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WO2025181044A1 - Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Info

Publication number
WO2025181044A1
WO2025181044A1 PCT/EP2025/054968 EP2025054968W WO2025181044A1 WO 2025181044 A1 WO2025181044 A1 WO 2025181044A1 EP 2025054968 W EP2025054968 W EP 2025054968W WO 2025181044 A1 WO2025181044 A1 WO 2025181044A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
radicals
substituted
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2025/054968
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp Stoessel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of WO2025181044A1 publication Critical patent/WO2025181044A1/de
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
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    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Definitions

  • the present invention relates to nitrogen-containing compounds for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices, and to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, containing these materials.
  • phosphorescent organometallic complexes are often used as emitting materials. For quantum mechanical reasons, up to four times the energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescent emitters. In general, there is still room for improvement in electroluminescent devices, especially in electroluminescent devices that exhibit triplet emission (phosphorescence). The properties of phosphorescent electroluminescent devices are not only determined by the triplet emitters used. The other materials used, such as matrix materials, are also of particular importance. Improvements to these materials can therefore also lead to significant improvements in the properties of the electroluminescent devices.
  • electroluminescent devices comprise additional layers, such as one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, and/or charge generation layers. These layers have a significant impact on the performance of electroluminescent devices.
  • electroluminescent devices described above are described in document CN 110642820 A.
  • these materials for example for use as matrix materials, particularly with regard to lifetime, but also with regard to the efficiency and operating voltage of the device.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in an organic electronic device, in particular in an organic electroluminescent device, and which, when used in this device, lead to good device properties, as well as to provide the corresponding electronic device.
  • the object of the present invention is to provide compounds that result in a long lifetime, good efficiency, and low operating voltage.
  • Hole-conducting materials, hole-injection materials, or electron-blocking materials contribute to these properties.
  • the properties of the matrix materials, also referred to herein as host materials also have a significant influence on the lifetime and efficiency of the organic electroluminescent device.
  • a further object of the present invention can be seen in providing compounds suitable for use in phosphorescent or fluorescent electroluminescent devices, in particular as matrix materials.
  • the compounds should lead to devices exhibiting excellent color purity, particularly when used as host materials, hole transport materials, hole injection materials, or electron blocking materials in organic electroluminescent devices.
  • the electronic devices should be able to be used or adapted for a variety of purposes.
  • the performance of the electronic devices should be maintained over a wide temperature range.
  • the present invention relates to a compound according to formula (I),
  • X a is, identically or differently at each occurrence, N, CR a or, in the event that this group binds to another group at this point, C, preferably CR a or C, where at most two of the groups X a per ring stand for N, preferably at most one of the groups X a per ring stands for N and particularly preferably all groups X a stand for CR a or C;
  • X b is, at each occurrence, the same or different, N, CR b or, in the event that this group binds to another group at this point, C, preferably CR b or C, where at most two of the groups X b per ring stand for N, preferably at most one of the groups X b per ring stands for N and particularly preferably all groups X b stand for CR b or C;
  • X c is, identically or differently at each occurrence, N, CR C or, in the event that this group binds to another group at this point, C, preferably CR C or C, where at most two of the groups X c per ring are N, preferably at most one of the groups X c per ring is N and particularly preferably all groups X c are CR C or C;
  • R is, identically or differently at each occurrence, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group having 3 to 10 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 other than H, preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 other than H, where two or more, preferably adjacent, substituents R can form a ring with one another;
  • Ar is, identically or differently on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R c other than H, preferably Ar is, identically or differently on each occurrence, an aryl or heteroaryl group having 6 to 20 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R c other than H, where the group Ar, in the event that X c is CR C , can form a ring with the radical R c of the group X c ;
  • R c , R d is the same or different at each occurrence H, D, OH, F, CI,
  • R 1 is, the same or different at each occurrence, H, D, F, CI, Br, I,
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 C atoms; a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 3 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or heteroaryl group is understood to be either a simple aromatic cycle, i.e.
  • benzene or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc.
  • Aromatics linked to one another by a single bond, such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as an aromatic ring system.
  • An electron-poor heteroaryl group within the meaning of the present invention is a heteroaryl group that has at least one heteroaromatic six-membered ring containing at least one nitrogen atom. Further aromatic or heteroaromatic five-membered rings or six-membered rings can be fused to this six-membered ring. Examples of electron-poor heteroaryl groups are pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, quinazoline, or quinoxaline.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60, preferably 6 to 40, C atoms in the ring system. An aromatic ring system within the meaning of this invention does not contain any heteroaryl group.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 3 to 60 C atoms, preferably 3 to 40 C atoms, and at least one heteroaryl group, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system within the meaning of this invention is to be understood as a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups can also be connected by a non-aromatic unit, such as a C, N or O atom.
  • aryl or heteroaryl groups are directly linked to one another, such as, for example, a C, N or O atom.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. are also to be understood as aromatic ring systems within the meaning of this invention, as are systems in which two or more aryl groups are linked, for example, by a linear or cyclic alkyl group or by a silyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems are simple aryl or heteroaryl groups, as well as groups in which two or more aryl or heteroaryl groups are directly linked to one another, for example biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, or bipyridine, as well as fluorene or spirobifluorene.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may contain 1 to 20 C atoms and in which individual H atoms or CH2 groups may be substituted by the above-mentioned groups, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,
  • alkoxy group with 1 to 40 carbon atoms preference is given to methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, Cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluorethoxy and 2,2,2-trifluorethoxy understood.
  • a thioalkyl group with 1 to 40 carbon atoms includes, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthi
  • alkyl, alkoxy, or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched, or cyclic, where one or more non-adjacent CH2 groups can be replaced by the above-mentioned groups; furthermore, one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN, or NO2, preferably F, Cl, or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5 - 60 or 5 to 40 aromatic ring atoms, which may also be substituted with the above-mentioned radicals and which may be linked to the aromatic or heteroaromatic ring via any position, is understood to mean in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, truxene,
  • the phrase "two or more residues can form a ring" is understood to mean, among other things, that the two residues are linked by a chemical bond with the formal elimination of two hydrogen atoms. This is illustrated by the following scheme.
  • the compound corresponds to the following formula (Ha), (Hb), (Hc) or (lld), where the symbols R, Z, L, q, s, R a , R b and R c have the meanings given above, in particular for formula (I) and j is 2 or 3, i is 1 or 2 and k is 0 or 1, the sum of both being 5, the sum of both i being 3 and the sum of j and k being 3.
  • the radical Ar in formula (Z-2), (Z-4), (Z-5) or (Z-7) is selected from phenyl, biphenyl, ter- phenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, benzimidazolobenzimidazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, which may each be substituted by one or more radicals R c other than H, preferably phenyl, biphenyl, fluorene, dibenzofuran, carbazole, triphenylene, indolocarbazol
  • the compound according to the invention corresponds to one of the following formulas (III-1) to
  • R, Z, L, q, s, R a , R b and R c have the meanings given above, in particular for formula (I), and j is 2 or 3, where Z is preferably selected from a structure according to one of the formulae (Z-6) to (Z-8) and particularly preferably one of the formulae (Z-6) and (Z-7). Structures of the formulae (III-2), (III-3), (III-7), (III-8), (III-13) and (III-14) are preferred. Under the representation drawn in a ring, it is to be understood that a radical R b is bound to each of the two free positions on the ring, whereby the radicals R b can be the same or different at each occurrence.
  • the radical L is selected on each occurrence, identically or differently, from divalent, trivalent or tetravalent phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, benzimidazolobenzimidazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, which may each be substituted by one or more radicals R d other than H.
  • the group Z corresponds to the formula (Z-1) or (Z-6), the index s is 1 and the index q is 0.
  • the group Z corresponds to the formula (Z-2) or (Z-7), the index s is 1 and the index q is 0, where the radical Ar in formula is selected from phenyl, biphenyl, dibenzofuran, triazine, which can each be substituted by one or more radicals R c other than H.
  • the index s is 1 and the index q is 1, wherein the group L is selected from divalent phenyl, biphenyl, dibenzofuran, carbazole, triazine, each of which may be substituted by one or more radicals R d other than H.
  • the group Z corresponds to the formula (Z-2) or (Z-7), the index s is 1 and the index q is 1, where the group L is selected from divalent phenyl, biphenyl, dibenzofuran, carbazole, triazine, each of which can be substituted by one or more radicals R d other than H, where the radical Ar in formula is selected from phenyl, biphenyl, dibenzofuran, triazine, each of which can be substituted by one or more radicals R c other than H.
  • the groups Z corresponds to the formula (Z-1) or (Z-6), preferably both of the groups Z correspond to the formula (Z-1) or (Z-6), the index s is 2 and the index q is 1, where the group L is selected from trivalent phenyl, biphenyl, dibenzofuran, carbazole, triazine, preferably dibenzofuran, carbazole, which may each be substituted by one or more radicals R d other than H.
  • the index s is 2 and the index q is 1, where the group L is selected from trivalent phenyl, biphenyl, dibenzofuran, carbazole, triazine, preferably dibenzofuran, carbazole, each of which may be substituted by one or more radicals R d other than H, where the radical Ar in the formula is selected from phenyl, biphenyl, dibenzofuran, triazine, each of which may be substituted by one or more radicals R c other than H.
  • X d is, identically or differently at each occurrence, N, CR d or, in the event that this group binds to another group at this point, C, preferably CR d or C, where at most three of the groups X d per ring are N, preferably at most two of the groups X d per ring are N and particularly preferably all groups X d are CR d or C, where R d has the meaning given above, in particular for formula (I);
  • Structures of the formulas (L d -1 ), (L d -2), (L d -4) and (L d -6) are preferred and structures of the formulas (L d -1 ) and (L d -2) are particularly preferred.
  • group L d is selected from structures of the formulas (L d -14) to (L d -33)
  • the group Z corresponds to the formula (Z-2) or (Z-7), the index s is 1 and the index o is 1, where the group L d is selected from structures of the formula (L d -1), (L d -4), (L d -5), (L d -6), (L d -14), (L d -15), (L d -16), (L d -20), (L d -21), (L d -24), (L d -25), where the radical Ar in the formula is selected from phenyl, biphenyl, dibenzofuran, triazine, which can each be substituted by one or more radicals R c other than H.
  • the index s is 2 and the index o is 1, where the group L d is selected from structures of the formula (L d -7), (L d -9), (L d -10), (L d -27), (L d -28), (L d -29), (L d -30), preferably (L d -9), (L d -10), (L d -28), L d -29).
  • the groups Z corresponds to the formula (Z-1) or (Z-6), preferably both of the groups Z correspond to the formula (Z-1) or (Z-6), the index s is 2 and the index o is 1, wherein the group L d is selected from structures of the formula (L d -7), (L d -9), (L d -10), (L d -27), (L d -28), (L d -29), (L d -30), preferably (L d -9), (L d -10), (L d -28), L d -29), wherein the radical Ar in formula is selected from phenyl, biphenyl, dibenzofuran, triazine, each of which may be substituted by one or more radicals R c other than H.
  • the group Z corresponds to the formula (Z-1) or (Z-6), the index s is 1 and the index o is 2, where at least one of the groups L d is selected from structures of the formula (L d -1), (L d -4), (L d -5), (L d -6), (L d -14), (L d -15), (L d -16), (L d -20), (L d -21), (L d -24), (L d -25), preferably (L d -6), (L d -24), (L d -25), particularly preferably (L d -24).
  • the group Z corresponds to the formula (Z-2) or (Z-7), the index s is 1 and the index o is 2, wherein at least one of the groups L d is selected from structures of the formula (L d -1), (L d -4), (L d -5), (L d -6),
  • radical Ar in formula is selected from phenyl, biphenyl, dibenzofuran, triazine, which may each be substituted by one or more radicals R c other than H.
  • both groups L d are selected from structures of the formula
  • the compound according to the invention corresponds to one of the following formulas (V-1) to (V-30)
  • V-9) and (V-10) are preferred and structures of the formulas (V-1), (V-7), (V-8) and (V-10) are particularly preferred.
  • At least one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula -(L) q -(Z) S , where L and Z have the meanings given above, in particular for formula (I), where Z is preferably selected from structures of the formulas (Z-6) to (Z-8), and q is 1 and s is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, where preferably exactly one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula -(L) q -(Z) S.
  • -(L) q -(Z)s are preferred over compounds having two or three groups of the formula -(L) q -(Z) S , the latter compounds being characterized in that at least one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula -(L) q -(Z) S.
  • At least one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula -(L d ) 0 -(Z) s
  • Z has the meaning set out in claim 1 or 3, preferably the meaning set out in claim 3, and the index o is 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1 or 2 and particularly preferably 1, the index s is 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, and the radical L d is selected from structures of the formulas (L d -1 ) to (L d -33), these structures being set out above, wherein preferably exactly one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula -(L d ) 0 -(Z) s .
  • -(L d ) o -(Z) S are preferred over compounds having two or three groups of the formula -(L d ) 0 -(Z) s , the latter compounds being distinguished in that at least one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula -(L d ) 0 -(Z) s .
  • At least one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula C(R)s, where R has the meaning given above, in particular for formula (I), where preferably exactly one or exactly two of the radicals R a or R b correspond to a group of the formula C(R)s.
