1 ) are known, for example, from the following publications: W02007/077810A1 , W02008/056746A1 , W02010/136109A1 , WO2011/057706A2, WO2011/160757A1 , WO201 2/023947A1 , WO2012/048781 A1 , WO2013/077352A1 , WO2013147205A1, WO2013/083216A1, WO2014/094963A1, W02014/007564A1, WO2014/015931 A1, W02015/090504A2, WO201 5/105251 A1 , WO2015/169412A1, WO2016/015810A1, WO201 6/013875A1, WO2016/010402A1, WO2016/033167A1, WO201 7/178311 A1, WO2017/076485A1, WO2017/186760A1, WO201 8/004096A1,
  • Suitable compounds of the formula (eTMM2) are known, for example, from the following publications: WO2015/182872A1, WO2015/105316A1, WO2017/109637A1, W02018/060307A1, WO2018/151479A2, WO201 8/088665A2, WO2018/060218A1, WO2018/234932A1, W02019/058200A1, WO2019/017730A1, WO2019/017731 A1, WO201 9/066282A1, WO2019/059577A1, W02020/141949A1 , W02020/067657A1, WO2022063744A1, W02022/090108A1, WO2022/207678A1, KR2019035308A, KR2021147993A, CN110437241A, US2016/072078A1.
  • Suitable compounds of the formula (eTMM3) are known, for example, from the following publications: WO2017/160089A1, WO2019/017730A1, WO201 9/017731 A1, W02020/032424A1.
  • Suitable compounds of the formula (eTMM5) are known, for example, from the following publications: WO2015/093878A1, WO2016/033167A1, WO2017/183859A1, WO2017/188655A1, WO2018/159964A1.
  • compounds of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe) and/or (eTMM2) are particularly suitable, as described above or preferably described, or corresponding compounds of the tables below which fall under these formulas.
  • the compounds of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId) and/or (eTMMIe) are particularly preferred.
  • suitable host materials of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMIb), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5) which can be combined according to the invention with the above-listed compounds of the invention, as described above, are the structures listed below in Tables A and B below.
  • the compounds E1 to E40 of Table B are used in the mixture.
  • Table B The above-mentioned host materials according to the invention and their preferred embodiments described can be combined as desired in the device according to the invention with the previously mentioned matrix materials/host materials, the matrix materials/host materials of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), and their preferred embodiments described in Table 1 or the compounds E1 to E45 in Table 2.
  • the matrix materials/host materials of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), and their preferred embodiments described in Table 1 or the compounds E1 to E45 in Table 2.
  • the matrix material is a deuterated compound, it is possible that the matrix material is a mixture of deuterated compounds with the same basic chemical structure, which differ only in the degree of deuteration.
  • this is a mixture of deuterated compounds according to the invention or of the formula (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), as described above, wherein the degree of deuteration of these compounds is at least 50% to 90%, preferably 70% to 100%.
  • eTMM1 deuterated compounds according to the invention or of the formula (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), as described above, wherein the degree of deuteration of these compounds is at least 50% to 90%, preferably 70% to 100%.
  • the concentration of the sum of all host materials according to the invention, as described above or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 vol.% to 90 vol.%, preferably in the range from 10 vol.% to 85 vol.%, more preferably in the range from 20 vol.% to 85 vol.%, even more preferably in the range from 30 vol.% to 80 vol.%, very particularly preferably in the range from 20 vol.% to 60 vol.% and most preferably in the range from 30 vol.% to 50 vol.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the light-emitting layer.
  • the concentration of the sum of all host materials of formulas (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), as previously described or preferably described, in the mixture according to the invention or in the light-emitting layer of the device according to the invention is usually in the range from 5 vol.% to 90 vol.%, preferably in the range from 10 vol.% to 85 vol.%, more preferably in the range from 20 vol.% to 85 vol.%, even more preferably in the range from 30 vol.% to 80 vol.%, very particularly preferably in the range from 20 vol.% to 60 vol.% and most preferably in the range from 30 vol.% to 50 vol.%, based on the entire mixture or based on the entire composition of the light-emitting layer.
  • the present invention also relates to a mixture which, in addition to the abovementioned host materials according to the invention and the host material of at least one of the formulas (eTMM1), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) or (eTMM5), as described above or preferably described, contains at least one phosphorescent emitter.
  • the at least one fluorescent emitter in the composition has a peak emission wavelength between 420-550 nm, preferably between 420-470 nm.
  • Preferred fluorescent emitting compounds for hyperphosphorescent OLEDs are selected from the class of arylamines.
  • an arylamine or an aromatic amine is understood to mean a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems which are bonded directly to the nitrogen.
  • at least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is a condensed ring system, particularly preferably with at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyreneamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthraceneamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9- and 10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, in which the diarylamino groups are preferably bonded to the pyrene in the 1-position or 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or fluorenediamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or fluorenediamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2007/140847, and the indenofluorene derivatives with condensed aryl groups disclosed in WO 2010/012328.
  • the pyrenarylamines disclosed in WO 2012/048780 and in WO 2013/185871 are also preferred.
  • benzoindenofluorenamines disclosed in WO 2014/037077 are also preferred.
  • the benzofluorenamines disclosed in WO 2014/106522 are also preferred.
  • the extended benzoindenofluorenes disclosed in WO 2014/111269 and in WO 2017/036574 are also preferred.
  • the phenoxazines disclosed in WO 2017/028940 and in WO 2017/028941 are also preferred.
  • boron compounds according to WO 2020/208051, WO 2015/102118, WO 2016/152418, WO 2018/095397, WO 2019/004248, WO 2019/132040, US 2020/0161552 and WO 2021/089450, WO 2015/102118, KR 2018046851, WO 2019/009052, WO 2020/101001, US 2020/0207787, WO 2020/138874, KR 2020081978, JP 2020-147563, US 2020/0335705 or KR 2022041028 may be used.
  • the at least one fluorescent emitter has a full width at half peak height (FWHM) ⁇ 50 nm, preferably FWHM ⁇ 40 nm, more preferably FWHM ⁇ 30 nm.
  • FWHM full width at half peak height
  • the at least one fluorescent emitter has a LUMO of -2.1 eV to -2.5 eV, preferably from -2.2 eV to -2.4 eV, as defined by quantum chemical calculations.
  • the at least one fluorescent emitter has a HOMO of -4.8 eV to -5.2 eV, preferably from -4.9 eV to -5.1 eV, as defined by quantum chemical calculations.
  • the energy of the lowest singlet state Si of the fluorescent emitter is 2.65 eV to 2.9 eV, preferably 2.7 to 2.8 eV, more preferably 2.7 to 2.75 eV, as defined by quantum mechanical calculations.
  • the fluorescent emitter is selected from structures of the following formula (F-1 ), Formula (F-1) where R has the meanings given above and the other symbols and indices used are:
  • Ar 30 , Ar 31 , Ar 32 is the same or different on each occurrence and is a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms;
  • Y 30 is B or N;
  • R° is the same or different on each occurrence and is H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20, preferably 3 to 10, C atoms, each of which may be substituted by one or more substituents R, where one or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by O or S and where one or more H atoms may be replaced by D or F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40, preferably 5 to 30, particularly preferably 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more substituents R; two adjacent substituents R° may form an aliphatic or aromatic ring system with one another, which may be substituted by one or more substituents R; q is 0 or 1 .
  • Suitable charge transport materials are, in addition to the compounds of formula (1), for example those in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, or other materials as used in these layers according to the prior art.
  • Aromatic amine compounds can be used.
  • Further compounds which are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs according to the invention are in particular indenofluorenamine derivatives (for example according to WO 2006/122630 or WO 2006/100896), the amine derivatives disclosed in EP 1661888, hexaazatriphenylene derivatives (for example according to WO 01/049806), amine derivatives with fused aromatics (for example according to US 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluorenamines (for example according to WO 08/006449), dibenzoindenofluorenamines (for example according to WO 07/140847), spirobifluorenamines (for example according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577), fluorenamines (for example according to WO 2014/
  • the OLED according to the invention preferably comprises two or more different electron-transporting layers.
  • Compounds that can be used in these layers are all materials that are used according to the prior art as electron-transport materials in the electron-transport layer.
  • Particularly suitable are aluminum complexes, e.g. Alqs, zirconium complexes, e.g. Zrq4, lithium complexes, e.g. Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketones, lactams, boranes, diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives.
  • Other suitable materials are derivatives of the aforementioned compounds as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude harmful influences from water and air.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10' 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapour Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapour Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are produced from solution, such as by spin coating, or using any printing method, such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing or nozzle printing. Soluble compounds are required for this, which are obtained, for example, by suitable substitution.
  • hybrid processes are possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor deposited.
  • connections according to the invention lead to an improvement in the service life compared to symmetrically constructed connections according to the prior art.
  • the compounds according to the invention lead to an improvement in power efficiency compared to symmetrically constructed compounds according to the prior art.
  • connections according to the invention lead to a reduction in the operating voltage compared to symmetrically constructed connections according to the prior art.
  • the solvents and reagents can be obtained from ALDRICH or ABCR.
