DE102009042693A1

DE102009042693A1 - Materialien für elektronische Vorrichtungen

Info

Publication number: DE102009042693A1
Application number: DE102009042693A
Authority: DE
Inventors: Philipp Dr. Stoessel; Holger Dr. Heil; Dominik Dr. Joosten; Christof Dr. Pflumm; Anja Dr. Gerhard
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2011-03-24
Also published as: WO2011035836A1; JP2013505274A; US20120187349A1; DE112010003751A5; KR20120091090A; CN102510890B; JP5840613B2; US9416310B2; CN102510890A; KR101819759B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen gemäß einer der Formeln (I) bis (XVII) und ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, bevorzugt als emittierende Verbindungen oder als Ladungstransportverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall-Komplexe der allgemeinen Formeln (I) bis (XVII), insbesondere als Emittermoleküle in elektronischen Vorrichtungen, Liganden der allgemeinen Formel (Ia), die Verwendung der Liganden zur Herstellung von Metallkomplexen, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Chelatkomplexe und Organometallverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Bei den auf organischen Komponenten basierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, allgemeine Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539,507 und US 5,151,629 ), gibt es trotz der bereits erzielten Erfolge noch weiteren Verbesserungsbedarf.
In den letzten Jahren wurden zunehmend metallorganische Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen, diskutiert (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4–6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Als wesentliche Bedingungen für die praktische Anwendung sind eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung, eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, und eine hohe Farbreinheit zu nennen.
Bekannt in der OLED-Technologie sind Metall-Komplexe der Übergangsmetalle der 10. Gruppe (Ni, Pd, Pt), in denen das Zentralmetall über zwei aromatische N- und zwei C-Atome ( WO 2004/108857 , WO 2005/042550 , WO 2005/042444 , US 2006/0134461 A1 ) oder zwei iminartige N-Atome in Kombination mit zwei phenolischen O-Atomen ( WO 2004/108857 ) oder über zwei aromatische N- und zwei basische N-Atome ( WO 2004/108857 ) am Metall gebunden sind. Die bekannten Verbindungen weisen unter anderem Elektrolumineszenz im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums auf.
Ferner sind in der Literatur (U. Fekl et al., Organometallics 2008, 27, 1765–1779) lumineszente Koordinationsverbindungen enthaltend einen bidentat gebundenen Diphenylmethylen-Liganden sowie einen weiteren bidentaten Liganden, welcher über Stickstoffatome an das Metallatom bindet, beschrieben. Eine Verknüpfung des aromatischen Rings mit dem Heteroatom-basierten Liganden ist in der Publikation jedoch nicht offenbart, ebensowenig Daten zur Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.
Den Vorteilen, die die Nutzung der Triplettemission im Bereich der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bietet, stehen jedoch eine Reihe von Problemen und Schwierigkeiten gegenüber. Einige besonders relevante Bereiche mit Verbesserungsbedarf sollen im Folgenden genannt werden:

1) Viele der bekannten Metallkomplexe besitzen eine geringe thermische Stabilität. Diese führt bei einer Vakuumdeposition zur Freisetzung organischer Pyrolyseprodukte, die zum Teil schon in geringen Mengen die operative Lebensdauer der OLED verringern.
2) Ebenso bedingt die starke Wechselwirkung der Komplexeinheiten im Feststoff, insbesondere bei planaren Komplexen von d⁸-Metallen wie Platin(II), die Aggregation der Komplexeinheiten in der Emitterschicht, sofern der Dotierungsgrad etwa 0.1% überschreitet, was nach derzeitigem Stand der Technik der Fall ist. Diese Aggregation führt bei Anregung (optisch oder elektrisch) zur Bildung sogenannter Exzimere bzw. Exziplexe. Diese Aggregate weisen häufig eine unstrukturierte breite Emissionsbande auf, was die Erzeugung von reinen Grundfarben (RGB) erheblich erschwert. In der Regel sinkt auch die Effizienz für diesen Übergang. Die Emissionsfarbe hängt somit vom Dotierungsgrad ab, einem Parameter, der insbesondere in großen Produktionsanlagen nur mit erheblichem technischen Aufwand exakt kontrolliert werden kann.
3) Es sind bislang keine blau emittierenden Triplettemitter bekannt, welche die technischen Anforderungen, die an hochwertige Display- oder Beleuchtungsvorrichtungen gestellt werden, erfüllen.

