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WO2012016630A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Materialien für elektronische vorrichtungen Download PDF

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WO2012016630A1
WO2012016630A1 PCT/EP2011/003484 EP2011003484W WO2012016630A1 WO 2012016630 A1 WO2012016630 A1 WO 2012016630A1 EP 2011003484 W EP2011003484 W EP 2011003484W WO 2012016630 A1 WO2012016630 A1 WO 2012016630A1
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WO
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formula
groups
aromatic
atoms
radicals
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2011/003484
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Irina Martynova
Adam W. Franz
Christof Pflumm
Amir Hossain Parham
Arne Buesing
Manouk Rémi ANEMIAN
Anja Gerhard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US13/813,162 priority patent/US9893297B2/en
Priority to JP2013522121A priority patent/JP5940534B2/ja
Publication of WO2012016630A1 publication Critical patent/WO2012016630A1/de
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    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to compounds according to formula (I) and the use of compounds of formula (I) in electronic
  • the invention relates to electronic
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organometallic complexes As emitting materials, organometallic complexes (Lett MA Baldo et al. T Appl. Phys., 1999, 75, 4-6) are increasingly being used in this case, the phosphorescence instead of fluorescence. For quantum mechanical reasons is using organometallic
  • phosphorescent OLEDs are not only determined by the phosphorescent dopants used. Here are also the other materials used, such as
  • Matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials, and electron or exciton blocking materials of particular importance Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements of the OLED Properties lead. Even for fluorescent OLEDs there is still room for improvement with these materials.
  • Metal complexes for example BAIq or bis [2- (2-benzothiazole) phenolate] zinc (II), as matrix materials for phosphorescent dopants
  • Injection materials are among others in the art
  • the known hole-transporting materials often have low electron stability, which reduces the lifetime of electronic devices containing these compounds.
  • organic electroluminescent devices and the lifetime, especially in the case of blue fluorescent devices, improvements desirable.
  • the provision of novel electron transport materials is desirable because the properties of the electron transport material exert a significant influence on the above-mentioned properties of the organic electroluminescent device. Especially There is a need for electron transport materials which at the same time lead to good efficiency, long service life and low operating voltage.
  • the operating voltage can be lowered by a better injection.
  • the object of the present invention is thus in summary the provision of compounds which are suitable for use in a fluorescent or phosphorescent OLED, in particular a phosphorescent OLED, in particular as a matrix material or as an electron transport or hole blocking material.
  • the present invention thus relates to a compound of the following formula (I)
  • Z is the same or different CR 2 or N at each occurrence, and no more than two adjacent groups Z may simultaneously be equal to N;
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 1 to 60 carbon atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (annelated) aryl or heteroaryl group, for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, carbazole, etc. understood.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals R 2 or R 3 and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, Anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, Pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline,
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • Under an aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups are replaced by a non-aromatic unit (preferably less than 10% of the atoms other than H) , such as B.
  • an sp 3 - hybridized C, Si, N or O atom, an sp 2 -hybridized C or N atom or a sp-hybridized carbon atom may be connected.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, alkenyl or alkynyl group or by a
  • Silyl group are connected. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are linked together via one or more single bonds are understood as aromatic or heteroaromatic ring systems in the context of this invention.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case by radicals as defined above and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic compounds, is understood in particular to mean groups derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, Truxen, Isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, furan, be
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n -propylthio, i -propylthio , n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthi
  • 0, 1 or 2 groups Z per aromatic or heteroaromatic six-membered ring are N.
  • heteroaromatic six-membered ring equals N.
  • no group Z is N and all groups Z are equal to CR 2 .
  • n is 0 or 1.
  • Preferred embodiments of the compound of the formula (Ia) according to the invention furthermore correspond to the following formulas (Ia (Ia-10)
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula (Ib) according to the invention furthermore correspond to the following formulas (Ib-1) to
  • At least one of the groups X 1 , X 2 and X 3 represents a group NR 1 .
  • R 1 is the same or different at each instance and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 3 radicals.
  • R is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30
  • aromatic ring atoms which may each be substituted by one or more radicals R 3 . It is further preferred that the compounds for use in the electroluminescent devices according to the invention as substituent R 1 or R 2 carry at least one group which is selected from electron-poor heteroaryl groups, aromatic or
  • the abovementioned electron-poor heteroaryl groups are preferably selected from pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine and benzimidazole, which may be substituted by one or more of the radicals defined above.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems having 10 to 30 aromatic ring atoms are preferably selected from naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, benzanthracenyl, pyrenyl,
  • Biphenyl, terphenyl and quaterphenyl which may be substituted with one or more of the radicals defined above.
  • arylamine groups are preferably groups of the following formula (A) Formula (A), where the symbol * marks the bond to the rest of the compound and continues
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3, identically or differently on each occurrence, represent an aryl or heteroaryl group having 5 to 20 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 3 or R 4 ,
  • Ar 2 and Ar 3 may be linked together by a single bond and q is 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • R 2 is identical or different on each occurrence and is H, D, F, C (OO) R 3 , CN, Si (R 3 ) 3 , N (R 3 ) 2, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 10 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 10 C atoms, wherein the abovementioned groups each having one or more radicals R 3 may be substituted and wherein one or more non-adjacent CH 2 groups in the abovementioned groups
  • aromatic ring atoms each of which may be substituted by one or more radicals R 3 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , wherein two or more radicals R 2 linked together may be and form an aliphatic or aromatic ring.
  • two or more radicals R 2 are linked together, it is preferred that the two radicals are part of a subgroup
  • the compound of the two groups forms a fused aryl or heteroaryl group having 4 to 8 aromatic ring atoms more than the original aryl or heteroaryl group.
  • the two radicals R 2 of a group X 1 , X 2 or X 3 which corresponds to C (R 2 ) 2, connected to each other and form an aliphatic or aromatic ring.
  • Preferred embodiments thereof include an aliphatic three-membered ring, four-membered ring, five-membered ring or six-membered ring, as shown in the formula below.
  • the group X is optionally X 1 , X 2 or X 3 .
  • the rings mentioned may be substituted by one or more of the abovementioned radicals and / or be fused to other rings.
  • R 3 is identical or different at each instance and is H, D, F, C (OO) R 4 , CN, Si (R 4 ) 3 , N (R 4 > 2, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 10 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 10 C atoms, wherein the abovementioned groups each having one or more radicals R 4 may be substituted and wherein one or more non-adjacent CH 2 groups in the abovementioned groups
  • aromatic ring atoms each of which may be substituted by one or more radicals R 4 , or an aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 4 , wherein two or more radicals R 3 linked together may be and form an aliphatic or aromatic ring.
  • the compounds of formula (I) according to the invention can be prepared by known organic chemical synthesis methods. These include, for example, u.a. Bromination, Suzuki coupling and Hartwig-Buchwald coupling.
  • ⁇ _ leaving group for metal organ. Coupling, eg halide, boronic acid
  • Ar aryl or heteroaryl group
  • an organometallic coupling reaction preferably a Suzuki reaction, between a benzothiophene derivative or an analogous compound, such as. A benzofuran derivative, and a nitrophenyl derivative.
  • a benzothiophene derivative or an analogous compound such as. A benzofuran derivative
  • a nitrophenyl derivative such as. A benzofuran derivative
  • the nitro group is reduced and a ring-closing reaction occurs in which the second fused-ring heteroaromatic fused ring is formed as a pyrrole ring.
  • the nitrogen atom of the pyrrole ring can finally be arylated in a Hartwig-Buchwald coupling.
  • Reduction and ring closure provides the backbone of the compounds of the invention with three fused five-membered aromatic rings.
  • Ar aryl or heteroaryl group
  • Ar aryl or heteroaryl group
  • an organometallic coupling reaction preferably a Suzuki coupling
  • a second corresponding heteroaryl compound is first carried out with a second corresponding heteroaryl compound.