  • the reaction mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for 1 h.
  • 11.5 ml (100 mmol) of silicon tetrachloride [10026-04-7] are poured into the well-stirred reaction mixture and then heated under reflux for 3 h.
  • the following table lists the glass transition temperatures Tg of materials according to the prior art (WO 2010/054729) and compounds according to the invention. Since the compound SdT, in which Ar 1 to Ar 4 are phenyl groups, has a Tg of only 64 °C, which is too low for the commercial production of OLEDs, in the following OLED examples compounds according to the invention are compared with the material H-2 according to the prior art.
  • OLEDs have already been described several times in the literature, e.g. in WO 2004/058911 .
  • the process is adapted to the conditions described below, ie layer thickness variation, layer sequences and materials. Examples are given below for OLED devices according to preferred embodiments of the invention.
  • ITO Indium tin oxide
  • HIL Hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • EML Emission layer
  • HBL - hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • cathode aluminium
  • the glass substrates with the patterned 50 nm thick ITO are pretreated with an oxygen plasma followed by an argon plasma. Afterwards, the materials for the HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL and EIL are applied to the pretreated glass substrate by thermal evaporation in a vacuum chamber. Detailed information about the HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL and EIL of the OLED devices is given in Table 1. The materials used in these examples are listed in Table 2.
  • the cathode consists of an aluminum layer with a thickness of 100 nm.
  • the EML comprises a hole-transporting host material, an electron-transporting host material and a phosphorescent metal complex. All materials of the EML are deposited in parallel at a certain deposition rate, i.e. by co-evaporation, to form a homogeneous, amorphous mixture.
  • the deposition rate of the individual materials can be selected so that each material is present in the mixture at a certain volume fraction (vol%).
  • HH:EH:D phosphorescent metal complex
  • Table 1 This notation is analogous to describing the composition of an EML comprising two or four different materials and also for HIL, HTL, EBL, HBL, ETL and EIL of the OLED device if these layers each comprise more than one material.
  • the performance of the OLED devices can be measured using standard methods.
  • the electroluminescence spectra (EL) and the external quantum efficiency (EQE) can be determined from current/voltage/luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian emission profile.
  • the EL spectra can be recorded at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y coordinates can be calculated from the EL spectrum.
  • the operating voltage U is defined as the voltage required for a current density of 10 mA/cm 2 .
  • the voltage U is shown as a relative voltage (rel. U), whereby the voltage of the reference device in the comparison example (SdT1 ) was set to 100% rel. U.
  • the power efficiency EffP is the ratio of the emitted luminous flux (light output) in lumens (Im) to the supplied electrical power in watts (W) at a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • the power efficiency EffP is shown as relative power efficiency (rel. EffP), whereby the power efficiency of the reference component in the comparison example (SdT1 ) was set to 100% rel.
  • EffP The lifetime LT90 is defined as the time after which the luminance drops to 90% of the initial luminance during operation at a constant current density of 5 mA/cm 2.
  • the lifetime LT90 is shown as relative lifetime (rel. LT90), whereby the lifetime of the reference component in the comparison example (SdT1 ) was set to 100% rel. LT.
  • SdT1 is an example of an OLED device with a material according to the prior art.
  • the details of the respective HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL and EIL are given in Table 1.
  • the molecular structures used are given in Table 2.
  • HTM is a fluorenamine.
  • Example 1 The EML comprises a hole-transporting host material H-1 , an electron-transporting host material E-1 and a phosphorescent metal complex D-1 .
  • This OLED can be compared to an OLED according to Example SdT1 (Table 1 ).
  • the two devices differ in terms of the hole-transporting host material used in the respective EML, i.e.
  • the OLED according to Ex. 1 has a better lifetime (LT90), a better power efficiency (EffP) and a better operating voltage (U) than the OLED according to SdT1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft OLED-Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese OLED-Materialien.

Description

Materialien für organische lichtemittierende Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft OLED-Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen lichtemittierenden Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische lichtemittierende Vorrichtungen enthaltend diese OLED-Materialien.
Elektronische Vorrichtungen, welche organische und/oder metallorganische Halbleiter enthalten, werden in vielen kommerziellen Produkten eingesetzt werden, beispielsweise in organischen Leuchtdioden (OLEDs). Hierbei gibt es einen großen Bedarf, die Leistungsdaten, insbesondere Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung zu verbessern. Dies gilt insbesondere für blau phosphoreszente OLEDs bzw. für hyperphosphoreszente OLEDs.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer OLED, eignen, insbesondere Elektronenblockiermaterialien und/oder als Hostmaterialien, und dort zu guten Eigenschaften führen. Aus WO 2010/054729 sind Diaza- und Tetraazasilan-Derivate bekannt, welche als Elektronenblockiermaterial und/oder als Matrixmaterial für grün oder blau phosphoreszierende Verbindungen eingesetzt werden. Auch wenn mit diesen Verbindungen bereits gute Ergebnisse erzielt werden, sind hier weitere Verbesserungen, insbesondere in Bezug auf die Effizienz, die Spannung und/oder die Lebensdauer wünschenswert.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene asymmetrische Tetraazasilan-Derivate diese Aufgabe lösen und sich gut für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine verbesserte Lebensdauer, eine höhere Effizienz und/oder eine geringere Betriebsspannung auf gegenüber OLEDs, die symmetrische Tetraazasilan-Derivate enthalten. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1 ),
Figure imgf000003_0001
Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei X pro Cyclus für N stehen;
Ar1 , Ar2, Ar3, Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, OR1, SR1, B(OR1)2, CHO, C(=O)R1 , CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1 , C(=O)NR1, Si(R1)3, Ge(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1 , OR1, N(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1 , SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-
Figure imgf000003_0002
SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander ein Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, Ge(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; dadurch gekennzeichnet, dass nicht alle der Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 identisch sind und/oder dass die beiden Cyclen enthaltend X unterschiedlich sind und/oder die beiden Cyclen enthaltend X unterschiedlich substituiert sind; dabei ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgeschlossen:
Figure imgf000005_0001
Dabei kann die Bedingung, dass nicht alle der Gruppen Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 identisch sind, auch bedeuten, dass Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 für dasselbe aromatische oder heteroaromatische Ringsystem stehen, diese aber unterschiedlich substituiert sind.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, 0 und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryloder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome, bevorzugt 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder Carbonyl- gruppe, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Ein elektronenreiches heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein heteroaromatisches Ringsystem handelt, das keine elektronenarmen Heteroarylgruppen enthält. Eine elektronenarme Heteroarylgruppe ist eine Sechsring-Heteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfring-Heteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen eines ein Stickstoffatom und das andere Sauerstoff, Schwefel oder ein substituiertes Stickstoffatom ist, wobei an diese Gruppen jeweils noch weitere Aryl- oder Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. Dagegen sind elektronenreiche Heteroarylgruppen Fünfring-Heteroarylgruppen mit genau einem Heteroatom, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder substituiertem Stickstoff, an welche noch weitere Arylgruppen und/oder weitere elektronenreiche Fünfring- Heteroarylgruppen ankondensiert sein können. So sind Beispiele für elektronenreiche Heteroarylgruppen Pyrrol, Furan, Thiophen, Indol, Benzo- furan, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Indenocarbazol. Eine elektronenreiche Heteroarylgruppe wird auch als elektronenreicher heteroaromatischer Rest bezeichnet. Ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, und insbesondere bevorzugt keine elektronenreiche Heteroarylgruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff sowohl für lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie auch für cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenyl- gruppe bzw. Alkinylgruppe als Oberbegriffe sowohl für lineare oder verzweigte Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen, wie auch für cyclische Alkenyl- bzw. Alkinylgruppen verwendet. Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methyl- pentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclo- hexyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo- [2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl,
1 , 1 -Dimethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl,
1 , 1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-oct-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-dec-1 -yl, 1 ,1 - Diethyl-n-dodec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl, 1 , 1 -Diethyl-n-hexadec-1 -yl,
1 , 1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-l -yl, 1 -(n-Butyl)-cyclohex- 1 -yl, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-l -yl und l -(n-Decyl)- cyclohex-1 -yl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Cyclooctadienyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenyl- thio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt D, F, CI oder CN, besonders bevorzugt D, F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, vorzugsweise 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydro- phenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Iso- benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme. Diese Gruppen können auch deuteriert sein.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander ein Ringsystem bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
Figure imgf000009_0001
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
Figure imgf000010_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Gruppen X für CR, oder zwei Gruppen X in jedem der beiden Cyclen stehen für N, so dass ein Pyrazin gebildet wird, oder zwei Gruppen X in einem der beiden Cyclen stehen für N, so dass ein Pyrazin gebildet wird, und alle X in dem anderen Cyclus stehen für CR. Bevorzugt sind daher die Verbindungen der folgenden Formel (2), (3) und (4), wobei die Verbindungen der Formel (2) besonders bevorzugt sind,
Figure imgf000010_0002
Formel (4) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Erfindungsgemäß handelt es sich um asymmetrische Strukturen. Diese sind dadurch charakterisiert, dass nicht alle vier Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 identisch sind und/oder dadurch, dass die beiden Cyclen enthaltend die Gruppen X unterschiedlich sind, wie dies beispielsweise in den Verbindungen der Formel (4) der Fall ist. Verbindungen, in denen die beiden Cyclen enthaltend die Gruppen X unterschiedlich sind, liegen auch dann vor, wenn beispielsweise wie in Formel (2) alle X für CR stehen, aber die Reste R an den beiden Cyclen unterschiedlich gewählt sind und/oder in unterschiedlichen Positionen gebunden sind.