Es besteht zusammenfassend Bedarf an neuen funktionellen Verbindungen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche einen oder mehrere der oben genannten Nachteile nicht aufweisen oder in diesen Bereichen Verbesserungen mit sich bringen und welche vorzugsweise im blauen, roten und grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums Elektrolumineszenz zeigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen.
Es wurde nun gefunden, dass Übergangsmetallkomplexe gemäß der allgemeinen Formel (I) für den Einsatz als funktionelle Materialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen geeignet sind, bevorzugt als Emittermaterialien für blau phosphoreszierende OLEDs, aber auch für andere Emissionsfarben.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
wobei für die verwendeten Symbole und Indices gilt:
M ist ein Metall,
Cy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R^C substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die mit X bezeichneten Atome Bestandteile der Gruppe Cy sind,
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, -CR^B=CR^B-, wahlweise mit einem oder mehreren Resten R^B substituiertes 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, PR^B oder P(R^B)=O,
G ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler, kationischer oder anionischer Ligand, der an eine oder mehrere der Gruppen Cy, E, Y, L oder Q¹ oder Q² gebunden sein kann,
Q¹, Q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, -(R^B)C=C(R^B)-, eine Phenylengruppe oder eine Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche jeweils wahlweise mit einem oder mehreren Resten R^B substituiert sein können, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, PR^B oder P(R^B)=O, wobei ein oder mehrere Substituenten Q¹ wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten Q² verknüpft sein können,
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, N, P, O oder S, wobei die an Y oder E bindenden Gruppen X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C und N und wobei mindestens eine der beiden an das Metall M bindenden Gruppen X ein Kohlenstoffatom darstellt,
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, NR^B, O, S, Se, PR^B oder P(R^B)=O, wobei ein oder mehrere Substituenten R^B an Y wahlweise mit dem benachbarten Ring Cy einen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen annellierten Ring bilden können,
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, N, P, O, S oder Se,
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein beliebiges Gegenion,
e ist 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei für e = 0 die jeweils freie Bindungsstelle an X mit einem Substituenten R^C abgesättigt ist, und wobei die Summe der Werte der Indices e, q¹, und q² größer oder gleich eins ist,
g ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1,
q¹, q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Substituenten Q¹ bzw. Q² nur nach Maßgabe der freien Bindungsstellen an L auftreten können und im Fall von q¹ = 0 bzw. q² = 0 auftretende freie Bindungsstellen an L durch Substituenten R^B abgesättigt sein können und wobei die Summe der Werte der Indices e, q¹, und q² größer oder gleich eins ist,
y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2,
a ist 0, 1, 2, 3 oder 4,
p ist –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 oder 4,
r ist –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 oder 4,
s ist 1, 2, 3 oder 4,
R^B, R^C ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, CR¹=C(R¹)₂, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, OSO₂R¹, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Reste R^B bzw. R^C können wahlweise auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, wahlweise können ein oder mehrere Reste R^B auch zusätzlich an die Gruppe Cy gebunden sein, wahlweise können ein oder mehrere Reste R^C auch zusätzlich an die Gruppen E oder Y gebunden sein,
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R²)₂, O(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², CR²=C(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, OSO₂R², OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R¹ miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können,
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R² auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden,
und die stöchiometrischen Indices s und a je nach den vorliegenden Ladungen r und p des Komplexes bzw. des Gegenions generell so gewählt sind, dass insgesamt eine ladungsneutrale Verbindung resultiert, und für r = 0 gilt, dass a = 0 ist, also kein Gegenion A vorliegt,
und wobei die folgenden Verbindungen vom Anspruch nicht umfasst sind:
Dabei ist für Verbindungen gemäß Formel (I) und für alle weiteren im Folgenden aufgeführten allgemeinen Formeln festgelegt, dass die einzelnen Teilgruppen E, Y, Q¹ und Q² in den Gruppierungen (E)_e, (Y)_y, (Q¹)_q1 und (Q²)_q2 nicht gleichartig sein müssen, sondern auch verschiedene chemische Reste darstellen können gemäß ihren oben genannten Definitionen.
Folgende allgemeine Definitionen finden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung Anwendung:
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 30, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp³-hybridisierter C, O, N, etc., verbunden sein können. Diese aromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z. B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z. B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z. B. Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Benzanthracen, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren und Inden.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 Ringatome, bevorzugt 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 14 Ringatome. Das heteroaromatische Ringsystem enthält ferner mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S (die verbleibenden Atome sind Kohlenstoff). Unter einem heteroaromatischen Ringsystem soll zudem ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp³-hybridisierter C, O, N, etc., verbunden sein können. Diese heteroaromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Pyridyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können, oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z. B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste R^B, R^C und R¹ genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Erfindungsgemäß stellt A ein beliebiges Gegenion dar, welches positiv oder negativ geladen sein kann. Bevorzugt besitzt A die entgegengesetzte Ladung wie der erfindungsgemäße Chelatkomplex, ist also positiv geladen, wenn der Komplex eine negative Ladung aufweist, und negativ geladen, wenn dieser eine positive Ladung aufweist. A kann ein einfaches Ion wie beispielsweise Na⁺, Ca²⁺ oder Cl^– oder ein mehratomiges Ion wie beispielsweise NH₄ ⁺, SO₄ ^2–, PF₆ ^– oder ein Ion einer organischen Verbindung wie beispielsweise Acetat, Oxalat oder Triethylammonium oder ein Komplexion wie beispielsweise Fe(CN)₆ ^4– oder Cu(Cl₄)^2– darstellen. In einer möglichen Ausführungsform der Erfindung stellt A einen Chelatkomplex des Metalls M dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die erfindungsgemäßen Komplexe elektrisch neutrale Verbindungen dar, d. h. die Ladung r ist gleich Null und es liegt kein Gegenion A vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Ligand G gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlenmonoxid, Alkylcyanide, Arylcyanide, Alkylisocyanide, Arylisocyanide, Amine, Phosphine, Phosphite, Arsine, Stibine, stickstoffhaltige Heterocyclen, Carbene, Hydrid, Deuterid, F^–, Cl^–, Br^– und I^–, Alkylacetylide, Arylacetylide, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatische oder aromatische Alkoholate, aliphatische oder aromatische Thioalkoholate, Amide, Carboxylate, Arylgruppen, stickstoffhaltige Heterocyclen, O^2–, S^2–, Carbide, Nitrene, N^3–, Diamine, Imine, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, Diphosphine, 1,3-Diketonate abgeleitet von 1,3-Diketonen, 3-Ketonate abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylate abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminate abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholate abgeleitet von Dialkoholen, Dithiolate abgeleitet von Dithiolen, Borste stickstoffhaltiger Heterocyclen, η⁵-Cyclopentadienyl, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl, η⁶-Benzol oder η⁷-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R^B substituiert sein können; wobei der Ligand G auch an die Gruppen Cy, E, Y, L, Q¹ oder Q² gebunden sein kann.