  • Compounds with exactly three groups of the formula C(R)s are preferred over compounds with exactly two groups of the formula C(R)s.
  • These preferred compounds are distinguished in that at least one of the radicals R a or R b corresponds to a group of the formula C(R)s.
  • At least one of the radicals R a or R b represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, preferably selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorene, spirobifluorene, dibenzofuran, particularly preferably phenyl, each of which may be substituted by one or more radicals R c and is particularly preferably unsubstituted, apart from D.
  • the aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms is particularly preferably selected from the structures (Ar-1) to (Ar-3) and (Ar-13) to Ar-16 described later.
  • the radicals R a or R b represent an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms are preferred.
  • the group Z does not comprise a triazine group, preferably no pyrimidine and/or triazine group and particularly preferably no electron transport group.
  • the group L does not comprise a triazine group, preferably no pyrimidine and/or triazine group and particularly preferably no electron transport group.
  • Compounds in which the groups L and/or Z do not comprise an electron transport group are particularly suitable as hole conductor material, hole injection material or electron blocking material which are used in a corresponding layer, whereby this layer generally does not contain an emitting compound.
  • the group Z comprises an electron transport group, preferably a pyrimidine and/or triazine group, and particularly preferably a triazine group.
  • the group L comprises an electron transport group, preferably a pyrimidine and/or triazine group, and particularly preferably a triazine group.
  • Compounds in which the groups L and/or Z comprise an electron transport group are particularly suitable as host materials used in combination with an emitting compound.
  • Electron transport groups are widely known in the art and promote the ability of compounds to transport and/or conduct electrons. These include, in particular, nitrogen-containing heteroaryl groups with 5 to 12 ring atoms, particularly preferably with 6 to 12 ring atoms, which generally represent electron-poor heteroaryl groups.
  • the radical R a , R b , R c , R d does not comprise an aromatic or heteroaromatic ring system which has three linearly condensed aromatic 6-rings, wherein preferably none of the radicals R a , R b , R c , R d comprises an aromatic or heteroaromatic ring system which has three linearly condensed aromatic 6-rings.
  • radical R a , R b , R c , R d does not comprise an aromatic or heteroaromatic ring system which has three fused aromatic 6-rings, wherein preferably none of the radicals R a , R b , R c , R d comprises an aromatic or heteroaromatic ring system which has three fused aromatic 6-rings.
  • the compound does not comprise an aromatic or heteroaromatic ring system which has three aromatic 6 rings fused to one another.
  • At least two, preferably adjacent radicals R c , R d form a condensed ring with the further groups to which the two radicals R c , R d bind, wherein the two radicals R c , R d form at least one structure of the formulas (RA-1) to (RA-12)
  • R 1 has the meaning set out above, the dashed bonds represent the attachment points to the atoms of the groups to which the two radicals R c , R d are bonded, and the other symbols have the following meaning:
  • Structures of the formulas RA-1, RA-3, RA-4 and RA-5 are preferred and structures of the formulas RA-4 and RA-5 are particularly preferred.
  • At least two, preferably adjacent radicals R c , R d form a condensed ring with the further groups to which the two radicals R c , R d are bonded, wherein the two radicals R c , R d of the structures of the formulas (RA-1 a) to (RA-4f) form
  • Formula RA-4a F l RA 4b where the dashed bonds represent the attachment points to the atoms of the groups to which the two radicals R c , R d are bonded, the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2 and the symbols R 1 , R 2 , R e and the indices w and t have the meaning set out above, in particular for formula (I) and/or formulas (RA-1 ) to (RA-12).
  • the structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and/or (RA-1 a) to (RA-4f) are deuterated, wherein these particularly preferably have a high degree of deuteration of at least 50%, preferably at least 80%.
  • the at least two radicals R c , R d which form structures of the formulas (RA-1 ) to (RA-12) and/or (RA-1 a) to (RA-4f) and form a condensed ring, represent radicals R c , R d from adjacent groups X c , X d or represent radicals R c , R d which are each bonded to adjacent C atoms, wherein these C atoms are preferably connected via a bond.
  • preferably at least two, preferably adjacent radicals R c , R d form a condensed ring with the further groups to which the two radicals R c , R d bind, wherein the two radicals R c , R d form structures of the formula (RB) where R 1 has the meaning given above, in particular for formula (I), the dashed bonds represent the attachment points via which the two radicals R c , R d bind, the index m is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, and Y 2 is C(R 1 ) 2, NR 1 , NAr', BR 1 , BAr', O or S, preferably C(R 1 ) 2, NAr' or O, particularly preferably C(R 1 ) 2 or 0, where Ar' has the meaning given above, in particular for formula (I).
  • the at least two radicals R c , R d which form structures of the formula (RB) and form a condensed ring, represent radicals R c , R d from adjacent groups X c , X d or represent radicals R c , R d which are each bonded to adjacent C atoms, wherein these C atoms are preferably connected via a bond.
  • the compound corresponds to one of the following formulas (VI-1) to (VI-10), wherein the compounds have at least one condensed ring,
  • R, R a , R b , R c and R d have the meanings given above, in particular for formula (I), the symbol o stands for the condensation sites of the at least one condensed ring and the following applies to the other indices used: n is 2 or 3.
  • the condensed ring can be formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-13), (RA-1a) to (RA-4f) and/or (RB), which are shown above, preferably by structures of the formula (RB).
  • the compounds may have at least two condensed rings, wherein at least one condensed ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and/or (RA-1 a) to (RA-4f) and a further ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1 a) to (RA-4f) or (RB).
  • at least one condensed ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12) and/or (RA-1 a) to (RA-4f) and a further ring is formed by structures of the formulas (RA-1) to (RA-12), (RA-1 a) to (RA-4f) or (RB).
  • the substituents R a , R b , R c , R d and R 1 according to the above formulas with the ring atoms of the ring system to which the substituents R a , R b , R c , R d and R 1 are bound, no form a fused aromatic or heteroaromatic ring system.
  • the compound according to the invention is substituted by aromatic or heteroaromatic groups R a , R b , R c , R d , R 1 or R 2 , it is preferred if these do not contain any aryl or heteroaryl groups with more than two directly fused aromatic six-membered rings. Particularly preferably, the substituents do not contain any aryl or heteroaryl groups with directly fused aromatic six-membered rings. This preference is due to the low triplet energy of such structures. Condensed aryl groups with more than two directly fused aromatic six-membered rings that are nevertheless also suitable according to the invention are phenanthrene and triphenylene, since these also have a high triplet level.
  • the group -(L) q -(Z) S or the group Z can form a continuous conjugation with the dibenzofuran group to which the group -(L) q -(Z) S is bonded according to formula (I) or the preferred embodiments of this formula.
  • Continuous conjugation of the aromatic or heteroaromatic systems is formed as soon as direct bonds are formed between adjacent aromatic or heteroaromatic rings.
  • a further linkage between the aforementioned conjugated groups, for example, via an S, N, or O atom or a carbonyl group, does not harm the conjugation.
  • radicals which can in particular be selected from R, R a , R b , R c , R d , R 1 and/or R 2 , form a ring with each other
  • this ring can be mono- or polycyclic, aliphatic, heteroaliphatic and, in the case of the radicals R a , R b , R c , R d , R 1 and/or R 2 , aromatic or heteroaromatic.
  • the radicals which form a The radicals that form a ring can be adjacent, meaning that these radicals are bonded to the same carbon atom or to carbon atoms that are directly bonded to one another, or they can be further apart.
  • the ring systems bearing the substituents R c , R d , R 1 and/or R 2 can also be linked to one another via a bond, thereby resulting in a ring closure.
  • At least one radical R a , R b , R c , R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic or heteroaromatic ring system selected from the groups of the following formulae Ar-1 to Ar-76, and/or the group Ar' is selected, identically or differently on each occurrence, from the groups of the following formulae Ar-1 to Ar-76,
  • Ar 1 is, at each occurrence, identically or differently, a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • A is, identical or different at each occurrence, C(R 1 ) 2, NR 1 , O or S;
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom preferably stands for an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 2.
  • this substituent R 1, identical or different on each occurrence stands for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 18 aromatic ring atoms, which does not have any fused aryl groups and which does not have any fused heteroaryl groups in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-membered ring groups are directly fused to one another, and which may in each case also be substituted by one or more radicals R 2.
  • the substituents R 1 which are bonded to this carbon atom are preferably identical or different on each occurrence and are a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 is very particularly preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, resulting in a spiro system.
  • R a , R b , R c , R d and R e are described below.
  • R a , R b is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, NO2, Si(R c )s, B(OR C )2, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R c .
  • R c , R d is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, CN, NO2, Si(R 1 )3, B(OR 1 )2, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 1 .
  • substituent R a , R b , R c , R d is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of H, D, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R c or R 1 other than H.
  • At least one radical R a , R b , R c , R d preferably a substituent R a , R b , R c , R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which is substituted with one or more radicals R 1 may be substituted.
  • at least one substituent R c , R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R c or R 1 other than H.
  • the radical R a , R b , R c , R d is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of H, D or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R c or R 1 other than H.
  • At least one radical R a , R b , R c , R d represents an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 13 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R c or R 1 other than H.
  • At least one radical preferably a substituent R a , R b , R c , R d is selected, identically or differently on each occurrence, from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, indenocarbazole, indolocarbazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, quinoxaline, phenanthrene or triphenylene, which can each be substituted by one or more radicals R c or R 1 other than H.
  • substituent means in particular that R a , R b , R c , R d are other than H.
  • the substituents R a , R b , R c , R d may be the same or different if two or more substituents are present which are selected from the above-mentioned aromatic or heteroaromatic group.
  • the groups R bonded to a C atom are the same.
  • the groups R bonded to a C atom can be selected from straight-chain alkyl groups having 1 to 10 C atoms or branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 2 , preferably deuterated, wherein two or more substituents R can form a ring with one another.
  • the group R stands for methyl, ethyl, propyl, or three groups R which bond to the same C atom form a bi- or tricycloalkyl radical having 9 or 10, preferably 9, carbon atoms, wherein the group R preferably stands for methyl, wherein these groups may be deuterated.
  • R e is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R e is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2.
  • R e is selected, identically or differently on each occurrence, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 5 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 5 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 or an aromatic or heteroaromatic
  • Ring system with 6 to 24 aromatic ring atoms preferably with 6 to 18 aromatic ring atoms, particularly preferably with 6 to 13 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R e is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 ; two radicals R e may also form a ring system with one another.
  • R e is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1, 2, 3 or 4 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms, in particular having 6 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more, preferably non-aromatic radicals R 2 , but is preferably unsubstituted; two radicals R e can form a ring system with each other.
  • R e is at each occurrence identically or differently selected from the group consisting of a straight-chain alkyl group having 1, 2, 3, or 4 C atoms, or a branched alkyl group having 3 to 6 C atoms.
  • R e most preferably represents a methyl group or a phenyl group, where two phenyl groups together can form a ring system, with a methyl group being preferred over a phenyl group.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic ring systems which are represented by the substituents R a , R b , R c , R d , R e or R 1 , Ar or Ar', are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be substituted via the 1-,
  • 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, naphthalene, in particular 1- or 2-linked naphthalene, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-,
  • the structures Ar-1 to Ar-76 listed above are particularly preferred, with structures of the formulae (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76) being preferred and structures of the formulae (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) being particularly preferred. With regard to the structures Ar-1 to Ar-76, it should be noted that these are represented with a substituent R 1.
  • R 1 is the same or different on each occurrence and is selected from the group consisting of Group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the alkyl group may in each case be substituted by one or more radicals R 2 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by one or more radicals R 2 .
  • R 1 is selected, identically or differently at each occurrence, from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 C atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is, identically or differently on each occurrence, H, an alkyl group having 1 to 4 C atoms or an aryl group having 6 to 10 C atoms, which may be substituted by an alkyl group having 1 to 4 C atoms, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups preferably have no more than five carbon atoms, more preferably no more than four carbon atoms, and most preferably no more than one carbon atom.
  • compounds substituted by alkyl groups, especially branched alkyl groups, with up to 10 carbon atoms, or substituted by oligoarylene groups, for example ortho-, meta-, para-, or branched terphenyl or quaterphenyl groups, are also suitable.
  • the compounds are at least 50%, in particular at least 80%, particularly preferably completely (100%) deuterated. This means that in a In such compounds, the corresponding proportion of the hydrogen atoms contained in the undeuterated compound have been exchanged for D.
  • the undeuterated compound is the corresponding compound in which the deuterium atoms have been exchanged for hydrogen and which therefore contains no D. In a fully deuterated compound, all H atoms are exchanged for D.
  • part of the compound is completely undeuterated, and another part is largely or completely deuterated.
  • the Z group, or the Z group and the L group may be largely or completely deuterated, and the other parts of the compound of formula (I) are completely undeuterated.
  • the Z group, or the Z group and the L group are completely undeuterated, and the remainder of the compound of formula (I) is largely or completely deuterated.
  • the compounds of formula (I) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer directly adjacent to a phosphorescent layer, it is further preferred if the compound does not contain any fused aryl or heteroaryl groups in which more than two six-membered rings are directly fused to one another. Exceptions to this are phenanthrene and triphenylene, which may be preferred due to their high triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • compounds according to the invention have a molecular weight of less than or equal to 5000 g/mol, preferably less than or equal to 4000 g/mol, particularly preferably less than or equal to 3000 g/mol, especially preferably less than or equal to 2000 g/mol, more especially preferably less than or equal to 1200 g/mol and very particularly preferably less than or equal to 900 g/mol.