Wenn an den beiden Phenylenringen in Strukturen der Formel (2) Substituenten gebunden sind, sind bevorzugte Strukturen die Verbindungen der folgenden Formeln (2a) bis (2f),
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Formel (2c) Formel (2d)
Figure imgf000011_0002
Formel (2e) Formel (2f) wobei die Struktur auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, und Ar1 bis Ar4 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind die Strukturen der Formeln (2a), (2b) und (2d) bevorzugt.
Wenn Ar1 bis Ar4 identisch sind, sind die Substituenten R an den beiden Phenylenringen unterschiedlich und/oder sind in unterschiedlichen Positionen gebunden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Verbindungen der Formel (2d) oder (2e), in denen ein R für H oder D steht und das andere R für Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, N-Carbazolyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl oder N-Benzimidazobenzimidazol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind nicht alle vier Gruppen Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 identisch. Hierfür eignen sich verschiedene Ausführungsformen:
(1 ) Ar1 = Ar2 und Ar3 = Ar4, aber Ar1 + Ar3
(2) Ar1 = Ar3 und Ar2 = Ar4, aber Ar1 + Ar2
(3) Ar1 = Ar2 = Ar3 und Ar4 + Ar1
(4) Ar1 = Ar2 und Ar3 + Ar4 + Ar1
(5) Ar1 = Ar3 und Ar2 + Ar4 + Ar1
(6) Ar1 + Ar2 + Ar3 + Ar4.
Dabei sind die Ausführungsformen (1 ), (2) und (6) besonders bevorzugt. Dabei können unterschiedliche Gruppen Ar1 bis Ar4 unterschiedliche aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sein, und/oder es handelt sich um die gleichen aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme, die aber unterschiedlich substituiert sind.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen für Ar1 bis Ar4 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ar1 bis Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen und ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält mindestens eine der Gruppen Ar1 bis Ar4 mindestens 12 aromatische Ringatome. Besonders bevorzugt enthalten mindestens zwei der Gruppen Ar1 bis Ar4 jeweils mindestens 12 aromatische Ringatome.
Wenn alle Gruppen Ar1 bis Ar4 jeweils nur 6 aromatische Ringatome enthalten, ist es bevorzugt, wenn die Verbindung mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten R aufweist, der mindestens 12 aromatische Ringatome enthält, und/oder wenn die Ver- bindung mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Substituenten R aufweist.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme Ar1 bis Ar4 sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2- Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Benzimidazobenzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R, bevorzugt nicht-aromatischen Resten R, substituiert sein können. Wenn Ar1 bis für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Bevorzugte Gruppen Ar1 bis Ar4 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-144),
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Ar-29 Ar-30
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wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an ein Stickstoffatom in Formel (1 ) darstellt und weiterhin gilt:
Ar# ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR, C(R)2, C=O, NR, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar# nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das Stickstoffatom gebunden ist; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R gebunden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Ar1 bis Ar4 keine kondensierten Arylgruppen. Dagegen können kondensierte Heteroarylgruppen, in denen keine Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind, geeignet sein, beispielsweise Carbazol, Dibenzofuran oder Dibenzothiophen.
Besonders bevorzugte Gruppen Ar1 bis Ar4 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Strukturen Ar-a bis Ar-I,
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wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und diese Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
Beispiele für besonders bevorzugte Kombinationen von Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kombinationen:
Figure imgf000023_0002
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Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R1 und R2 beschrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Strukturen der Formel (1 ) sowie für alle bevorzugten Ausführungsformen.
Bevorzugte Substituenten R, die an Ar1 bis Ar4 gebunden sind, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R1)s, Ge(R1)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch 0 ersetzt sein können; dabei können zwei benachbarte Reste R miteinander ein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist R, welches an Ar1 bis Ar4 gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R1)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei benachbarte R miteinander ein Ringsystem bilden. Ganz besonders bevorzugt ist R, welches an Ar1 bis Ar4 gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(C6Hs)3, wobei die Phenylgruppe optional deuteriert sein kann und/oder mit einer oder mehreren optional deuterierten Methylgruppen substituiert sein kann, oder optional deuteriertes Methyl. Bevorzugte Substituenten R, die für X = CR an das Kohlenstoffatom binden, sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, N(R1)2, Si(R1)s, Ge(R1)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R, welches für X = CR an das Kohlenstoffatom bindet, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R1)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das optional deuteriert und jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R, welches für X = CR an das Kohlenstoffatom bindet, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(C6Hs)3, wobei die Phenylgruppe optional deuteriert sein kann und/oder mit einer oder mehreren optional deuterierten Methylgruppen substituiert sein kann, oder einem optional deuterierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1- oder 2- Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzo- thiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin oder Chinazolin steht, können auch aromatische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R, wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-144,
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar* ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden BR1 , C(R1)2, C=O, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar* nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das zugehörige Kohlenstoffatom; r ist 0 oder 1 , wobei r = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome stattdessen Reste R1 gebunden sind.
Wenn die oben genannten Gruppen Ar-1 bis Ar-144 für Ar bzw. R-1 bis R-144 für R mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für C(R)2, NR, 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R)2, NR, 0 oder S steht, wenn die sich um eine Gruppe Ar handelt, bzw. in denen eine Gruppe A1 für C(R1)2, NR1 , 0 oder S und die andere Gruppe A1 für C(R1)2, NR1 , 0 oder S steht, wenn es sich um eine Gruppe R handelt.
Wenn A1 für NR bzw. NR1 steht, steht der Substituent R bzw. R1 , der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R bzw. R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für Ar-1 bis Ar-35 bzw. R-1 bis R-35 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R bzw. R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R)2 bzw. C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R bzw. R1 , die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 bzw. R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevor- zugt steht R bzw. R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R bzw. R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Verbindung mindestens einen Substituenten Ar1 bis Ar4 und/oder R, der für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder Benzimidazobenzimidazol steht, welche jeweils durch R bzw. R1 substituiert sein kann, und/oder zwei Reste R, die für benachbarte X = CR an X binden, bilden miteinander und den Kohlenstoffatomen, an die sie binden, eine elektronenreiche Heteroarylgruppe, welche durch R1 substituiert sein kann. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung steht keiner der Substituenten Ar1 bis Ar4 oder R für eine elektronenreiche Heteroarylgruppe oder Benzimidazobenzimidazol, und zwei Reste R, die für benachbarte X = CR an X binden, bilden miteinander und den Kohlenstoffatomen, an die sie binden, keine elektronenreiche Heteroarylgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R2)s, Ge(R2)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, Si(C6Hs)3, wobei die Phenylgruppe jeweils mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert sein kann, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, CN, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R1 , soweit sie für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem stehen, ausgewählt aus den Gruppen R-1 bis R-144, welche allerdings dann jeweils entsprechend mit R2 statt R1 substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsformen sind die Verbindungen mindestens zu 30 %, insbesondere mindestens zu 50 %, besonders bevorzugt mindestens zu 70%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere bevorzugt mindestens 98% deuteriert. Dies bedeutet, dass in einer solchen Verbindungen der entsprechende Anteil der enthaltenen Wasserstoffatome der undeuterierten Verbindung gegen D ausgetauscht wurden. Die undeuterierte Verbindung ist die entsprechende Verbindung, welche Wasserstoff in der natürlichen Isotopenverteilung enthält. In einer vollständig deuterierten Verbindung sind alle H gegen D ausgetauscht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen Verbindungen undeuteriert, d.h. sie enthalten Wasserstoff in der natürlichen Isotopenverteilung.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können bei ihrer Verwendung als Racemat oder als reines Enantiomer vorliegen. Die Bildung von Enantio- meren ist beispielsweise möglich, wenn in den erfindungsgemäßen Verbindungen die Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 alle unterschiedlich gewählt sind.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen. Dabei kann es sich bei den als deuteriert dargestellten Verbindungen um volldeuterierte Verbindungen oder um teildeuterierte Verbindungen handeln, bzw. es kann sich auch um eine Mischung von Verbindungen handeln, die an unterschiedlichen Positionen deuteriert sind und/oder einen unterschiedlichen Deuterierungsgrad aufweisen.