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Valenzelektronen um das Metallatom in vierfach koordinierten Komplexen 16 und in fünffach koordinierten Komplexen 16 oder 18 und in sechsfach koordinierten Komplexen 18 beträgt. Diese Bevorzugung ist durch die besondere Stabilität dieser Metallkomplexe begründet (siehe z. B. Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie, Teubner Studienbücher, Stuttgart 1993).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt das Metall M ein Übergangsmetall aus einer der Gruppen 3–13 des Periodensystems dar. Besonders bevorzugt ist M gleich Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag oder Au; ganz besonders bevorzugt ist das Metall M gleich Ir, Pt, Cu oder Au.
Mindestens eine der zwei an das Metall M bindenden Gruppen X stellt ein Kohlenstoffatom dar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen beide der zwei an das Metall M bindenden Gruppen X Kohlenstoffatome dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden eine oder beide der zwei Gruppen Y in Verbindungen der Formel (I) mit der jeweils benachbarten Gruppe Cy einen ankondensierten Ring.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt bei einer oder bei mehreren Gruppen C(R^B)₂, welche für E, Q¹, Q² oder Y stehen, eine Verknüpfung der gleichen oder verschiedenen Substituenten R^B vor. Ganz besonders bevorzugt besitzt die divalente Gruppe -C(R^B)₂- dabei eine chemische Struktur gemäß einer der unten genannten Formeln (A1) bis (A3), wobei die Strukturen an beliebigen Positionen gleich oder verschieden mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können, R¹ wie oben aufgeführt definiert ist, und Z gleich oder verschieden ausgewählt ist aus O, S, C(R¹)₂ und NR¹.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Summe der Werte der Indices e, q¹ und q² mindestens gleich 1. In allen erfindungsgemäßen Verbindungen liegt somit ein chelatisierender, tetradentater Ligand vor, welcher an das Metall M koordiniert und entweder offenkettig sein kann oder einen geschlossenen Ring bildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wert des Index e mindestens gleich 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Summe der Werte der Indices q¹ und q² mindestens gleich 1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist sowohl der Wert für den Index e mindestens gleich 1 als auch ist die Summe der Werte der Indices q¹ und q² ist mindestens gleich 1, so dass die erfindungsgemäße Verbindung nach Formel (I) einen makrocyclischen chelatisierenden Liganden enthält.
Falls ein makrocyclischer Ligand vorliegt, so ist dieser bevorzugt 12- bis 20-gliedrig, besonders bevorzugt 14- bis 16-gliedrig und ganz besonders bevorzugt 15-gliedrig.
Einen 15-gliedrigen makrocyclischen Liganden enthält beispielsweise die untenstehende Verbindung, zur Verdeutlichung der Zählweise sind die den Chelatring bildenden Atome durchnummeriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt weiterhin der Index e einen Wert von 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt einen Wert von 1 oder 2.
Bevorzugt ist die Summe der Werte der Indices q¹ und q² mindestens gleich 1. Besonders bevorzugt nehmen die Indices q¹ und q² gleich oder verschieden die Werte 1, 2, 3 oder 4 an.
Weiterhin besonders bevorzugt ist zusätzlich einer oder mehrere der Substituenten Q¹ mit einem oder mehreren der Substituenten Q² verknüpft. In diesen Fällen stellt die unten gezeigte Gruppe
als Teilgruppe der Formel (I) bevorzugt eine chemische Struktur ausgewählt aus den folgenden Formeln (B) und (C) dar, wobei E wie weiter oben definiert ist und die Strukturen gemäß den Formeln (B) oder (C) wahlweise mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können:
Besonders bevorzugt sind dabei die im Folgenden aufgeführten Ausführungsformen der Formeln (B) und (C) gemäß den Formeln (a) bis (h), wobei die Strukturen mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein können:
Für bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (I) gilt weiterhin, dass unabhängig voneinander:
E bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, -CR^B=CR^B-, wahlweise mit einem oder mehreren Resten R^B substituiertes 1,2-Phenylen, CO, NR^B, O oder S ist;
L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder P ist;
Q¹, Q² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, -CR^B=CR^B-, Phenylen, Naphthylen, Phenanthrenyl, PR^B oder P(R^B)=O ist, wobei ein oder mehrere Substituenten Q¹ wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten Q² verknüpft sein können;
X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, N oder S ist, wobei die an Y oder E bindenden Gruppen X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C und N, und wobei mindestens eine der beiden an das Metall M bindenden Gruppen X ein Kohlenstoffatom darstellt,
Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂ ist;
e gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
q¹, q² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
y gleich 1 ist.
Ganz besonders bevorzugt ist E gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R^B)₂.
Ganz besonders bevorzugt sind Q¹ und Q² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C(R^B)₂, -CR^B=CR^B-, 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 1,8-Naphthylen und 9,10-Phenanthrenylen.
Ganz besonders bevorzugt ist X gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C oder N.
Ganz besonders bevorzugt treten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen miteinander kombiniert auf.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (II) bis (VII),
wobei die Symbole und Indices die oben genannte Bedeutung haben, die dargestellten Ringe aromatischen oder heteroaromatischen Charakter besitzen und freie Bindungsstellen an den Atomen X mit Substituenten R^C abgesättigt sind.
Besonders bevorzugt sind dabei Verbindungen gemäß den Formeln (II), (III) und (VI).
Für Verbindungen gemäß den Formeln (II) bis (VII) ist es besonders bevorzugt, wenn E, L, Q¹, Q², e, q¹ und q² wie folgt definiert sind und die weiteren verwendeten Symbole und Indices dieselbe Bedeutung haben wie in Zusammenhang mit Formel (I) beschrieben:
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, O oder S,
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder P,
Q¹, Q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, CR^B=CR^B, Phenylen, Naphthylen, Phenanthrenyl, PR^B oder P(R^B)=O, wobei ein oder mehrere Substituenten Q¹ wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten Q² verknüpft sein können,
e ist gleich 0, 1, 2 oder 3,
q¹, q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4,
Es gelten weiterhin dieselben bevorzugten Ausführungsformen der Symbole und Indices wie für Formel (I).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen stellen Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln (VIII) bis (XVII) dar,