  • a double bromination for example, with elemental bromine, in the both positions in ⁇ position to bond between the two
  • Another object of the present invention is thus a
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (I) with R 1 or R 2 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of formula (I) may be directly linked together or may be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures can for example, three or more units of the formula (I) via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, be linked to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the repeat units according to formula (I) in oligomers, dendrimers and polymers the same preferences apply as above for
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/06 181), paraphenylenes (e.g. according to WO 92/18552), carbazoles (eg according to
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (for example according to WO 05/014689 or WO 07/006383), cis and trans indenofluorenes (for example according to US Pat
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • emitting (fluorescent or phosphorescent) units such as.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Especially suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N bonds are as follows:
  • the present invention thus also provides a process for the preparation of the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention, which is prepared by polymerization according to SUZUKI, polymerization according to YAMAMOTO, polymerization according to SILENCE or polymerization according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, such as. In Frechet, Jean M.J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36;
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or miniemulsions. It may be preferred for this mixtures from two or more solvents to use. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate dimethylanisole, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane or mixtures of these solvents.
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or miniemulsion comprising at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably one organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or miniemulsion comprising at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably one organic solvent.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • electron-deficient groups such as six-membered heteroaryl groups having one or more nitrogen atoms or five-membered heteroaryl groups containing two or more nitrogen atoms, especially for use as
  • Matrix material for phosphorescent dopants as electron transport material or as hole blocking material.
  • Arylamino groups are substituted, especially for use as
  • Electron transport material in an electron transport layer as
  • Hole transport material used in a hole transport layer can also be used in other layers and / or functions, for example as fluorescent dopants in an emitting layer or as hole or electron blocking materials.
  • the electronic devices are preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and more preferably selected from organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • O-FQDs organic field quench devices
  • LECs organic laser diodes
  • O-lasers organic laser diodes
  • Yet another object of the invention are electronic devices containing at least one compound of formula (I).
  • the electronic devices are preferably selected from the above-mentioned devices.
  • organic electroluminescent devices comprising the anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer, which may be an emitting layer, an electron-transport layer or another layer,
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron Blocking Layers, Exciton Blocking Layers, Charge Generation Layers (IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), outcoupling layers, and / or organic or inorganic p / n junctions. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used and in particular also on the fact that it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device may also include a plurality of emitting layers.
  • these emission layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue and yellow, orange or red light.
  • Particularly preferred are three-layer systems, ie
  • Systems having three emitting layers wherein one or more of these layers may contain a compound according to formula (I) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see for example WO 05/011013) , Also suitable in such systems for white emission emitters, which have broadband emission bands and thereby show white emission.
  • the compounds according to the invention in such systems may also be present in a hole transport layer or electron transport layer or in another layer.
  • the compound according to formula (I) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent dopants. It can the
  • Electron transport layer a hole transport layer, a
  • the compound according to formula (I) can also be used according to the invention in an electronic device containing one or more fluorescent dopants and no phosphorescent dopants.
  • Particularly suitable phosphorescent dopants are compounds which, given suitable excitation, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • phosphorescent dopants compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Examples of the phosphorescent dopants described above can be found in applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 and US 2005 / 0258742 are taken.
  • all phosphorescent complexes which are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the art of organic electroluminescent devices are suitable.
  • the skilled person without inventive step further phosphorescent complexes in
  • the compounds of the formula (I) are used as matrix material in combination with one or more dopants, preferably phosphorescent dopants.
  • a dopant in a system comprising a matrix material and a dopant, is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the smaller.
  • a matrix material in a system containing a matrix material and a dopant is understood to mean the component whose proportion in the mixture is the larger.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or multiple dopants. Also in this case, the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the dopants are generally those materials whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those materials whose proportion in the system is larger.
  • the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single dopant.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials. Preference is given to one of the two Materials a material with hole transporting properties and the other material a material with electron transporting
  • the two different matrix materials can in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1: 20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1 available.
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more dopants.
  • the dopant compound or the dopant compounds together according to the invention have a proportion of 0.1 to 50.0% by volume of the total mixture and preferably a proportion of 0.5 to 20.0% by volume of the total mixture. Accordingly, the dopant compound or the dopant compounds together according to the invention have a proportion of 0.1 to 50.0% by volume of the total mixture and preferably a proportion of 0.5 to 20.0% by volume of the total mixture. Accordingly, the
  • Matrix components together account for a proportion of 50.0 to 99.9% by volume of the total mixture and preferably a proportion of 80.0 to 99.5% by volume of the total mixture.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. Example, according to WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 or WO 10/006680, triarylamines, carbazole derivatives, for.
  • Preferred phosphorescent dopants for use in mixed-matrix systems comprising the compounds according to the invention are the phosphorescent dopants listed in the table above.
  • the compounds of the formula (I) are used as hole transport material.
  • the compounds are then preferably used in a hole transport layer and / or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between the hole injection layer and the emission layer.
  • the compounds according to formula (I) are used as hole transport material, it may be preferred if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • a compound according to formula (I) is used as hole transport material in combination with a hexaazatriphenylene derivative as described in US 2007/0092755.
  • a Hexaazatriphenylenderivat is used in a separate layer.
  • the compound of the formula (I) when used as a hole transporting material in a hole transporting layer, the compound may be used as a pure material, i. in a proportion of 100% in the hole transport layer or it can be used in combination with other compounds in the hole transport layer.
  • the compounds of the formula (I) as fluorescent dopants in a used emitting layer are particularly suitable for use as fluorescent dopants when preferred with one or more aromatic systems
  • aromatic systems containing 12 to 30 aromatic ring atoms are substituted.
  • the compounds of the invention are preferably used as green or blue emitters.
  • the proportion of the compound according to formula (I) as dopant in the mixture of the emitting layer in this case is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume, particularly preferably between 0.5 and 8.0% by volume. , Accordingly, the share of
  • Matrix material between 50.0 and 99.9 vol .-%, preferably between 80.0 and 99.5 vol .-%, particularly preferably between 92.0 and 99.5 vol .-%.
  • Preferred matrix materials for use in combination with the compounds of the invention as fluorescent dopants are listed in one of the following sections. They correspond to the preferred matrix materials for fluorescent dopants.
  • the electron transport layer may be doped. Suitable dopants are
  • Alkali metals or alkali metal compounds such as. B. Liq (lithium quinolinate).
  • the electron transport layer is doped in particular when the
  • Electron transport material a benzimidazole derivative or a
  • Triazine derivative is.
  • the preferred dopant is then Liq.
  • the compounds of the invention are used as Lochblockiermaterial.
  • the compounds are then preferably used in a hole blocking layer, in particular in a phosphorescent OLED.
  • a hole blocking layer in the sense of this invention is a layer which is arranged between an emitting layer and an electron transport layer.
  • Particularly suitable phosphorescent dopants are the compounds listed in the following table.
  • Preferred fluorescent dopants are selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic
  • an aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Further preferred fluorescent dopants are selected from indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 06/122630, benzoindenofluorenamines or -diamines,
  • the compounds of the formula (I) are preferably used as fluorescent dopants.
  • Suitable fluorescent dopants are furthermore the structures depicted in the following table, as well as those described in JP 06/001973,
  • WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 and WO 04/0921 11 disclosed derivatives of these structures.
  • Suitable matrix materials are materials of different substance classes. preferred
  • Matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes (for example 2 ) 2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or US Pat
  • the electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to US Pat
  • WO 05/084081 and WO 05/084082 are preferably the compounds according to the invention.
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes, containing naphthalene, anthracene, Benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene,
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable matrix materials are, for example, the materials depicted in the following table, as well as derivatives of these materials, as described in WO 04/018587, WO
  • Suitable charge transport materials as used in Lochinjetechnische transport layer or in the electron transport layer of the organic electroluminescent device according to the invention can be used, in addition to the compounds according to
  • Formula (I) for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials used in these layers according to the prior art.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as Alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Furthermore, are suitable
  • an alloy of magnesium and silver In multilayer structures, it is also possible, in addition to the metals mentioned, to use further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Ba / Ag or Mg / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.). Furthermore, for that
  • Lithium quinolinate LiQ
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / ⁇ , Al / PtO x ) may also be preferred. For some applications, at least one of the electrodes must be transparent or
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • the invention is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • the invention is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • the invention is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed, since the life of the devices according to the invention is shortened in the presence of water and / or air.
  • Organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated by a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation are evaporated at an initial pressure less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 "6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 1 fJ 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 ⁇ 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • organic electroluminescent devices comprising one or more compounds of the formula (I) can be used according to the invention in displays, as light sources in lighting applications and as Light sources in medical and / or cosmetic applications (eg light therapy) are used.
  • the compounds of formula (I) are very well suited for use as matrix materials for phosphorescent dopants and are well suited for use as electron transport materials. When using the compounds of the invention in these functions are good buttereffizienzen, low operating voltages and good
  • the compounds of formula (I) are characterized by a high oxidation stability in solution, which is advantageous in the purification and handling of the compounds and in their
  • the compounds of formula (I) are temperature stable and can thus be sublimated largely decomposition-free.
  • Compounds can be obtained in higher purity, which has a positive effect on the performance of electronic devices containing the materials. In particular, devices with longer operational lifetimes can be produced thereby.
  • Verbindun g 1 6-o-biphenyl bisnibenzothienof2.3-b: 3'.2'- dlpyrrol
  • Step 1-a 3-Bromo-benzo [b] thiophene
  • Step 1-c 2,2'-Dibromo [3,3 '] - bis-benzo [b] thiophenyl
  • 21 .2 g (50 mmol) of the compound from Step 1 -c are mixed with 500 ml of toluene, 2.3 g (2.5 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 10 ml of 1 M t-Bu 3 P in toluene and 1 1 .5 g (120 mmol) of sodium tert-butoxide was added.
  • Essigester extracted then the combined organic phases are dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue is recrystallized from toluene and from heptane / methanol and finally sublimed under high vacuum. The purity is 99.9%. The yield is 1.5 g (29 mmol), corresponding to 58% of theory.
  • tripotassium phosphate (1.345 mol) of tripotassium phosphate are suspended in 700 ml of toluene, 700 ml of dioxane and 700 ml of water. To this suspension are added 0.684 g (2.25 mmol) of tri-o-tolylphosphine and then 2.53 g (11.2 mmol)
  • Reaction mixture is heated under reflux for 24 h. After cooling, the organic phase is separated off, washed three times with 200 ml of water and then concentrated to dryness. The residue is extracted with hot toluene and recrystallized three times from toluene and finally sublimed under high vacuum. There are obtained 5.6 g (9.7 mmol) corresponding to 41% of theory, the purity is 99.9%.
  • the resulting carboxylic acid (3.1 g, 7.8 mmol) is treated with thionyl chloride (50 mL). The reaction mixture is heated to 80 ° C and heated under reflux for 2 h. Then the solvent is removed in vacuo. The carboxylic acid chloride is obtained in a yield of 2.9 g (7.7 mmol, 98% of theory).
  • Carboxylic acid chloride, 0.18 ml (2.3 mmol) of thionyl chloride and 1.6 ml (15.8 mmol) of benzonitrile are dissolved in 80 ml of 1, 2-dichlorobenzene.
  • the mixture is first heated to 110 ° C and then treated with 0.8 g (15.2 mmol) of ammonium chloride.
  • the mixture is then heated for 20 h at 110 ° C, then cooled to room temperature and 100 ml of methanol are added.
  • the solid is filtered off with suction and washed with ethanol.
  • the residue is chromatographed on silica gel, extracted hot with toluene, recrystallised three times from toluene and finally sublimed under high vacuum. 2.2 g (3.9 mmol), corresponding to 29% of theory, are obtained.
  • the purity is 99.9%.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene), spin-on from water
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / hole transport layer (HTL) / intermediate layer (IL) /
  • EBL Electron Blocker Layer
  • Emission Layer Emission Layer
  • HBL Optional Hole Blocking Layer
  • ETL Electron Transport Layer
  • cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 The exact structure of the OLEDs is shown in Table 1. The materials needed to make the OLEDs are shown in Table 3.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE1000 and LE1000 indicate the power efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 is the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the lifetime LD is defined as the time after which the luminance has fallen from the start luminance L0 to a certain amount L1 in a constant-current operation.
  • An indication of L0
  • the values for the lifetime can be converted to an indication for other starting luminous densities with the aid of conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • conversion formulas known to the person skilled in the art.
  • Examples V1 and V2 are comparative examples according to the prior art, examples E1 to E8 show data from OLEDs
  • the materials HTM3 and HTM4 according to the invention are used as the second component in a mixed matrix, good efficiency, service life and also stress are obtained (eg E3, E4).
  • the triazine- or pyrimidine-substituted compounds M2-M4 according to the invention can also be employed as individual matrix materials, once again obtaining good efficiencies, lifetimes and operating voltages (Examples E5 to E8).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I), die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (I) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I).

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß Formel (I) und die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen
Vorrichtungen. Weiterhin betrifft die Erfindung elektronische
Vorrichtungen, bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I). Nochmals weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung von
Verbindungen gemäß Formel (I) sowie Formulierungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I).
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter wie die erfindungsgemäßen Verbindungen als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al.t Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer
Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich.
Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und
insbesondere Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, beispielsweise grün, emittieren.
Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten phosphoreszierenden Dotanden bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie
Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonen- blockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED- Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
Als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sind im Stand der Technik unter anderem Carbazolderivate, z. B. Bis(carbazolyl)biphenyl, bekannt. Weiterhin bekannt ist die Verwendung von Ketonen
(WO 2004/093207), Phosphinoxiden und Sulfonen (WO 2005/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden. Auch werden
Metallkomplexe, beispielsweise BAIq oder Bis[2-(2-benzothiazol)phenolat]- zink(ll), als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden
verwendet.
Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden, insbesondere solchen, die eine
Verbesserung der Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen bewirken.
Weiterhin ist die Bereitstellung neuer Lochtransport- und
Lochinjektionsmaterialien von Interesse. Als Lochtransport- und
injektionsmaterialien sind im Stand der Technik unter anderem
Arylaminverbindungen bekannt. Derartige Materialien basierend auf Indenofluorenen sind beispielsweise in den Anmeldungen
WO 2006/100896 und WO 2006/122630 offenbart.
Die bekannten lochtransportierenden Materialien weisen jedoch häufig eine geringe Elektronenstabilität auf, was die Lebensdauer elektronischer Vorrichtungen enthaltend diese Verbindungen verringert.
Weiterhin sind in Hinblick auf die Effizienz von fluoreszierenden
organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen und die Lebensdauer, speziell im Fall blau fluoreszierender Vorrichtungen, Verbesserungen wünschenswert.
Ebenso ist die Bereitstellung neuer Elektronentransportmaterialien wünschenswert, da die Eigenschaften des Elektronentransportmaterials einen wesentlichen Einfluss auf die oben genannten Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ausüben. Insbesondere besteht Bedarf an Elektronentransportmaterialien, welche gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung führen.
Dabei wäre es wünschenswert, Elektronentransportmaterialien zur
Verfügung zu haben, welche zu einer besseren Elektroneninjektion in die emittierende Schicht führen, da eine elektronenreichere Emissionsschicht eine bessere Effizienz mit sich bringt. Außerdem kann durch eine bessere Injektion die Betriebsspannung gesenkt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit zusammenfassend die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, insbesondere als Matrixmaterial oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial.
In Levy et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1987, 1 , 193-198, wird die Synthese von bestimmten unsubstituierten Indolo-Benzothiophenderivaten beschrieben. Die Elektrolumineszenzeigenschaften der Verbindungen oder eine
Verwendung der Verbindungen als Funktionsmaterialien in elektronischen Vorrichtungen werden jedoch nicht offenbart.