  • preferred compounds according to the invention are characterized by their sublimability. These compounds generally have a molecular weight of less than approximately 1200 g/mol.
  • the compound may not comprise any alkoxy, thioalkoxy or hydroxy groups.
  • the compound according to formula (I) or a preferred embodiment of this compound is not in direct contact with a metal atom, preferably does not represent a ligand for a metal complex.
  • the basic structure of the compounds of the invention can be prepared according to the methods outlined in the following schemes.
  • the individual synthesis steps such as coupling reactions leading to C-C bond formations and/or C-N bond formations, are known in principle to those skilled in the art. These include, among others, reactions according to BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA, and HIYAMA.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system can be prepared starting from the triflate or
  • Dibenzofurans (1) can be prepared by CC coupling methods known to the person skilled in the art, preferably the Suzuki coupling, with boronic acids or esters (2a) or (2b) known from the literature, in the presence of a base, a palladium compound, a phosphine and a solvent or solvent mixture, see Schemes 1a and 1b.
  • boronic acids or esters (2a) or (2b) known from the literature, in the presence of a base, a palladium compound, a phosphine and a solvent or solvent mixture.
  • Scheme 1 b the compounds (3a) and (3b) have a single bond in place of the group L, so that the corresponding groups are connected via a bond.
  • the compounds (5) according to the invention with direct attachment of the carbazole (4) to the dibenzofuran can be prepared starting from the triflate- or halogen-functionalized 4,X-di-tert-alkyl-substituted dibenzofurans (1) by C-N coupling methods known to the person skilled in the art, preferably the Buchwald-Hartwig or Ullmann coupling, in the presence of a base, a palladium or copper compound, a phosphine or a nitrogen base, and a solvent or solvent mixture, see Scheme 2.
  • a further object of the present invention is therefore a process for preparing a compound according to the invention, wherein a dibenzofuran compound is synthesized and at least one nitrogen-containing heteroaromatic radical is introduced, preferably by means of a nucleophilic aromatic substitution reaction or a coupling reaction.
  • the compounds according to the invention can be obtained in high purity, preferably more than 99% (determined by 1 H-NMR and/or HPLC).
  • the compounds of the invention can also be mixed with a polymer. It is also possible to covalently incorporate these compounds into a polymer. This is particularly possible with compounds substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid, or boronic acid esters, or by reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes. These can be used as monomers to produce corresponding oligomers, dendrimers, or polymers. The oligomerization or polymerization preferably takes place via the halogen functionality or the boronic acid functionality, or via the polymerizable group, respectively. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • the compounds and polymers of the invention can be used as crosslinked or uncrosslinked layers.
  • the invention therefore further relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the above-mentioned Structures of formula (I) and preferred embodiments of this formula or compounds according to the invention, wherein one or more bonds of the compounds according to the invention or of the structures of formula (I) and preferred embodiments of this formula to the polymer, oligomer, or dendrimer are present.
  • these therefore form a side chain of the oligomer or polymer or are linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers, or dendrimers can be conjugated, partially conjugated, or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers can be linear, branched, or dendritic. The same preferences as described above apply to the repeating units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers, and polymers.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers.
  • Copolymers are preferred, wherein the units according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below are present in amounts of 0.01 to 99.9 mol%, preferably 5 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (e.g. according to EP 842208 or WO 2000/022026), spirobifluorenes (e.g. according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181), para-phenylenes (e.g.
  • WO 92/18552 carbazoles (e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468), thiophenes (e.g. according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (e.g. according to WO 2005/014689), cis- and trans-indenofluorenes (e.g. according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (e.g., according to WO 2005/040302), phenanthrenes (e.g., according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066), or even several of these units.
  • carbazoles e.g. according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes e.g. according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes e.g. according to WO 2005/014689
  • cis- and trans-indenofluorenes e.g. according
  • the polymers, oligomers, and dendrimers may contain further units, for example, hole-transport units, particularly those based on triarylamines, and/or electron-transport units.
  • compounds according to the invention that are characterized by a high glass transition temperature.
  • compounds according to the invention comprising structures according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below, which have a glass transition temperature of at least 70°C, more preferably of at least 110°C, most preferably of at least 125°C, and especially preferably of at least 150°C, determined according to DIN 51005 (version 2005-08).
  • formulations of the compounds of the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions, or emulsions. It may be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-)-fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, Decalin,
  • the present invention therefore further provides a formulation or a composition comprising at least one compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound can, for example, be a solvent, in particular one of the above-mentioned solvents or a mixture of these solvents. If the further compound comprises a solvent, this mixture is referred to herein as a formulation.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound that is also used in the electronic device, for example an emitting compound and/or a further matrix material.
  • At least one further compound is selected from the group consisting of fluorescent emitters, phosphorescent emitters, emitters that exhibit TADF, host materials, electron-transport materials, electron-injection materials, hole-conductor materials, hole-injection materials, electron-blocking materials and hole-blocking materials, preferably host materials.
  • the present invention further relates to the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • the compounds according to the invention are used in an electronic device as a host material, hole-conductor material, hole-injection material, or electron-blocking material.
  • the present invention further relates to an electronic device comprising at least one compound according to the invention.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device that contains at least one layer containing at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or layers composed entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, sOLEDs, PLEDs, LECs, etc.), preferably organic light-emitting diodes (OLEDs), organic light-emitting diodes based on small molecules (sOLEDs), organic light-emitting diodes based on polymers (PLEDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers), “organic plasmon emitting devices” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4); organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field-quench devices (O-FQDs) and organic electrical sensors, preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, sOL
  • the organic electroluminescent device contains a cathode, an anode, and at least one emitting layer. In addition to these layers, it may contain further layers, for example, one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers, and/or charge generation layers. Interlayers may also be introduced between two emitting layers, which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not all of these layers are necessarily present.
  • the organic electroluminescent device may contain one emitting layer, or it may contain multiple emitting layers. If multiple emitting layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in overall white emission.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can also be a tandem electroluminescent device, in particular for white-emitting OLEDs.
  • the compound according to the invention can be used in different layers, depending on the precise structure.
  • the compound according to the invention is preferably used as a host material, hole-conductor material, hole-injection material, or electron-blocking material in an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device comprising a compound according to formula (I) or the preferred embodiments described above in an emitting layer is preferred as a matrix material for phosphorescent emitters or for emitters exhibiting TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular for phosphorescent emitters.
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • an organic electroluminescent device is preferred in which a compound according to the invention is present in a hole-transport layer and/or in an exciton-blocking layer.
  • the compound according to the invention is particularly preferably used as a matrix material for phosphorescent emitters, in particular for red, orange, blue, green, or yellow, preferably for blue or green phosphorescent emitters, in an emitting layer.
  • Electroluminescent device comprises at least one emission layer and at least one hole transport layer and the Emission layer containing the compound according to the present invention.
  • the compound according to the invention is used as a matrix material in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more emitters.
  • the emitter(s) can fluoresce or phosphoresce.
  • the compound according to the invention is preferably used as a matrix material for one or more phosphorescent compounds (triplet emitters).
  • Phosphorescence in the context of this invention is understood to mean luminescence from an excited state with higher spin multiplicity, i.e., a spin state > 1 (triplet, quintet, etc.), in particular from an excited triplet state (triplet emitter).
  • phosphorescent compounds in the context of this invention is understood to mean luminescence from an excited state with higher spin multiplicity, i.e., a spin state > 1 (triplet, quintet, etc.), in particular from an excited triplet state (triplet emitter).
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum, and copper complexes are to be
  • the mixture of the compound according to the invention and the emitting compound contains between 99 and 1 vol.%, preferably between 98 and 10 vol.%, particularly preferably between 97 and 60 vol.%, in particular between 95 and 80 vol.% of the compound according to the invention, based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99 vol.%, preferably between 2 and 90 vol.%, particularly preferably between 3 and 40 vol.%, in particular between 5 and 20 vol.% of the emitter, based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the compound according to the invention is used as the sole matrix material (“single host”) for the phosphorescent emitter.
  • a further embodiment of the present invention is the use of the compound according to the invention as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further Matrix material.
  • Suitable matrix materials that can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, e.g.
  • CBP N,N-biscarbazolylbiphenyl
  • indolocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • indenocarbazole derivatives e.g. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776
  • azacarbazole derivatives e.g. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160
  • bipolar matrix materials e.g. according to
  • WO 2007/137725 silanes, e.g. according to WO 2005/111172, azaboroles or boronate esters, e.g. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, e.g. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877, zinc complexes, e.g. according to EP 652273 or WO 2009/062578, diazasilole or tetraazasilole derivatives, e.g. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, e.g. B.
  • bridged carbazole derivatives e.g. according to WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080, triphenylene derivatives, e.g. according to WO 2012/048781, dibenzofuran derivatives, e.g. according to WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565 or biscarbazoles, e.g. according to JP 3139321 B2.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present in the mixture as a co-host. Particularly good results are achieved when a red-phosphorescent emitter is used as the emitter and a yellow-phosphorescent emitter is used as the co-host in combination with the compound according to the invention.
  • connection can be used as a co-host that is not or not significantly involved in the cargo transport participates, as described, for example, in WO 2010/108579.
  • compounds which have a large band gap and themselves do not participate, or at least not to a significant extent, in the charge transport of the emitting layer are suitable as co-matrix material in combination with the compound according to the invention.
  • Such materials are preferably pure hydrocarbons. Examples of such materials can be found, for example, in WO 2009/124627 or WO 2010/006680.
  • compounds according to the invention without special functional groups, for example hole transport groups and/or electron transport groups have advantageous properties.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds that emit light upon suitable excitation, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold, or europium are preferably used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 and
  • phosphorescent dopants examples include phosphorescent dopants, listed in the following table.
  • the compounds of the invention are also particularly suitable as matrix materials for phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices, as described, for example, in WO 98/24271, US 2011/0248247, and US 2012/0223633.
  • an additional blue emission layer is vapor-deposited over the entire surface of all pixels, even those with a color other than blue.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and/or hole transport layer and/or hole blocking layer and/or electron transport layer, i.e. the emitting layer is directly adjacent to the hole injection layer or the anode, and/or the emitting layer is directly adjacent to the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode, as described, for example, in WO 2005/053051.
  • a metal complex which is the same as or similar to the metal complex in the emitting layer as a hole transport or electron injection layer directly adjacent to the emitting layer.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10' 5 mbar, preferably less than 10' 6 mbar. However, It is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10' 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or by carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10' 5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are produced from solution, such as by spin coating, or by any printing process, such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), inkjet printing, or nozzle printing. Soluble compounds are required for this, which are obtained, for example, by suitable substitution.
  • Formulations for applying a compound according to formula (I) or the preferred embodiments thereof described above are novel.
  • the present invention therefore further provides formulations comprising at least one solvent and a compound according to formula (I) or the preferred embodiments thereof described above.
  • hybrid processes are possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the electronic devices according to the invention are characterized by one or more of the following surprising advantages over the prior art:
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds of formula (I) or the preferred embodiments described above and below, in particular as matrix material or as hole-conducting materials, exhibit excellent efficiency.
  • Compounds of the invention according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below achieve a low operating voltage when used in electronic devices.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below, in particular as matrix material or as hole-conducting materials, have a very good lifetime. These compounds cause in particular a low roll-off, i.e. a low drop in the power efficiency of the device at high luminances.
  • Electronic devices in particular organic electroluminescent devices containing compounds according to formula (I) or the preferred embodiments described above and below, in particular as matrix material or as hole-conducting materials, have a very low refractive indices.
  • optical loss channels can be avoided in electronic devices, particularly organic electroluminescent devices. As a result, these devices are characterized by high PL and thus high EL efficiency of emitters and excellent energy transfer from the matrices to dopants.
  • the mixture is filtered while still warm through a Celite bed pre-slurried with dioxane, the filtrate is concentrated in vacuo, the residue is taken up in 500 ml of dichloromethane (DCM), the organic phase is washed twice with 300 ml of water and once with 200 ml of saturated sodium chloride solution, and dried over magnesium sulfate.
  • the mixture is filtered with suction through a The oil was filtered off from a bed of silica gel, the filtrate was evaporated to dryness, and the oil was crystallized by adding 50 ml of acetonitrile and 100 ml of ethanol. The oil was filtered off with suction, dried, and chromatographed (Torrent column chromatography machine from Semrau). Yield: 37.3 g (80 mmol) 80%; Purity: approximately 97% by 1 H NMR.
  • the drying agent is filtered through a bed of silica gel pre-slurried with toluene, the filtrate is concentrated to dryness, the residue is stirred with 100 ml of hot methanol, filtered, and dried in vacuo. Further purification is carried out by repeated hot extraction crystallization (common organic solvents or combinations thereof, preferably acetonitrile-DCM, 1:3 to 3:1 vv) or by chromatography and fractional sublimation or annealing under high vacuum. Yield: 34.4 g (68 mmol), 68%. Purity: 99.9% by HPLC.
  • OLEDs according to the invention as well as OLEDs according to the prior art is carried out according to a general process according to WO 2004/058911 , which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used).