wobei die auftretenden Symbole dieselbe Bedeutung haben wie in Zusammenhang mit Formel (I) beschrieben und zusätzlich gilt, dass die dargestellten Ringe aromatischen oder heteroaromatischen Charakter besitzen und freie Bindungsstellen an den Atomen X mit Substituenten R^C abgesättigt sind.
Für besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen gemäß den Formeln (VIII) bis (XVII) gilt, dass
Q¹, Q² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, -CR^B=CR^B-, Phenylen, Naphthylen, Phenanthrenyl, PR^B oder P(R^B)=O ist, wobei ein oder mehrere Substituenten Q¹ wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten Q² verknüpft sein können.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XVII) stellen die folgenden Verbindungen mit den Strukturformeln 1 bis 120 dar:
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Verbindungen gemäß Formel (Ia).
Sie stellen die freien Liganden der Koordinationsverbindungen gemäß Formel (I) bis (XVII) dar und sind somit wichtige Zwischenstufen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe.
Die verwendeten Indices und Symbole sind dabei wie für Formel (I) beschrieben definiert, und es gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen, die bereits in Zusammenhang mit Verbindungen gemäß dieser Formel aufgeführt wurden.
Verbindungen gemäß Formel (1a) können positiv geladen, negativ geladen oder ungeladen sein, bevorzugt sind sie ungeladen.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XVII) können prinzipiell durch mehrere unterschiedliche Verfahren hergestellt werden. Die im Folgenden beschriebenen Verfahren haben sich jedoch als besonders günstig herausgestellt.
Die Ligandensynthese kann zum Beispiel allgemein durch Umsetzung eines sekundären Amins, sekundären Phosphins, Alkohols, Thioalkohols bzw. Selenoalkohols mit Arylmethyl-Y¹-Verbindungen, wobei Y¹ für eine geeignete Abgangsgruppe steht, erfolgen (Schema 1). Beispiele für Abgangsgruppen Y¹ sind unter anderem: -OTs, -OMs, -OTf, -Cl, -Br und -I. Dazu können Kondensationsreagenzien, z. B. säurebindende Hilfsmittel, oder auch Katalysatoren zugesetzt werden. Die beim Einsatz verschiedener Ligandenvorstufen auftretenden Isomere können durch gängige Verfahrensweisen wie fraktionierte Umkristallisation oder Chromatographie getrennt werden. Schema 1:
Im Fall der bicyclischen, vom Bispidin abgeleiteten Liganden lassen sich durch eine zweifache Mannich-Reaktion neben den symmetrischen auch gezielt die unsymmetrischen Liganden aufbauen (Schema 2). Schema 2:
Die in Schema 3 gezeigten Ligandensysteme lassen sich ausgehend von 3,3'-halogensubstituierten Diarylmethanen, -aminen, -ethern, -thioethern, etc. durch die Sequenz: Lithiierung, Formylierung und Reduktion zum Alkohol und anschließender Transformation der Hydroxyl-Gruppe in eine Abgangsgruppe wie Cl, Br, I, OMs, OTs, OTf und Substitution dieser Abgangsgruppe mit N- oder P-Nucleophilen gewinnen.
Setzt man statt sekundärer Monoamine bzw. sekundärer Monophosphine sekundäre Diamine, sekundäre Aminophosphine, bzw. sekundäre Diphosphine als Nukleophile im letzten Schritt ein, erhält man cyclische tetradentate Liganden. Analoge Umsetzungen sind nicht nur mit Aminen oder Phosphinen, sondern auch mit Alkoholen, Thioalkoholen oder Selenoalkoholen möglich, wobei wiederum mit monofunktionellen Nucleophilen die offenkettigen tetradentaten, mit difunktionellen Nucleophilen die cyclischen tetradentaten Liganden erhalten werden. Schema 3:
Eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der Metallkomplexe ist in den Schemata 4 und 5 gezeigt. Die Umsetzung der Liganden mit einer entsprechenden Metallverbindung, welche gewöhnlich als Lösung eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise K₂PtCl₄, Pt(NCMe)₂Cl₂, K₂PdCl₄, Pt(DMSO)₂Cl₂, IrCl₃ × H₂O, Na[Ir(acac)₂Cl₂)], AuCl₃ oder in Form einer metallorganischen Vorstufe, beispielsweise Pt(CH₃)₂(DMSO)₂, Pt(PPh₃)₄, Ir(PPh₃)₂(CO)Cl, [Ir(COD)Cl]₂ oder Ir(COD)₂BF₄ eingesetzt wird, führt zu den erfindungsgemäßen Metallverbindungen. Die Reaktion kann in Gegenwart von Säuren (z. B. einer Halogenwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder einer Organocarbonsäure) oder Basen (z. B. Organocarboxylaten, Carbonaten, Phosphaten, Alkoholaten, Alkoxiden) erfolgen. Gegebenenfalls werden zur Aktivierung der ortho-Metallierung Lewissäuren (z. B. Aluminiumhalogenide oder Silbersalze) zugesetzt.
Gegebenenfalls kann die Zwischenverbindung auch als solche isoliert werden und dann zur erfindungsgemäßen Verbindung weiter umgesetzt werden. Die Umsetzung unter formaler Eliminierung von HX kann auch rein thermisch induziert in Lösung, in der Schmelze oder als Feststoffreaktion erfolgen.
Die Verfahren können analog für die in den Schemata 4 und 5 nicht gezeigten O-, S- oder Se-enthaltenden Liganden eingesetzt werden. Schema 4:
Schema 5:
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ligandverbindungen gemäß Formel (Ia), welches bevorzugt einem der in den vorangehenden Schemata 1 bis 3 beschriebenen Reaktionswege folgt.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, bevorzugt gemäß einer der beiden in den Schemata 4 und 5 gezeigten Reaktionswege, dadurch gekennzeichnet, dass die freien Liganden gemäß Formel (Ia) mit Metallverbindungen, bevorzugt den oben genannten Verbindungen, umgesetzt werden.
Es können ebenfalls Metallverbindungen, insbesondere Iridiumverbindungen, die neben Alkoholat- auch Halogenid- und/oder Hydroxy- und/oder Ketoketonatreste tragen können, verwendet werden. Diese Verbindungen können auch geladen sein. Entsprechende Iridiumverbindungen, die als Edukte besonders geeignet sind, sind in WO 04/085449 offenbart. Besonders geeignet ist [IrCl₂(acac)₂]^–, beispielsweise Na[IrCl₂(acac)₂].
Durch diese Verfahren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XVII) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99% (bestimmt mittels ¹H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung, bevorzugt als emittierende Verbindung. Als elektronische Vorrichtung können erfindungsgemäß organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) dienen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungstransportmaterial und/oder Ladungsinjektionsmaterial, vorzugsweise in einer entsprechenden Schicht. Dies können sowohl Lochtransportschichten, Lochinjektionsschichten, Elektronentransportschichten oder Elektroneninjektionsschichten sein. Auch der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungsblockiermaterial oder als Matrixmaterial ist möglich.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, wie z. B. organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (= organische Leuchtdioden, OLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) bis (XVII), wie oben definiert. Dabei enthält die elektronische Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die Vorrichtung kann jedoch auch anorganische Materialien enthalten.