Es wurde nun gefunden, dass bisher nicht im Stand der Technik bekannte Verbindungen gemäß Formel (I) hervorragend zur Verwendung als funktionelle Materialien in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen können
bevorzugterweise höhere Effizienzen und längere Lebensdauern als mit Materialien gemäß dem Stand der Technik erreicht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Verbindung der folgenden Formel (I)
Figure imgf000005_0001
Formel (I) wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt:
X1, X2, X3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2l C=O, C=NR2, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=0)R , O, S, S=0 oder S(=O)2;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei nicht mehr als zwei benachbarte Gruppen Z gleichzeitig gleich N sein dürfen;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(=0)R3,
CR3=C(R3)2, C(=O)OR3, C(=O)NR3 2) P(=O)(R3)2> OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=0)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=0)OR3, C(=0)NR3 2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2) OS(=0)2R3, OH, S(=O)R3,
S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -CEC-, Si(R3)2, Ge(R3)2) Sn(R3)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR3, -C(=0)O-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, CHO, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, CN, C(=0)OR4, C(=O)NR4 2, Si(R4)3, N(R4)2, N02, P(=0)(R4)2, OS(=O)2R4, OH, S(=O)R4,
S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R C=CR4-, -CEC-, Si(R )2, Ge(R4)2, Sn(R )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einer aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können; R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und n weist einen Wert von 0, 1 oder 2 auf; und wobei der Fall ausgeschlossen ist, dass alle Gruppen X1, X2 und X3 gleich sind.
Der Deutlichkeit halber soll angemerkt werden, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) für n=0 der untenstehenden Formel (la), für n=1 der untenstehenden Formel (Ib) und für n=2 der untenstehenden Formel (Ic) entsprechen:
Figure imgf000007_0001
Formel (Ic).
Bei Verbindungen gemäß Formel (Ic) gilt weiterhin, dass die auftretenden Gruppen X2 gleich oder verschieden sein können.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Aryl- gruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anneliierte) Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, etc., verstanden.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten R2 bzw. R3 substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyhmidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Thazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3- hybridisiertes C-, Si-, N- oder O-Atom, ein sp2-hybridisiertes C- oder N- Atom oder ein sp-hybridisiertes C-Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine
Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder Heteroarylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans- Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R2 und R3 genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C- Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n- Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind 0, 1 oder 2 Gruppen Z pro aromatischem bzw. heteroaromatischem Sechsring gleich N. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist keine oder genau eine Gruppe Z pro aromatischem bzw.
heteroaromatischem Sechsring gleich N. In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist keine Gruppe Z gleich N und alle Gruppen Z sind gleich CR2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist n gleich 0 oder 1. In diesen Fällen entsprechen die erfindungsgemäßen
Verbindungen den oben aufgeführten Formeln (la) und (Ib).
Weiterhin ist es bevorzugt, dass X1 ausgewählt ist aus C(R2)2> C=0, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=0)R1, O oder S. Ganz besonders bevorzugt ist X1 ausgewählt aus NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus C(R2)2, C=O, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=O)R1, O oder S. Ganz besonders bevorzugt ist X2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus NR1, PR1, P(=0)R , O oder S.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass X3 ausgewählt ist aus C(R2)2, C=0, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=0)R1, O oder S. Ganz besonders bevorzugt ist X3 ausgewählt aus NR1, PR1, P(=0)R1, O oder S.
Bevorzugte Kombinationen der Gruppen X1 und X3 für Verbindungen der Formel (I) mit n=0 (Formel (la)) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Bevorzugte Kombinationen der Gruppen X1, X2 und X3 für Verbindungen der Formel (I) mit n=1 (Formel (Ib)) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (la) entsprechen weiterhin den folgenden Formeln (la (la-10)
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
Formel (la-4) Formel (la-5) Formel (la-6)
Figure imgf000021_0001
Formel (la-7) Formel (la-8) Formel (la-9)
Figure imgf000021_0002
Formel (la-10), wobei die Gruppen Z und R1 wie oben definiert sind.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (Ib) entsprechen weiterhin den folgenden Formeln (lb-1) bis
Figure imgf000021_0003
Formel (lb-1) Formel (lb-2)
Figure imgf000021_0004
Formel (lb-3) Formel (lb-4)
Figure imgf000022_0001
Formel (lb-5) Formel (lb-6)
Figure imgf000022_0002
Formel (lb-7) Formel (lb-8)
Figure imgf000022_0003
Formel (lb-9) Formel (lb-10)
Figure imgf000022_0004
Formel (lb-11) Formel (lb-12)
Figure imgf000022_0005
Formel (lb-13) Formel (lb-14)
Figure imgf000023_0001
Formel (lb-15) Formel (lb-16)
Figure imgf000023_0002
Formel (lb-17) Formel (lb-18)
Figure imgf000023_0003
Formel (lb-19) Formel (lb-20), wobei die Gruppen Z und R wie oben definiert sind.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens eine der Gruppen X1, X2 und X3 eine Gruppe NR1 darstellt.
Weiterhin ist es für Verbindungen gemäß Formel (I) mit n = 1 bevorzugt, dass die Gruppen X1 und X3 gleich sind.
Nochmals weiterhin ist es für die Verbindungen der Formeln (la-1) bis (la- 10) und (1b-1) bis (lb-20) bevorzugt, dass Z gleich CR2 ist. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Verbindungen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen als Substituent R1 oder R2 mindestens eine Gruppe tragen, welche ausgewählt ist aus elektronenarmen Heteroarylgruppen, aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsystemen mit 10 bis 30 aromatischen
Ringatomen sowie aus Arylamingruppen, wobei die oben genannten
Gruppe mit einem oder mehreren der oben genannten Reste substituiert sein können.
Dabei sind die oben genannten elektronenarmen Heteroarylgruppen bevorzugt ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin und Benzimidazol, welche mit einem oder mehreren der oben definierten Reste substituiert sein können.
Die oben genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen sind bevorzugt ausgewählt aus Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Benzanthracenyl, Pyrenyl,
Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl, welche mit einem oder mehreren der oben definierten Reste substituiert sein können.
Die oben genannten Arylamingruppen sind bevorzugt Gruppen der folgenden Formel (A)
Figure imgf000024_0001
Formel (A), wobei das Symbol * die Bindung zum Rest der Verbindung markiert und weiterhin
Ar1, Ar2, Ar3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen darstellen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 bzw. R4 substituiert sein kann,
Ar2 und Ar3 durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sein können, und q gleich 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch
-R3C=CR3-, -CEC-, Si(R3)2, C=0, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können. lm oben genannten Fall, dass zwei oder mehr Reste R2 miteinander verbunden sind, ist es bevorzugt, dass die zwei Reste Bestandteil einer Teilgruppe
Figure imgf000026_0001
aus Formel (I) mit Z gleich CR2 sind. Es ist weiterhin explizit bevorzugt, dass zwei Reste R2 miteinander verbunden sind, welche an zwei benachbarte C-Atome am aromatischen bzw. heteroaromatischen
Sechsring gebunden sind, beispielsweise in folgender Weise:
Figure imgf000026_0002
Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, dass durch die Verbindung der zwei Gruppen eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe gebildet wird, welche 4 bis 8 aromatische Ringatome mehr aufweist als die ursprüngliche Aryl- oder Heteroarylgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die zwei Reste R2 einer Gruppe X1, X2 bzw. X3, welche C(R2)2 entspricht, miteinander verbunden und bilden einen aliphatischen oder aromatischen Ring. Bevorzugte Ausführungsformen dafür sind unter anderem ein aliphatischer Dreiring, Vierring, Fünfring oder Sechsring, wie in der untenstehenden Formel abgebildet. In der Formel steht die Gruppe X wahlweise für X1, X2 oder X3. Die genannten Ringe können mit einem oder mehreren der oben genannten Reste substituiert sein und/oder an weitere Ringe ankondensiert sein.
Figure imgf000027_0001
ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4>2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch
-R4C=CR4-, -CEC-, Si(R )2, C=0, -C(=0)O-, -C(=O)NR4-, NR4, -O- oder -S- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können.