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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen (5) kann unter anderem gemäß Schema 1 erfolgen. Ausgehend von 1 ,2-Diamino-substi- tuierten Aromaten bzw. Heteroaromaten (1 ) führen zwei konsekutive Mono- N-arylierungen zu den 1 ,2-Bis(aryl-/heteroarylamino)-Aromaten bzw. Heteroaromaten (2). Die Kupplungen können nach dem Fachmann bekannten Methoden, z. B. der Buchwald-Hartwig- oder Ullmann-Kupplung ausgehend von Ar-Hal mit Hal = CI, Br, I in Gegenwart einer Base (z. B. Alkyllithium, wie n-BuLi oder n-Hex-Li, einem Alkalimetall-Alkoxid, wie NaO- t-Bu oder KO-t-Bu, einer anorganischen Base, wie Alkaliphosphaten oder -carbonaten), einer Palladium-Quelle (z. B. Pd2dba3, Pd(OAc)2, etc.) in Kombination mit einem bevorzugt elektronenreichen Phosphin (z. B. DPPF, BiNap, P(t-Bu)3, S-Phos, X-Phos, AmPhos, etc.) oder einer Kupferquelle (z. B. Cu, CuCI, Cul, CuOTf, etc.) in Kombination mit einem Amin (z. B. Pyridin, Bipyridin, Phenanthrolin, Glycin, DACH, etc.) in wasserfreien Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Xylol, THF, Dioxan, DMF, DMAc, NMP, DMSO, etc.) erfolgen. Daneben kann die die Kupplung via einer SN2Ar- Reaktion mit Ar-Hal mit Hal = F, CI in Gegenwart einer Base (z. B. Alkyllithium, wie n-BuLi oder n-Hex-Li, einem Alkalimetall-Alkoxid wie NaO-t-Bu oder KO-t-Bu, einer anorganischen Base wie Alkaliphosphaten oder -carbonaten) in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (DMF, DMAc, NMP, DMSO, Sulfolan, etc.) erfolgen. Sind die einzuführenden Reste Ar1 und Ar2 identisch, kann die Kupplung nach den o.g. Methoden ein einem Schritt erfolgen. In einem zweiten Schritt wird das sekundäre Diamin (2) mittels einer Base (Alkyllithium- oder Aryllithium-Verbindungen, wie n-BuLi, t-BuLi, PhLi etc., oder Lithiumamiden, wie Lithium-di-iso-propylamid (LDA), Lithium-2,2',6,6'-tetramethylpiperidid (LiHMP), Lithium-hexamethyldisilazid (LiHMDS), etc.) in einem Lösungsmittel (z.B. Diethylether, Di-n-butylether, Methyl-t-butylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Toluol, etc.) bis-lithiiert und dann mit einem Siliciumhalogenid, bevorzugt Siliciumtetrachlorid SiCU, zum Intermediat (3) umgesetzt. Die Reaktion verläuft bei einer Eduktstöchiometrie von (2) zu SiCU von 1 :1 selektiv zum Intermediat (3), da dieses eine gegenüber einer weiteren Umsetzung zu (5) stark erniedrigte Reaktivität aufweist. In einem dritten Schritt wird das Intermediat (3) mit dem bis-lithiierten Diamin (4) zum erfindungsgemäßen Produkt (5) umgesetzt. Sind die einzuführenden Diamine (2) identisch, d.h. Reste Ar1 = Ar3 und Ar2 = Ar4, kann die Kupplung bei einer Eduktstöchiometrie von (2) zu SiCU von 2:1 nach der o.g. Methode in einem Schritt erfolgen.
Schema 1 :
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SN2Ar
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(A) Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden heteroaromatischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr1 und -NHAr2 substituiert ist und gegebenenfalls Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden heteroaromatischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr3 und -NHAr4 substituiert ist; und
(B) Umsetzung von SiHak, insbesondere SiCk, mit dem Benzolderivat oder entsprechenden heteroaromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr1 und und einer Gruppe -NHAr2 substituiert ist, gegebenenfalls gefolgt von Umsetzung mit dem Benzolderivat oder entsprechenden heteroaromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr3 und einer Gruppe -NHAr4 substituiert ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1 ), wobei dann statt einem oder mehreren Resten R ein Bindung zur Polymerkette vorliegt.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete Lösemittel sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung solcher Lösungen ist dem Fachmann bekannt und ist beispielsweise beschrieben in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein und/oder eine weitere organische oder anorganische Verbindung, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein Matrixmaterial.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution können die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organische Photodioden (OPD), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“.
Die Vorrichtung ist besonders bevorzugt eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) umfassend Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung umfasst. Außer diesen Schichten kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge- Generation Layers) und/oder organische oder anorganische p/n Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende oder mehrere Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, sodass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Bevorzugt wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet, welche einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter umfasst, wobei die erfindungsgemäße Verbindung, je nach genauer Struktur, in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der Formel (1 ) als lochtransportierendes Material verwendet. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Verbindung vorzugsweise in einer Lochtransportschicht oder einer Excitonenblockierschicht oder einem lochleitenden Hostmaterial enthalten.
Eine Lochtransportschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion zwischen der Anode und der emittierenden Schicht. Eine Exzitonenblockierschicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht, die auf Anodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt. Es handelt sich dabei um eine bestimmte Ausführungsform einer Lochtransportschicht.
Wird die Verbindung der Formel (1 ) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht oder einer Exzitonenblockierschicht verwendet, so kann die Verbindung als reines Material, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Schicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt, wobei die Emissionsschicht phosphoreszent, hyper- phosphoreszent oder fluoreszent sein kann.
Bei einer hyperphosphoreszenten Emssionsschicht handelt es sich um eine Schicht, welche üblicherweise ein oder mehrere Matrixmaterialien enthalten, außerdem einen oder mehrere phosphoreszenten Verbindungen, welche als Sensitizer eingesetzt werden und deren Lumineszenz nicht oder nicht in wesentlichem Maße beobachtet wird, und einen oder mehrere fluoreszente Emitter, welche für die Emission der OLED verantwortlich sind.
Der Ausdruck „phosphoreszierende Verbindung“ bzw. „phosphoreszente Verbindung“ (= Triplettemitter) bezeichnet typischerweise Verbindungen, bei denen die Aussendung von Licht durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, z. B. einen Übergang von einem angeregten Triplett-Zustand oder einem Zustand mit einer höheren Spin-Quantenzahl, z. B. einem Quintett-Zustand. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Verbindungen lumineszierende Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden angesehen, insbesondere wenn sie Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende emittierende Verbindungen betrachtet. Besonders bevorzugt sind Iridium- oder Platinkomplexe.
Beispiele für phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. Für den Fachmann ist es auch ohne erfinderische Tätigkeit möglich, weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen der Formel (1 ) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu verwenden. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen je nach Substitution auch eine hohe Triplettenergie aufweisen können, ist es insbesondere auch möglich, diese als Matrixmaterial für blau phosphoreszierende Emitter zu verwenden.
Geeignete phosphoreszente Metallkomplexe, die in phosphorezenten OLEDs oder als Sensitizer in hyperphosphoreszenten OLEDs eingesetzt werden können, sind weiterhin unter anderem offenbart in Sungho Nam et al., Adv. Sei. 2021 , 2100586, Eungdo Kin et al., Sei. Adv. 2022, 8, 1641. Weitere als Sensitizer geeignete Verbindungen sind offenbart in EP 3435438 A2, insbesondere die Verbindungen 2 und 3 auf Seite 21 , in CN 109111487, insbesondere die Verbindungen auf Seite 76 und 77, in US 2020/0140471 , insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 166 bis 175; in KR 2020108705, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 8 bis 14, in US 2019/0119312, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 114 bis 121 , und in US 2020/0411775, insbesondere die Verbindungen auf den Seiten 123 bis 128. Weitere geeignete phosphoreszente Metallkomplexe sind offenbart in in US 2022/0115607, US 2022/0298193, US 2016/0072082 und US 2022/0271236.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht liegt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92.0 und 99.5 Vol-%. für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Entsprechend liegt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% für fluoreszierende emittierende Schichten und zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-% für phosphoreszierende emittierende Schichten.
Eine emittierende Schicht kann auch Systeme umfassen, die eine Vielzahl von Matrixmaterialien (Mischmatrixsysteme) und/oder eine Vielzahl emittierender Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind in der Regel die emittierenden Verbindungen diejenigen, die den kleineren Anteil im System haben und die Matrixmaterialien diejenigen, die den größeren Anteil im System haben. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System geringer sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (1 ) als Bestandteil von Mischmatrixsystemen eingesetzt. Die Mischmatrixsysteme bestehen vorzugsweise aus zwei oder drei verschiedenen Matrixmaterialien, besonders bevorzugt aus zwei verschiedenen Matrixmaterialien. Vorzugsweise ist eines der beiden Materialien ein Material mit löchertransportierenden Eigenschaften und das andere Material ist ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften. Die Verbindung der Formel (1 ) ist vorzugsweise das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften. Die weiteren gemischten Matrixkomponenten können auch andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , noch bevorzugter 1 :10 bis 1 :1 und am meisten bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mischmatrixsysteme in phosphoreszenten bzw. hyperphosphoreszenten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Besonders geeignete Matrixmaterialien, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixbestandteile eines Mischmatrixsystems verwendet werden können, werden unten genauer ausgeführt.