Bevorzugt liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen in der elektronischen Vorrichtung innerhalb einer oder mehrerer Schichten vor.
Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Schicht, enthaltend eine Verbindung der Formel (I) bis (XVII), wie oben definiert.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Loch injektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Lagers) und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Ebenso kann zwischen zwei emittierende Schichten eine Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweist. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bis (XVII), wie oben definiert, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Emitter in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindungen in einer Ladungstransportschicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine Verbindung gemäß den Formeln (I) bis (XVII), wie oben definiert, enthält. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, wobei weiße Emission durch CIE-Farbkoordinaten im Bereich von 0.28/0.29 bis 0.45/0.41 charakterisiert ist, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ).
Wenn die Verbindung gemäß den Formeln (I) bis (XVII) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Verbindung kann allerdings auch als Reinsubstanz in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden.
Die Mischung aus dem Emittermaterial und dem Matrixmaterial enthält zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 5 und 15 Vol.-% der Emitterverbindung bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 95 und 85 Vol.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Bevorzugte Matrixmaterialien sind Carbazolderivate (z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Verbindungen gemäß WO 05/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 08/086851 ), Triarylamine, Azacarbazole (z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 ), Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Ketone (z. B. gemäß WO 04/093207 oder gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 10 2008 033 943.1 ), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z. B. gemäß WO 05/003253 ), Oligophenylene, aromatische Amine (z. B. gemäß US 2005/0069729 ), bipolare Matrixmaterialien (z. B. gemäß WO 07/137725 ), Silane (z. B. gemäß WO 05/111172 ), Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 06/117052 , Triazinderivate, z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 10 2008 036 982.9 , WO 07/063754 oder WO 08/056746 , Zinkkomplexe (z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 10 2007 053 771.0 ) Aluminiumkomplexe (z. B. BAIq), Diazasilol- und Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 10 2008 056 688.8 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß den nicht offengelegten Anmeldungen DE 10 2009 023 155.2 und DE 10 2009 031 021.5 oder Diazaphosphole, z. B. gemäß der nicht offengelegten Anmeldung DE 10 2009 022 858.6 .
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10^–5 mbar, bevorzugt kleiner 10^–6 mbar aufgedampft. Es ist jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10^–7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XVII), wie oben definiert, angewandt werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Gruppen substituiert bzw. funktionalisiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden.
Als Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung bezeichnet, welches drei bis neun Wiederholungseinheiten aufweist. Als Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche zehn oder mehr Wiederholungseinheiten aufweist.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XVII), wie oben definiert, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen eine oder mehrere Bindungen zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer aufweisen. Diese Bindungen zu benachbarten Monomereinheiten im Polymer, Oligomer oder Dendrimer können an die Stelle einer beliebigen Bindung zu R^B, R^C oder R¹ treten. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß den Formeln (I) bis (XVII) ist die Verbindung daher Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist Bestandteil der Hauptkette. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die funktionalisierten Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XVII) homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Copolymere, wobei die Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XVII) bevorzugt zu 0.01 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0.1 bis 20 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020 , EP 894107 oder WO 06/061181 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 ), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412 ), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066 ) oder auch mehreren dieser Einheiten. Der Anteil dieser Einheiten insgesamt liegt bevorzugt im Bereich von mindestens 50 mol%. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten.
Solche Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend Verbindungen gemäß den Formeln (I) bis (XVII), können in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in OLEDs, Verwendung finden, insbesondere in der Emitterschicht. Die Erzeugung einer polymeren Emitterschicht kann beispielsweise durch Beschichtung aus Lösung (Spin-Coating oder Druckverfahren) erfolgen.
Abschließend soll angemerkt werden, dass alle bevorzugten und alle nicht als explizit bevorzugt genannten Merkmale der oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen, ihrer Verwendung in elektronischen Vorrichtungen und der elektronischen Vorrichtungen selbst beliebig miteinander kombiniert werden können. Alle resultierenden Kombinationen sind ebenfalls Bestandteil dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie vorzugsweise tetradentate Chelatliganden enthalten, in denen mindestens eine Aryl- oder Heteroarylgruppe und mindestens ein Heteroatom an das Metallatom koordinativ gebunden sind, zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