Im Folgenden sind Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt.
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Figure imgf000033_0001
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70
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) können durch bekannte organisch-chemische Syntheseverfahren hergestellt werden. Dazu zählen beispielsweise u.a. Bromierung, Suzuki-Kupplung und Hartwig-Buchwald-Kupplung.
Der Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese sowie auf dem Gebiet der Funktionsmaterialien für organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen kann von den im Folgenden gezeigten beispielhaften Synthesewegen abweichen und/oder einzelne Schritte in geeigneter Weise modifizieren, wenn ein solches Vorgehen vorteilhaft ist.
Erfindungsgemäße Verbindungen, welche zwei miteinander kondensierte Fünfring-Heteroaromaten enthalten, können beispielsweise auf dem in Schema 1 gezeigten Syntheseweg erhalten werden.
Schema 1
Figure imgf000034_0001
γι_ = Abgangsgruppe für metallorgan. Kupplung, z.B. Halogenid, Boronsäure
R = organ. Rest
Ar = Aryl- oder Heteroarylgruppe
Dazu wird zunächst eine metallorganische Kupplungsreaktion, bevorzugt eine Suzuki-Reaktion, zwischen einem Benzothiophenderivat oder einer analogen Verbindung, wie z. B. einem Benzofuranderivat, und einem Nitrophenylderivat durchgeführt. Anschließend wird die Nitrogruppe reduziert, und es tritt eine Ringschlussreaktion ein, bei der der zweite ankondensierte Fünfring-Heteroaromat als Pyrrolring gebildet wird. Das Stickstoff-Atom des Pyrrolrings kann schließlich in einer Hartwig- Buchwald-Kupplung aryliert werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen, welche drei miteinander kondensierte Fünfring-Heteroaromaten enthalten, können weiterhin beispielsweise auf dem in Schema 2 gezeigten Syntheseweg erhalten werden. Dieser Weg verläuft ebenfalls über eine Nitroaryl-Zwischenstufe, welche über
Reduktion und Ringschluss das Grundgerüst der erfindungsgemäßen Verbindungen mit drei kondensierten Fünfring-Aromaten liefert.
Schema 2
Figure imgf000035_0001
Υ1, Υ2 = Abgangsgruppe für metallorgan. Kupplung, z.B. Halogenid, Boronsäure
R = organ. Rest
Ar = Aryl- oder Heteroarylgruppe
Alternativ zum oben gezeigten Weg können erfindungsgemäße
Verbindungen, welche drei miteinander kondensierte Fünfring- Heteroaromaten enthalten, auch auf dem in Schema 3 dargestellen Weg synthetisiert werden.
Schema 3
Figure imgf000035_0002
y = Abgangsgruppe für metallorgan. Kupplung, z.B. Halogenid, Boronsäure
R = organ. Rest
Ar = Aryl- oder Heteroarylgruppe
Ausgehend von einem Benzothiophenderivat, einem Benzofuranderivat oder einer analogen Verbindung wird zunächst eine metallorganische Kupplungsreaktion, bevorzugt eine Suzuki-Kupplung, mit einer zweiten entsprechenden Heteroarylverbindung durchgeführt. Anschließend erfolgt eine doppelte Bromierung, beispielsweise mit elementarem Brom, in den beiden Positionen in α-Stellung zur Bindung zwischen den beiden
Heteroarylgruppen. Schließlich wird der dritte zentrale heteroaromatische Fünfring durch eine Hartwig-Buchwald-Kupplung mit einem primären Arylamin oder Heteroarylamin geschlossen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere kondensierte heteroaromatische Fünfringe durch eine Ringschlussreaktion gebildet werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/06 181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß
WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß
WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder
WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und WO 2004/037887, im Detail beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendri- mere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z. B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36;
Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6; WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Miniemulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Dimethylanisol, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl- THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der
WO 2002/072714, der WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Beispielsweise sind Verbindungen gemäß Formel (I), welche
elektronenarme Gruppen wie Sechsring-Heteroarylgruppen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen oder Fünfring-Heteroarylgruppen mit zwei oder mehr Stickstoffatomen enthalten, besonders zur Verwendung als
Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden, als Elektronentransport- material oder als Lochblockiermaterial geeignet.
Weiterhin sind Verbindungen gemäß Formel (I), welche mit aromatischen Ringsystemen, insbesondere mit aromatischen Ringsystemen mit 12 bis 30 aromatischen Ringatomen, und/oder mit einer oder mehreren
Arylaminogruppen substituiert sind, besonders zur Verwendung als
Lochtransportmaterialien oder zur Verwendung als fluoreszierende
Dotanden geeignet. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als
Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransportschicht, als
Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht oder als
Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt. Sie können aber auch in anderen Schichten und/oder Funktionen eingesetzt werden, beispielsweise als fluoreszierende Dotanden in einer emittierenden Schicht oder als Loch- oder Elektronenblockiermaterialien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in elektronischen Vorrichtungen. Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLEDs).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei sind die elektronischen Vorrichtungen bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht oder eine andere Schicht sein kann,
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungs- schichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), Auskopplungsschichten und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also
Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei eine oder mehrere dieser Schichten eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten kann und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Ebenso eignen sich in solchen Systemen für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Alternativ und/oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen in solchen Systemen auch in einer Lochtransportschicht oder Elektronentransportschicht oder in einer anderen Schicht vorhanden sein.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Dotanden eingesetzt wird. Dabei kann die
Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer
Elektronentransportschicht, einer Lochtransportschicht, einer
Lochinjektionsschicht oder in der emittierenden Schicht verwendet werden. Die Verbindung gemäß Formel (I) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung, enthaltend einen oder mehrere fluoreszierende Dotanden und keine phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt werden.
Als phosphoreszierende Dotanden (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Dotanden Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende
Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen phosphoreszierenden Dotanden können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in
Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Dotanden können der in einem späteren Abschnitt folgenden Tabelle entnommen werden. ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Dotanden, vorzugsweise phosphoreszierenden Dotanden, eingesetzt.
Unter einem Dotanden wird in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der kleinere ist. Entsprechend wird unter einem Matrixmaterial in einem System enthaltend ein Matrixmaterial und einen Dotanden diejenige Komponente verstanden, deren Anteil in der Mischung der größere ist.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vo!.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Dotanden enthalten. Auch in diesem Fall sind die Dotanden im Allgemeinen diejenigen Materialien, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Materialien, deren Anteil im System der größere ist. In
Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Dotanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix- Systemen verwendet. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden
Eigenschaften dar. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1:50 bis 1:1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen.
Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Dotanden umfassen. Die Dotandverbindung bzw. die Dotandverbindungen zusammen haben erfindungsgemäß einen Anteil von 0.1 bis 50.0 Vol.-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 0.5 bis 20.0 Vol.-% an der Gesamtmischung. Entsprechend haben die
Matrixkomponenten zusammen einen Anteil von 50.0 bis 99.9 Vol-% an der Gesamtmischung und bevorzugt einen Anteil von 80.0 bis 99.5 Vol.-% an der Gesamtmischung.
Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 oder WO 10/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 07/137725, Silane, z. B. gemäß WO 05/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/1 7052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 10/015306, WO 07/063754 oder WO 08/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 09/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, z. B. gemäß WO 10/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 10/054730, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 und WO 2011/000455 oder verbrückte Carbazole, z. B. gemäß den nicht offengelegten Anmeldungen DE 102010005697.9 und DE 102010014933.0.
Bevorzugte phosphoreszierende Dotanden zur Verwendung in Mixed- Matrix-Systemen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die in der obenstehenden Tabelle aufgeführten phosphoreszierenden Dotanden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert sind, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie sie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat wie in US 2007/0092755 beschrieben verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer eigenen Schicht eingesetzt.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 % in der Lochtransportschicht eingesetzt werden oder sie kann in Kombination mit weiteren Verbindungen in der Lochtransportschicht eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die die Verbindungen gemäß Formel (I) als fluoreszierende Dotanden in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann zur Verwendung als fluoreszierende Dotanden geeignet, wenn sie mit einem oder mehreren aromatischen Systemen, bevorzugt
aromatischen Systemen enthaltend 12 bis 30 aromatische Ringatome, substituiert sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt als grüne oder blaue Emitter verwendet.
Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (I) als Dotand in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol. -%, besonders bevorzugt zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des
Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-%.
Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als fluoreszierende Dotanden sind in einem der folgenden Abschnitte aufgeführt. Sie entsprechen den als bevorzugt aufgeführten Matrixmaterialien für fluoreszierende Dotanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen als Elektronentransportmaterialien in einer
Elektronentransportschicht einer organischen
Elektrolumineszenzvornchtung eingesetzt. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine oder mehrere
elektronenarme Gruppen wie z. B. Sechsring-Heteroarylgruppen mit einem oder mehreren, Stickstoffatomen oder Fünfring-Heteroarylgruppen mit zwei oder mehr Stickstoffatomen aufweisen.
In den erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtungen kann die Elektronentransportschicht dotiert sein. Geeignete Dotanden sind
Alkalimetalle oder Alkalimetallverbindungen, wie z. B. Liq (Lithium- chinolinat). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Elektronentransportschicht insbesondere dann dotiert, wenn das
Elektronentransportmaterial ein Benzimidazolderivat oder ein
Triazinderivat ist. Der bevorzugte Dotand ist dann Liq. Es ist weiterhin ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen als Lochblockiermaterial eingesetzt werden. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochblockierschicht eingesetzt, insbesondere in einer phosphoreszierenden OLED. Eine Lochblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, welche zwischen einer emittierenden Schicht und einer Elektronentrans- portschicht angeordnet ist.
Im Folgenden werden die in den elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt eingesetzten weiteren Funktionsmaterialien aufgeführt.
Besonders geeignete phosphoreszierende Dotanden stellen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen dar.
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Bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracen- amine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische
Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen,
beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847. Beispiele für fluoreszierende Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind
substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die fluoreszierenden Dotanden, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389,
WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in DE 102008035413 offenbarten kondensierten
Kohlenwasserstoffe.
Weiterhin werden die Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt als fluoreszierende Dotanden verwendet.
Geeignete fluoreszierende Dotanden sind weiterhin die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 06/001973,
WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 und WO 04/0921 11 offenbarten Derivate dieser Strukturen.
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Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte
Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oiigoarylene (z. B. 2)2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oiigoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinyiene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B.
gemäß WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 08/145239). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien bevorzugt die erfindungsgemäßen Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oiigoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen,
Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser
Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Dotanden, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 04/018587, WO
08/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
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Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen gemäß
Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich
Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber,
beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Ba/Ag oder Mg/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür
Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/ΝϊΟχ, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, da sich die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft verkürzt. ln einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße
organische Elektrolumineszenzvorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 1 fJ7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10~5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein
Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Die organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) können erfindungsgemäß in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Bei Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvornchtungen können einer oder mehrere der unten angegebenen Vorteile realisiert werden:
Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich sehr gut zur Verwendung als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Dotanden sowie gut zur Verwendung als Elektronentransportmaterialien. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in diesen Funktionen werden gute Leistungseffizienzen, geringe Betriebsspannungen und gute
Lebensdauern der organischen Elektrolumineszenzvornchtungen erhalten.
Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen gemäß Formel (I) durch eine hohe Oxidationsstabilität in Lösung aus, was sich vorteilhaft bei der Aufreinigung und Handhabung der Verbindungen sowie bei ihrer
Verwendung in elektronischen Vorrichtungen auswirkt.
Ferner sind die Verbindungen gemäß Formel (I) temperaturstabil und können somit weitgehend zersetzungsfrei sublimiert werden. Die
Aufreinigung der Verbindungen wird dadurch erleichtert, und die
Verbindungen können in höherer Reinheit erhalten werden, was sich positiv auf die Leistungsdaten der elektronischen Vorrichtungen enthaltend die Materialien auswirkt. Insbesondere können dadurch Vorrichtungen mit längeren operativen Lebensdauern hergestellt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Anwendungsbeispiele A) Synthesebeispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anderes angegeben ist, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Benzo[b]thiophen und Lösungsmittel können kommerziell bezogen werden, beispielsweise von der Firma ALDRICH.
1) Synthese von Verbindung 1: 6-o-Biphenyl-bisnibenzothienof2.3-b:3'.2'- dlpyrrol
Schema zur Synthese der Verbindungen 1 und 2
Figure imgf000067_0001
Stufe 1-a: 3-Brom-benzo[b]thiophen
Figure imgf000067_0002
100 g (745 mmol) Benzo[b]thiophen werden mit 145 g (815 mmol) NBS in 1000 ml Chloroform und 1000 ml Eisessig suspendiert und bei
Raumtemperatur 24 h gerührt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Destillation des Produkts und liefert ein rotes Öl (111 g; 73 %). Stufe 1-b: [3,3']-Bis-benzo[b]thiophenyl
Figure imgf000068_0001
50 g (235 mmol) der Verbindung aus der vorangegegangenen Stufe werden mit 3000 ml THF, 40 g (61 mmol) Bis(triphenylphosphin)- nickel(ll)chlorid, 34.3 g (524.6 mmol) Zink und 101.6 g (275 mmol) n-Bu4NI versetzt. Der Ansatz wird 20 h auf 70 °C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit
Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan/MeOH) und liefert einen weißen Feststoff (22 g, 71.7 mmol, 61 %).
Stufe 1-c: 2,2'-Dibrom-[3,3']-bis-benzo[b]thiophenyl
Figure imgf000068_0002
10 g (37.5 mmol) der Verbindung aus der vorangegegangenen Stufe werden in 250 ml_ Essigsäure vorgelegt. Unter Lichtausschluss wird bei -5 °C eine Lösung aus 8 ml_ (24 g, 150 mmol) Br2 in 10 ml Essigsäure zugetropft. Anschließend lässt man auf Raumtemperatur kommen und rührt weitere 24 h bei dieser Temperatur. Dann wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 14 g (33 mmol), 83.5 %. Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %. Verbindung 1 : 6-o-Biphenyl-bis-[1]benzothieno[2,3-b:3',2'-d]pyrrol
Figure imgf000069_0001
21 .2 g (50 mmol) der Verbindung aus der vorangegegangenen Stufe werden mit 500 ml Toluol, 2.3 g (2.5 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)- dipalladium, 10 mL 1 M t-Bu3P in Toluol und 1 1 .5 g (120 mmol) Natrium- tert-butylat versetzt. Anschließend werden 6.8 g (40 mmol) 2-Amino- biphenyl zugegeben. Der Ansatz wird 20 h auf 1 10 °C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan / iso- Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 10.6 g (24.5 mmol), entsprechend 49 % der Theorie.
2) Synthese von Verbindung 2: 2,4,6-Trimethylphenyl- Ris[1]benzothienor2,3-b:3'.2'-dlpyrrol
Figure imgf000069_0002
2
21 .2 g (50 mmol) der Verbindung aus Stufe 1 -c werden mit 500 ml Toluol, 2.3 g (2.5 mmol) Tris(dibenzylideneaceton)dipalladium, 10 mL 1 M t-Bu3P in Toluol und 1 1 .5 g (120 mmol) Natrium-tert-butylat versetzt.
Anschließend werden 5.4 g (40 mmol) 2,4,6-Trimethylanilin zugegeben. Der Ansatz wird 20 h auf 1 10 °C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit
Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Heptan / Methanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 1 1.5 g (29 mmol), entsprechend 58 % der Theorie.
3) Synthese von Verbindung 3: 2,4,6-Triphenyl-Pyrimidinyl- bis[1lbenzothienor2,3-b:3'.2'-dlpyrrol
Figure imgf000070_0001
Stufe 3-a: 2-Nitro-3,3'-Bisbenzo[b]thiophen
Figure imgf000070_0002
12.6 g (47 mmol) 3,3'-Dibenzo(b)thiophen werden in 1000 ml Eisessig vorgelegt. Der Ansatz wird auf 60 °C Badtemperatur erwärmt und mit einer Mischung von 4 ml konz. HNO3 und 200 ml Eisessig versetzt.