Beispiele für phosphoreszierende Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens einen blau phosphoreszierenden Metallkomplex, insbesondere mindestens einen blau phosphoreszierenden Platinkomplex. Vorzugsweise hat der mindestens eine blau phosphoreszierende Metallkomplex ein LUMO von -1.8 eV bis -2.2 eV, und ein HOMO von -5.0 eV bis -5.6 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert. Vorzugsweise ist die Energie des niedrigsten Triplettzustands Ti des mindestens einen blau phosphoreszierenden Metallkomplexes >2.55 eV, besonders bevorzugt >2.65 eV, ganz besonders bevorzugt >2.75 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert.
Die Energieniveaus von Molekülorbitalen (höchstes besetztes Molekülorbital HOMO, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital LUMO, niedrigster Triplettzustands Ti , niedrigster angeregter Singulettzustands Si) werden über quantenmechanische Rechnungen bestimmt. In allen quantenchemischen Berechnungen wird das Programmpaket Gaussian16 (Rev. B.01 ) verwendet. Der neutrale Singulettgrundzustand wird auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau optimiert. HOMO- und LUMO-Werte werden auf dem B3LYP/6-31 G(d)-Niveau für die mit B3LYP/6-31 G(d) optimierte Grundzustandsenergie bestimmt. Daraufhin werden TD-DFT-Singulett- und Triplettanregungen (vertikale Anregungen) mit der gleichen Methode (B3LYP/6-31 G(d)) und der optimierten Grundzustandsgeometrie berechnet. Die Standardeinstellungen für SCF- und Gradientenkonvergenz werden verwendet. Die aus der quantenchemischen Rechnung stammenden HOMO- und LUMO-Werte in eV werden zusätzlich mit folgenden Faktoren skaliert:
HOMO_corr = 0.90603 * HOMO (in eV) - 0.84836 LUMO_corr = 0.99687 * LUMO (in eV) - 0.72445 Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO- bzw. LUMO- Energieniveaus der Materialien anzusehen.
Der niedrigste Triplettzustand Ti ist definiert als die Energie des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt. Der niedrigste angeregte Singulett- zustand Si ist definiert als die Energie des angeregten Singulettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der beschriebenen quantenchemischen Rechnung ergibt.
Geeignete Platinkomplexe, die sich als blau phosphoreszente Emitter oder als Sensitizer für hyperphosphoreszente OLEDs eignen, sind in US 2020/0140471 , US 2020/0216481 , US 2021/0284672, US 2022/0271236, US 2022/0399517, US 2023/0157041 , US 2023/0147748 und US 2023/0065887 offenbart.
Als blau phosphoreszierende Metallkomplexe eignen sich die Verbindungen der Formel (Pt-1 ) gemäß nachstehender Definition sehr gut:
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Formel (Pt-1 ) wobei:
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Gruppe CRY oder N stehen; oder Y1-Y2 und/oder Y3-Y4 oder Y4-Y5 einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen bilden können, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; E50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für C(RC0)2, NRN0, 0 oder S steht;
Ar50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, ist;
Ar51, Ar52, Ar53 gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, stehen;
RY bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CHO, CN, C(=O)R, P(=O)(R)2, S(=O)R, S(=O)2Ar, N(R)2, NO2, Si(R)s, B(OR)2, OSO2R, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxyoder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch RC=CR, C=C, Si(R)2, Ge(R)2, Sn(R)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R), SO, SO2, O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, und einer Aryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste RY zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R‘ substituiert sein kann, bilden können;
Rco bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, einer Aryloder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht, wobei zwei Reste Rc zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist, bilden können;
RN0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, F, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, steht; und R die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Vorzugsweise ist Ar50 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 24 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Vorzugsweise stehen Ar51, Ar52, Ar53 gleich oder verschieden für einen kondensierten Aryl- oder Heteroarylring mit 6 aromatischen Ringatomen, der jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Vorzugsweise steht RY bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für H, D, F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 und weiter bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei jeweils eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch RC=CR, C=C, O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Vorzugsweise steht Rco bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus H, D, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und weiter bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, einer Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 18 und vorzugsweise 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, wobei zwei Reste Rco zusammen ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert ist, bilden können.
Vorzugsweise steht RN0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für einen Rest ausgewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und noch weiter bevorzugt 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
Beispiele für besonders geeignete blau phosphoreszierende Metallkomplexe sind nachstehend abgebildet:
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Weitere geeignete blau phosphoreszierende Verbindungen, die als Sensitizer eingesetzt werden können, sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen:
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Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Verbindungen sind, die auch in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951 , oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbindung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
Da die Verbindung der Formel (1 ) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen lochtransportierende Eigenschaften aufweist, wird diese Verbindung bei Verwendung in einem Mischmatrixsystem bevorzugt mit einer Verbindung kombiniert, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist.
Daher ist es weiter bevorzugt, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu dem lochtransportierenden Matrixmaterial der Formel (1 ) mindestens ein elektronentransportierendes Matrixmaterial enthält.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, die vorteilhaft mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Mixed-Matrix-System kombiniert werden, können aus den Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) oder (eTMM5) ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine Mischung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine Verbindung der Formel (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) und/oder (eTMM5),
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orme (e ),
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wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R# ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, CN oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR7, wobei ausgeschlossen ist, dass zwei nebeneinanderliegende Y gleichzeitig N bedeuten;
V2 ist 0 oder S;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R7)s, Ge(R7)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R7)2, C=O, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R6 auch miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
Ar5 steht bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R8)2, CN, NO2I OR8, SR8, Si(R8)3, Ge(R8)3, B(OR8)2, C(=O)R8, P(=O)(R8)2, S(=O)R8, S(=O)2R8, OSO2R8, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit
2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit
3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R8)2, C=O, NR8, O, S oder CONR8 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R7 miteinander ein aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
R8 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; b1 ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; b2 ist 0, 1 , 2 oder 3.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine organische elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung umfassend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, enthaltend mindestens eine lichtemittierende Schicht, wobei mindestens eine lichtemittierende Schicht die oben genannte Mischung aus mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung und und mindestens einer Verbindung der Formeln (eTMM1 ), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM4) und/oder (eTMM5) enthält.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (eTMM1 ) sind die Verbindungen der Formeln (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId) und (eTMMIe),
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b)
Figure imgf000086_0001
MIe), wobei die Symbole und Indizes für diese Formeln die folgende Bedeutung haben:
W, W1 bedeuten bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, S, C(RW)2 oder N-Ar5; Rw ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können; dabei können die beiden Reste Rw, die an dasselbe Kohlenstoffatom binden, auch miteinander ein Ringsystem bilden;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR7 oder N, wobei maximal zwei Gruppen A pro Cyclus für N stehen und wobei A für C steht, wenn an diese Position L2 gebunden ist; a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; b3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3;
Figure imgf000087_0001
ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R# substituiert sein kann;
Figure imgf000087_0002
l_3 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können;
L2, X, Ars, R7 und R# haben die zuvor angegebenen Bedeutungen. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien für blau phosphoreszente OLEDs oder hyperphosphoreszente OLEDs sind die Verbindungen der folgenden Formel (eTMMIc*),
Figure imgf000088_0001
Formel (eTMMIc*) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die Verbindung auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann. Dabei sind besonders bevorzugte Gruppen Ar5 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus Phenyl, meta- Biphenyl oder N-Carbazolyl, welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann. Weiterhin bevorzugt ist mindestens einer und besonders bevorzugt genau einer der Substituenten, die an die N-Carbazolylgruppe oder an Ar5 gebunden sind, eine Triphenylsilyl- gruppe. Besonders bevorzugt weist die Verbindung der Formel (eTMMIc*) eine Gruppe Ar5 auf, welche für eine Phenylgruppe steht, die in meta- Position mit einer Triphenylsilylgruppe substituiert ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (eTMM3) sind die Verbindungen der Formel (eTMM3a),
Figure imgf000088_0002
Formel (eTMM3a) wobei die Symbole und Indizes für diese Formel (eTMM3a) die folgende Bedeutung haben: W1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, C(RW)2 oder N-Ar5;
#X ist CR oder NAr5, bevorzugt NAr5;
Rw ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Substituenten ausgewählt aus D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen ersetzt sein können, wobei ein oder mehrere H-Atome der Alkylgruppe am aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem durch D, F, oder CN ersetzt sein können; a3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
Figure imgf000089_0001
ist abgeleitet von einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Substituenten R## substituiert sein kann;
Figure imgf000089_0002
wobei L2, Ar5 und R# die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.
In Verbindungen der Formel (eTMMIa) ist W bevorzugt O oder N-Ar5.
In Verbindungen der Formel (eTMMIa) ist A bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR7, wobei A für C steht, wenn an diese Position L2 gebunden ist. In Verbindungen der Formeln (eTMMI d) oder (eTMM3a) ist W1 bevorzugt 0, C(RW)2 oder N-Ar5, besonders bevorzugt N-Ar5.