• Im Gegensatz zu vielen Metallkomplexen gemäß dem Stand der Technik, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf.
• Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen als emittierende Materialien weisen eine hohe Lebensdauer auf.
• Es sind blau, rot und grün phosphoreszierende Komplexe zugänglich, welche eine tiefblaue, effiziente rote oder auch grüne Emissionsfarbe und bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine hohe Lebensdauer aufweisen. Insbesondere bei blau phosphoreszierenden Vorrichtungen gibt es gegenüber dem Stand der Technik noch Verbesserungsbedarf, vor allem hinsichtlich der Farbkoordinaten und der Lebensdauer.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
Insbesondere sind die Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges erwähnt wird.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden.
Beispiel 1: Pt-Komplex 1
A) N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamin:
3.5 g (147 mmol) Natriumhydrid werden in 100 ml DMF suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man eine Mischung von 5.0 g (49 mmol) N,N'-Dimethyl-1,3-propandiamin und 50 ml DMF. Nach vollendeter Zugabe tropft man langsam 18.7 g (106 mmol) 1-Chlormethylnaphthalin zu, erhitzt das Gemisch schrittweise auf 100°C, rührt 4 h bei 100°C nach, lässt dann erkalten, gießt den Ansatz auf 1 l wässrige 2 N NaOH, extrahiert die wässrige Phase dreimal mit 300 ml DCM, wäscht die vereinigten org. Phasen zweimal mit 500 ml Wasser, trocknet die org. Phase über Magnesiumsulfat und engt diese dann im Vakuum ein. Ausbeute: 17,3 g (45 mmol), 92.3%, 95%-ig nach ¹H-NMR.
B) N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamino-bis-iodo-platin(II):
3.2 g (7.7 mmol) Kalium-tetra-chloroplatinat werden 120 ml Wasser gelöst und unter Rühren mit 6.9 g einer 57 Gew.-%igen wässrigen Iodwasserstoff-Lösung versetzt. Nach 2 h Rühren gibt man 120 ml Methanol zu, versetzt die Lösung dann mit einer Lösung von 950 mg (14.4 mmol) Kaliumhydroxid-Pellets (85%ig) in 30 ml Wasser, rührt 5 min. nach und versetzt dann während 30 min. tropfenweise mit einer Lösung von 3.0 g (7.7 mmol) N,N-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamin in 100 ml Methanol und erhitzt dann 4 h unter Rückfluss. Nach Erkalten saugt man vom oliv-farbenen Feststoff ab, wäscht diesen je dreimal mit 100 ml eines Gemischs von Methanol-Wasser (1:1, vv), je dreimal mit 100 ml Methanol und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 5.6 g (6.8 mmol), 88.3%, 99%-ig nach ¹H-NMR.
C) Pt-Komplex 1:
Eine Suspension von 1.67 g (2.0 mmol) N,N-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamino-bis-iodo-platin(II) und 254 mg (2.1 mmol) Silber(I)fluorid in 10 ml Sulfolan wird 24 h bei 50°C gerührt. Anschließend wird an Kieselgel mit THF chromatographiert und der erhaltene Feststoff im Vakuum (10^–5 mbar) bei 330°C sublimiert. Ausbeute: 208 mg (0.36 mmol), 18.1%, Gemisch der Konfigurationsisomeren, 99.5%-ig nach ¹H-NMR.
Beispiel 2: Pt-Komplex 2
A) 1,4-Bis-naphthalen-1-ylmethyl-diazepan:
Ein Gemisch aus 25.0 g (250 mmol) Homopiperazin, 63.6 g (600 mmol) Natriumcarbonat, 91.9 g (520 mmol) 1-Chlornaphthalin und 1000 ml Ethanol wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die Reaktionsmischung im Vakuum vom Lösungsmittel befreit, der Rückstand wird mit 500 ml DCM und 300 ml 0.5 N Natriumhydroxid-Lösung versetzt, die org. Phase wird angetrennt, einmal mit 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 86.4 g (227 mmol), 90.8%, 95%-ig nach ¹H-NMR.
B) 1,4-Bis-naphthalen-1-ylmethyl-diazepano-bis-iodo-platin(II):
Durchführung analog zu Bsp. 1B), wobei anstatt 3.0 g (7.7 mmol) N,N-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamin 2.9 g (7.7 mmol) 1,4-Bis-naphthalen-1-ylmethyl-diazepan eingesetzt werden. Ausbeute: 5.3 g (6.4 mmol), 83.1%, 99%-ig nach ¹H-NMR.
C) Pt-Komplex 2:
Durchführung analog zu Bsp. 1C), wobei anstatt 1.67 g (2.0 mmol) N,N-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamino-bis-iodo-platin(II) 1.66 g (2.0 mmol) 1,4-Bis-naphthalen-1-ylmethyl-diazepano-bis-iodo-platin(II) eingesetzt werden. Sublimation: p = 10^–5 mbar, T = 325°C. Ausbeute: 251 mg (0.44 mmol), 21.8%, 99.5%-ig nach ¹H-NMR.
Beispiel 3: Pt-Komplex 3
A) 1,4-Bis-phenylen-1-ylmethyl-bispidino-bis-iodo-platin(II):
Durchführung analog zu Bsp. 1B), wobei anstatt 3.0 g (7.7 mmol) N,N-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamin 2.4 g (7.7 mmol) N,N'-Dibenzyl-bispidin [59009-71-9] eingesetzt wurden. Ausbeute: 5.5 g (7.3 mmol), 94.8%, 99.5%-ig nach ¹H-NMR.