  • the compounds B according to the invention can be used in the hole-blocking layer (HBL), the electron-blocking layer (EBL), and in the emission layer (EML) as hole-conducting or electron-conducting matrix material (host material) (hTMM or eTMM).
  • HBL hole-blocking layer
  • EBL electron-blocking layer
  • EML emission layer
  • all materials are thermally vapor-deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer always consists of at least one or more matrix materials M and a phosphorescent dopant Ir, which is admixed to the matrix material(s) by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • a specification such as M1:M2:Ir (55%:35%:10%) means that the material M1 is present in the layer in a volume fraction of 55%, M2 in a volume fraction of 35%, and Ir in a volume fraction of 10%.
  • the electron-transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in Table 3. The materials used to fabricate the OLEDs are shown in Table 5 or refer to the synthesis examples presented previously. The OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, current efficiency (measured in cd/A), power efficiency (measured in ⁇ m/W), and external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined as a function of luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation pattern.
  • the EQE (%) and voltage (V) are expressed at a luminance of 1000 cd/ m2.
  • the OLEDs have the following layer structure:
  • HIL Hole injection layer made of HTM1 doped with 5% NDP-9 (commercially available from Novaled), 20 nm
  • HTL Hole transport layer made of HTM1, 180 nm for blue, 50 nm for green, yellow and red
  • Electron blocking layer see Table 3
  • Emission layer see Table 3
  • HBL Hole blocking layer
  • Electron transport layer see Table 3
  • Electron injection layer made of ETM2, 1 nm

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft stickstoffenthaltende Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Stickstoffenthaltende Verbindungen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft stickstoffenthaltende Verbindungen für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Materialien.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere auch bei Elektrolumineszenzvorrichtungen, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf. Die Eigenschaften phosphoreszierender Elektrolumineszenzvorrichtungen werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen führen.
Darüber hinaus umfassen viele Elektrolumineszenzvorrichtungen neben einer Emissionsschicht weitere Schichten, wie beispielsweise eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Diese Schichten haben erheblichen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit von Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Unter anderem werden die zuvor dargelegten Elektrolumineszenzvorrichtungen in Dokument CN 110642820 A beschrieben. Generell besteht bei diesen Materialien, beispielsweise für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, aber auch in Bezug auf die Effizienz und die Betriebsspannung der Vorrichtung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eignen, und welche bei Verwendung in dieser Vorrichtung zu guten Device-Eigenschaften führen, sowie die Bereitstellung der entsprechenden elektronischen Vorrichtung.
Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Zu diesen Eigenschaften tragen insbesondere Lochleitermatenalien, Lochinjektionsmatenalien oder Elektronenblockiermaterialien bei. Ferner haben auch die Eigenschaften der Matrixmaterialien, hierin auch als Hostmaterialien bezeichnet, einen wesentlichen Einfluss auf die Lebensdauer und die Effizienz der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen bereitzustellen, die sich durch einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI) auszeichnen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, Verbindungen bereitzustellen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für grün oder blau phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen und gegebenenfalls auch für rot oder gelb phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Weiterhin sollten die Verbindungen, insbesondere bei ihrem Einsatz als Hostmaterial, als Lochleitermatenal, als Lochinjektionsmatenal oder als Elektronenblockiermaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtung zu Vorrichtungen führen, die eine ausgezeichnete Farbreinheit aufweisen.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, elektronische Vorrichtungen mit einer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit möglichst kostengünstig und in konstanter Qualität bereitzustellen
Weiterhin sollten die elektronischen Vorrichtungen für viele Zwecke eingesetzt oder angepasst werden können. Insbesondere sollte die Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtungen über einen breiten Temperaturbereich erhalten bleiben.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen, sich gut für die Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen und zu organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen führen, die insbesondere in Bezug auf die Lebensdauer, der Farbreinheit, der Effizienz, der Betriebsspannung und dem Brechungsindex sehr gute Eigenschaften vorweisen. Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß der Formel (I),
Formel (I) wobei die Gruppe Z gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Z-1 ) bis (Z-
Formel (Z-4) Formel (Z-5) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an die Gruppe L oder, im Fall q= 0, an das Dibenzofurangrundgerüst nach Formel (I) darstellt, s 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 ist, wobei im Fall q=0 der Index s 1 ist, und für die weiteren Symbole gilt:
Xa ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRa oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, vorzugsweise CRa beziehungsweise C, wobei höchstens zwei der Gruppen Xa pro Ring für N stehen, vorzugsweise höchstens eine der Gruppen Xa pro Ring für N steht und besonders bevorzugt alle Gruppen Xa für CRa beziehungsweise C stehen;
Xb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRb oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, vorzugsweise CRb beziehungsweise C, wobei höchstens zwei der Gruppen Xb pro Ring für N stehen, vorzugsweise höchstens eine der Gruppen Xb pro Ring für N steht und besonders bevorzugt alle Gruppen Xb für CRb beziehungsweise C stehen;
Xc ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRC oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, vorzugsweise CRC beziehungsweise C, wobei höchstens zwei der Gruppen Xc pro Ring für N stehen, vorzugsweise höchstens eine der Gruppen Xc pro Ring für N steht und besonders bevorzugt alle Gruppen Xc für CRC beziehungsweise C stehen;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes, trivalentes oder tetravalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein kann; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass die Gruppe L nicht vorhanden ist und dass die Gruppe Z direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom, des Dibenzofuran- Grundgerüsts gemäß Formel (I) gebunden ist;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 ungleich H substituiert sein kann, vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 ungleich H substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R miteinander einen Ring bilden; Ra, Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(RC)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(Rc)2, C(Ar)3, C(RC)3, Si(Ar)3, Si(Rc)3, Ge(Ar)3, Ge(Rc)3, B(Ar)2, B(RC)2, C(=O)Ar, C(=O)RC, P(=O)(Ar)2, P(=O)( RC)2, P(Ar)2, P(RC)2, S(=O)Ar, S(=O)RC, S(=O)2Ar, S(=O)2RC, OSO2Ar, OSO2RC, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch RcC=CRc, C^C, Si(Rc)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRC, -C(=O)O-, -C(=O)NRC-, NRC, P(=O)(RC), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste Rc ungleich H substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste Rc substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ra, Rb auch miteinander oder ein Rest Ra, Rb mit einer weiteren Gruppe, insbesondere einem Rest Rc einen Ring bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein kann, vorzugsweise steht Ar bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein kann, wobei die Gruppe Ar, für den Fall, dass Xc gleich CRC ist, mit dem Rest Rc der Gruppe Xc einen Ring bilden kann;
Rc, Rd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI,
Br, I, CN, NO2, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar’)2, C(=O)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=O)Ar’, C(=O)R1 , P(=O)(Ar’)2, P(=O)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=O)Ar’, S(=O)R1, S(=O)2Ar’, S(=O)2R1, OSO2Ar’, OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 ungleich H substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1 )2, C=O, C=S, C=Se,
C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1 , P(=O)(R1), -0-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 ungleich H substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 ungleich H substituiert sein kann, dabei können zwei Reste gewählt aus den Gruppen Rc, Rd auch miteinander oder ein Rest Rc beziehungsweise Rd mit einer weiteren Gruppe, insbesondere einem Rest Ra oder Rb einen Ring bilden;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 ungleich H substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1 , C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,
CN, NO2, N(Ar”)2, N(R2)2, C(=O)Ar”, C(=O)R2, P(=O)(Ar”)2, P(Ar”)2, B(Ar”)2, B(R2)2, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, Ge(Ar”)3, Ge(R2)s, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 ungleich H substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 ungleich H substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Reste R1 miteinander einen Ring bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung einen Ring bilden;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere, vorzugsweise benachbarte Substituenten R2 miteinander einen Ring bilden; wobei die Verbindung höchstens eine Gruppe der Formel -(L)q-(Z)S mit q=0 und s=1 umfasst.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 40 C- Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Eine elektronenarme Heteroarylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Heteroarylgruppe, die mindestens einen heteroaromatischen Sechsring mit mindestens einem Stickstoffatom aufweist. An diesen Sechsring können noch weitere aromatische oder heteroaromatische Fünfringe oder Sechsringe ankondensiert sein. Beispiele für elektronenarme Heteroarylgruppen sind Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin oder Chinoxalin. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält keine Heteroarylgruppe. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 3 bis 60 C-Atome, bevorzugt 3 bis 40 C-Atome, und mindestens eine Heteroarylgruppe, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, verbunden sein können. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9‘-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder zyklische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme sind einfache Aryl- bzw. Heteroarylgruppen sowie Gruppen, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, sowie Fluoren oder Spirobifluoren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 20 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2- Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo- Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2- Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 bzw. 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo- 5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 , 2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombinationen dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
In einer bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Verbindung der folgenden Formel (Ha), (Hb), (Hc) oder (lld) entspricht, wobei die Symbole R, Z, L, q, s, Ra, Rb und Rc die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und j 2 oder 3 ist, i 1 oder 2 ist und k 0 oder 1 ist, wobei die Summe beider) 5, die Summe beider i 3 und Summe von j und k 3 ist.
In Formel (Ha) beträgt die Summe beider Indices j 5, so dass die Gruppe
-(L)q-(Z)s an dem mit den Gruppen Ra oder mit dem Gruppen Rb versehenen Ring des Dibenzofurangrundgerüsts binden kann. Die gleiche Aussage gilt für Formel (I Id), wobei die Summe beider i 3 ist.
Ähnlich beträgt die Summe von j und k in Formeln (Hb) und (Hc) 3, so dass die Gruppe -(L)q-(Z)S an dem mit den Gruppen Ra oder mit dem Gruppen Rb versehenen Ring des Dibenzofurangrundgerüsts binden kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Z in Formel-(L)q-(Z)s gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Z-6) bis (Z-8), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an die Gruppe L oder, im Fall q= 0, an das Dibenzofurangrundgerüst nach Formel (I) darstellt und die Symbole Rc und Ar die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass der Rest Ar in Formel (Z-2), (Z-4), (Z-5) beziehungsweise (Z-7) gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Ter- phenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Benzimidazolobenzimidazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können, vorzugsweise Phenyl, Biphenyl, Fluoren, Dibenzofuran, Carbazol, Triphenylen, Indolocarbazol, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Verbindung einer der folgenden Formeln (111-1 ) bis
wobei die Symbole R, Z, L, q, s, Ra, Rb und Rc die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und j 2 oder 3 ist, wobei Z vorzugsweise gewählt ist aus einer Struktur gemäß einer der Formeln (Z-6) bis (Z-8) und besonders bevorzugt einer der Formeln (Z- 6) und (Z-7). Hierbei sind Strukturen der Formeln (HI-2), (111-3), (111-7), (III-8), (111-13) und (111-14) bevorzugt. Unter der Darstellung gezeichnet in einen Ring, ist zu verstehen, dass an jede der zwei freien Positionen am Ring je ein Rest Rb gebunden ist, wobei die Reste Rb bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.
Für ähnliche Darstellungen, wie beispielsweise gelten entsprechende Definitionen, wobei hier der Rest Rd an den entsprechenden Ring gebunden ist und vier freie Positionen vorhanden sind, an die die Reste gebunden sind, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Rest L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus bivalentem, trivatentem oder tetravalentem Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Benzimidazolobenzimidazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass in Formel (I), (IIa), (IIb), (Hc), (IId) oder (111-1 ) bis (III-27) die Gruppe Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 0 ist.
Ferner kann bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (HI-1 ) bis (HI-27) die Gruppe Z der Formel (Z-2) oder (Z- 7) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 0 ist, wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
Weiterhin kann besonders bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formel (I), (I la), (Hb), (IIc), (I Id) oder (III-1 ) bis (III-27) die Gruppe Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus bivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzo- furan, Carbazol, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass in Formel (I), (IIa), (IIb), (llc), (lld) oder (111-1 ) bis (III-27) die Gruppe Z der Formel (Z-2) oder (Z-7) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus bivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Carbazol, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können, wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
Ferner kann bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb),
(llc), (lld) oder (111-1 ) bis (111-27) mindestens eine der Gruppen Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, vorzugsweise beide der Gruppen Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entsprechen, der Index s 2 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus trivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Carbazol, Triazin, vorzugsweise Dibenzofuran, Carbazol, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (llc),
(lld) oder (111-1 ) bis ( 111-27) mindestens eine der Gruppen Z der Formel (Z-2) oder (Z-7) entspricht, vorzugsweise beide der Gruppen Z der Formel (Z-2) oder (Z-7) entsprechen, der Index s 2 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus trivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Carbazol, Triazin, vorzugsweise Dibenzofuran, Carbazol, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können, wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können. Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die Gruppe -(L)q- in Formel
-(L)q-(Z)s eine Struktur der Formel -(Ld)0- darstellt, so dass die Gruppe der Formel -(L)q-(Z)S gewählt ist aus Strukturen der Formel -(Ld)0-(Z)s, wobei der Index o 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, wobei o = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ld nicht vorhanden ist und dass die Gruppe Z direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom, des Dibenzofuran-Grundgerüsts gemäß Formel (I) gebunden ist, wobei o vorzugsweise 0, 1 oder 2 und besonders bevorzugt 0 oder 1 ist und der Rest Ld gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Ld-1 ) bis (Ld-13) wobei die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen und für die weiteren Symbole gilt:
Xd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRd oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, vorzugsweise CRd beziehungsweise C, wobei höchstens drei der Gruppen Xd pro Ring für N stehen, vorzugsweise höchstens zwei der Gruppen Xd pro Ring für N stehen und besonders bevorzugt alle Gruppen Xd für CRd beziehungsweise C stehen, wobei Rd die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist;
Yd ist gewählt aus C(Rd)2, NRd, 0 oder S, vorzugsweise NRd oder 0, besonders bevorzugt NRd; wobei die Struktur der Formel -(Ld)0- für den Index s =1 in Formel -( Ld)o-(Z)s bivalent ist, für s=2 trivalent und für s=3 tetravalent.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ld-1 ), (Ld-2), (Ld-4) und (Ld-6) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ld-1 ) und (Ld-2) besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist Gruppe Ld gewählt aus Strukturen der Formeln (Ld-14) bis (Ld-33)
wobei die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, das Symbol Rd die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist, das Symbol Xd die zuvor, insbesondere für Formeln (Ld-1 ) bis (Ld-13) genannte Bedeutung aufweist und für die weiteren Symbole gilt: i ist 1 oder 2; und j ist 0, 1 oder 2. Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ld-14), (Ld-16), (Ld-17), (Ld-19), (Ld-20) und (Ld-24) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ld-14), (Ld- 16) und (Ld-17) besonders bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (HI-1 ) bis (HI-27) die Gruppe Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, der Index s 1 ist und der Index o 1 ist, wobei die Gruppe Ld gewählt ist aus Strukturen der Formel (Ld-1 ), (Ld-4), (Ld-5), (Ld-6), (Ld-14), (Ld-15), (Ld-16), (Ld-20), (Ld- 21 ), (Ld-24), (Ld-25).