Anschließend wird bei 65 °C 1 h gerührt und auf Eiswasser gegossen. Der dabei entstandene gelbe Feststoff wird abgesaugt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 13.5 g (43 mmol), 96 % d. Th., Reinheit nach H-NMR ca. 98 %.
Stufe 3-b: 6H-Bis[1]benzothieno[2,3-b:3\2'-d]pyrrol
Figure imgf000071_0001
11.7 g (42 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe und 29 ml (165 mmol) Triethylphosphit werden in 350 mL ,2-Dichlorbenzol gelöst und 24 h bei 150 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das
Lösungsmittel abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen Feststoff (3.5 g, 12.6 mmol, 30 %). Reinheit nach 1H-NMR ca. 90 %.
Stufe 3-c: 5-Brom-2,4,6-triphenyl-pyrimidin
Figure imgf000071_0002
50 g (177 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid und 36.5 g
(354 mmol) Benzonitril werden in 300 mL Dichloromethan gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung aus Dichloromethan und 35.2 g (177 mmol) 2- Bromacetophenon bei Raumtemperatur zugetropft. Man lässt die
Reaktionsmischung 24 h bei RT rühren. Der Ansatz wird mit wäßriger NaHCO3-Lösung gewaschen und die organische Phase wird mit MgS04 getrocknet und am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Das Produkt wird mit Ethanol heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 33.5 g (86.5 mmol), 49 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 98 %. Verbindung 3: 2 ,4,6-Triphenyl-Pyrimidinyl-Bis[1 ]benzothieno[2,3-b:3\2'- d]pyrrol
Figure imgf000072_0001
9.1 g (23.5 mmol ) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 3.11 g (47 mmol) 6H-Bis[1]benzothieno[2,3-b:3',2'-d]pyrrol und 29.2 g Rb2C03 werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.95 g (4.2 mmol) Pd(OAc)2 und 12.6 ml einer 1 M Tri-tert- butylphosphin-Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Es werden 5.6 g (9.7 mmol) des Produkts, entsprechend 41 % der Theorie, erhalten. Die Reinheit beträgt 99.9%.
) Synthese von Verbindung 4: 3-((Z)-Buta-1 ,3-dienvn-1-r3-(4.6-diphenyl- ri .3.5ltriazin-2-ylVphenyll-2-methyl-1 H-benzor4,5lthienor2,3-blpyrrol
Figure imgf000073_0001
111 g (516 mmol) 3-Bromo-benzo[b]thiophen wird mit 1600 ml THF, 145 g (568 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 142 g (1.45 mol) Kaliumacetat versetzt. Anschließend werden 10 g (12 mmol) 1 ,1-Bis(diphenyl- phosphino)-ferrocen-palladium(ll)chlorid (Komplex mit Dichlormethan (1 :1), Pd 13%) zugegeben. Der Ansatz wird 16 h auf 70 °C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 400 ml Wasser zugegeben. Es wird mit Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan/MeOH) und liefert einen braunen Feststoff (78 g, 58.3 %). Stufe 4-b: 2-Nitrophenyl-Benzo[b]thiophen
Figure imgf000074_0001
56 g (0.225 mol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 70.2 g
(1.2 molare Äquivalente, 0.270 mol) 1-lodnitrobenzol und 286 g
(1.345 mol) Trikaliumphosphat werden in 700 mL Toluol, 700 mL Dioxan und 700 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.684 g (2.25 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 2.53 g (11.2 mmol)
Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 21 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt. Es wird mit Dichloromethan extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert. Die Ausbeute beträgt 39 g (152 mmol), entsprechend 68 % der Theorie.
Stufe 4-c: 6H-[1]Benzothieno[2,3-b]indol
Figure imgf000074_0002
32 g (0.124 mol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe und 86 ml (0.495 mol) Triethylphosphit werden in 1000 mL 1 ,2-Dichlorbenzol gelöst und 72 h lang bei 150 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen Feststoff (12 g, 45.3 %). Verbindung 4: 3-((Z)-Buta-1 ,3-dienyl)-1-[3-(4,6-diphenyl-[1 ,3,5]triazin-2-yl)- phenyl]-2-methyl-1 H-benzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrrol
Figure imgf000075_0001
4
9.1 g (23.5 mmol) 5-Brom-2,4,6-triphenyl-pyrimidin, 13.11 g (47 mmol) 6H- [1]Benzothieno[2,3-b]indol und 29.2 g Rb2C03 werden in 250 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.95 g (4.2 mmol) Pd(OAc)2 und 12.6 ml einer 1M Tri-tert-Butylphosphin-Lösung gegeben. Die
Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Es werden 5.6 g (9.7 mmol) entsprechend 41 % der Theorie erhalten, die Reinheit beträgt 99.9%.
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000076_0002
Stufe 5-a: 5-Brombenzo[b]thiophen
Figure imgf000076_0003
97.2 g (351 mmol) 1-Brom-4-[(2,2-dimethoxyethyl)sulfanyl]benzol und 100 g Polyphosphorsäure werden in 2000 mL Chlorbenzol gelöst und 4 h lang bei 135 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird mit Dichloromethan extrahiert und die organische Phase wird dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen mit. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen Feststoff (60.3 g, 283 mmol, 80.1 %). Stufe 5-b: Benzo[b]thiophen-5-carbonitril
Figure imgf000077_0001
45 g (211 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 26.18 g (295 mmol) Kupfer(l)cyanid und 25 ml_ Pyridin werden in 500 ml_ N,N- Dimethylformamide gelöst und 24 h lang bei 130 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird mit Dichloromethan extrahiert und die organische Phase wird dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen. Danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisation (Heptan) und liefert einen farblosen
Feststoff (18.9 g, 118.2 mmol, 56 %).
Stufe 5-c: 3-Brom-1-benzothiophen-6-carbonitril
Figure imgf000077_0002
23.7 g (149 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe werden mit 29 g (163 mmol) NBS in 200 ml Chloroform und 200 ml Eisessig suspendiert und bei RT 24 Std gerührt. Nach DC-Kontrolle wird der Ansatz unter vermindertem Druck eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Destillation des Produkts und liefert ein rotes Öl (12.5 g, 52.15 mmol, 35 % d. Theorie).
Stufe 5-d:
Figure imgf000077_0003
16.4 g (56.25 mmol) 3-Brom-1-benzothiophen-6-carbonitril, 17.55 g (67.5 mmol) 2-Benzo[b]thiophen-3-yl-4,4,5,5-tetramethyl- [1 ,3,2]dioxaborolan und 71.5 g (6.0 molare Äquivalente, 0.335 mol) Trikaliumphosphat werden in 500 ml_ Toluol, 500 ml_ Dioxan und 250 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.180 g (0.56 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 0.63 g (2.8 mmol) Palladium(ll)acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt. Es wird mit
Dichloromethan extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert. Die Ausbeute beträgt 7.4 g (25.3 mmol), entsprechend 45 % der Theorie.
Stufe 5-e:
Figure imgf000078_0001
11.06 g (37.5 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe wird in 250 mL Essigsäure vorgelegt. Anschließend tropft man unter
Lichtausschluss bei -5 °C eine Lösung aus 8 mL (24 g, 150 mmol) Br2 in 10 ml Essigsäure hinzu, lässt auf RT kommen und rührt 24 h weiter bei dieser Temperatur. Daraufhin wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das
Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 10.11 g (22.5 mmol), 60.5 % d. Th., Reinheit nach ^-NMR ca. 98 %. Stufe 5-f:
Figure imgf000079_0001
8.98 g (20 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe, 0.95 g (1 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium, 4 ml_ 1 M t-Bu3P-Lösung in Toluol und 4.6 g (48 mmol) Natrium-tert-butoxid werden mit 200 ml Toluol versetzt. Anschließend werden 1.8 g (16 mmol) Anilin zugegeben. Der Ansatz wird 20 h auf 1 10 °C erhitzt, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 100 ml Wasser zugegeben. Es wird mit
Essigester extrahiert, danach werden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und es wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Heptan/Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 3.3 g (8.64 mmol), entsprechend 48 % der Theorie. Reinheit nach H-NMR ca. 96 %.