B) Pt-Komplex 3:
Durchführung analog zu Bsp. 1C), wobei anstatt 1.67 g (2.0 mmol) N,N-Dimethyl-N,N'-bis-naphthylen-1-ylmethyl-propan-1,3-diamino-bis-iodo-platin(II) 1.51 g (2.0 mmol) 1,4-Bis-phenylen-1-ylmethyl-bispidino-bis-iodo-platin(II) eingesetzt wurden. Sublimation: p = 10^–5 mbar, T = 335°C. Ausbeute: 370 mg (0.74 mmol), 37.0%, 99.5%-ig nach ¹H-NMR.
Beispiel 4: Pt-Komplex 4
A) 9,9-Bis-(3-bromphenyl)-9H-fluoren:
62.9 g (270 mmol) 2-Brombiphenyl gemischt mit 400 ml THF, 550 ml Toluol, 45 ml 1,2-Dimethoxyethan und 2.6 ml 1,2-Dibromethan wird mit 6.6 g (250 mmol) Magnesium zur entsprechenden Grignard-Verbindung umgesetzt. Zur erkalteten Grignard-Lösung wird eine Lösung von 60.0 g (176 mmol) Bis(3-bromphenyl)keton in 600 ml THF getropft. Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 4 h unter Rückfluss erhitzt, dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird in 700 ml Eisessig gelöst, mit 10 ml Bromwasserstoff in 30%igem Eisessig versetzt und 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten unter Rühren saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit je 200 ml Eisessig und dreimal mit je 300 ml Ethanol, und trocknet dann im Vakuum. Ausbeute: 69.0 g (145 mmol), 82.1%, 99%-ig nach ¹H-NMR.
B) 9,9-Bis-(3-hydroxymethylphenyl)-9H-fluoren:
Eine auf –78°C gekühlte Lösung von 26.0 g (54.6 mmol) 9,9-Bis-(3-bromphenyl)-9H-fluoren wird tropfenweise mit 48.0 ml (120 mmol) n-BuLi, 2.5 M in Hexan versetzt. Nach 1 h Rühren bei –78°C gibt man ein Gemisch von 13.2 ml DMF und 20 ml THF zügig zu, rührt 15 min. nach, gibt dann 100 ml Methanol, 6,5 ml Essigsäure und 4.5 g Natriumborhydrid zu und lässt dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 16 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit 500 ml ges. wässriger Ammoniumchlorid-Lösung versetzt, die org. Phase wird abgetrennt und die wässrige einmal mit 300 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden einmal mit 500 ml ges. Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Abschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das so erhaltene viskose Öl wird ohne Reinigung weiter umgesetzt. Ausbeute: 20.0 g (52.9 mmol), 97.1%, ca. 90%-ig nach ¹H-NMR.
C) 9,9-Bis-(3-chlormethylphenyl)-9H-fluoren:
20.0 g (52.9 mmol) 9,9-Bis-(3-hydroxymethylphenyl)-9H-fluoren wird in 300 ml DCM gelöst. Die Lösung wird Tropfenweise mit einer Mischung von 16.0 ml Thionylchlorid in 100 ml Dichlormethan versetzt und anschließend bis zur beendeten Gasentwicklung bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird dreimal mit je 200 ml ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene ölige Rückstand wird zweimal aus Ethanol unter Zusatz von wenig Aceton umkristallisiert. Ausbeute: 16.0 g (38.5 mmol), 72.8%, ca. 97%-ig nach ¹H-NMR.
D) 9,9-Bis-(3-diphenylphosphino-phenyl)-9H-fluoren:
Eine auf –40°C gekühlte Mischung von 9.3 g (50 mmol) Diphenylphosphin und 300 ml THF wird tropfenweise unter Rühren mit 19.2 ml (50 mmol) n-BuLi, 2.5 M in Hexan, versetzt. Nach vollendeter Zugabe wird 15 min. gerührt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 10.4 g (25 mmol) 9,9-Bis-(3-chlormethyl-phenyl)-9H-fluoren in THF versetzt. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird das THF im Vakuum entfernt und der Rückstand wird dreimal aus Methanol/Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 12.2 g (17 mmol), 68.2%, ca. 97%-ig nach ¹H-NMR.
E) Pt-Komlex 4:
Eine Lösung von 1.39 g (4.0 mmol) Bis-acetonitril-platin(II)chlorid in einem Gemisch aus 5 ml Acetonitril und 100 ml Toluol wird mit 2.9 g (4.0 mmol) 9,9 Bis-(3-diphenylphosphino-phenyl)-9H-fluoren versetzt und dann 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand wird an Kieselgel mit DCM chromatographiert und dann aus DCM/MeOH umkristallisiert. Das feine Kristallpulver wird unter Vakuum 4 h bei 280°C getempert und dann unter Steigerung der Temperatur auf 390°C sublimiert. Ausbeute: 2.6 g (2.9 mmol), 65.8%, 99.5%-ig nach ¹H-NMR.
Beispiele 5 bis 7: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können, wie beispielsweise in WO 05/003253 beschrieben, dargestellt werden. Hier werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs gegenübergestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien, der Dotierungsgrad und ihre Schichtdicken sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch.