Ferner kann bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (HI-1 ) bis (HI-27) die Gruppe Z der Formel (Z-2) oder (Z- 7) entspricht, der Index s 1 ist und der Index o 1 ist, wobei die Gruppe Ld gewählt ist aus Strukturen der Formel (Ld-1 ), (Ld-4), (Ld-5), (Ld-6), (Ld- 14), (Ld-15), (Ld-16), (Ld-20), (Ld-21 ), (Ld-24), (Ld-25), wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
Darüber hinaus kann bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (HI-1 ) bis (HI-27) mindestens eine der Gruppen Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, vorzugsweise beide der Gruppen Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entsprechen, der Index s 2 ist und der Index o 1 ist, wobei die Gruppe Ld gewählt ist aus Strukturen der Formel (Ld-7), (Ld-9), (Ld-10), (Ld-27), (Ld-28), (Ld-29), (Ld-30), vorzugsweise (Ld-9), (Ld-10), (Ld-28), Ld-29).
Des Weiteren kann bevorzugt vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (HI-1 ) bis (HI-27) mindestens eine der Gruppen Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, vorzugsweise beide der Gruppen Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entsprechen, der Index s 2 ist und der Index o 1 ist, wobei die Gruppe Ld gewählt ist aus Strukturen der Formel (Ld-7), (Ld-9), (Ld-10), (Ld-27), (Ld-28), (Ld-29), (Ld-30), vorzugsweise (Ld-9), (Ld-10), (Ld-28), Ld-29), wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung kann vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (llc), (lld) oder (111-1 ) bis (III-27) die Gruppe Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, der Index s 1 ist und der Index o 2 ist, wobei mindestens eine der Gruppen Ld gewählt ist aus Strukturen der Formel (Ld-1 ), (Ld-4), (Ld-5), (Ld-6), (Ld-14), (Ld-15), (Ld- 16), (Ld-20), (Ld-21 ), (Ld-24), (Ld-25), vorzugsweise (Ld-6), (Ld-24), (Ld- 25), besonders bevorzugt (Ld-24).
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (llc), (lld) oder (111-1 ) bis ( 111-27) die Gruppe Z der Formel (Z-2) oder (Z-7) entspricht, der Index s 1 ist und der Index o 2 ist, wobei mindestens eine der Gruppen Ld gewählt ist aus Strukturen der Formel (Ld-1 ), (Ld- 4), (Ld-5), (Ld-6),
(Ld-14), (Ld-15), (Ld-16), (Ld-20), (Ld-21 ), (Ld-24), (Ld-25), vorzugsweise (Ld-6), (Ld-24), (Ld-25), besonders bevorzugt (Ld-24), wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
Ferner kann insbesondere für den Fall, dass der Index o 2 ist, vorgesehen sein, dass beide Gruppen Ld gewählt sind aus Strukturen der Formel
(Ld-1 ), (Ld-4), (Ld-5), (Ld-6), (Ld-14), (Ld-15), (Ld-16), (Ld-20), (Ld-21 ), (Ld-24), (Ld-25), vorzugsweise (Ld-6), (Ld-24), (Ld-25), besonders bevorzugt (Ld-24).
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße
Verbindung einer der folgenden Formeln (IV-1 ) bis (IV-16) Formel (IV-14) Formel (IV-15) Formel (IV-16) wobei die Symbole R, Xa, Xb, Xc und Ar die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Xd und Yd die zuvor, insbesondere für Formeln (Ld-1 ) bis (Ld-13) genannten Bedeutungen aufweisen.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (IV-1 ), (IV-3), (IV-4), (IV-6), (IV-7), (IV-8), (IV-9) und (IV-10) bevorzugt und Strukturen der Formeln (IV-1 ), (IV-7), (IV-8) und (IV-10) besonders bevorzugt.
Ferner kann insbesondere in Formeln (IV-1 ) bis (IV-16) vorgesehen sein, dass höchstens zwei Gruppen Xa, Xb, Xc, Xd pro Ring für N stehen, bevorzugt alle Gruppen Xa, Xb, Xc, Xd für Gruppen CRa, CRb, CRC, CRd stehen, bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei der Gruppen Xa, Xb, Xc, Xd pro Ring ausgewählt sind aus C-H und C-D.
Des Weiteren kann insbesondere in Formeln (IV-1 ) bis (IV-16) vorgesehen sein, dass nicht mehr als vier, vorzugsweise nicht mehr als zwei Gruppen Xa, Xb, Xc, Xd für N stehen, besonders bevorzugt alle Gruppen Xa, Xb, Xc, Xd für Gruppen CRa, CRb, CRC, CRd stehen, wobei vorzugsweise höchstens 4, besonders bevorzugt höchstens 3 und speziell bevorzugt höchstens 2 der Gruppen CRa, CRb, CRC, CRd, für die Xa, Xb, Xc, Xd stehen, ungleich der Gruppe CH oder CD ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die erfindungsgemäße Verbindung einer der folgenden Formeln (V-1 ) bis (V-30)
Formel (V-11) Formel (V-12) Formel (V-13)
35
wobei die Symbole R, Ra, Rb, Rc, Rd und Ar zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Yd die zuvor, insbesondere für Formeln (Ld-1 ) bis (Ld-13) genannte Bedeutung aufweist und für die weiteren Symbole gilt: k ist 0 oder 1 ; i ist 1 oder 2; und n ist 2 oder 3.
Ferner kann insbesondere in Formeln (V-1 ) bis (V-30) vorgesehen sein, dass höchstens fünf, vorzugsweise höchstens vier, besonders bevorzugt höchstens drei der Reste Ra, Rb, Rc, Rd ungleich H oder D sind.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (V-1 ), (V-3), (V-4), (V-6), (V-7), (V- 8),
(V-9) und (V-10) bevorzugt und Strukturen der Formeln (V-1 ), (V-7), (V- 8) und (V-10) besonders bevorzugt.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass mindestens einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel -(L)q-(Z)S entspricht, wobei L und Z die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, wobei Z vorzugsweise gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Z-6) bis (Z-8), und q 1 ist und s 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 ist, wobei vorzugsweise genau einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel -(L)q-(Z)S entspricht. Verbindungen mit genau einer Gruppe der Formel
-(L)q-(Z)s sind gegenüber Verbindungen mit zwei oder drei Gruppen der Formel -(L)q-(Z)S bevorzugt, wobei sich die zuletzt genannten Verbindungen dadurch auszeichnen, dass mindestens einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel -(L)q-(Z)S entspricht.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel -(Ld)0-(Z)s entspricht, Z die in Anspruch 1 oder 3, vorzugsweise die in Anspruch 3 dargelegte Bedeutung aufweist, und der Index o 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1 ist, der Index s 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 ist, und der Rest Ld gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Ld-1 ) bis (Ld-33), wobei diese Strukturen zuvor dargelegt sind, wobei vorzugsweise genau einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel -(Ld)0-(Z)s entspricht. Verbindungen mit genau einer Gruppe der Formel
-(Ld)o-(Z)S sind gegenüber Verbindungen mit zwei oder drei Gruppen der Formel -(Ld)0-(Z)s bevorzugt, wobei sich die zuletzt genannten Verbindungen dadurch auszeichnen, dass mindestens einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel -(Ld)0-(Z)s entspricht.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass mindestens einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel C(R)s entspricht, wobei R die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist, wobei vorzugsweise genau einer oder genau zwei der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel C(R)s entspricht/entsprechen. Verbindungen mit genau drei Gruppen der Formel C(R)s sind gegenüber Verbindungen mit genau zwei Gruppen der Formel C(R)s bevorzugt. Diese bevorzugten Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, dass mindestens einer der Reste Ra oder Rb einer Gruppe der Formel C(R)s entspricht.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass mindestens einer der Reste Ra oder Rb ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen darstellt, vorzugsweise gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dibenzofuran, besonders bevorzugt Phenyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc substituiert sein kann, besonders bevorzugt unsubstituiert ist, abgesehen von D. Hierbei ist das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen besonders bevorzugt gewählt aus den später beschriebenen Strukturen (Ar-1 ) bis (Ar-3) und (Ar-13) bis Ar-16). Verbindungen bei denen genau ein oder zwei der Reste Ra oder Rb ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen darstellen, sind hierbei bevorzugt. In einer Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Z keine Triazin- Gruppe, vorzugsweise keine Pyrimidin- und/oder Triazin- Gruppe und besonders bevorzugt keine Elektronentransportgruppe umfasst.
In einer Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Gruppe L keine Triazin-Gruppe, vorzugsweise keine Pyrimidin- und/oder Triazin- Gruppe und besonders bevorzugt keine Elektronentransportgruppe umfasst.
Verbindungen, bei der die Gruppen L und/oder Z keine Elektronentransportgruppe umfassen eignen sich insbesondere als Lochleitermaterial, Lochinjektionsmatenal oder Elektronenblockiermaterial, die in einer entsprechenden Schicht eingesetzt werden, wobei diese Schicht im Allgemeinen keine emittierende Verbindung enthält.
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Gruppe Z eine Elektronentransportgruppe, vorzugsweise eine Pyrimidin- und/oder Triazin-Gruppe, und besonders bevorzugt eine Triazin-Gruppe umfasst.
In einer weiteren Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Gruppe L eine Elektronentransportgruppe, vorzugsweise eine Pyrimidin- und/oder Triazin-Gruppe, und besonders bevorzugt eine Triazin- Gruppe umfasst.
Verbindungen, bei der die Gruppen L und/oder Z eine Elektronentransportgruppe umfassen eignen sich insbesondere als Hostmaterialien, die in Kombination mit einer emittierenden Verbindung eingesetzt werden.
Elektronentransportgruppen sind in der Fachwelt weithin bekannt und fördern die Fähigkeit von Verbindungen Elektronen zu transportieren und/oder zu leiten. Hierzu gehören insbesondere stickstoffhaltige Heteroarygruppe mit 5 bis 12 Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 Ringatomen, wobei diese im Allgemeinen elektronenarme Heteroarylgruppen darstellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass der Rest Ra, Rb, Rc, Rd kein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist, wobei vorzugsweise keiner der Reste Ra, Rb, Rc, Rd ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei linear kondensierte aromatische 6-Ringe aufweist.
Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Rest Ra, Rb, Rc, Rd kein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei aneinander kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist, wobei vorzugsweise keiner der Reste Ra, Rb, Rc, Rd ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei aneinander kondensierte aromatische 6-Ringe aufweist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung kein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem umfasst, welches drei aneinander kondensierte aromatische 6 Ringe aufweist.
In einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste Rc, Rd mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste Rc, Rd binden, einen kondensierten Ring bilden, wobei die zwei Reste Rc, Rd mindestens eine Struktur der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) formen
wobei R1 die zuvor dargelegte Bedeutung hat, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen an die Atome der Gruppen, an die die zwei Reste Rc, Rd binden, darstellen, und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen:
Y1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), NR1, NAr‘, 0 oder S, vorzugsweise C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), 0 oder S;
Re ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy- , Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Re auch miteinander oder ein Rest Re mit einem Rest R1 oder mit einer weiteren Gruppe ein Ringsystem bilden, wobei R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist; r ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 , oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; w ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; t ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2; v ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 oder 14, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, oder 4, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2.