Verbindung 5:
Figure imgf000079_0002
5
3.3 g (8.64 mmol) der Verbindung aus der vorangegangenen Stufe werden mit Ethanol (50 ml_) und Natriumhydroxidlösung (20 ml_) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf 25 °C wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Anschließend werden langsam 50 ml_ 5M HCl hinzugefügt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 3.1 g (7.8 mmol), entsprechend 91 % der Theorie. Reinheit nach 1H-NMR ca. 95 %.
Die erhaltene Carbonsäure (3.1 g, 7.8 mmol) wird mit Thionylchlorid (50 mL) versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 80 °C erwärmt und 2 h unter Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Carbonsäurechlorid wird in einer Ausbeute von 2.9 g (7.7 mmol, 98% der Theorie) erhalten.
1.0 g (7.6 mmol) Aluminumtrichlorid, 2.9 g (7.7 mmol) des
Carbonsäurechlorids, 0.18 ml (2.3 mmol) Thionylchlorid sowie 1.6 ml (15.8 mmol) Benzonitril werden in 80 ml 1 ,2-Dichlorbenzol gelöst. Der Ansatz wird zunächst auf 110 °C erwärmt und dann mit 0.8 g (15.2 mmol) Ammoniumchlorid versetzt. Anschließend wird der Ansatz 20 h auf 110 °C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 100 ml Methanol zugegeben. Der Feststoff wird abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert, mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Es werden 2.2 g (3.9 mmol), entsprechend 29 % der Theorie, erhalten. Die Reinheit beträgt 99.9%.
B) Device-Beispiele
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/0589 1 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten
(Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen V1 bis E8 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit
strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochtransportschicht (HTL) / Zwischenschicht (IL) /
Elektronenblockerschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :HTM4:TEG1 (30%:60%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 30%, HTM4 in einem Anteil von 60% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei einem Betrieb mit konstantem Strom von der Startleuchtdichte L0 auf einen gewissen Anteil L1 abgesunken ist. Eine Angabe von L0 =
4000 cd/m2 und L1 = 80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die
Anfangsleuchtdichte der entsprechenden OLED von 4000 cd/m2 auf 3200 cd/m2 abgesunken ist. Die Werte für die Lebensdauer können mit Hilfe dem Fachmann bekannten Umrechnungsformeln auf eine Angabe für andere Startleuchtdichten umgerechnet werden. Hierbei ist die
Lebensdauer für eine Startleuchtdichte von 1000 cd/m2 eine übliche Angabe.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiel V1 und V2 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1 bis E8 zeigen Daten von OLEDs mit
erfindungsgemäßen Materialien.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verdeutlichen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Lochtransport- bzw. Elektronenblockiermaterialien
Beim Einsatz der Materialien HTM1 und HTM2 gemäß dem Stand der Technik in grün phosphoreszierenden OLEDs erhält man gute Effizienz und auch Betriebsspannung. Allerdings ist die Lebensdauer beim Einsatz der Verbindungen sehr gering (Bsp. V1 , V2). Im Gegensatz dazu erhält man mit den erfindungsgemäßen Materialien HTM3 und HTM4 ebenfalls gute Effizienz und Spannung, aber auch eine gute Lebensdauer (Bsp. E1 , E2).
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als
Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Verwendet man die erfindungsgemäßen Materialien HTM3 und HTM4 als zweite Komponente in einer Mixed Matrix, so erhält man gute Effizienz, Lebensdauer und auch Spannung (Bsp. E3, E4). Weiterhin lassen sich die triazin- bzw. pyrimidinsubstituierten erfindungsgemäßen Verbindungungen M2-M4 auch als einzelne Matrixmaterialien einsetzen, wobei man wiederum gute Effizienzen, Lebensdauern und Betriebsspannungen erhält (Bsp. E5 bis E8).
Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
HTM4 (Verbindung 1 der Synthesebeispiele) M2 (Verbindung 3 der Synthesebeispiele)
M3 (Verbindung 4 der Synthesebeispiele) 4 (Verbindung 5 der Synthesebeispiele)

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000087_0001
Formel (I), wobei für die auftretenden Symbole und Indices gilt:
X1, X2, X3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R2)2,
C=O, C=NR2, Si(R2)2, NR1, PR1, P(=0)R1, O, S, S=0 oder S(=0)2;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N, wobei nicht mehr als zwei benachbarte Gruppen Z gleichzeitig gleich N sein dürfen;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(=0)R3, CR3=C(R3)2, C(=0)OR3, C(=0)NR3 2> P(=O)(R3)2, OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser
Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2> CHO, C(=0)R3, CR3=C(R3)2l CN, C(=0)OR3, C(=0)NR3 2l Si(R3)3) N(R3)2, N02, P(=0)(R3)2, OS(=0)2R3, OH, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2> Ge(R3)2, Sn(R3)2> C=O, C=S, C=Se, C=NR3,
-C(=0)0-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, CHO, C(=O)R4, CR4=C(R4)2, CN, C(=O)OR4, C(=O)NR4 2, Si(R4)3, N(R4)2, NO2, P(=O)(R4)2, OS(=O)2R4, OH, S(=O)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR4,
-C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, S=O oder S(=O)2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60
aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R4 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden können;
R4 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R4 auch miteinander verknüpft sein und einen aliphatischen oder aromatischen Ring bilden; und n weist einen Wert von 0, 1 oder 2 auf; wobei der Fall ausgeschlossen ist, dass alle Gruppen X1, X2 und X3 gleich sind.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 0 oder 1 ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Gruppen X1, X2 und X3 eine Gruppe NR1 darstellt.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 1 oder 2 Gruppen Z pro
aromatischem bzw. heteroaromatischem Sechsring gleich N sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen X1, X2 und X3 gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C(R2)2, C=0, Si(R2)2, NR1, PR , P(=O)R1, O und S.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen darstellt, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R3 substituiert sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Substituent R1 oder R2 mindestens eine Gruppe vorhanden ist, welche ausgewählt ist aus
elektronenarmen Heteroarylgruppen, aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsystemen mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen sowie aus Arylamingruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten, wie in Anspruch 1 definiert, substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht
Figure imgf000090_0001
Formel (la-1) Formel (la-2) Formel (la-3)
Figure imgf000091_0001
Formel (la-4) Formel (la-5) Formel (la-6)
Figure imgf000091_0002
Formel (la-7) Formel (la-8) Formel (la-9)
Figure imgf000091_0003
Formel (la-10)
Figure imgf000091_0004
Formel (lb-1) Formel (lb-2)
Figure imgf000091_0005
Formel (lb-3) Formel (lb-4)
Figure imgf000092_0001
Formel (lb-5) Formel (lb-6)
Figure imgf000092_0002
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000092_0004
Figure imgf000092_0005
Formel (lb-13) Formel (lb-14)
Figure imgf000093_0001
Formel (lb-15) Formel (lb-16)
Figure imgf000093_0002
Formel (lb-17) Formel (lb-18)
Figure imgf000093_0003
Formel (lb-19) Formel (lb-20), wobei die Gruppen Z und R1 wie in einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass dass ein oder mehrere kondensierte
heteroaromatische Fünfringe durch eine Ringschlussreaktion gebildet werden. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2
substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach
Anspruch 10 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Polymers, Oligomers oder Dendrimers nach Anspruch 10 in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED).
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 10, insbesondere ausgewählt aus organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs),
organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden
(O-Laser) und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
(OLEDs).
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder das Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 10 als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht oder Lochinjektionsschicht eingesetzt wird und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht und/oder als Elektronentransportmatenal in einer Elektronentransportschicht eingesetzt wird.
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