Dabei wird der folgende Device-Aufbau verwendet:

Lochinjektionsschicht (HIL)	20 nm 2,2',7,7'-Tetrakis(di-para-tolylamino)spiro-9,9'-bifluoren
Lochtransportschicht (HTL)	5 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl)
Elektronenblockierschicht (EBL)	15 nm (9,9-Bis-(3,5-diphenylaminophenyl)fluoren) (EBL)
Emissionsschicht (EML)	40 nm Wirtsmaterial: 3,6-Bis-N-Carbazolyldibenzofuran (M) Dotand: 8 Vol.-% Dotierung; Beispielverbindungen 1, 2 und 4
Elektronenleiter (ETL) Kathode	20 nm BAIq 1 nm LiF, darauf 100 nm Al.

Die Strukturen der Verbindungen EBL und M sind der Übersichtlichkeit halber im Folgenden abgebildet.
Diese noch nicht optimierten OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (gemessen in %) in Abhängigkeit von der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien) bestimmt. Tabelle 1: Device-Ergebnisse

Bsp. Dotand EQE bei 100 cd/m² [%] Spannung bei 100 cd/m² [V] CIE x/y

5 Pt-Komplex 1 5.2 5.5 0.36/0.59

6 Pt-Komplex 2 9.4 5.7 0.36/0.59

7 Pt-Komplex 4 4.8 6.7 0.14/0.09
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verbindung der Formel (I),
wobei für die vorkommenden Symbole und Indices folgendes gilt: M ist ein Metall, Cy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R^C substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die mit X bezeichneten Atome Bestandteile der Gruppe Cy sind, E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, -CR^B=CR^B-, wahlweise mit einem oder mehreren Resten R^B substituiertes 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, PR^B oder P(R^B)=O, G ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein neutraler, kationischer oder anionischer Ligand, der an eine oder mehrere der Gruppen Cy, E, Y, L, Q¹ oder Q² gebunden sein kann, Q¹, Q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, -(R^B)C=C(R^B)-, eine Phenylengruppe oder eine Arylen- oder Heteroarylengruppe mit 5 bis 60 Ringatomen, welche jeweils wahlweise mit einem oder mehreren Resten R^B substituiert sein können, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, PR^B oder P(R^B)=O, wobei ein oder mehrere Substituenten Q¹ wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten Q² verknüpft sein können, X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, N, P, O oder S, wobei die an Y oder E bindenden Gruppen X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C und N und wobei mindestens eine der beiden an das Metall M bindenden Gruppen X ein Kohlenstoffatom darstellt, Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, NR^B, O, S, Se, PR^B oder P(R^B)=O, wobei ein oder mehrere Substituenten R^B an Y wahlweise mit dem benachbarten Ring Cy einen aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen annellierten Ring bilden können, L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C, N, P, O, S oder Se, A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein beliebiges Gegenion, e ist 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei für e = 0 die jeweils freie Bindungsstelle an X mit einem Substituenten R^C abgesättigt ist, und wobei die Summe der Werte der Indices e, q¹, und q² größer oder gleich eins ist, g ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1, q¹, q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei die Substituenten Q¹ bzw. Q² nur nach Maßgabe der freien Bindungsstellen an L auftreten können und im Fall von q¹ = 0 bzw. q² = 0 auftretende freie Bindungsstellen an L durch Substituenten R^B abgesättigt sein können und wobei die Summe der Werte der Indices e, q¹, und q² größer oder gleich eins ist, y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 oder 2, a ist 0, 1, 2, 3 oder 4, p ist –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 oder 4, r ist –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3 oder 4, s ist 1, 2, 3 oder 4, R^B, R^C ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, CR¹=C(R¹)₂, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, OSO₂R¹, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; zwei oder mehr gleiche oder verschiedene Reste R^B bzw. R^C können wahlweise auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; wahlweise können ein oder mehrere Reste R^B auch zusätzlich an die Gruppe Cy gebunden sein; wahlweise können ein oder mehrere Reste R^C auch zusätzlich an die Gruppen E oder Y gebunden sein, R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², CR²=C(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, OSO₂R², OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme, wobei zwei oder mehrere Reste R¹ miteinander verknüpft sein können und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können, R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten R² auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden, und die stöchiometrischen Indices s und a je nach den vorliegenden Ladungen r und p des Komplexes bzw. des Gegenions generell so gewählt sind, dass insgesamt eine ladungsneutrale Verbindung resultiert, und für r = 0 gilt, dass a = 0 ist, also kein Gegenion A vorliegt, und wobei die folgenden Verbindungen vom Anspruch nicht umfasst sind:
Verbindung nach Anspruch 1 gemäß den Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI) oder (VII),
wobei die Symbole und Indices die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und freie Bindungsstellen an den Atomen X mit Substituenten R^C abgesättigt sind.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei gilt: E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, O oder S, L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder P, Q¹, Q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, -CR^B=CR^B-, Phenylen, Naphthylen, Phenanthrenyl, PR^B oder P(R^B)=O, wobei ein oder mehrere Substituenten Q¹ wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten Q² verknüpft sein können; e ist gleich 0, 1, 2 oder 3, q¹, q² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4, und die anderen Symbole und Indices dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch 1 und 2 beschrieben.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert des Index e mindestens gleich 1 ist oder dass die Summe der Werte der Indices q¹ und q² mindestens gleich 1 ist oder dass sowohl der Wert für den Index e mindestens gleich 1 ist als auch die Summe der Werte der Indices q¹ und q² mindestens gleich 1 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass q¹ und q² gleich oder verschieden die Werte 1, 2, 3 oder 4 annehmen und einer oder mehrere der Substituenten Q¹ mit einem oder mehreren der Substituenten Q² verknüpft sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder beide der zwei Gruppen Y mit der Gruppe Cy einen weiteren ankondensierten Ring bildet.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand G gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Kohlenmonoxid, Alkylcyaniden, Arylcyaniden, Alkylisocyaniden, Arylisocyaniden, Aminen, Phosphinen, Phosphiten, Arsinen, Stibinen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, Carbenen, Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F, Cl, Br und I, Alkylacetyliden, Arylacetyliden, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, Amiden, Carboxylaten, Arylgruppen, an ionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, O^2–, S^2–, Carbiden, Nitrenen, N^3–, Diaminen, Iminen, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, Diphosphinen, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, Carboxylaten abgeleitet von Aminocarbonsäuren, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, Borsten stickstoffhaltiger Heterocyclen, η⁵-Cyclopentadienyl, η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl, η⁶-Benzol oder η⁷-Cycloheptatrienyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R^B substituiert sein können; wobei der Ligand G auch an die Gruppen Cy, E, Y, L, Q¹ oder Q² gebunden sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 gemäß den Formeln (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI) oder (XVII)

wobei die auftretenden Symbole und Indices dieselbe Bedeutung haben wie in Anspruch 1 beschrieben und freie Bindungsstellen an den Atomen X mit Substituenten R^C abgesättigt sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass beide der an M bindenden Gruppen X Kohlenstoffatome darstellen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M ein Übergangsmetall der Gruppen 3–13 des Periodensystems darstellt und bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und Au.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Q¹ und Q² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, PR^B, P(R^B)=O, -(R^B)C=C(R^B)- oder Arylen- oder Heteroarylengruppen, welche wahlweise mit einem oder mehreren Resten R^B substituiert sein können und wobei ein oder mehrere Substituenten Q¹ wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten Q² verknüpft sein können.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei in der Verbindung mindestens eine Bindung zur benachbarten Monomereinheit vorhanden ist und diese Bindung an die Stelle einer Bindung zu R^B oder R^C tritt.
Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Verbindung der allgemeinen Formel (Ia),
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleiche Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 definiert.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Ligand gemäß Formel (Ia) mit einer Metallverbindung umgesetzt wird..
Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht oder als Ladungstransportverbindung in einer Ladungstransportschicht bzw. Ladungsinjektionsschicht eingesetzt wird.