Hierbei sind Strukturen der Formeln RA-1 , RA-3, RA-4 und RA-5 bevorzugt und Strukturen der Formeln RA-4 und RA-5 besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden bevorzugt mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste Rc, Rd mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste Rc, Rd binden, einen kondensierten Ring, wobei die zwei Reste Rc, Rd der Strukturen der Formeln (RA-1 a) bis (RA-4f) formen
Formel RA-2a Formel RA-2b Formel RA-2c
Formel RA-4a F l RA 4b wobei die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen an die Atome der Gruppen, an die die zwei Reste Rc, Rd binden, darstellen, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist und die Symbole R1 , R2, Re und die Indices w und t die zuvor, insbesondere für Formel (I) und/oder Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) dargelegte Bedeutung haben.
Hierbei sind Strukturen der Formeln RA-4f bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und/oder (RA-1 a) bis (RA- 4f) deuteriert sind, wobei diese besonders bevorzugt einen hohen Deuterierungsgrad von mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 80% aufweisen.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die mindestens zwei Reste Rc, Rd, die Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und/oder (RA-1 a) bis (RA-4f) formen und einen kondensierten Ring bilden, Reste Rc, Rd aus benachbarten Gruppen Xc, Xd darstellen oder Reste Rc, Rd darstellen, die jeweils an benachbarte C-Atome binden, wobei diese C-Atome vorzugsweise über eine Bindung verbunden sind.
In einer weiterhin bevorzugten Ausgestaltung bilden bevorzugt mindestens zwei, vorzugsweise benachbarte Reste Rc, Rd mit den weiteren Gruppen, an die die zwei Reste Rc, Rd binden, einen kondensierten Ring, wobei die zwei Reste Rc, Rd Strukturen der Formel (RB) formen wobei R1 die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist, die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, über die die zwei Reste Rc, Rd binden, der Index m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 ist, und Y2 C(R1)2, NR1 , NAr‘, BR1 , BAr‘, O oder S ist, vorzugsweise C(R1)2, NAr' oder O, besonders bevorzugt C(R1)2 oder 0, wobei Ar' die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannte Bedeutung aufweist.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die mindestens zwei Reste Rc, Rd, die Strukturen der Formel (RB) formen und einen kondensierten Ring bilden, Reste Rc, Rd aus benachbarten Gruppen Xc, Xd darstellen oder Reste Rc, Rd darstellen, die jeweils an benachbarte C-Atome binden, wobei diese C-Atome vorzugsweise über eine Bindung verbunden sind.
Besonders bevorzugt entspricht die Verbindung einer der folgenden Formeln (VI-1 ) bis (VI-10), wobei die Verbindungen mindestens einen kondensierten Ring aufweisen,
wobei die Symbole R, Ra, Rb, Rc und Rd die zuvor, insbesondere für Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol o für die Kondensationsstellen des mindestens einen kondensierten Rings steht und für die weiteren verwendeten Indices gilt: n ist 2 oder 3.
Ferner kann insbesondere für Verbindungen der Formeln (VI-1 ) bis (VI- 10) vorgesehen sein, der kondensierte Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-13), (RA-1a) bis (RA-4f) und/oder (RB) gebildet ist, die zuvor dargestellt sind, vorzugsweise durch Strukturen der Formel (RB) gebildet ist.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Verbindungen mindestens zwei kondensierte Ringe aufweisen, wobei mindestens ein kondensierter Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12) und/oder (RA-1 a) bis (RA-4f) gebildet ist und ein weiterer Ring durch Strukturen der Formeln (RA-1 ) bis (RA-12), (RA-1 a) bis (RA-4f) oder (RB) gebildet ist.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die Substituenten Ra, Rb, Rc, Rd und R1 gemäß obigen Formeln mit den Ringatomen des Ringsystems, an das die Substituenten Ra, Rb, Rc, Rd und R1 binden, kein kondensiertes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Dies schließt die Bildung eines kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems mit möglichen Substituenten R1 und R2 ein, die an die Substituenten Ra, Rb, Rc, Rd und R1 gebunden sein können.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung mit aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen Ra, Rb, Rc, Rd, R1 beziehungsweise R2 substituiert ist, so ist es bevorzugt, wenn diese keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die Substituenten überhaupt keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit direkt aneinander kondensierten Sechsringen auf. Diese Bevorzugung ist mit der geringen Triplettenergie derartiger Strukturen zu begründen. Kondensierte Arylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen, die dennoch auch erfindungsgemäß geeignet sind, sind Phenanthren und Triphenylen, da auch diese ein hohes Triplettniveau aufweisen.
Bevorzugt kann die Gruppe -(L)q-(Z)S beziehungsweise die Gruppe Z mit der Dibenzofuran-Gruppe, an die die Gruppe -(L)q-(Z)S gemäß Formel (I) oder den bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel gebunden ist, eine durchgängige Konjugation ausbilden. Eine durchgängige Konjugation der aromatischen beziehungsweise heteroaromatischen Systeme wird ausgebildet, sobald direkte Bindungen zwischen benachbarten aromatischen oder heteroaromatischen Ringen gebildet werden. Eine weitere Verknüpfung zwischen den zuvor genannten konjugierten Gruppen, die beispielsweise über ein S-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe erfolgt, schadet einer Konjugation nicht.
Wenn zwei Reste, die insbesondere ausgewählt sein können aus R, Ra, Rb, Rc, Rd, R1 und/oder R2, miteinander einen Ring bilden, so kann dieser Ring mono- oder polycyclisch, aliphatisch, heteroaliphatisch und im Fall der Reste Ra, Rb, Rc, Rd, R1 und/oder R2, aromatisch oder heteroaromatisch sein. Dabei können die Reste, die miteinander einen Ring bilden, benachbart sein, d.h. dass diese Reste an dasselbe Kohlenstoffatom oder an Kohlenstoffatome, die direkt aneinander gebunden sind, gebunden sind, oder sie können weiter voneinander entfernt sein. Weiterhin können die mit den Substituenten Rc, Rd, R1 und/oder R2 versehenen Ringsysteme auch über eine Bindung miteinander verbunden sein, so dass hierdurch ein Ringschluss bewirkt werden kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest Ra, Rb, Rc, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem ausgewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76, und/oder die Gruppe Ar' gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus den Gruppen der folgenden Formeln Ar-1 bis Ar-76,

Ar-76 wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Bindung an die entsprechende Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; p ist 0 oder 1 , wobei p = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar1 nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an den entsprechenden Rest gebunden ist; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A gebunden ist und an die entsprechenden Kohlenstoffatome statt dessen Reste R1 gebunden sind.
Die zuvor dargelegten Strukturen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) stellen bevorzugte Ausgestaltungen der Reste Ra oder Rb dar, wie diese beispielsweise in Strukturen der Formel (I) definiert sind, wobei in diesem Fall die Substituenten R1 in Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) durch Rc zu ersetzen sind, wobei Rc die zuvor, insbesondere für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweist.
Weiterhin stellen zuvor dargelegten Strukturen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) bevorzugte Ausgestaltungen der Reste Ar dar, wie diese beispielsweise in Strukturen der Formel (I) definiert sind, wobei in diesem Fall die Substituenten R1 in Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) durch Rc zu ersetzen sind, wobei Rc die zuvor, insbesondere für Formel (I) dargelegte Bedeutung aufweist.
Hierbei sind Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar- 13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41), (Ar-42), (Ar-43), (Ar-44), (Ar-45), (Ar-46), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76), bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt.
Wenn die oben genannten Gruppen für Strukturen der Formeln (Ar-1 ) bis (Ar-76) mehrere Gruppen A aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A für NR1 und die andere Gruppe A für C(R1)2 steht oder in denen beide Gruppen A für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A für 0 stehen.
Wenn A für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Arylgruppen aufweist und welches keine kondensierten Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl. Bevorzugt sind weiterhin Triazin, Pyrimidin und Chinazolin, wie vorne für Ar-47 bis Ar-50, Ar-57 und Ar-58 aufgeführt, wobei diese Strukturen statt durch R1 durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können.
Wenn A für C(R1)2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten Ra, Rb, Rc, Rd und Re beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Ra, Rb gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, NO2, Si(Rc)s, B(ORC)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste Rc substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Rc, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, NO2, Si(R1 )3, B(OR1)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Substituent Ra, Rb, Rc, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste Rc beziehungsweise R1 ungleich H substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest Ra, Rb, Rc, Rd vorzugsweise ein Substituent Ra, Rb, Rc, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Substituent Rc, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten Rc beziehungsweise R1 ungleich H substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt ist der Rest Ra, Rb, Rc, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc beziehungsweise R1 ungleich H substituiert sein kann.
Ferner kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest Ra, Rb, Rc, Rd ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen darstellt, das mit einem oder mehreren Resten Rc beziehungsweise R1 ungleich H substituiert sein kann.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass mindestens ein Rest, vorzugsweise ein Substituent Ra, Rb, Rc, Rd gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc beziehungsweise R1 ungleich H substituiert sein können. Hierbei bedeutet der Ausdruck Substituent insbesondere, dass Ra, Rb, Rc, Rd ungleich H sind. Ferner können die Substituenten Ra, Rb, Rc, Rd gleich oder verschieden sein, falls zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, die aus den genannten aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe ausgewählt sind. Ferner kann vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen R gleich sind.
Weiterhin kann vorgesehen sein, dass die an verschiedene C-Atome gebundenen Gruppen R gleich sind.
Darüber hinaus kann vorgesehen sein, dass die an verschiedene C- Atome gebundenen Gruppen R verschieden sind.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die an ein C-Atom gebundenen Gruppen R ausgewählt sind aus geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können, vorzugsweise deuteriert sein können, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R miteinander einen Ring bilden.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Gruppe R für Methyl, Ethyl, Propyl, steht oder drei Gruppen R, die an das gleiche C-Atom binden einen Bi- oder Triycloalkylrest mit 9 oder 10, vorzugsweise 9 Kohlenstoffatome bilden, wobei die Gruppe R vorzugsweise für Methyl steht, wobei diese Gruppen deuteriert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Re gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann oder einem aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Re bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einer cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Re auch miteinander ein Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt ist Re bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere, bevorzugt nichtaromatische Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können zwei Reste Re miteinander ein Ringsystem bilden. Ganz besonders bevorzugt ist Re bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen. Ganz besonders bevorzugt steht Re für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe, wobei zwei Phenylgruppen zusammen ein Ringsystem bilden können, wobei eine Methylgruppe gegenüber einer Phenylgruppe bevorzugt ist.
Bevorzugte aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme, für die die Substituenten Ra, Rb, Rc, Rd, Re beziehungsweise R1 , Ar oder Ar' stehen, sind ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta- , para- oder verzweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-,
2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, insbesondere 1 - oder 2-verknüpftem Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzofuran, welches über die 1 -, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1 -, 2-,
3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Anthracen, Pyren, Perylen, Chrysen, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc, R1 beziehungsweise R2 substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind die oben aufgeführten Strukturen Ar-1 bis Ar- 76, wobei Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-76) bevorzugt und Strukturen der Formeln (Ar-1 ), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) besonders bevorzugt sind. Hinsichtlich der Strukturen Ar-1 bis Ar-76 ist festzuhalten, dass diese mit einem Substituenten R1 dargestellt sind. Im Falle der Ringsysteme Ar und der Reste Ra, Rb sind diese Substituenten R1 durch Rc und im Falle der Reste R1 und Re sind diese Substituenten R1 durch R2 zu ersetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsformen sind die Verbindungen mindestens zu 50 %, insbesondere mindestens zu 80 %, besonders bevorzugt vollständig (100 %) deuteriert. Dies bedeutet, dass in einer solchen Verbindungen der entsprechende Anteil der enthaltenen Wasserstoffatome der undeuterierten Verbindung gegen D ausgetauscht wurden. Die undeuterierte Verbindung ist die entsprechende Verbindung, bei welcher die Deuterium gegen Wasserstoff ausgetauscht sind und welche daher kein D enthält. In einer vollständig deuterierten Verbindung sind alle H gegen D ausgetauscht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Teil der Verbindung vollständig undeuteriert, und ein anderer Teil größtenteils oder vollständig deuteriert. Dabei kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Gruppe Z oder die Gruppe Z und die Gruppe L größtenteils oder vollständig deuteriert sein, und die weiteren Teile der Verbindung der Formel (I) sind vollständig undeuteriert. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppe Z oder die Gruppe Z und die Gruppe L vollständig undeuteriert, und der Rest der Verbindung der Formel (I) ist größtenteils oder vollständig deuteriert.
Wenn die Verbindungen der Formel (I) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbindung keine kondensierten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren und Triphenylen, die aufgrund ihrer hohen Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aromatischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Verbindungen ein Molekulargewicht von kleiner oder gleich 5000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 3000 g/mol, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 2000 g/mol, spezieller bevorzugt kleiner oder gleich 1200 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 900 g/mol auf. Weiterhin zeichnen sich bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen dadurch aus, dass diese sublimierbar sind. Diese Verbindungen weisen im Allgemeinen eine Molmasse von weniger als ca. 1200 g/mol auf.
Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die Verbindung keine Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Hydroxygruppen umfasst.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Verbindung gemäß Formel (I) oder eine bevorzugte Ausführungsform dieser Verbindung nicht in unmittelbaren Kontakt mit einem Metallatom steht, vorzugsweise kein Ligand für einen Metallkomplex darstellt.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen.
Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach den in den nachfolgenden Schemata skizzierten Wegen dargestellt werden. Dabei sind die einzelnen Syntheseschritte, wie beispielsweise Kupplungsreaktionen, die zu C-C-Verknüpfungen und/oder C-N- Verknüpfungen führen dem Fachmann prinzipiell bekannt. Hierzu gehören unter anderem Reaktionen gemäß BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA und HIYAMA.
Weitere Informationen zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen können den Synthesebeispielen entnommen werden. Die nachfolgenden Schemata beschreiben die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch die Verwendung von expliziten Dibenzofuran-Verbindungen. Diese Verwendung ist beispielhaft zu verstehen, so dass weitere erfindungsgemäße Verbindungen über ähnliche Synthesewege erhalten werden können, die von anderen Grundstrukturen ausgehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (3a) und (3b) mit L gleich einer Einfachbindung, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem können ausgehend vom literaturbekannten Triflat- bzw.
Halogen-funktionalisierten 4,X-Di-tert-alkyl-substituierten
Dibenzofuranen (1 ) durch dem Fachmann bekannte C-C- Kupplungsmethoden, bevorzugt der Suzuki-Kupplung, mit literaturbekannten Boronsäuren bzw. -estern (2a) oder (2b), in Gegenwart einer Base, einer Palladium-Verbindung, eines Phosphins und eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, dargestellt werden, s. Schema 1 a uns 1 b. Für den Fall q=0 weisen die Verbindungen (3a) und (3b) eine Einfachbindung an Stelle der Gruppe L auf, so dass die entsprechenden Gruppen über eine Bindung verbunden sind. Schema 1 b:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (5) mit direkter Anbindung des Carbazole (4) an das Dibenzofuran können ausgehend vom Triflat- bzw. Halogen-funktionalisierten 4,X-Di-tert-alkyl-substituierten Dibenzofuranen (1 ) durch dem Fachmann bekannte C-N- Kupplungsmethoden, bevorzugt der Buchwald-Hartwig- oder der Ullmann-Kupplung, in Gegenwart einer Base, einer Palladium- bzw. Kupfer-Verbindung, eines Phosphins bzw. einer Stickstoffbase und eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, dargestellt werden, s. Schema 2..
Schema 2:
Das Schemata (1a), (1 b) und (2) sind beispielhaft zu verstehen, so dass andere Gruppen RG ebenfalls geeignet sind, wie dies in den Beispielen dargelegt ist. Die Bedeutung der in dem zuvor dargelegten Schema verwendeten Symbole entspricht im Wesentlichen denen, die für Formel (I) definiert wurde, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf eine Nummerierung sowie auf eine vollständige Darstellung aller Symbole verzichtet wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung, wobei eine Dibenzofuranverbindung synthetisiert wird und mindestens ein stickstoffhaltiger heteroaromatischer Rest eingeführt wird, vorzugsweise mittels einer nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion oder einer Kupplungsreaktion.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation oder Sublimation, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymer gemischt werden. Ebenso ist es möglich, diese Verbindungen kovalent in ein Polymer einzubauen. Dies ist insbesondere möglich mit Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisierbaren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind. Diese können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel oder erfindungsgemäße Verbindungen, wobei ein oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der Strukturen der Formel (I) und bevorzugten Ausführungsformen dieser Formel bzw. der Verbindungen bilden diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder sind in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/022026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), cis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Von besonderem Interesse sind des Weiteren erfindungsgemäße Verbindungen, die sich durch eine hohe Glasübergangstemperatur auszeichnen. In diesem Zusammenhang sind insbesondere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, umfassend Strukturen gemäß den Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bevorzugt, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C, besonders bevorzugt von mindestens 110 °C, ganz besonders bevorzugt von mindestens 125 °C und insbesondere bevorzugt von mindestens 150 °C aufweisen, bestimmt nach DIN 51005 (Version 2005-08).
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4- Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylen- glycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylen- glycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan, 2- Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methylnaphthalin, 1- Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung bzw. eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Falls die weitere Verbindung ein Lösungsmittel umfasst, so wird diese Mischung hierin als Formulierung bezeichnet. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Lochinjektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Lochblockiermaterialien, vorzugsweise Hostmaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung. Vorzugsweise kann vorgesehen sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung als Hostmaterial, Lochleitermaterial, Lochinjektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial eingesetzt wird.
Ein nochmals weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind. Besonders bevorzugt ist elektronische Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), vorzugsweise organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleinen Molekülen (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser), „organic plasmon emitting devices“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4); organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs) und organischen elektrischen Sensoren, bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, sOLED, PLEDs, LECs, etc.), besonders bevorzugt organische lichtemittierenden Dioden (OLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von kleiner Moleküle (sOLEDs), organische lichtemittierenden Dioden auf Basis von Polymeren (PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem- Elektrolumineszenzvorrichtung handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Verbindung als Hostmaterial, Lochleitermaterial, Lochinjektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Weiterhin ist eine ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung bevorzugt, bei der eine erfindungsgemäße Verbindung in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Exzitonen- blockierschicht enthalten ist. Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter, insbesondere für rot, orange, blau, grün oder gelb, vorzugsweise für blau oder grün phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht, eingesetzt.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die organische
Elektrolumineszenzvorrichtung mindestens eine Emissionsschicht und mindestens eine Lochtransportschicht umfasst und die Emissionsschicht die Verbindung nach der vorliegenden Erfindung enthält.
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Emittern eingesetzt. Der oder die Emitter können fluoreszieren oder phosphoreszieren. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial für eine oder mehrere phosphoreszierende Verbindungen (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 (Triplett, Quintett etc.), insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand (Triplettemitter). Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium- Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der erfindungsgemäßen Verbindung und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der erfindungsgemäßen Verbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verbindung dabei als einziges Matrixmaterial („single host“) für den phosphoreszierenden Emitter eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß
WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetra- azasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol- Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565 oder Biscarbazole, z. B. gemäß JP 3139321 B2.
Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzer- wellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn als Emitter ein rot phoshoreszierender Emitter eingesetzt wird und als Co- Host in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung ein gelb phosphoreszierender Emitter verwendet wird.
Weiterhin kann als Co-Host eine Verbindung verwendet werden, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben. Insbesondere eignen sich in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung als Co-Matrix-Material Verbindungen, welche eine große Bandlücke aufweisen und selber nicht oder zumindest nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport der emittierenden Schicht teilnehmen. Es handelt sich bei solchen Materialien bevorzugt um reine Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Materialien finden sich beispielsweise in der WO 2009/124627 oder in der WO 2010/006680. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass erfindungsgemäße Verbindungen ohne spezielle funktionale Gruppen, beispielsweise Lochtransportgruppen und/oder Elektronentransportgruppen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 und WO 2018/011186 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Beispiele für phosphoreszierende Dotanden sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere auch geeignet als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie sie z. B. in WO 98/24271 , US 2011/0248247 und US 2012/0223633 beschrieben sind. In diesen mehrfarbigen Display-Bauteilen wird eine zusätzliche blaue Emissionsschicht vollflächig auf alle Pixel, auch diejenigen mit einer von Blau verschiedenen Farbe, aufgedampft.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw.
Lochinjektionsmatenal zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10’5 mbar, bevorzugt kleiner 10’6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10’7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10’5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Formulierungen zum Aufträgen einer Verbindung gemäß Formel (I) oder deren oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen sind neu. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierungen, enthaltend mindestens ein Lösungsmittel und eine Verbindung gemäß Formel (I) oder deren zuvor dargelegten bevorzugten Ausführungsformen.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch einen niedrigen Brechungsindex (Refractive Index RI) aus. Weiterhin zeigen diese Verbindungen und die hieraus erhältlichen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine verbesserte Lebensdauer aus. Dabei bleiben die weiteren elektronischen Eigenschaften der Elektrolumineszenzvorrichtungen, wie Effizienz oder Betriebsspannung, mindestens gleich gut. In einer weiteren Varianten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gegenüber dem Stand der Technik insbesondere durch eine verbesserte Effizienz und/oder Betriebsspannung und höhere Lebensdauer aus.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1 . Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen insbesondere als Matrixmaterial oder als lochleitende Materialien weisen eine hervorragende Effizienz auf. Hierbei bewirken erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eine geringe Betriebsspannung bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
2. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als lochleitende Materialien, weisen eine sehr gute Lebensdauer auf. Hierbei bewirken diese Verbindungen insbesondere einen geringen Roll-off, d.h. einen geringen Abfall der Leistungseffizienz der Vorrichtung bei hohen Leuchtdichten.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zeigen eine sehr hohe Stabilität und Lebensdauer.
4. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere als Matrixmaterial oder als lochleitende Materialien, weisen eine sehr niedrige Brechungsindices auf.
5. Mit Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. den zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen kann in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen die Bildung von optischen Verlustkanäle vermieden werden. Hierdurch zeichnen sich diese Vorrichtungen durch eine hohe PL- und damit hohe EL-Effizienz von Emittern bzw. eine ausgezeichnete Energieübertragung der Matrices auf Dotanden aus.
6. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen weisen eine ausgezeichnete Glasfilmbildung auf.
7. Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. die zuvor und nachfolgend ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bilden aus Lösungen sehr gute Filme.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer unmäßig hohen Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher. Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die jeweiligen Angaben in eckigen Klammern bzw. die zu einzelnen Verbindungen angegebenen Nummern beziehen sich auf die CAS-Nummern der literaturbekannten Verbindungen. Bei Verbindungen die mehrere isomere, enantiomere, diastereomere oder tautomere Formen aufweisen können wird eine Form stellvertretend gezeigt.
A: Literaturbekannte S:
B: Darstellung der Synthone S:
Durchführung analog M. Tashiro et al., J. Org. Chem., 1982, 47 (23), 4426, Verbindung 28. Ansatz: 36.7 g (100 mmol) LS1 , 19.0 ml (200 mmol) BBn. Ausbeute: 26.2 g (75 mmol) 75 %; Reinheit: 97 % n. 1H-NMR.
2) S1:
Durchführung analog S. Hu et al., J. Mol. Struct., 2023, 1286, 135565, Verbindung 1o. Ansatz: 35.3 g (100 mmol) S1a. Umkristallisation des Rohprodukts aus Acetonitril. Ausbeute: 37.3 g (77 mmol) 77 %; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
Tf: Trifluormethylsulfonyl
Beispiel S100:
Ein gut gerührtes Gemisch aus 48.5 g (100 mmol) S1 , 50.8 g (200 mmol) Bis(pinacolato)diboran [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) Kaliumacetat, wasserfrei [127-08-2], 200 g Glaskugeln (3 mm Durchmesser), 3.7 g (5 mmol) Bis(tncyclohexylphosphino)palladium(ll)chlorid [29934-17-6] und 1500 ml Dioxan wird 18 h bei 100 °C gerührt. Man filtriert noch warm über ein mit Dioxan vorgeschlämmtes Celite-Bett ab, engt das Filtrat im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in 500 ml Dichlormethan (DCM) auf, wäscht die organische Phase zweimal mit 300 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man saugt über ein mit DCM vorge- schlämmtes Kieselgelbett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, bringt das Öl durch Zugabe von 50 ml Acetonitril und 100 ml Ethanol zur Kristallisation, saugt ab, trocknet und chromatographiert (Torrent Säulenautomat der Fa. Semrau). Ausbeute: 37.3 g (80 mmol) 80 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Durchführung analog A. L. S. Thompson et al., Synthesis, 2005, 4, 547. Ansatz: 46.3 g (100 mmol) S100, MeOH / THF (1 :1 vv). Das Rohprodukt wird chromatographiert (Torrent Säulenautomat der Fa.
Semrau). Ausbeute: 31.3 g (75 mmol) 75 %; Reinheit: ca. 97 %ig n. 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden.
C: Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen B:
Beispiel B1 :
Ein gut gerührtes Gemisch aus 46.3 g (100 mmol) S100, 35.4 g (110 mmol) 9-(4-Bromophenyl)-9H-carbazol [57102-42-8], 42.4 g (200 mmol) Trikaliumphosphat, 1.16 (1 mmol) Tetrakis- triphenylphosphino-palladium(O), 400 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird 16 h unter Rückfluss gerührt. Nach vollständigem Umsatz lässt man Erkalten, trennt die org. Phase ab, wäscht diese dreimal mit je 300 ml Wasser, einmal mit 300 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Kieselgel-Bett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, rührt den Rückstand mit 200 ml Methanol heiß aus, filtriert das Rohprodukt ab, wäscht dieses zweimal mit je 50 ml Methanol und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt durch wiederholte Heißextraktions-kristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) oder Chromatographie und fraktionierte Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 41.6 g ( mmol) 72 %; Reinheit: ca. 99.9 % ig n. HPLC. Bei Einsatz von Chloriden wie LS8 erfolgt die Suzuki-Kupplung mittels 1 mmol Palladium(ll)acetat und 2 mmol S-Phos oder X-Phos anstelle von Tetrakis-triphenylphosphino-palladium(O).