In Verbindungen der Formel (eTMMI e) ist L3 bevorzugt ein heteroaromatisches Ringsystem mit 9 bis 30 Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI e), (eTMMI d), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) ist R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R8)s, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C- Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R8 substituiert sein kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI e), (eTMMI d), (eTMMI e), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) ist R7 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R8 substituiert sein kann.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMI a), (eTMMI b), (eTMMI e), (eTMMI d), (eTMMI e), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5) sind generell bekannt und einige der Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM1 ) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: W02007/077810A1 , W02008/056746A1 , W02010/136109A1 , WO2011/057706A2, WO2011/160757A1 , WO201 2/023947A1 , WO2012/048781 A1 , WO2013/077352A1 , WO2013147205A1 , WO2013/083216A1 , WO2014/094963A1 , W02014/007564A1 , WO2014/015931 A1 , W02015/090504A2, WO201 5/105251 A1 , WO2015/169412A1 , WO2016/015810A1 , WO201 6/013875A1 , WO2016/010402A1 , WO2016/033167A1 , WO201 7/178311 A1 , WO2017/076485A1 , WO2017/186760A1 , WO201 8/004096A1 , WO2018/016742A1 , WO2018/123783A1 , WO201 8/159964A1 , WO2018/174678A1 , WO2018/174679A1 , WO201 8/174681 A1 , WO2018/174682A1 , WO2019/177407A1 , WO201 9/245164A1 , WO2019/240473A1 , WO2019/017730A1 , WO201 9/017731 A1 , WO2019/017734A1 , WO2019/145316A1 , WO201 9/121458A1 , W02020/130381 A1 , W02020/130509A1 , W02020/169241 A1 , WO2020/141949A1 , WO2021/066623A1 , W02021/101220A1 , W02021/037401 A1 , W02021/180614A1 , WO2021/239772A1 , W02022/015084A1 , WO2022/025714A1 , WO2022/055169A1 , EP3575296A1 , EP3591728A1 , US2014/0361254A1 , US2014/0361268A1 , KR20210036304A, KR20210036857A, KR2021147993A, JP2011/160367 A2 und JP2017/107992A2.
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM2) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/182872A1 , WO2015/105316A1 , WO2017/109637A1 , W02018/060307A1 , WO2018/151479A2, WO201 8/088665A2, WO2018/060218A1 , WO2018/234932A1 , W02019/058200A1 , WO2019/017730A1 , WO2019/017731 A1 , WO201 9/066282A1 , WO2019/059577A1 , W02020/141949A1 , W02020/067657A1 , WO2022063744A1 , W02022/090108A1 , WO2022/207678A1 , KR2019035308A, KR2021147993A, CN110437241A, US2016/072078A1 .
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM3) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2017/160089A1 , WO2019/017730A1 , WO201 9/017731 A1 , W02020/032424A1 .
Geeignete Verbindungen der Formel (eTMM5) sind beispielsweise aus folgenden Publikationen bekannt: WO2015/093878A1 , WO2016/033167A1 , WO201 7/183859A1 , WO2017/188655A1 , WO2018/159964A1 . Für eine Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, sind insbesondere Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe) und/oder (eTMM2) geeignet, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben oder entsprechende Verbindungen der nachfolgenden Tabellen, die unter diese Formeln fallen. Dabei sind die Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId) und/oder (eTMMIe) besonders bevorzugt.
Weitere Beispiele für geeignete Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), die erfindungsgemäß mit vorstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, sind die nachstehend genannten Strukturen in den nachfolgenden Tabellen A und B.
Tabelle A:
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Besonders geeignete Verbindungen der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMMIf) und/oder (eTMM2), die erfindungsgemäß mit vorstehend aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, wie zuvor beschrieben, und in der erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung oder der Mischung verwendet werden, sind die Verbindungen E1 bis E40 der Tabelle B.
Tabelle B:
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Die vorstehend genannten erfindungsgemäßen Hostmaterialien sowie deren bevorzugt beschriebene Ausführungsformen können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beliebig mit den zuvor genannten Matrixmaterialien/Hostmaterialien, den Matrixmaterialien/Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), sowie deren bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Tabelle 1 oder den Verbindungen E1 bis E45 der Tabelle 2 kombiniert werden.
Handelt es sich bei dem Matrixmaterial um eine deuterierte Verbindung, so ist es möglich, dass das Matrixmaterial eine Mischung an deuterierten Verbindungen gleicher chemischer Grundstruktur ist, die sich lediglich durch den Deuterierungsgrad unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Matrixmaterials ist dieses ein Gemisch aus deuterierten erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der Formel (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben, wobei der Deuterierungsgrad dieser Verbindungen mindestens 50% bis 90% beträgt, bevorzugt 70% bis 100 % beträgt.
Die Konzentration der Summe aller erfindungsgemäßen Hostmaterialien, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 85 Vol.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die Konzentration der Summe aller Hostmaterialien der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, in der erfindungsgemäßen Mischung oder in der lichtemittierenden Schicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 5 Vol.-% bis 90 Vol.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Vol.-% bis 85 Vol.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 85 Vol.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 Vol.-% bis 60 Vol.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 30 Vol.-% bis 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Mischung oder bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der lichtemittierenden Schicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung, die neben den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Hostmaterialien und des Hostmaterials mindestens einer der Formeln (eTMM1 ), (eTMMIa), (eTMMI b), (eTMMIc), (eTMMId), (eTMMIe), (eTMM2), (eTMM3), (eTMM3a), (eTMM4) oder (eTMM5), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, mindestens noch einen phosphoreszierenden Emitter enthält.
Beispiele für besonders geeignete Matrixmaterialien für blau phosphoreszierende Metallkomplexe sind nachstehend abgebildet:
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Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter in der Zusammensetzung eine Peakemissionswellenlänge zwischen 420-550 nm, vorzugsweise zwischen 420-470 nm.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen für hyperphospho- reszente OLEDs sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin oder einem aromatischen Amin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Vorzugsweise ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin versteht man eine Verbindung, bei der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe, vorzugsweise in 9-Position, gebunden ist. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in der 9- und 10-Position. Analog sind aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine definiert, bei denen die Diarylaminogruppen vorzugsweise in 1 -Position oder 1 ,6- Position an das Pyren gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine oder Fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluoren- amine oder -fluorendiamine, beispielsweise nach WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine oder -diamine, beispielsweise nach WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluoren- derivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenso bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbarten Pyrenarylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindeno- fluorenamine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluorenamine, die in WO 2014/111269 und in WO 2017/036574 offenbarten verlängerten Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und in WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine und die in WO 2016/150544 offenbarten an Furaneinheiten oder an Thiopheneinheiten gebundenen Fluorderivate. Weiterhin können Bor-Verbindungen gemäß WO 2020/208051 , WO 2015/102118, WO 2016/152418, WO 2018/095397, WO 2019/004248, WO 2019/132040, US 2020/0161552 und WO 2021/089450, WO 2015/102118, KR 2018046851 , WO 2019/009052, WO 2020/101001 , US 2020/0207787, WO 2020/138874, KR 2020081978, JP 2020-147563, US 2020/0335705 oder KR 2022041028 Verwendung finden.
Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter eine Halbwertsbreite auf halber Peakhöhe (Full Width at Half Maximum, FWHM) < 50 nm, bevorzugt FWHM < 40 nm, weiter bevorzugt FWHM < 30 nm.
Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter ein LUMO von -2.1 eV bis -2.5 eV, bevorzugt von -2.2 eV bis -2.4 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert. Vorzugsweise hat der mindestens eine fluoreszierende Emitter ein HOMO von -4.8 eV bis -5.2 eV, bevorzugt von -4.9 eV bis -5.1 eV, wie durch quantenchemische Berechnungen definiert.
Vorzugsweise liegt die Energie des niedrigsten Singulettzustands Si des fluoreszierenden Emitters bei 2.65 eV bis 2.9 eV, bevorzugt 2.7 bis 2.8 eV, weiter bevorzugt 2.7 bis 2.75 eV, wie durch quantenmechanische Berechnungen definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der fluoreszente Emitter gewählt aus Strukturen der folgenden Formel (F-1 ),
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Formel (F-1) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für die weiteren verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar30, Ar31, Ar32 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen; Y30 ist B oder N;
Y31 Y32, Y33 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten und steht für 0, S, C(R°)2, C=O, C=S, C=NR°, C=C(R°)2, Si(R°)2, BR°, NR°, PR°, SO2, SeO2 oder eine chemische Bindung, mit der Maßgabe dass, wenn Y30 for B steht, mindestens eine der Gruppen Y31 , Y32, Y33 für NR° steht, und wenn Y30 für N steht, mindestens eine der Gruppe Y31 , Y32, Y33 für BR° steht;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20, bevorzugt mit 3 bis 10 C-Atomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann, wobei jeweils ein oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40, bevorzugt mit 5 bis 30, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann; dabei können zwei benachbarte Substituenten R° miteinander ein aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, welches mit einem oder mehreren Substituenten R substituiert sein kann; q ist 0 oder 1 .
Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen, bei denen gilt:
- q = 0; Y30 = B; und Y31, Y32 = NR°; oder
- q = 0; Y30 = B; und Y31, Y32 = NR°; oder
- q = 1 ; Y30 = N; und Y31, Y32 = BR°; Y33 = chemische Bindung.
Beispiele für geeignete fluoreszierende Emitter sind in der nachstehenden Tabelle abgebildet:
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Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- oder Lochtransportschicht oder in der Elektronen-ZExzitonenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht des erfindungsgemäßen elektronischen Bauelements verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (1 ) zum Beispiel die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010, oder andere Materialien, wie sie in diesen Schichten gemäß dem Stand der Technik verwendet werden.
Als Materialien für die Löchertransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die nach dem Stand der Technik als Lochtransportmaterialien in der Lochtransportschicht eingesetzt werden. Es können aromatische Aminverbindungen eingesetzt werden. Weitere Verbindungen, die vorzugsweise in löchertransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluoren- amin-Derivate (z.B. nach WO 2006/122630 oder WO 2006/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylen-Derivate (z.B. nach WO 01/049806), Aminderivate mit anellierten Aromaten (zum Beispiel nach US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Mono- benzoindenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 08/006449), Dibenzo- indenofluorenamine (zum Beispiel nach WO 07/140847), Spirobifluoren- amine (zum Beispiel nach WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluorenamine (zum Beispiel nach WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spirodibenzopyranamine (zum Beispiel gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin-Derivate (zum Beispiel gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene (zum Beispiel nach WO 2015/022051 , WO 2016/102048 und WO 2016/131521 ), Phenanthrendiarylamine (zum Beispiel nach WO 2015/131976), Spirotribenzotropolone (zum Beispiel gemäß WO 2016/087017), Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen (zum Beispiel gemäß WO 2016/078738), Spirobisacridine (zum Beispiel gemäß WO 2015/158411 ), Xanthendiarylamine (zum Beispiel gemäß WO 2014/072017), und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 4-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2013/120577 offenbart sind, und die Verwendung von durch Diarylaminogruppen in 2-Position substituierten Spirobifluorenen als löchertransportierende Verbindungen, insbesondere die Verwendung derjenigen Verbindungen, die in WO 2012/034627 offenbart sind.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr verschiedene elektronentransportierende Schichten. Verbindungen, die in diesen Schichten verwendet werden können, sind alle Materialien, die nach dem Stand der Technik als Elektronentransportmatenalien in der Elektronentransportschicht eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Aluminiumkomplexe, z.B. Alqs, Zirkoniumkomplexe, z.B. Zrq4, Lithiumkomplexe, z.B. Liq, Benzimidazol-Derivate, Triazin-Derivate, Pyrimidin- Derivate, Pyridin-Derivate, Pyrazin-Derivate, Chinoxalin-Derivate, Chinolin- Derivate, Oxadiazol-Derivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphosphol-Derivate und Phosphinoxid-Derivate. Weitere geeignete Materialien sind Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart sind.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und abschließend versiegelt, um schädliche Einflüsse durch Wasser und Luft auszuschließen.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fach- mann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Eigenschaften aus:
1 . Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu einer Verbesserung der Lebensdauer im Vergleich zu symmetrisch aufgebauten Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu einer Verbesserung der Leistungseffizienz im Vergleich zu symmetrisch aufgebauten Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen führen zu einer Verringerung der Betriebsspannung im Vergleich zu symmetrisch aufgebauten Verbindungen gemäß dem Stand der Technik.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.
1) Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel B1:
Figure imgf000124_0001
Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 67.3 g (200 mmol) N1- [1 ,1 '-biphenyl]-3-yl-N2-phenyl-1 ,2-benzoldiamin [2773945-46-1] in 1200 ml Diethylether wird tropfenweise über 20 min. mit 37.3 ml (400 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan, versetzt und dann 10 min. nachgerührt. Anschließend versetzt man tropfenweise während 30 min. mit 11 .5 ml (100 mmol) Siliciumtetrachlorid [10026-04-7] und lässt dann unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 16 h entfernt man alle flüchtigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1200 ml Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über eine mit DCM vorgeschlämmte Kieselgelsäule (15 cm Durchmesser) ab, wäscht mit 300 ml DCM nach und engt das Eluat im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml DCM auf und tropft die Lösung unter gutem Rühren langsam bei Raumtemperatur in 600 ml Ethanol ein. Man rührt 5 h nach, saugt vom auskristallisierten Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Die Kristallisation wird noch zweimal mit Ethanol und dann dreimal mit 600 ml Acetonitril wiederholt. Abschließend wird das Produkt zweimal fraktioniert im Hochvakuum (p ~ 10’5 mbar, T ~ 260 - 280 °C) sublimiert. Ausbeute: 31.5 g (45 mmol), 45 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
Analog können die folgenden Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000125_0002
Beispiel B100:
Figure imgf000125_0001
Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 26.0 g (100 mmol) N1,N2-Diphenyl-o-phenylendiamin [28394-83-4] in 500 ml Toluol wird tropfenweise über 20 min. mit 18.7 ml (200 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan versetzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 h nach. Anschließend gießt man 11 .5 ml (100 mmol) Siliciumtetrachlorid [10026-04-7] in die gut gerührte Reaktionsmischung ein und erhitzt anschließend 3 h unter Rückfluss. Nach Erkalten filtriert man über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Celite-Bett ab und engt das Filtrat dann im Vakuum zur Trockene ein (Endtemperatur ~ 100 °C, Enddruck ~ 0.1 mbar). Das so erhaltene Dichlorsilan wird in 500 ml THF gelöst, diese Dichlorsilan-Lösung wird im nächsten Schritt verwendet.
Ein gut gerührtes, auf 0 °C gekühltes Gemisch aus 41.3 g (100 mmol) N1,N2-bis([1 ,1 '-biphenyl]-3-yl)-1 ,2-phenylendiamin [1225231 -02-6] in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) wird tropfenweise über 20 min. mit 18.7 ml (200 mmol) n-Butyllithium, 10.6 M in n-Hexan versetzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 1 h nach. Dann lässt man die Dichlorsilan-Lösung unter gutem Rühren zulaufen und rührt anschließend 16 h nach. Man entfernt alle flüchtigen Anteile im Vakuum, nimmt den Rückstand in 1200 ml Dichlormethan (DCM) auf, filtriert über eine mit DCM vorgeschlämmte Kieselgelsäule (15 cm Durchmesser) ab, wäscht mit 300 ml DCM nach und engt das Eluat im Vakuum zur Trockene ein. Man nimmt das Rohprodukt in 200 ml DCM auf und tropft die Lösung unter gutem Rühren langsam bei Raumtemperatur in 600 ml Ethanol ein. Man rührt 5 h nach, saugt vom auskristallisierten Feststoff ab und trocknet diesen im Vakuum. Die Kristallisation wird noch zweimal mit Ethanol und dann dreimal mit 600 ml Acetonitril wiederholt. Abschließend wird das Produkt zweimal fraktioniert im Hochvakuum (p ~ 10’5 mbar, T ~ 260 - 280 °C) sublimiert. Ausbeute: 30.2 g (43 mmol), 43 %, Reinheit: > 99.9 % n. HPLC.
Analog können die folgenden Verbindungen dargestellt werden.
Figure imgf000126_0001
Vergleich der Glasübergangstemperaturen
In der folgenden Tabelle ist die Glasübergangstemperaturen Tg von Materialien gemäß dem Stand der Technik (WO 2010/054729) und erfindungsgemäßen Verbindungen aufgeführt. Da die Verbindung SdT, in der Ar1 bis Ar4 für Phenylgruppen stehen, einen Tg von nur 64 °C aufweist, was für die kommerzielle Produktion von OLEDs zu gering ist, werden in den nachfolgenden OLED-Beispielen erfindungsgemäße Verbindungen mit dem Material H-2 gemäß dem Stand der Technik verglichen.
Figure imgf000127_0001
OLED-Beispiele
Die Herstellung von OLEDs wurde bereits mehrfach in der Literatur beschrieben, z. B. in WO 2004/058911 . Das Verfahren ist an die nachfolgend beschriebenen Gegebenheiten, d.h. Schichtdickenvariation, Schichtfolgen und Materialien, angepasst. Im Folgenden werden Beispiele für OLED-Bauelemente gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Alle beispielhaften OLED-Bauelemente sind durch den folgenden Schichtaufbau gekennzeichnet:
- Glasplatte (im Folgenden auch Glassubstrat oder Substrat),
- Indium-Zinn-Oxid (im Folgenden ITO) als Anode,
- Lochinjektionsschicht (im Folgenden HIL)
- Lochtransportschicht (im Folgenden HTL),
- Elektronenblockerschicht (im Folgenden EBL),
- Emissionsschicht (im Folgenden EML),
- Lochblockerschicht (im Folgenden HBL),
- Elektronentransportschicht (im Folgenden ETL),
- Elektroneninjektionsschicht (im Folgenden EIL), - Aluminium (im Folgenden Kathode).