Beispiel B450:
Variante 1 : Buchwald-Hartwig-Kupplung
Ein gut gerührtes Gemisch aus 41 .5 g (100 mmol) S200, 18.4 g (110 mmol) Carbazol [86-74-8], 14.4 g (150 mmol) Natrium-tert- butanolat, 1.23 g (3 mmol) S-Phos [657408-07-6], 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)-acetat, 500 ml o-Xylol wird 30 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten versetzt man mit 300 ml Wasser, trennt man die org. Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 200 ml Wasser einmal mit 200 ml ges. Kochsalzlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Man filtriert vom Trockenmittel über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, rührt den Rückstand mit 100 ml Methanol heiß aus, filtriert ab und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt jeweils durch wiederholte Heißextraktions-kristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) oder mittels Chromatographie und fraktioniere Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum. Ausbeute: 34.4 g (68 mmol), 68 %. Reinheit: 99.9 % n. HPLC.
Variante 2: Ullmann-Kupplung
Ein gut gerührtes Gemisch aus 41 .5 g (100 mmol) S200, 18.4 g (110 mmol) Carbazol [86-74-8], 27.6 g (200 mmol) Kaliumcarbonat, 28.4 g (200 mmol) Natriumsulfat, wasserfrei, 3.6 g (20 mmol) 9,10- Phenanthrolin, 6.4 g (10 mmol) Kupferpulver, 100 g Glaskugeln (3 mmol Durchmesser) und 500 ml 4-tert-Butyl-toluol wird 30 h unter Rückfluss erhitzt. Man saugt noch warm über ein mit Toluol vorgeschlämmtes Kieselgelbett ab, engt das Filtrat zur Trockene ein, rührt den Rückstand mit 100 ml Methanol heiß aus, filtriert ab und trocknet im Vakuum. Die weitere Reinigung erfolgt jeweils durch wiederholte Heißextraktionskristallisation (übliche org. Lösungsmittel bzw. deren Kombinationen, bevorzugt Acetonitril-DCM, 1 :3 bis 3:1 vv) oder mittels Chromatographie und fraktioniere Sublimation bzw. Tempern im Hochvakuum.
Ausbeute: 37.0 g (74 mmol), 74 %. Reinheit: 99.9 % n. HPLC. -117 - Beispiel: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Phosphoreszenz-OLED-Bauteile:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen B können in der Lochblockierschicht HBL), der Elektronenblockierschicht (EBL) und in der Emissionsschicht (EML) als lochteitendes bzw. elektronenleitendes Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) (hTMM bzw. eTMM) verwendet werden. Hierfür werden alle Materialien in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem bzw. mehreren Matrix- materialien M und einem phosphoreszierenden Dotierstoff Ir, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie M1 :M2:lr (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material M1 in einem Volumenanteil von 55%, M2 in einem Volumenanteil von 35% und Ir in einem Volumenanteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 3 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 5 gezeigt oder beziehen sich auf die zuvor dargelegten Synthesebeispiele. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Strom effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte- Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik, bestimmt. Die Angabe der EQE in (%) und der Spannung in (V) erfolgt bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2
Die OLEDs haben folgenden Schichtaufbau:
Substrat
Lochinjektionsschicht (HIL) aus HTM1 dotiert mit 5 % NDP-9 (kommerziell erhältlich von der Fa. Novaled), 20 nm
Lochtransportschicht (HTL) aus HTM1 , 180 nm für Blau, 50 nm für Grün, Gelb und Rot
Elektronenblockierschicht (EBL), s. Tabelle 3
Emissionsschicht (EML), s. Tabelle 3
Lochblockierschicht (HBL), s. Tabelle 3
Elektronentransportschicht (ETL), s. Tabelle 3
Elektroneninjektionsschicht (EIL) aus ETM2, 1 nm
Kathode aus Aluminium, 100 nm
Tabelle 4: Ergebnisse Phosphoreszenz-OLED-Bauteile
Tabelle 5: Strukturformeln der verwendeten Materialien

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß der Formel (I), wobei die Gruppe Z gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Z-1) bis (Z-5), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an die Gruppe L oder, im Fall q= 0, an das Dibenzofurangrundgerüst nach Formel (I) darstellt, s 1 , 2 oder 3, wobei im Fall q=0 der Index s 1 ist, und für die weiteren Symbole gilt: Xa ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRa oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, wobei höchstens zwei der Gruppen Xa pro Ring für N stehen;
Xb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRb oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, wobei höchstens zwei der Gruppen Xb pro Ring für N stehen;
Xc ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRC oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, wobei höchstens zwei der Gruppen Xc pro Ring für N stehen;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes, trivalentes oder tetravalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein kann; q ist 0 oder 1 , wobei q = 0 bedeutet, dass die Gruppe L nicht vorhanden ist und dass die Gruppe Z direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom, des Dibenzofuran-Grundgerüsts gemäß Formel (I) gebunden ist;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 ungleich H substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R miteinander einen Ring bilden;
Ra, Rb ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH,
F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(RC)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(RC)2, C(Ar)3, C(RC)3, Si(Ar)3, Si(Rc)3, Ge(Ar)3, Ge(Rc)3, B(Ar)2, B(RC)2, C(=O)Ar, C(=O)RC, P(=O)(Ar)2, P(=O)( RC)2, P(Ar)2, P(RC)2, S(=O)Ar, S(=O)RC, S(=O)2Ar, S(=O)2RC, OSO2Ar, OSO2RC, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch RcC=CRc, C=C, Si(Rc)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRC,
-C(=O)O-, -C(=O)NRC-, NRC, P(=O)(RC), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste Rc ungleich H substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste Rc substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ra, Rb auch miteinander oder ein Rest Ra, Rb mit einer weiteren Gruppe, insbesondere einem Rest Rc einen Ring bilden;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein kann, wobei die Gruppe Ar, für den Fall, dass Xc gleich CRC ist, mit dem Rest Rc der Gruppe Xc einen Ring bilden kann;
Rc, Rd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, OH, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar’)2, N(R1)2, C(=O)N(Ar’)2, C(=O)N(R1)2, C(Ar’)3, C(R1)3, Si(Ar’)3, Si(R1)3, Ge(Ar’)3, Ge(R1)3, B(Ar’)2, B(R1)2, C(=O)Ar’, C(=O)R1, P(=O)(Ar’)2, P(=O)(R1)2, P(Ar’)2, P(R1)2, S(=O)Ar’, S(=O)R1 , S(=O)2Ar’, S(=O)2R1 , OSCteAr’, OSO2R1 , eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 ungleich H substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1 )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1 , -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 ungleich H substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 ungleich H substituiert sein kann, dabei können zwei Reste gewählt aus den Gruppen Rc, Rd auch miteinander oder ein Rest Rc beziehungsweise Rd mit einer weiteren Gruppe, insbesondere einem Rest Ra oder Rb einen Ring bilden;
Ar’ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 ungleich H substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar’, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N- Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1 , C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1 , miteinander verbrückt sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, N(Ar”)2, N(R2)2, C(=O)Ar”, C(=O)R2, P(=O)(Ar”)2, P(Ar”)2, B(Ar”)2, B(R2)2, C(Ar”)3, C(R2)3, Si(Ar”)3, Si(R2)3, Ge(Ar”)3, Ge(R2)3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 ungleich H substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R2C=CR2-, -C^C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 ungleich H substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander einen Ring bilden, dabei können einer oder mehrere Reste R1 mit einem weiteren Teil der Verbindung einen Ring bilden;
Ar” ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, dabei können zwei Reste Ar”, welche an dasselbe C-Atom, Si-Atom, N-Atom, P-Atom oder B-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verbrückt sein;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, dabei können zwei oder mehrere Substituenten R2 miteinander einen Ring bilden; wobei die Verbindung höchstens eine Gruppe der Formel -(L)q-(Z)S mit q=0 und s=1 umfasst.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der folgenden Formel (Ha), (Hb), (Hc) oder (Hd) entspricht, wobei die Symbole R, Z, L, q, s, Ra, Rb und Rc die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und j 2 oder 3 ist, i 1 oder 2 ist und k 0 oder 1 ist, wobei die Summe beider) 5, die Summe beider i 3 und Summe von j und k 3 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Z in Formel-(L)q-(Z)s gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Z-6) bis (Z-8),
Formel (Z-6) Formel (Z-7) Formel (Z-8) wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an die Gruppe L oder, im Fall q= 0, an das Dibenzofurangrundgerüst nach Formel (I) darstellt und die Symbole Rc und Ar die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ar in Formel (Z-2), (Z-4), (Z-5) beziehungsweise (Z-7) gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Benzimidazolobenzimidazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mindestens einer der folgenden Formeln (111-1 ) bis (III-27) entspricht
wobei die Symbole R, Z, L, q, s, Ra, Rb und Rc die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und j 2 oder 3 ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus bivalentem, trivatentem oder tetravalentem Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Naphthalin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carbazol, Benzimidazolobenzimidazol, Dibenzo- furan, Dibenzothiophen, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenanthren oder Triphenylen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (111-1 ) bis (111-27) die Gruppe Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 0 ist; oder dass in Formel (I), (lla), (llb), (llc), (lld) oder (111-1 ) bis (III-27) die Gruppe Z der Formel (Z-2) oder (Z-7) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 0 ist, wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (111-1 ) bis (111-27) die Gruppe Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus bivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Carbazol, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können; oder dass in Formel (I), (lla), (llb), (llc), (lld) oder (111-1 ) bis (III-27) die Gruppe Z der Formel (Z-2) oder (Z-7) entspricht, der Index s 1 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus bivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Carbazol, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können, wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I), (Ha), (Hb), (Hc), (Hd) oder (111-1 ) bis (111-27) mindestens eine der Gruppen Z der Formel (Z-1 ) oder (Z-6) entspricht, der Index s 2 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus trivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Carbazol, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können; oder dass in Formel (I), (Ila), (Hb), (lie), (I Id) oder (111-1 ) bis (III-27) mindestens eine der Gruppen der Formel (Z-2) oder (Z-7) entspricht, der Index s 2 ist und der Index q 1 ist, wobei die Gruppe L gewählt ist aus trivalentem Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Carbazol, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rd ungleich H substituiert sein können, wobei der Rest Ar in Formel gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Triazin, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten Rc ungleich H substituiert sein können.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe -(L)q- in Formel-(L)q-(Z)s eine Struktur der Formel -(Ld)0- darstellt, so dass die Gruppe der Formel -(L)q-(Z)S gewählt ist aus Strukturen der Formel -(Ld)0-(Z)s, wobei der Index o 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist, wobei o = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ld nicht vorhanden ist und dass die entsprechende aromatische bzw. heteroaromatische Gruppe direkt an das zugehörige Atom, beispielsweise ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei o vorzugsweise 0, 1 oder 2 und besonders bevorzugt 0 oder 1 ist und der Rest Ld gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Ld-1 ) bis (Ld-13)
wobei die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen und für die weiteren Symbole gilt:
Xd ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N, CRd oder, für den Fall, dass an dieser Stelle diese Gruppe an eine weitere Gruppe bindet, C, wobei höchstens drei der Gruppen Xd pro Ring für N stehen, wobei Rd die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist;
Yd ist gewählt aus C(Rd)2, NRd, 0 oder S; wobei die Struktur der Formel -(Ld)0- für den Index s =1 in Formel -( Ld)o-(Z)s bivalent ist, für s=2 trivalent und für s=3 tetravalent.
11. Verbindung nach Ansprüche 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ld gewählt ist aus Strukturen der Formeln (Ld-14) bis (Ld- wobei die gestrichelten Bindungen die Anbindungsstellen darstellen, das Symbol Rd die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, das Symbol Xd die in Anspruch 10 genannte Bedeutung aufweist und für die weiteren Symbole gilt: i ist 1 oder 2; und j ist 0, 1 oder 2.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der folgenden Formeln (IV-1 ) bis (IV-16) entspricht,
Formel (IV-14) Formel (IV-15) Formel (IV-16) wobei die Symbole R, Xa, Xb, Xc und Ar die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, die Symbole Xd und Yd die in Anspruch 10 genannten Bedeutungen aufweisen.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer der folgenden
Formeln (V-1 ) bis (V-30) entspricht,
wobei die Symbole R, Ra, Rb, Rc, Rd und Ar die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, das Symbol Yd die in Anspruch 10 genannten Bedeutungen aufweisen und die weiteren Symbole die folgende Bedeutung aufweisen: k ist 0 oder 1 ; i ist 1 oder 2; und n ist 2 oder 3.
14. Verbindung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe R für Methyl, Ethyl, Propyl, steht oder drei Gruppen R, die an das gleiche C-Atom binden einen Bi- oder Triycloalkylrest mit 9 oder 10 Kohlenstoffatome bilden, wobei diese Gruppen deuteriert sein können.
15. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 und mindestens eine weitere Verbindung, wobei die weitere Verbindung bevorzugt ausgewählt ist aus einem oder mehreren Lösemitteln.
16. Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 und mindestens eine weitere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus fluoreszierenden Emittern, phosphoreszierenden Emittern, Emittern, die TADF zeigen, Hostmaterialien, Elektronentransportmaterialien, Elektroneninjektionsmaterialien, Lochleitermaterialien, Loch-injektionsmaterialien, Elektronenblockiermaterialien und Loch-blockiermaterialien.
17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dibenzofuranverbindung synthetisiert wird und mindestens ein stickstoffhaltiger Heterocyclus eingeführt wird.
18. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 14 oder ein Oligomer, Polymer in einer elektronischen Vorrichtung, vorzugsweise als Hostmaterial, Lochleitermatenal, Lochinjektionsmaterial oder Elektronenblockiermaterial.
19. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
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