Die Glassubstrate mit dem strukturierten 50 nm dicken ITO werden mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, vorbehandelt. Danach werden die Materialien für die HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL durch thermisches Verdampfen in einer Vakuumkammer auf das vorbehandelte Glassubstrat aufgebracht. Ausführliche Informationen über die HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL der OLED-Bauelemente sind in Tabele 1 enthalten. Die in diesen Beispielen verwendeten Materialien sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Kathode besteht aus einer Aluminiumschicht mit einer Dicke von 100 nm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die EML ein lochtransportierendes Hostmaterial, ein elektronentransportierendes Hostmaterial und einen phosphoreszierenden Metallkomplex. Alle Materialien der EML werden mit einer bestimmten Abscheiderate parallel abgeschieden, d. h. durch Co-Verdampfung, um eine homogene, amorphe Mischung zu bilden. Die Abscheidungsrate der einzelnen Materialien kann so gewählt werden, dass jedes Material zu einem bestimmten Volumenanteil (Vol.-%) in der Mischung vorhanden ist. So wird beispielsweise die Zusammensetzung einer EML, die ein lochtransportierendes Hostmaterial (HH) mit 40 Vol.-%, ein elektronentransportierendes Hostmaterial (EH) mit 40 Vol.-% und einen phosphoreszierenden Metallkomplex (D) mit 10 Vol. % aufweist, in Tabelle 1 als HH:EH:D (45 %:45 %:10 %) bezeichnet. Diese Schreibweise eignet sich analog zur Beschreibung der Zusammensetzung einer EML, die zwei oder vier verschiedene Materialien umfasst und auch für HIL, HTL, EBL, HBL, ETL und EIL des OLED-Bauelements, falls diese Schichten jeweils mehr als ein Material umfassen.
Die Performance der OLED-Bauelemente kann mit Standardmethoden gemessen werden. Zu diesem Zweck können die Elektrolumineszenzspektren (EL) und die externe Quanteneffizienz (EQE) aus Strom/ Spannung/Leuchtdichte-Kennlinien (I-U-L-Kennlinien) unter Annahme eines Lambertschen Emissionsprofils bestimmt werden. Die EL-Spektren können bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 aufgenommen und die CIE 1931 x- und y-Koordinaten aus dem EL-Spektrum berechnet werden. Die Betriebsspannung U ist definiert als die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm2 erforderlich ist. In Tabelle 1 ist die Spannung U als relative Spannung (rel. U) gezeigt, wobei die Spannung des Referenz-Bauteils im Vergleichsbeispiel (SdT1 ) auf 100% rel. U gesetzt wurde. Die Leistungseffizienz EffP ist das Verhältnis des abgestrahlten Lichtstroms (Lichtleistung) in Lumen (Im) zur zugeführten elektrischen Leistung in Watt (W) bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2. In Tabelle 1 ist die Leistungseffizienz EffP als relative Leistungseffizienz (rel. EffP) gezeigt, wobei die Leistungseffizienz des Referenz-Bauteils im Vergleichsbeispiel (SdT1 ) auf 100% rel. EffP gesetzt wurde. Die Lebensdauer LT90 ist definiert als die Zeit, nach der die Leuchtdichte im Laufe des Betriebs bei einer konstanten Stromdichte von 5 mA/cm2 auf 90 % der Ausgangsleuchtdichte abfällt. In Tabelle 1 ist die Lebensdauer LT90 als relative Lebensdauer (rel. LT90) gezeigt, wobei die Lebensdauer des Referenz-Bauteils im Vergleichsbeispiel (SdT1 ) auf 100% rel. LT gesetzt wurde.
Das folgende Ausführungsbeispiel 1 entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. SdT1 ist ein Beispiel für eine OLED- Vorrichtung mit einem Material gemäß dem Stand der Technik. Die Details der jeweiligen HIL, HTL, EBL, EML, HBL, ETL und EIL sind in Tabelle 1 angegeben. Die verwendeten Molekülstrukturen sind in Tabelle 2 angegeben. HTM ist ein Fluorenamin. Beispiel 1: Die EML umfasst ein lochtransportierendes Hostmaterial H-1 , ein elektronentransportierendes Hostmaterial E-1 und einen phosphoreszierenden Metallkomplex D-1 . Diese OLED kann mit einer OLED gemäß dem Beispiel SdT1 verglichen werden (Tabelle 1 ). Die beiden Vorrichtungen unterscheiden sich hinsichtlich des lochtransportierendes Hostmaterials, das in der jeweiligen EML verwendet wird, d. h. H-2 gemäß dem Stand der Technik im Fall von SdT1 und H-1 im Fall von Bsp. 1. Die OLED nach Bsp. 1 weist eine bessere Lebensdauer (LT90), eine bessere Leistungseffizienz (EffP) und eine bessere Betriebsspannung (U) als die OLED gemäß SdT1 auf.
Tabelle 1 : Aufbau und Ergebnisse der OLEDs
Figure imgf000130_0001
Tabelle 2: Strukturformeln der OLED-Materialien
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000132_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung gemäß Formel (1 ),
Figure imgf000133_0001
Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als zwei X pro Cyclus für N stehen;
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, OR1 , SR1 , B(OR1)2, CHO, C(=O)R1 , CR1=C(R1)2, CN, C(=O)OR1 , C(=O)NR1, Si(R1)3, Ge(R1)3, NO2, P(=O)(R1)2, OSO2R1 , OR1, N(R1)2, S(=O)R1 , S(=O)2R1, SR1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
Figure imgf000133_0002
P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substi- tuiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander ein Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, Si(R2)3, Ge(R2)3, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, SR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere CH2- Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, -C(=O)O-, CONR2, P(=O)(R2), -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehr Substituenten R2 miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; dadurch gekennzeichnet, dass nicht alle der Gruppen Ar1 , Ar2, Ar3 und Ar4 identisch sind und/oder dass die beiden Cyclen enthaltend X unterschiedlich sind und/oder die beiden Cyclen enthaltend X unterschiedlich substituiert sind; dabei ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgeschlossen:
Figure imgf000135_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus den Verbindungen der
Formeln (2), (3) und (4),
Figure imgf000135_0002
Formel (4) wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (2a) bis (2f),
Figure imgf000135_0003
Formel (2a) Formel (2b)
Figure imgf000136_0001
Formel (2e) Formel (2f) wobei die Struktur auch teilweise oder vollständig deuteriert sein kann, und Ar1 bis Ar4 und R die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für Ar1 bis Ar4 gilt:
Ar1 = Ar2 und Ar3 = Ar4 und Ar1 + Ar3; oder Ar1 = Ar3 und Ar2 = Ar4 und Ar1 + Ar2; oder Ar1 = Ar2 = Ar3 und Ar4 + Ar1; oder Ar1 = Ar2 und Ar3 + Ar4 + Ar1; oder Ar1 = Ar3 und Ar2 + Ar4 + Ar1; oder Ar1 + Ar2 + Ar3 + Ar4; dabei können unterschiedliche Gruppe Ar1 bis Ar4 unterschiedliche aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sein, oder es handelt sich um die gleichen aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme, die aber unterschiedlich substituiert sind.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bis Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen Ar1 bis Ar4 mindestens 12 aromatische Ringatome enthält und/oder dass die Verbindung mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten R aufweist, der mindestens 12 aromatische Ringatome enthält, und/oder dass die Verbindung mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Substituenten R aufweist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bis Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2- Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bis Ar4 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Strukturen Ar-a bis Ar-I,
Figure imgf000138_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und diese Strukturen auch teilweise oder vollständig deuteriert sein können.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R, die an Ar1 bis Ar4 gebunden sind, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, Si(R1)s, Ge(R1)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können; dabei können zwei benachbarte Reste R miteinander ein Ringsystem bilden; und dass die R, die für X = CR an das Kohlenstoffatom binden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1 , N(R1)2, Si(R1 )3, Ge(R1)s, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens zu 30 % deuteriert ist.
11 . Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(1 ) Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden heteroaromatischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr1 und -NHAr2 substituiert ist und gegebenenfalls Bereitstellung eines Benzolderivats oder entsprechenden heteroaromatischen Derivats, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr3 und -NHAr4 substituiert ist; und
(2) Umsetzung von SiHak, wobei Hal für ein Halogen steht, mit dem Benzolderivat oder entsprechenden heteroaromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr1 und und einer Gruppe -NHAr2 substituiert ist, gegebenenfalls gefolgt von Umsetzung mit dem Benzolderivat oder entsprechenden heteroaromatischen Derivat, welches in ortho-Position zueinander mit einer Gruppe -NHAr3 und einer Gruppe -NHAr4 substituiert ist.
12. Mischung, enthalten mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 und mindestens eine weitere Verbindung.
13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung.
14. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
15. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer Lochtransportschicht und/oder einer Excitonenblockierschicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird.
16. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht eine phosphoreszente oder hyperphos- phoreszente Schicht ist.
17. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Schicht einen blau phosphoreszenten Iridiumoder Platinkomplex als emittierenden Verbindung oder als Sensitizer enthält.
18. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Matrixmaterial in Kombination mit einem elektronentransportierenden Matrixmaterial eingesetzt wird.
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